DE2016395C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

CH₂-C -

C== O

I χ

worin bedeutet X eine durch Halogen substituierte Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bindemittel ein ρ - Bromacetophenon - Formaldehyd - Harz, m - ChloracetophT-on Formaldehyd - Harz, p-Chloracetophenon-Formaldehyd-Harz oder ein S'^'-Dichloracetophenon-Formaldehyd-Harz enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin) enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein Pyryliumfarbstoffsalz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht 10 bis 60 Gewichtsprozent Photoleiter und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter, einem Formaldehydharz als Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien des vorstehend angegebenen Aufbaus sind an sich bereits bekannt und werden in großem Umfange in elektrophotographischen Reproduktionsverfahren zur Erzeugung latenter elektrostatischer Bilder verwendet. Diese bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten als Bindemittel in der Regel polymere Stoffe, wie z. B. Phenolharze. Formaldehydharze, Acrylesterharze oder Polystyrolharze. Diese bekannten Bindemittel tragen jedoch zu einer Verbesserung der Lichtempfindlichkeit des Gesamtsystems nicht bei. Die Lichtempfindlichkeit solcher Svsteme. die sich durch die elektrische Empfindlichkeit ausdrückt, beruht normalerweise vollständig auf der gleichzeitig vorhandenen organischen Photoleiterverbindung und einem gegebenenfalls vorhandenen zusätzlichen Sensibilisator.

Es sind auch bereits einige andere Bindemittel vorgeschlagen worden, die dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial eine höhere Lichtempfindlichkeit verleihen, bei der Auswahl solcher Polymerisate war man bisher jedoch gezwungen, jede in Frage kom-

mende einzelne Verbindung auszuprobieren. Bisher war es jedoch trotz der zahlreichen bereits untersuchten Bindemittel nicht möglich, in einer gezielten Art und Weise Polymerisate mit den gewünschien Eigenschaften auszuwählen oder diese erwünschten

Eigenschaften zuverlässig vorherzusagen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, in dem das in der photoleitfähigen Schicht enthaltene Bindemittel zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials beiträgt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ein Halogenarylketonformaldehydharz mit einem ganz bestimmten Aufbau einverleibt.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit

einer photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter, einem Formaldeu>dharz als Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Halogenarylketon-Formaldehyd-Harz mit Einheiten der Formel enthält:

CH₂

C = O

worin bedeutet X eine durch Halogen substituierte Arylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe.

In der oben angegebenen Formel kann X beispielsweise eine Halogenphenyl- oder Halogennaphthylgruppe, vorzugsweise eine p-Chlorphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 3-Methyl-4-chlorphenyl-, 3-Phenyl-4 - bromphenyl-, 3 - Diäthylamino - 4 - bromphenyl-, S-ChloM-hydroxyphcnyl- oder S-Cyclohexyl^chlorphenylgruppe bedeuten.

Der Rest R kann außer einem Wasserstoffatom eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Halogenalkyl- oder Aralkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl-. Chlormethyl-, Trifluormethyl-, Benzyl- oder Cyclobutylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, z. B. eine AIkaryl- oder Halogenarylgruppe, vorzugsweise eine Phenyl-, Naphthyl-, Bromphenyl-, Tolyl-, Dichlornaphthyl- oder Trimethylphenylgruppc, bedeuten.

Der Arylkern, der in dem Halogenarylketon-Formaldehydharz-Bindemittel des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung enthalten ist, kann, bezogen auf die Carbonylgruppe, in ortho-.

meta- oder para-Stellung dur.'h Halogenamine, beieielsweise Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, substituiert sein. Der Arylkern kann außerdem weitere Substituenten, beispielsweise ein oder mehrere zu- ^Ltzliche Halogenatome, eine aliphatische oder Cyclojjjylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine ^■!gruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe. z. B. eine Dialkylaminogruppe, oder eine Hydroxygruppe enthalten.

Die in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Bindemittel verwendeten Halogenarylketon-Formaldehyd-Harze sind vorzugsweise aus 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Formel aufgebaut.

Einige Beispiele für die große Anzahl von als Bindemittel in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung geeigneten Halogenarylketon-Formaldehyd-Harzen sind folgende:

1. p-Bromacetophenonformaldehydharz.

2. p-Fluoracetophenonformaldehydharz.

3. m-Chloracetophenonformaldehydharz,

4. p-Chloracetophenonformaldehydharz.

5. m-Jodacetophenonformaldehydharz,

6. 3',4'-Dichloracetophenonformaldehydharz,

7. p-Brompropiophenonformaldehydharz,

8. l-AcetyM-bromnaphthalinformaldehydharz.

9. 3'-Diäthylamino-4'-bromacelophenonformaldehydharz,

10 3'-Cyclohexyl-4'-chloracetophenonformaldehydharz,

11. ß'-Brom^'-phenylacetophenonformaldehydharz,

12. p-Brombutyrophenonformaldehydharz,

13. 2-(p-Bromphenyl)-4'-bromacetophenonformaldehydharz und

14. 4-(p-Bromphenyl)-4'-brombutyrophenonformaldehydharz.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung weist im Vergleich zu den bisher bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Lichtempfindlichkeit auf, was in einer größeren elektrischen Empfindlichkeit zum Ausdruck kommt. Es weist insbesondere eine wesentlich höhere Empfindlichkeit auf als elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die mit vielen anderen, nahe verwandten polymeren Bindemitteln, beispielsweise kein Halogen enthaltenden Arylkctonformaldehydharzen, erhalten werden. Diese Empfindlichkeitsverbesserung ist dann festzustellen, wenn die photoleitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung ein geeignetes Potential, z. B. 500 bis 600 Volt, aufweist.

Die relative Empfindlichkeit eines elcklrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ist bekanntlich definiert als reziproker Wert der zur Verringerung des Potentials der Oberflächenladung um 100 Volt (Schulterempfindlichkeit) oder auf 100 Volt (Empfindlichkeit im Durchhangbereich) erforderlichen Belichtung. Die Ausdrücke »Schulterempfindliehkeit« und »l'-.mpfindlichkeil im Durchhangbereich« sind Ausdrücke, die auf dem Gebiet der Silberhalogenidpholographie unter der Bezeichnung »H- und D-Kurven« bekannt sind. Die hier verwendeten Ausdrücke beziehen sich auf verwandte Kurven, die man erhält, wenn man die Belichtung gegen die Spannung auftragt. Die Verringerung des Oberflächenpotentials auf 100 Volt oder weniger ist insofern von Bedeutung, als sie die Bedingung darstellt, die zur Erzielung eines geeigneten breiten Entwicklungsbereiches eines elektrostatischen Bildes erforderlich ist. Die relative Empfindlichkeit bei 100 Volt ist ein Maß für die Fähigkeit, das latente elektrostatische Bild zu erzeugen und anschließend zu entwickeln oder anderweitig zu verwenden.

Wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial neben einem üblichen Bindemittel keinen Photoleiter enthält, so fällt das Oberfiächenpotential beim Beuchten nicht auf einen Wert von 100 Volt oder darunter ab und in einem solchen Falle wird dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial keine Empfindlichkeit zugesprochen. Wenn in der photoleitfähigen Schicht ein Photoleiter in einem der üblichen polymeren Bindemittel enthalten ist, fällt das Oberfiächenpotential in der Regel auf einen Wert unter 100 VoU ab und ein solches Aufzeichnungsmaterial weist eine definierte Empfindlichkeit auf. Diese Empfindlichkeit kann nun erfindungsgemäß dadurch verbessert werden, daß man in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein Bindemittel eines der oben angegebenen Halogenarylketon-Formaldehyd-Harze verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung als Bindemittel ein p-Bromacetophenon-Formaldehyd - Harz, m - Chloraceiophencn - Formaldehyd - Harz, ρ - Chloracetophenon - Formaldehyd-Harz oder ein 3',4'-Dichloracetophenon-Formaldehyd-Harz. Ein solches Aufzeichnungsmaterial weist eine besonders hohe Empfindlichkeit auf.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter 4,4'-Benzyliden-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin), während es gemäß einer weiteren Ausgestaltung als Sensibilisierungsfarbstoff ein Cyanin- oder ein Pyryliumfarbstoffsalz enthält. Dadurch kann die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials noch weiter verbessert werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung in der photoleitfähigen Schicht 10 bis 60 Gewichtsprozent Photoleiter und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent Sensibilisierungsfarbstoff. Dadurch erhält man ein Aufzeichnungsmaterial mit gleichförmigen überzügen und einer guten Empfindlichkeit.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann hergestellt werden, indem man einen Photoleitcr in einer Lösung aus dem Bindemittel und einem Lösungsmittel auflöst und dann nach gründlichem Mischen auf bekannte Art und Weise einen elektrisch leitfähigen Schichtträger, beispielsweise durch Aufdüsen, Aufsprühen oder durch Auftragen mittels einer Rakel, mit der dabei erhaltenen Beschuss tungsmasse beschichtet. Auf diese Weise ist es möglich, die elektrische Empfindlichkeit von elektrophotographischen AufziMchnungsmaterialien zu verbessern, welche die verschiedensten Photoleiter, z. B. anorganische Photoleiter, wie Zinkoxyd, Tilandioxyd oder Cadmiumsulfid, oder organische Photoleiter, wie nietallorganische Photoleiter, enthalten. Beispiele für Photoleitcr, die zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln eingesetzt werden können, sind folgende:

Arylamine, wie sie beispielsweise aus den USA.-Patentschriftcn 3 240 597. 3 180 730 und 3 265 bekannt sind.

Polyarylalkane, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 274 000 und der französischen Patentschrift 1 383 461 bekannt sind, 4-diarylamino-substituierte Chalkone, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 710 239 bekannt sind,

Cycloheptenylverbindungen, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 708 638 bekannt sind,

tetra(arvl- oder heterocyclische)-substituierte Hydrazine, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 556 265 bekannt sind, Bis-pyrazoline, wie sie beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 581 251 bekannt sind,

Vinyltriarylamine mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffsubstituenten an der Vinylgruppe, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 728 563 bekannt sind, und
metallorganische Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 717 265 bekannt sind.

Typische Vertreter dieser Photoleiter, die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Bindemitteln verwendet werden können, sind folgende:

A. Arylamin-Photoleiter, z. B. gegebenenfalls substituierte Arylamine, Diarylamine, nicht-polymereTriarylamine und polymere Triarylamine, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 240 597 und 3 180 730 beschrieben sind;

B. Photoleiter der allgemeinen Formel

35

40

ι Kc Ptw·. P und L ein Wasserstoffatom, einen ^VOn ITJ_n öder polynuklearen kondensierten mononuklearen oder ρ y Phenyl-.

oder line a ^n aromatisc^⁵ , _substituieri_en

Naphthyl- oder Biphenj r^<*< _{ent eine A!k} ,_

™^c™^Usch™^X£ eine Acylgruppe oder eine gruppe, eine ^AlkoxyS^r.^UpP _Po,_y(4<_vinylphenyl)gruppe ^NiKTe%ber in KohlensVoffatom an das Stickenthalt, die ^u°^er ?^m gebunden ist, wie sie in der stoffatom des Phenyjrestesjeo^^ _{heschrieben sind;}

L. roiyaryu
kobascn vonDar

H I Swffatom

-Farbstoff-

aufweist, und Tetra-

15

20 die Nicht-Leukobasen darstellen, gebundenen Arylkerne sowie andere Polyarylalkane der allgemeinen Formel:

55

worin bedeutet Z einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen divalenten aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl· oder Binaphthylrest, oder einen substituierten divalenten aromatischen Rest des vorstehend angegebenen Typs, der durch eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Fropoxy- oder Pentoxygruppe, oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann, Z' einen mononuklearen oder polynuklearen, kondensierten oder linearen monovalenten aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylrest, oder einen substituierten monovalenten aromatischen Rest, der durch eine Acylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffittomen, z. B. eine Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppc, eine Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Propoxy- oder Pentoxygruppe, oder eine Nitrogruppe substituiert sein kann, Q ein Wasserstoffatom oder eine aromatische Aminogruppe, z. B. Z'NH —, b eine ganze Zahl

J-C-E G

in der D, E und G jeweils eine Arylgruppe und J ein WasserstofTatom, eine Alkyl- und/oder Arylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substitucnten D. E und G eine Aminogruppe enthält wöbe, die mit dem zentralen Kohlenstoffatom verbundenen Arylgruppe η vorzugsweise Phenylgruppen sind, obwohl auch gegebenenfalls substituierte Naphthylgruppen, die als Substituenten Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise I bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Hydroxygruppen oder Halogenatome in den ortho- meta- oder para-Stellungen enthalten, verwendet werden können, wobei eine ortho-substituierte Phenylgruppe bevorzugt ist; in der die Arylgruppen auch miteinander verbunden oder zu einem Ring geschlossen sein können unter Bildung beispielsweise eines Fluorenrestes. wobei der Aminosubstituent ein Substituent der Formel

— N

sein kann, in der R jeweils eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein WasserstofTatom, eine Arylgruppe bedeuten kann oder beide zusammen die zur Bildung einer heterocyclischen Aminogruppe mit vorzugsweise 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, wie z. B. einer Morpholino-, Pyridyl- oder Pyrrylgruppe, erforderliche Anzahl von Atomen darstellen können, wobei mindestens einer der Subs'ituenten D. E und G vorzugsweise eine p-Dialkylaminophenylgruppe ist, wenn J eine Alkylgruppe, z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die näher beschrieben sind in der USA.-Patentschrift 3 274 000, der französischen Patentschrift 1 383 461 und der deutschen Auslegeschrift 1 522 591.

