DE1472925B2

DE1472925B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1472925B2
Application number: DE19621472925
Authority: DE
Inventors: Charles Junius Rochester N.Y. Fox (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-18
Publication date: 1970-08-06
Also published as: DE1472925A1; FR1341930A; BE626527A; GB1012322A; US3265496A; JPS3911549B1

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Amin und einer organischen Halogenverbindung als Photoleiter. ..

Es ist bekannt, als Photoleiter in photoleitfähigen Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien anorganische Substanzen, wie z. B. Schwefel, Selen, Cadmiumsulfid und Zinkoxyd, sowie organische Substanzen, wie Anthracen, Anthrachinon und Triphenylaminverbindungen, die durch Umsetzung eines aromatischen Amins mit einer organischen Halogenverbindung erhalten werden können, zu verwenden (deutsche Auslegeschrift 1110 518).

Nachteilig an den bekannten Photoleitern ist, daß sie in einem Bindemittel dispergiert werden müssen, um sie gleichförmig auf dem Schichtträger verteilen und zur Haftung bringen zu können. Bei Verwendung organischer Photoleiter, ζ. B. von Triphenylaminderivaten, kann man diese zwar in einem Lösungsmittel lösen und den Schichtträger mit der Lösung behandeln, doch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß sich keine dauerhaft beständigen Aufzeichnungsmaterialien erhalten lassen, da sich die Photoleiter leicht verflüchtigen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem organischen Photoleiter anzugeben, der ohne Verwendung eines Bindemittels dauerhaft und gleichförmig auf dem Schichtträger zur Haftung gebracht werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Amin und einer organischen Halogenverbindung als Photoleiter aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Photo leiter das Reaktionsprodukt eines sekundären aromatischen Amins mit einem Arylhalogenid enthält, wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine polymere Verbindung ist oder beide Reaktionspartner polyfunktionell sind.
Das elektrophotpgraphische; Aufzeichnungsmate-

rial nach der Erfindung kann im Rahmen aller üblichen und bekannten elektrophotographischen Verfahren, zu deren Durchführung photoleitfähige Schichten erforderlich sind, verwendet werden. Eines dieser üblichen Verfahren besteht darin, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gleichförmig elektrostatisch aufzuladen, bildmäßig zu belichten und das Ladungsbild zu entwickeln. Vorteilhafte Entwicklungsverfahren werden in der USA.-Patentschrift 2 297 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Bei Verwendung eines Toners, der einen niedrig schmelzenden Kunststoff enthält, ist es möglich, das Tonerbild durch Erwärmen zu fixieren. In anderen Fällen kann eine übertragung des Tonerbildes auf ein Bildempfangsmaterial erfolgen. Derartige Verfahren werden in den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551582 sowie in »RCA Review«, Vol. 15 (1954), S. 469 bis 484, beschrieben.

Durch die Erfindung wird gegenüber der bekannten Verwendung von einfachen Triphenylaminverbindungen der Vorteil erreicht, daß die Photoleiter

- direkt, d. h. ohne Zusatz eines Bindemittels, auf den Schichtträger aufgetragen werden können.
Geeignete Photoleiter können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

1. Kondensation einer polymeren Verbindung, wie Poly-(p-iodstyrol), mit einem Amin, wie Diphenylamin, zu Poly-[N-(4-vinylphenyl)-diphenylamin]:

+ (QHj)₂NH f —GH₂CH

N(QH₅)J

2. Kondensation eines polyfunktionellen Diamins, wie Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, mit einem polyfunktionellen Arylhalogenid, wie p-Diiodbenzol:

C₆H₅-NH-C₆H₄-C₆H₄-NH-QH₅ + J-C₆H₄-J

N-C₆H₄-QH₄-N-C₆H₄

QH₅

Zur Herstellung der Photoleiter haben sich folgende sekundäre Diarylamine als geeignet erwiesen: Diphenylamin, Dinaphthylamine, N,N'-Diphenylp - phenylendiamin, N,N' - Diphenyl - m - phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, N,N'-Dinaphthylbenzidin, Ν,Ν'-Diphenylbiphenyldiamine, N,N'-Dinaphthylbiphenyldiamine, N-Phenylnaphthylamine, Ν,Ν'-Diphenylnaphthalindiamine, N-Phenylanthrylamine, Ν,Ν'-Diphenylanthradiamine, N-Phenylfluorenamin, N,N' - Dinaphthy 1 - ρ - phenylendiamin, N₁N'- Dinaphthyl - m-phenylendiamin und PoIy-(phenylendiamin).