D. Photoleiter aus der Klasse der 4-diarylaminoiubstituierten Chalkone der allgemeinen Formel

CH ■=-- CH — C — R,

in der R₁ und R₂ jeweils gegebenenfalls substituierte Phenylreste bedeuten, wobei R₂ vorzugsweise einen Rest der Formel bedeutet

-N

Ringatomen und mindestens einem Slicksloff-Heteroatom, einen Hydroxyrest oder Sauerstoff enthaltenden Rest mit einer solchen Struktur, daß die dabei erhaltene Cycloheptenylverbindung einen symmetrischen Äther darstellt; D₂ irgendeinen der oben unter F₂ und G₂ genannten Substituenten, der an ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung in dem Cycloheptenylring gebunden ist; R₉ und R₁₀, R₁₁ und R₁₂, R₅ und R₆ und R₇ und R₈ zusammen die zur Vervollständigung eines an den Cycloheptenylring ankondensierlen Benzolringes erforderliche Anzahl von Atomen, wie sie in der belgischen Patentschrift 708 638 näher beschrieben sind;
F. Verbindungen mit einem

Ν —Ν -Ring

worin R₃ und R₄ jeweils Arylreste, aliphatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasscrstoffatom bedeuten, wobei besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden, wenn R₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und R₂ einen Diphenylaminophcnyl-. Dimethylaminophenyl- oder Phenylrest bedeutet, wie sie in der belgischen Patentschrift 710 239 näher beschrieben sind;

E. Nichtionische Cycloheptenylverbindungen. die gegebenenfalls durch Substituenten. wie z. B. a) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest. b) einen Hydroxyrest, c) einen Azidoresl, d) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen und mindestens einem Stickstoff-Heteroatom oder e) einen über Sauerstoff gebundenen Cycloheptcnylrest substituiert sein können, wobei die Substitution an dem Cycloheptenylring an einem ungesättigten Kohlenstoffatom erfolgt, wenn der Cycloheptenylring ein konjugiertes Trien ohne eine ankondensierte aromatische Struktur ist, wobei jedoch die Substituenten an einem gesättigten Kohlenstoffatom stehen, wenn mindestens eine aromatische Struktur an den Cycloheptenylrest ankondensiert ist; weitere Photolciter dieser Klasse sind solche der folgenden Formeln:

zum Beispiel

1. gegebenenfalls substituierte Ν,Ν-Bicarbazyle mit Substituenten an einem oder beiden Carbazoiylringen, z. B. mit einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest, z. B. einem Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest, einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einem Naphthyl-, Aminophenyl- oder Hydroxyphenylrest. einem Halogenatom, einem gegebenenfalls substituierten Aminorest. z. B. einem Alkylamino- oder Phenylalkylaminorest, einem Alkoxyrest, einem Hydroxyrest. einem Cyanorest, einem heterocyclischen Resi. z. B. einem Pyrazolyl-, Carbazolyl- oder Pyridylrest und

2. tetra-substituierte Hydrazine, die gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Ringatomen als Substituenten enthalten, wobei gute Ergebnisse erhalten werden, wenn nicht alle vier Substituenten unsubstituierte Phenylreste sind, d. h.. wenn mindestens ein Substituent ein substituierter Phenylrest oder ein substituierter heterocyclischer Rest mit 5 bis 6 Ringatomen ist. sowie weitere tetra-substituierte Hydrazine der allgemeinen Formel

Ν —Ν

worin bedeuten F₂ und G₂ einen Phenylrest. einen Naphthylrcst einen heterocyclischen Rest mn 5 his in der D₁. E₁, G₁ und J₁ jeweils entweder einen substituierten Phenylrest, beispielsweise einen Naphthyl-, Alkylphenyl-. Halogcnphenyl-. Hydroxyphenyl-, Halogenalkylphcnyl- oder Hydroxyalkylphenylrest oder einen heterocyclischen Rest, beispielsweise einen lmidazolyl-. Furyl- oder Pyrazolylrest bedeuten, wobei J₁ und E₁ außerdem auch einen unsubstituicrtcn Phenylrest bedeuten können:

besonders bevorzugt sind solche tetra-substiluicrien Hydrazine, in denen sowohl D₁ als auch G₁ substituierte Phenylreste oder heterocyclische Phenylreste bedeuten, wie sie in der französischen Patentschrift 1 556 265 naher beschrieben sind.

G. Organische Verbindungen mit einem 3.3'-Bisaryi-2-pyra/olinring, der in dem 5gliedrigen Ring mit dem gleichen oder verschiedenen Substituenten sub-

409 636/206

stiluiert ist, wobei die 1- und 5-Stellung an beiden Pyrazolinringen durch einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise einen Alkoxyaryl-, Alkaryl-, Alkaminoaryl-, Carboxyaryl-. Hydroxyaryl- oder Halogenarylrest substituiert sein kann, und in denen die 4-Stellung ein Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkyl- und Arylreste, beispielsweise Alkoxyaryl-, Alkaryl-, Alkaminoaryl-. Halogenaryl-, Hydroxyaryl-, Alkoxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carboxyaryl-, Hydroxyalkyl- und Halogenalkylreste aufweisen kann;

andere Photoleiter dieser Klasse smd solche der allgemeinen Formel

worin R₁₄ einen an eine Vinylenkombination gebundenen cyclischen Alkylenrest, wie er in Cumarinderivaten auftritt, bedeutet), Carbonsäureanhydridreste, Semicarbazonreste, Cyanoreste, Säurehalogenidresle (z. B.

Il
— c — ci)

und Amidoreste (z. B.

C-N

G,—C-

-C-

-C-G₃' R,

N N U-C-J₃' N N

D₃ D₃

worin bedeuten D₃, D₃', J₃ und J₃' einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, beispielsweise einen Tolyl- oder gegebenenfalls substituierten Naphthylrest, E₃, E₃', G₃, G₃', L₃ und L₃' einen der oben angegebenen Substituenten und außerdem ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 581 251 näher beschrieben sind;

H. Triarylamine, in denen mindestens einer der Arylreste entweder durch einen Vinylrest oder durch einen Vinylenrest mit mindestens einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Gruppe substituiert

Der Ausdruck »Vinylenrest« umfaßt sowohl gegebenenfalls substituierte Vinylenreste als auch solche Reste mit mindestens einer und bis zu drei wiederkehrenden Einheiten von Vinylgruppen der Formel

(-CH = CH)_n.

worin π 1, 2 oder 3 bedeutet.

Reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppen sind bekannt, wobei die Definition dieses Ausdruckes in verschiedenen Lileraturstellen, beispielsweise »Advanced Organic Chemistry«, R. C. F u s ο η. S. 154 bis 157, John Wiley & Sons, 1950, angegeben ist. Der hier verwendete Ausdruck »eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe« umfaßt solche Verbindungen, die in der obengenannten Literaiurstelle diskutiert sind und außerdem solche Verbindungen, die Gruppen enthalten, die zu Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff hydrolysierbar sind. Beispiele für an ^dem Vinylenrest des Triarylamins befindliche Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind:

Carboxyrcstc, Hydroxyreste, Äthynylrcste. Hstcrrestc (z. B.

Il

- C - OR₁₃

worin R_n cine Alkyl- oder Arylgruppc bedeutet), einschließlich cyclischer Esterreste (z. B.

O
-C-OR₁₄ worin R₁₅ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet).

Beispiele für andere Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff sind gegebenenfalls substituierte Alkylidinoximidoreste. Die zu dieser Klasse gehörenden Photoleiter können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

Ar₁

Ar,

N-Ar₃

C = C

worin bedeuten Ar₁ und Ar₂ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, z. B. einen Halogenphenyl-, Alkylphenyl- oder Aminophenylrest. Ar₃ einen gegebenenfalls substituierten Arylenrcsl. z. B. einen Phenylen- oder Naphthylenrest, R₁₆ und R_n jeweils ein Wasserstoffatom. einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen kurzkettigen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. X cine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe, beispielsweise einen Carboxy-, Säurchalogenid-.Amido-,Carbonsäurcanhydrid-, Ester-,Cyano-Hydroxy-. Semicarbazone Athynyl- oder Mcthylidinoximidorest, oder ein Wasserstoffatom. mit dei Maßgabe, daß für den Fall, daß X ein Wasserstoffalom bedeutet. R₁₆ und R_n ebenfalls Wasscrstoffatome bedeuten und η die Zahl 1. 2 oder 3.

Der Arylenring kann in jeder Stellung des Vinyl·

oder Vinylenrestes substituiert sein, wenn Ar₂ einer Phcnylcnrest bedeutet, es werden jedoch besonder;

gute Ergebnisse erhalten, wenn die Substitution ir para-Stcllung erfolgt. Diese Photolcitcr sind in dei

belgischen Patentschrift 728 563 näher beschrieben

I. Triarylamine, in denen mindestens einer der Aryl

reste durch eine Gruppe mit reaktionsfähigem Wasser

stoff substituiert ist. Der Ausdruck »Gruppe mit reak

tionsfähigem Wasserstoff« hat die gleiche Bcdcutun!

wie oben und umfaßt wiederum solche Verbindungen wie sie in der obengenannten Literaturstellc diskutier

sind und außerdem solche Verbindung, die Gruppei

enthalten, die zu Gruppen mit reaktionsfähigen

Wasserstoff hydrolysierbar sind.

Typische Vertreter für solche Gruppen mit reak tionsfähigem Wasserstoff, die an einem Arylrest de Triarylamins vorhanden sein können sind:

Carboxyrcste, Hydroxyreste, Äthynylreste. Esterreste (ζ. Β.

C OR₁₈

worin R₁₈ eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet). kurzkettige Alkylenhydroxyreste (z. B. solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Carbonsäureanhydridreste, kurzkettige Alkylencarboxyreste, (z. B. solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen), Cyanoreste. Säurehalogenidreste (z. B.

Cl)

Amidoreste (z. B.

O _/R„

-C-N

R₁₉

worin R₁₉ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet), gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylidinoximidoreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (ζ. Β.

-C = NOH

■20

worin R₂₀ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet), Semicarbazonreste und gegebenenfalls substituierte Arylencarboxyreste (z.B.

J. Metallorganische Verbindungen mit mindestens einem Aminoarylsubstituenten an einem Metallatom der Gruppe IVa oder Va des periodischen Systems der Elemente. Die Metallsubstituenten dieser Klasse von organischen Photoleitern sind Metalle der Gruppe IVa oder Va des periodischen Systems der Elemente, wie es im »Handbook of Chemistry and Physics«, 38. Auflage, S. 394/395. angegeben ist, und dazu gehören Silicium, Germanium. Zinn und Blei aus der Gruppe IVa und Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut aus der Gruppe Va. Diese Photoleiter können an dem Metallkern durch die verschiedensten Substiluenten substituiert sein, wobei jedoch mindestens einer der Substituenten ein Aminoarylrest sein muß.

Der Aminorest kann sich irgendwo an dem aromatischen Kern befinden, die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn der Arylrest ein Phenylrest mit einer Aminogruppe in der 4- oder para-Stellung ist.
Beispiele für Substituenten, die an dem Metallkern vorhanden sein können, sind ein Wasserstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom, ein Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, z. B. ein Aminoaryl-, ein Alkaryl- oder Halogenarylrest, ein Sauerstoff enthaltender Rest, z. B. ein Alkoxy- oder Aryloxyrest, ein gegebenenfalls substituierter Aminorest, z. B. ein Mono- oder Diarylamino- und Mono- oder Dialkylaminorest, ein heterocyclischer Rest und ein metallorganischer Rest der Gruppe IVa oder Va des periodi sehen Systems der Elemente.

Die Photoleiter dieser Klasse können durch di( folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden

35

1. T-Ar-M₀₁-D₅

40

COOH

2. T-Ar-M₁,

worin D₄. und E₄ Phenyl- oder kurzkettige Alkylrcste bedeuten).

Die Photolcitcr dieser Klasse können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

45

Ar.

Ar,

N-Ar₆

X₁

worin bedeuten Ar₄ und Ar₅ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. z. B. einen Halogcnphcnyl-, Alkylphcnyl- oder Aminophcnylrcst. Ar₆ einen gegebenenfalls substituierten Arylcnrcst. 7. B. einen Phenylen- oder Naphthylcnrcsl. und X₁ eine reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Gruppe. 7.B. einen Carboxy-, Säurchalogcnid-, Amido-. Carbonsäureanhydride, Ester-. Cyano-. Semicarbazone Hydroxy-, AthynyK Mcthylidinoximido- oder Phenylen- fi₅ carboxyrcst.

Diese Phololcitcr sind näher beschrieben in der belgischen Patentschrift 728 563.

Es U

Τ — Ar — M„

4.

6.

T--Ar—M„

G₅

T — Ar ■- M„

E₅ E₅

G₅ G₅

Ar-T

worin bedeuten E₅, G₅. L₅ und Q₅ ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Arylrcst. beispielsweise einen Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaininophenyl- oder Diarylaminophenylrcst. einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aryloxyrest. z. B. einen Phenoxyrcst, einen Aminorcst der Formel

•N

■22

worin R₂i und R₂₂ Wasserstoffatome oder Alkylrestc mit 1 'bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen und mindestens einem Stickstoffatom, z. B. einen Triazolyl- oder Pyridylrest, T einen Aminorest. z. B. einen Alkylaminorest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylaminorest, z. B. einen Phcnylaminorest, Ar einen aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, Mo₁ und M«, das gleiche oder verschiedene Metalle der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente, M_b ein Metall der Gruppe Va des periodischen Systems der Elemente. D₅ irgendeinen der für E₅, G₅, L₅ und Q₅ angegebenen Substituenten und außerdem einen metallorganischen Rest der Gruppe IVa des periodischen Systems der Elemente oder zusammen mit E ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, J₅ einen der für E₅. G₅, L₅ und Q₅ angegebenen Substituenten und außerdem zusammen mit L-. ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.

Solche Photoleiter sind in der belgischen Patentschrift 717 265 näher beschrieben.

K. Andere organische Verbindungen, die Photoleitereigenschaften aufweisen, insbesondere solche. wie sie beispielsweise in der australischen Patentschrift 248 402 beschrieben sind.

In den clektroyhotographischcn Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung besonders bevorzugt verwendete organische Photoleitcr sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Diphenylamin.