Zur Herstellung der Photoleiter geeignete Arylpolyhalogenide sind Diiodbenzole, Dibrombenzole, Dichlorbenzole, Diiodbiphenyle, Dibrombiphenyle, Dichlorbiphenyle, Diiodnaphthaline, Dibromnaphthaline, Dichlornaphthaline, Düodbinaphthyle, Dibrombinaphthyle, Dichlorbinaphthyle, Diiodanthracene, Dibromanthracene und Dichloranthracene. Ebenfalls geeignet sind Arylpolyhalogenide, in denen die halogenierte Arylgruppe an einer linearen Kette sitzt. Zu dieser Art von Verbindungen gehören die Polyiodstyrole, Polybromstyrole und Polychlorstyrole.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter das Reaktionsprodukt aus einem sekundären, aromatischen Amin mit polyhalogeniertem Polystyrol.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch eine besonders feste Haftung der Photoleiter auf dem Schichtträger sowie eine sehr günstige Empfindlichkeit aus.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter Poly-[ N-(4-vinylphenyl)-dipheny lamin ].

Bei dieser Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich um ein besonderes empfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter eine Verbindung der Formel

Η

Ν — C₆H₄ — QH₄-N- C₆H₄
C₆H₅ C₆H₅

worin η eine ganze Zahl größer als 2 ist.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird ein weiteres besonders empfindliches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, dessen Photoleiterschicht besonders fest auf dem Schichtträger haftet.

Andere geeignete Photoleiter sind Verbindungen der Formeln

Η

Ν—QH₄-QH₄-

C₆H₅
N-C₁₀H₆

NH

„ QH₅

C₆H₅

NH
C₆H₅

C₁₄H₉

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht können die Photoleiter z. B. in Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Mischungen dieser Lösungsmittel gelöst werden.

Die Dicke der photoleitfähigen Schicht auf dem Schichtträger kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßig beträgt sie, naß gemessen, 0,00254 bis 0,0254 cm, vorzugsweise 0,005 bis 0,012 cm.

Geeignete Schichtträger, auf die die photoleitfähigen Schichten aufgetragen werden können, sind elektrisch leitend, wie beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von mehr als 20%). mit Aluminium kaschiertes Papier, Aluminiumfolien, Zinkfolien. Kupfer-, Zink- oder Messingplatten, galvanisierte Platten, Folien aus regenerierter Cellulose oder Cellulosederivaten oder Polyester mit einer dünnen leitenden Schicht aus Kupfer(I)-iodid.

Die photoleitfähigen Schichten können sensibilisiert werden, so daß sie eine erhöhte Empfindlichkeit erlangen. Geeignete Sensibilisatoren sind z. B. Pyrylium- und Thiapyryliumsalze, 7,12-Dioxo-13-dibenz-(a,h)-fluoren, 5,10-Dioxo-4a,ll-diazabenz-(b)-fluoren, 3,13-Dioxo-7-oxadibenz-(b,g)-fluoren, aromatische Nitroverbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 610 120 beschrieben werden, die Anthrone der USA.-Patentschrift 2 670 285, die Chinone der USA.-Patentschrift 2 670 286, die Benzophenone der USA.-Patentschrift 2 670 287, die Thiazole der USA.-Patentschrift 2 732 301, Mineralsauren, Maleinsäure, Dichloressigsäure, Salicylsäure, Sulfon- oder Phosphorsäuren. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Triphenylmethan-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe. Bevorzugt verwendet werden Pyrylium- und Thiapyryliumsalze, Fluorene, Carbonsäuren und Triphenylmethanfarbstoffe.