Dinaphthylamin.

Ν,Ν'-Diphenylbenzidin,

N-Phcnyl-1-naphthylamin.

N-Phcnyl-2-naphthylamin.

N,N '-Diphenyl-p-phenylendiamin.

l-Carboxy-S-chloM'-methoxydiphenylamin.

p-Anilinophenol.

N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin,

4,4'-Bcnzylidcn-bis-(N.N-dimcthyl-m-toluidin).

Triphenylamin.
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctraphcnyl-m-phcnylcndiamin.

4-Acctyltriphcnylamin.

4-Hcxanoyltriphenylamin.

4-Lauroyltriphcnylamin.

4-Hexyltriphcnylamin.

4-Dodccyltriphenylamin.

4,4'-Bis-(diphcnylamino)-bcnzil.

4,4'-Ris-(diphcnylamino)-bcnzophenon.

Poly-[N,4"-(N.N'.N'-triphcnylhcnzidin)].

Polyadipyltriphcnylamin.

Polyscbacyltriphcnylamin.

Polydecamclhylcntriphcnylamin.

Poly-N-(4-vinylphcnyD-diphcnylamin.

Poly-N-( vinylphenyl)-«,(i'-dinaphthylamin.

4.4'-Bcnzylidin-bis-(N,N-diäthyl-m-toluidin).

4'.4"-Diamino-4-dimelhylamino-2',2"-dimcthyltnphcnylmeth:> n.
4'.4"-Bis-(diäthylamino)-2,6-dichlor-2'.2"-dimethyltriphenylmethan.

4'.4"-Bis-(diüthylamino)-2',2"-dimcthyldiphcnyl naphthylmethan.

2'.2"-Dimelhyl-4,4',4"-tris-(dimethylarnino)-triphenylmethan.

4'.4"-Bis-(diäthy1amino)-4-dimethylamino-2',2"-dimethyltriphenylmethan, 4'.4"-Bis-(diäthylamino)-2-chlor-2',2"-dimelhyl-4-dimethylaminotriphenylmethan, 4'.4"-Bis-(diäthylamino)-4-dimclhylamino-2.2'.2"-trimcthyltriphenylmcthan, 4'.4"-Bis-(dimethylamino)-2-chlor-2'.2"-dimcihyltriphenylmethan,

4'.4"-Bis-(dimethylamino)-2'.2"-dimethyl-4-methoxytriphenylmclhan, Bis-(4-diälhylamino)-l.l,l-triphenyläthan, Bis-(4-diäthylamino)-tctraphenylmethan, 4',4"-Bis-(bcn/yläthylamino)-2',2"-dimcthyllriphcnylmcthan.
4'.4"-Bis-(diäthyiamino)-2,2"-diälhoxylripheny methan.

4.4'-Bis-(dimethylamino)-l,l,l-triphcnyläthan.

l-(4-N.N-Dimethylaminophenyl)-l.l-diphcnyläthan.
4-Dimethylaminoletraphcnylmcthan, 4-Diäthylaminotetraphenylmethan, 4.4'-Bis-(diphenylamino)-chalkon.

4-Diphenylamino-4'-dimcthylaminochalkon.

4-Dimcthy!amino-4'-diphenylaminochalkon, 4.4'-Bis-(dimcthylamino)-chalkon.

4.4'-Bis-(diäthylamino)-chalkon, 4-Diäthylamino-4'-diphcnylaminochalkon.

4.4'-Bis-(n-amyloxy)-chalkon, 4.4'-Bis-(nitro)-chalkon,
4-Diphenylaminochalkon.

4-Dimcthylaminochalkon,

4^r-Diphenylaminochalkon,

4'-Dimethylaminochalkon,

Bis-[5-(5H-dibenz[a,d]cyclohcptenyl)]-äthcr. 5-Hydroxy-5 H-dibenz[a,d]cycloheptcn.

1 -15-( 5 H-Dibenz[a,d]cycloheptenyl)M,5-dicarbomcthoxy-l^J-triazol, 1 -i 5-(5 H-Dibcnz[a.d]cyclohcptcnyl))-4.5-dibcnzoyl-1.2.3-triazol,
5-Azido-5H-dibcnz[a,d]cyclohcptcn, 1 -! 5-( 10.11 -Dihydro-5 H-dibcnz[a.d]cycloheptenyl)[-4.5-dicarbomcthoxy-1.2,3-triazol.

1 -! 5-( 10.11 -Dihydro-5 H-dibcnz[a.d]cycloheptenyl)!4.5-dibenzoyl-l,2,3-triazol. 4-[5-(5 H-Dibenz[a.d]cyclohcptenyl)]-N.N-di mcthvlanilin.

N.N-'Diälhyl-3-methyl-4-[5-(5 H-dibcnz[a,d]-cyclohcptcnyl)]-anilin,

4-[5-(5 H-Dibcnz[a.d]cyclohcptcnyl)]-1 -dimcthylaminonaphthalin.

N.N-Diathyl-3-mcthyl-4-[5-(10.11-dihydro-5H-dibenzo[a.d]-cyclohcptcnyl)]-anilin.

3-(4-Dimcthylaminophcnyl)-1.3.5-cyclohcptatrien.
3-(4-Diäthylamino-2-mcthylphcnyl)-l,3.5-cycl heptatricn.

3-(4-Dimcthylaminonaphthyl)-1.3.5-cyciohcptatricn.

yO

3-(9-Carbazolyl)-9,9'-bicarbazolyl, 3,3'-Diäthyl-9,9'-bicarbazolyl,
3,3'-Diphenyl-9,9'-bicarbazolyl, S'Dihl^'bi

N,N-Diäthyl-3-methyl-4-[5-(5H-dibenz[a,d]-cycloheptenyl)]-anilin,

Tetra-a-naphthylhydrazin,

Tetra-(3-methyl-4-hydr<nyphenyl)-hydrazin,

Tetra-(m-hydroxyäthylpheny])-hydrazin, 5

Tetra-P-methyl-S-chloräthylphenylj-hydrazin.

Tetra-(2-methyl-5-hydroxypheny]j-hydrazin,

Tetra-(1 -imidazolyl)- hydrazin,

N,N-Di-«-naphthyl-N ',N '-di-(3-met hyl-

4-hydroxyphenyl)-hydrazin, _l0

N-3-Furyl-N-(2-methyl-4-hydroxyphenyl)-

N\N'-di-/f-naphihylhydrazin,

Tetra-/(-naphthyIhydrazin,

N.N'-Di-^naphthyl-N.N'-diphenylhydrazin.

Tetra-4-tolylhydrazin, ,₅

N,N'-Diphenyl-N,N'-di-(3-methyl-4-hydroxy-

phenyl)-hydrazin,

N.N'-Diphenyl-RN'-di-n-chlorphenylhydrazin, Phenyltri-(2-methyl-5-hydroxypheny])-hydrazin. Ν,Ν'-Bicarbazyl, ₂₀

Cyclotetrakis-(3,9-carbazo]ylen), 6-(3-CarDazolyl)-cyclotetrakis-(?.0-carbazoIylen), 6-(9-Carbazolyl)-cyclotetrakis-(3,9-carbazolylen). S^'Bißbll^'bib

25

4,4'-Bis-(diäthylamino)-9,9'-bicarbazolyl. 30

3,3'-Diäthoxy-9,9'-bicarbazoIyl, 1,1 '-Dihydroxy^'-bicarbazolyl, 2,2'-Dicyan-9,9'-bicarbazolyl,
Tetra-(p-diäthylaminophenyl)-hydrazin, 3,3'-Bis-(l, 5-diphenyl-2-pyra7olin), 35

3,3'-Bis-(l-p-tolyl-5-phenyl-2-pyrazolin). 3,3'-Bis-(l,5-[naphlhyl]-2-pyrazolin), l,5-Diphenyl-3-[3'-(r-p-tolyl-5'-phenyl)-2'-pyrazolyl]-2-pyrazolin,

3,3'-Bis-(l,5-dip!ienyl-4,5-dimethyl-2-pyrazolin). 40 3,3 '-Bis-( 1,4,5-triphenyl-2-py razolin), 3,3'-Bis-(l,5-di-p-tolyl-4-methoxy-2-pyrazolin). 3.3'-Bis-(l,5-diphenyl-4-dimethylamino-2-pyrazolin),

3,3'-Bis-[l ,5-dipheny l-4-(p-chlorpheny I)- 45

2-pyrazolin],

3,3'-Bis-[l,5-diphenyl-4,5-di-(p-diäthyIaminophenyl )-2-py razolin],

3,3'-Bis-f 1,5-diphenyl-4-(p-methoxyphcny U-5-äthyl-2-pyrazolin], 50

3,3 '-Bis-( 1,5-diphenyl-4-chlormethyl-2-pyΓazolin I. 1,5-Diphenyl-4,5-dimethyl-3-[3'-(1 '-p-tolyl-4'-diäthyl-5',5'-methyIphenyl)-2'-pyra/olyl]-2-pyrazolin,

4-(p-Diphenylaminopheny])-3-buten-l-in, 55

p-Diphenylaminostyrol,
Äihyl-p-diphcnylaminocinnamat, Methyl-p-diphcnylaminocinnamat, p-Diplienylammocinnamoylchlorid. p-Diphenyiaminozimlsaurc-N^-diphonvkimid. 60 p-Diphenylaminozimtsäurcanhydrid. 3-(p-Diphcnylaininophenyl)-2-butcnc;iibonsiiu!c Bis-lp-diphcnyiaminobenzall-bernsU'insauiY. 4-N,N-Bi.s-(p-bromphciiyI)-aniinozimlsiiiii\. 1 -(4-Diphcnylamino)-naphthacrylsiiurc. (·',

p-Diphenylaminozimtsüure.
p-Diphenylaminocinnamonitril. T-Diphcnylatninocumarin.

p-Diphenylaminophenylvinylacrylsäure, p-Diphenylaminobenzyl-p'-diphenylaminocinnamat,

7-(p-DiphenylaminostyryI)-cumarin, p-Diphenylaminocinnamylalkohol, 4-Diphenylaminocinnamaldehydsemicarbazon.

O-p-Diphenylaminocinnamoyl-p'-diphenylaminobenzaldehydoxim,

p-Diphenylaminocinnamaldehydoxim, 1,3-Bis-(p-diphenylaminophenyl)-2-propen-l -öl, p-Diphenylaminobenzoesäuremethylester, Ν,Ν-DiphenylanthranilsMure, 3-p-Diphenylaminophenyl-l-propanol.

4-Acetyliriphenylaminsemiearbazon, 2,6-Diphenyl-4-(p-diphenylaminophenyl)-bcnzosäureäthylester,

Hp-Diphenyiaminopiienyl)-l-hydroxy-3-butin.

4-Hydroxymethyltriphenylamin, l-fp-Diphenylam'nophenyl)-äthanol_T 4-Hydroxytriphenylamin,

2-Hydroxytriphenylamin.

4-Formyltriphenyiaminoxim, 4-Acetyltripherylaminoxim, l-(p-Diphenylaminophenyl)-hexanol, l-ip-DiphenylaminophenylJ-dodecanol.

p-Diphenylaminobenzoesäurcanhydrid, 4-Cyantriphenylamin,

p-Diphenylaminobenzoesäure-N.N-diphenylamid,

p-Diphenylaminobenzoesäure, p-Diphcnylaminobenzoylchlorid.

3-p-Diphenylaminophenylpropionsäure.

4-Formyltriphenylaminsemicarbazon.

Triphenyl-p-diätiiylaminophcnylsilan, Methyl-diphenyl-p-diäthylaminophcnylsilan.

Triphenyl-p-diäthylaminophenylgcrman.

Triphcnyi-p-dimethylaminophcnylstannan.

Triphenyl-p-diäthylaminophcnylstannan.

Diphenyl-di-(p-diäthylaminophenyl)-stannan.

Triphenyl-p-diäthylaminophenylplumban.

Tetra-p-diäthylaminophenylpiumban, Phenyl-di-lp-diäthylaminophcnyty-phosphin.

Bis-(p-diäthylaminophenyl)-phosphinoxyd.

Tri-p-dimetnylaminophenylarsin, Tri-p-diäthylaminophenylarsin, I-Methyl^-dimethylaminophenylarsinoxyd.

Tri-p-diathylaminophenylbismuthin, Mcthy!-di-(p-diiilhylaminophenyl)-arsin.

Mcthyl-di-lp-diiithylaminophcnyli-phosphin.

Phenyl-tri-fp-diäthylaminophcnylHtannan.

Mcthyl-tri-lp-diäthylaminophcnylJ-stannan.

Tctra-p-diäthylaminophcnylgcrman, Diphcnyl-p-diäthylaminophcnylsilan, p-Diatliylaminoplicnylarsin.

Tetrakis-[diphenyl-(p-diäthylaminophcnyl)-plumbyl]-mcthan,

Ter,rakis-[diphcnyl-(p-diäthylaminoplicnyl)-s1annyl]-stannan.

!.'^-[phcnyl-lp-diäthylaminophcnylß-dibismulhin.

1 n-(p"ili:ith\ l;iminophonyl)-phosphinsuliid.

Di-lp-dialliylaminophcnylMhioxotin.

Die pliottiloiirahisicn Schichten des elektropholo- »raphischen Auf/eichnungsmalcrials können auch durch I.inarheituni! wirksamer Mengen an scnsibilisierenden Verbindungen sensibilisiert werden, so daß sie eine bessere 1 lektropholosensibilitMl aufweisen.