Es lassen sich beträchtliche Empfindlichkeitssteigerungen erzielen, wenn der Sensibilisator bzw. Sensibilisierungsfarbstoff in einer Konzentration von 0,0001 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse, verwendet wird. Vorzugsweise wird der Sensibilisator bzw. Sensibilisierungsfarbstoff der Beschichtungsmasse in einer Konzentration von 0,005 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse, zugesetzt. ..-..■■

Herstellung des Photoleiters A

Eine Mischung, bestehend aus 3,36 g (0,01 Mol) Ν,Ν'-Diphenylbenzidin, 3,29 g (0,01 Mol) p-Diiodbenzol, 5 g Kaliumcarbonat, 0,1 g Kupferpulver und 150-ml Nitrobenzol, wurde 8 Stunden lang unter Rühren vorsichtig unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung filtriert. Daraufhin wurde das Filtrat konzentriert. Durch Ausfällung in Methanol wurden 2,5 g eines polymeren Produktes isoliert. Das erhaltene Produkt wurde auf chromatographischem Wege gereinigt. Dazu wurde seine Lösung in Toluol in eine 2,54 χ 30,48 cm große Aluminiumoxydsäule eingesetzt und mit Dichlormethan 1,8 g eluiert. Eine Elementaranalyse zeigte, daß die Kette des Polymerisats aus 8 Einheiten bestand.

C₁₂₀H₈₉N₈I:

Berechnet ... C 80,4, H 5,1, N 6,3, I 7,2;
gefunden .... C 80,2, H 6,0, N 6,1, I 8,0.

Herstellung des Photoleiters B

Eine Mischung, bestehend aus 9,2 g (0,04 Mol) Poly-p-iodstyrol, 8,2 g (0,049 Mol) Diphenylamin, 5,5 g (0,040 MoI) pulverförmigem Kaliumcarbonat und 0,1 g Kupferpulver in 150 ml Nitrobenzol, wurde unter Rühren 16 Stunden lang auf Siedetemperatur erhitzt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Aktivkohle behandelt, filtriert und in Methanol geschüttet. Nach Waschen des ausgefallenen Polymerisats mit Methanol und anschließend mit Aceton sowie nach Trocknen wurden 10,2 g Poly-[N-(4-vinylphenyl)-diphenylamin] erhalten. Es ist in Methylenchlorid, Dichlorpropan/ Toluol oder Benzol löslich.

C₂₀H₁₇N:

Berechnet .
gefunden ...

N 5,2;
N 4,6.

Herstellung des Photoleiters C

Die Herstellung von Poly-N-(4-yinylphenyl)-a,a'-dinaphthylamin erfolgte in gleicher Weise wie die Herstellung des Photoleiters B, mit der Ausnahme, daß 11,8 g (0,044 Mol) α,α'-Dinaphthylamin an Stelle von Diphenylamin verwendet wurden. Das Polymerisat wurde in Aceton ausgefällt. Nach Waschen und Trocknen wurden 11,0g Polymerisat isoliert. Es war in 1,2-Dichlorpropan oder Toluol löslich.

C₂₈H₂₁N:

Berechnet ... N 3,8;
gefunden N 3,8.

Beispiel

Eine Lösung aus 1 Mol Photoleiter B (PoIy-N-(4-vinylphenyl)-diphenylamin) und 0,16 Mol 7,12-Dioxo-13-oxadibenz-(a,h)-fluoren in Toluol wurde auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schichtdicke betrug, naß gemessen, 0,05 mm. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde getrocknet und mit Hilfe einer negativen Coronaentladung gleichförmig aufgeladen. Anschließend wurde sie 3 Sekunden lang durch einen 0,1.log E-Stufenkeil mit einer in einer Entfernung von 1 m aufgestellten 100-Watt-Wolfram-Lampe belichtet. Das erhaltene Ladungsbild wurde durch Kaskadenentwicklung entwickelt. Es wurde ein, bezogen auf die positive Kopiervorlage, positives Tonerbild mit 20 sichtbaren Stufen erhalten.

Gleich günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung der Photoleiter A und C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht mit einem Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Amin und einer organischen Halogenverbindung als Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter das Reaktionsprodukt eines sekundären aromatischen Amins mit einem Arylhalogenid enthält, wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine polymere Verbindung ist oder beide Reaktionspartner polyfunktionell sind.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter das . Reaktionsprodukt aus einem sekundären aromatischen Amin mit polyhalogeniertem Polystyrol enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter Poly-[N-(4-vinylphenyl)-diphenylamin] enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter eine Verbindung der Formel

N-C₆H₄-C₆H₄-N-C₆H₄-C₆H₅ QH₅

enthält, worin η eine ganze Zahl größer als 2 ist.