409 636/206

₁₅

²⁵

³⁰

In dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial der Erfindung können zusammen mit den photoleitfähigen Verbindungen die verschiedensten sensibilisierenden Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 250 615 beschrieben sind, Fluorene, z. B. 7,12-Dioxo-13 - dibenzo(a,h)fluoren, 5,10 - Dioxo - 4a,l 1 - diazabenzo(b)fluoren und 3,l3-Dioxo-7-oxadibenzo(b.g)-fluoren, aromatische Nitroverbindungen, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 610 120 beschrieben sind, Anthrone, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 670 284 beschrieben sind, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, Mineralsäuren, Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure und Salicylsäure, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren, sowie verschiedene Farbstoffe, z. B. Cyanin- (einschließlich Carbocyaninfarb- _: stoffe), Merocyanin-, Diarylmethane Thiazin, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo-. Anthrachinonfarbstoffe und Mischungen davon. Bevorzugt verwendete Sensibilisatoren sind die Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyrynumsalze sowie die Cyaninfarbstoffe einschließlich der Carbocyaninfarbstoff^

Wenn zusammen mit dem Bindemittel und dem organischen Photoleiter zur Herstellung eines sensibilisierten elektrophotoaraphischen Aufzeichnungsmaterials eine sensibilisierende Verbindung verwendet wird, wird normalerweise eine geeignete Menge der sensibilisierenden Verbindung mit der Beschichtungsmasse in der Weise gemischt, daß nach dem gründlichen Mischen die sensibilisierende Verbindung in der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung gleichmäßig verteilt ist. Es können jedoch auch andere Verfahren zur Einarbeitung des Sensibilisators oder zur Erzielung der sensibilisierenden Wirkung angewendet werden. Bei der Herstellung der photoleitfähigen Schichten ist zur Erzielung der Photoleitfähigkeit in den Photoleilerverbindungen enthaltenden Schichten keine sensibilisierende Verbindung erforderlich, deshalb ist die Verwendung eines Sensibilisators in der jeweiligen photoleitfähigen Schicht nicht erforderlich. Wenn jedoch verhältnismäßig geringe Mengen der sensibilisierenden Verbindungen eine wesentliche Verbesserung der Empfindlichkeit solcher Schichten bewirken, wird bevorzugt ein Sensibilisator verwendet. Die Menge an Sensibilisator, die zur Erzielung einer wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit in die Photoleiterschicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung eingearbeitet werden kann, kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die optimale Konzentration variiert im jeweiligen Einzelfalle je nach verwendetem spezifischem Photoleiter und je nach verwendeter sensibilisierender Verbindung. Gewöhnlich können wesentliche Empfindlichkeitsverbesserungen erzielt werden, wenn ein geeigneter Sensibilisator in einer Konzentralion innerhalb eines Bereiches von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozenl, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmasse.eingcarbeitct wird. Normalerweise wird der Sensibilisator der Beschichtungsmasse in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Beschichtungsmasse.

zugesetzt.

Als Lösungsmittel, die zur Herstellung der clekhkrhen Aufzeichnungsmaterialien mit

trphotographischen _Bindemitteln verwendet

den vorstehend bescnne Komponente der Be-

werden können, könnenJ _iedeQSten organischen

schichtungsrnasse ehe _{Mft Vorte}„ _können

Lösungsmittel verwen^a ^^ ₂__Butanon

beispielswe.se Benzolο _{lswdse Methy}.

chlorierte "»^^iorid. Äther, z. B. Tetra-Ä solcher Lösungsm.ttel

_h^o?uan

verwendet werden _Beschichtungsmassen unter

Be, der »^^"Ängsgemäß verwendeten Binde- Verwendungdererfi^J _erhalten, _wenn der mittel werden gut ¹¹Jf _von mindestens etwa Photolcter in erne ^ Meng ^ 3^^ ι Gewichtsprozent bezogen _{enzederMengcan}

masse, vorhandffl J^ kann _{entsprechend den} vorhandenem Photoleue _innerhalb weiter

üblichen P^ra^;_rf ^_e ^e _n ^dUN_Onnalerweise muß der Grenzen ^vanie« 7$^ innerhalb des Bereiches ^PhOttTbS wa 99 Gewichtsprozent der Beschich-

. .lic

⁴⁰ irisch leitfähige Schichtträgermatenalicn

F£in beondcrs geeigneter elektrisch lc.tfah.gcr kann hergestellt werden^ mdem man cm

tn^r^eSa^Ä

kSn aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlaclons „ cisC elnsäureanhydrid-Vinylacetat-Mischpolymcr sats Kupfer(I)-jodidu. dgl., hergestellt werden. Solche elektrisch IeitlUhigen Schichten und Verfahren zu tei optimalen Herstellung und Verwendun ,_n; ,„ den USA.-Patentschriften 3 007 901, 3 245 um um.

^{60 3} ^

mi öl hergestellten photoleiüähigen Massen liefern die photokitfähigen Schichten auf den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial!«! der Erfindung, de in jedem bekannten elektrophotographischen Vcr-Fm en verwendet werden können. Ein Bespiel fur cm solches Verfahren ist das xerographischc Verfahren. Bei einem Verfahren dieses Typs wird ein elcktro-

photographisches Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln gehalten, mit einer elektrostatischen Oberflächenladung versehen, indem man es unter eine Corona-Entladungsquelle bringt zur Erzeugung einer gleichmäßigen Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. Diese Ladung wird auf Grund der im Dunkeln praktisch isolierenden Eigenschaft der Schicht, d. h. auf Grund der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, auf der Schicht aufrechterhalten. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht gebildete elektrostatische Ladung wird dann durch bildmäßige Belichtung nach einem üblichen Belichtungsverfahren, beispielsweise nach der Kontaktkopiermethode oder durch Linsenprojektion eines Bildes oder mit Hilfe der Reflex- oder Bireflexmethoden von der Oberfläche der Schicht selektiv abgeleitet, wodurch in der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild entsteht. Bei der Belichtung der Oberfläche auf diese Art und Weise entsteht ein elektrostatisches Ladungsbild, da die auf den Photoleiter *> auftreffende Lichtenergie eine Ableitung der elektrostatischen Ladung aus der Oberfläche in den vom Licht getroffenen Bezirken entsprechend der Intensität der Belichtung in dem jeweiligen Bezirk bewirkt.

Das durch Belichten gebildete Ladungsbild wird dann entwickelt oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt, d. h., entweder die geladenen oder die ungeladenen Flächen werden sichtbar gemacht, indem man sie mit einem Medium behandelt, das aus elektrostatisch ansprechbaren Partikeln mit einer optischen Dichte besteht. Die elektrostatisch ansprechbaren Entwicklerpartikeln können in Form eines Staubes oder Pulvers vorliegen und sie bestehen im allgemeinen aus einem Pigment in einem Harzträger, auch Toner genannt. Ein bevorzugtes Ver- fahren zum Auftragen eines solchen Toners auf ein latentes elektrostatisches Bild zur Entwicklung großer Flächen erfolgt unter Verwendung einer Magnetbürste; Verfahren zur Herstellung und Verwendung einer Tonerauftragvorrichtung mit Hilfe einer Magnetbürste sind aus den USA.-Patentschriften 2 786 439,

2 786 440, 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163,

3 040 704, 3 117 884 und dem Reissue-Patent 25 779 bekannt. Es kann auch ein flüssiger Entwickler zur Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden. In dem flüssigen Entwickler werden die Entwicklerpartikeln auf die das Bild tragende Oberfläche mit Hilfe einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit aufgebracht. Verfahren zu dieser Art der Entwicklung sind bekannt und in der Patentliteratur, beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 297 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Bei den trockenen Entwicklungsverfahren besteht das am meisten angewendete Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Aufzeichnung darin, daß man als Entwicklerpartikel ein solches Partikel auswählt, bei dem eine seiner Komponente ein niedrigschmelzendcs Harz darstellt. Bei der Erwärmung des Pulverbildes wird dann das Harz entweder in oder auf das photographische Aufzeichnungsmaterial aufgeschmolzen. Dadurch haftet das Pulver fest an der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht. In anderen Fällen kann das auf der photoleitfähigen Schicht entstandene Ladungsbild oder Pulverbild auf einen zweiten Schichtträger, z. B. Papier, übertragen werden, der dann nach dem ⁶S Entwickeln und Schmelzen bzw. nach dem Schmelzen die Endkopie darstellt. Solche Verfahren sind bekannt und in einer Reihe von Patentschriften, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484, beschrieben.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung können den verschiedensten Aufbau haben. Beispielsweise kann die photoleitfähige Masse in Form von einzelnen Schichten oder in Form multipler Schichten auf einen geeigneten opaken oder transparenten elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgebracht werden. Die Schichten können einander benachbart sein oder es können Schichten aus einem isolierenden Material oder einem anderen photoleitfähigen Material zwischen den Schichten liegen oder die photoleitfähigen Schichten können mit solchen Schichten überzogen sein oder zwischen der photoleitfähigen Schicht oder der sensibilisierenden Schicht und der elektrisch leitfähigen Schicht kann eine solche Zwischenschicht liegen. Es ist auch möglich, die Lage des Schichtträgers und der photoleitfähigen Schicht so einzuregulieren, indem man eine photoleitfähige Schicht auf den Schichtträger aufbringt und die freie Seite des Schichtträgers oder die freie oder überzogene Seite des Photoleiters mit einer elektrisch leitfähigen Schicht überzieht. Für gleiche oder verschiedene Verwendungszwecke des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können auch solche Anordnungen verwendet werden, die von den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Anordnungen abweichen und diese können sogar bevorzugt sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

erläutern.

Beispiel 1

1,5 g p-Bromacetophenon-formaldehydharz-Bindemittel, das 0,5 g 4,4'-Benzyliden-bis(N,N-diäthyl-m-toluidin) als Photoleiter und 0,04 g 2,4-Bis(4-äthoxypheny!)-6-(4-n-amyloxystyryl)-pyryliumfluorborat als Sensibilisator enthielt, wurden in 15,6 g Methylenchlorid gelöst, indem die Festsubstanzen bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in dem Lösungsmittel verrührt wurden. Die dabei erhaltene Lösung wurde mit der Hand entsprechend einer Naß-Schichtdicke von 0,102 mm auf eine elektrisch leitfähige Schicht, die das Natriumsalz eines Carboxyesterlactons gemäß der USA.-Patentschrift 3 260 706 enthielt, aufgetragen, wobei das Ganze seinerseits auf einen Celluloseacetat-Filmschichtträger aufgebracht wurde. Das Schichtgefüge wurde bei einer Temperatur von 32,2° C gehalten. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer positiven Corona-Entladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, das mit Hilfe einer Elektrometersonde gemessen wurde, einen Wert von etwa 600 Volt erreicht hatte. Es wurde dann von der Rückseite her durch eine Grauskala mit abgestufter Dichte mit einer Wolframlichtquelle einer Temperatur von 3000⁰K belichtet. Bei jeder Belichtung sank das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala von seinem anfänglichen Potential V₀ auf ein etwas niedrigeres Potential V ab, dessen genauer Wert von der jeweiligen auf die Fläche auffallenden Bclichlungsenergie in Lux-Sekunden abhing. Die bei den Messungen erhaltenen Ergebnisse wurden in Form eines Diagramms dargestellt, indem das Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der Belichtung bei jeder Stufe aufgetragen wurde.

Unter der Schultcrempfindlichkeit versteht man den numerischen Zahlen wert 10* multipliziert mit dem reziproken Wert der Belichtung in Lux-Sekunden, die

zur Verringerung des Oberflächenpotentials von 600VoIt um lOOVolt erforderlich war. Unter der Empfindlichkeit im Durchhangbereich versteht man den numerischen Ausdruck 10* multipliziert mit dem reziproken Wert der Belichtung in Lux-Sekunden. die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials von 600 Volt auf 100 Volt erforderlich war.

Es wurde gefunden, daß das elektrophoiographische Aufzeichnungsmaterial eine positive Empfindlichkeil im Durchhangbereich bei 100 Volt von 250 und eine Schulterempfindlichkeit von 1800 aufwies.

Beispiel 4 Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial unter einer negativen Corona-Entladungsquelle aufgeladen wurde, bis das Oberflächenpotential einen Wert von etwa 600 Volt (negativ) erreicht hatte. Die Schulterempfindlichkeit und die JOO Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 1 ermittelt. In diesem Falle betrug die negative Schulterempfindlichkeit 1400 und die negative UDO Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich 120.

B e i s ρ i e 1 3 ²S

(Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurden die Beispiele 1 und 2 wiederholt, wobei diesesmal jedoch ein elcktrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht halogenierten Acetophenonformaldehydharz als Bindemittel verwendet wurde. Die positive Schultcrempfindlichkeit betrug 1000 und die positive 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich betrug 45. Die negative Schulterempfindlichkeit betrug 1200. während die negative 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich 32 betrug. Aus dem Vergleich dieser Daten mit den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem halogenierten Arylketonformaldehydharz als Bindemittel wesentlich höhere Empfindlichkeiten aufweist als das Vergleichsmaterial mit einem nichthalo·- genierten Harz als Bindemittel. Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art und Weise wurden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, die in der photoleitfähigen Schicht die weiter oben genannten Verbindungen 1 bis 8 als Bindemittel enthielten. Danach wurden diese in einem abgedunkelten Raum unter einer Corona-Entladungsquelle auf ein Potential von etwa +600 Volt aufgeladen. Dann wurde die photoleitfähige Schicht mit einer transparenten Folie bedeckt, die ein Bild aus opaken und lichtdurchlässigen Flächen trug und mit einer Glühlampe mit einer Leuchtstärke von etwa 75 Lux 12 Sekunden lang belichtet. Das dabei erhaltene elektrostatische, latente Bild wurde auf übliche Weise entwickelt, indem über die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials eine Mischung aus negativ geladenen schwarzen thermoplastischen Tonerpartikeln und Glasperlen gegossen wurde. In jedem Falle wurde eine gute Reproduktion des Bildes erhalten.

Die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel verwendeten Halogenarylketonformaldehydharze können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird ein geeignetes Halogenarylketon mit Formaldehyd kondensiert. Ein typisches Herstellungsverfahren ist nachfolgend angegeben:

Herstellung von p-Bromaeetaphenonformaldehydharz

0,6 g Natriumhydroxyd wurden zu einer Mischung von 100 g (0,50 Mol) p-Bromacetophenon und 60 g (0,75 Mol) 35 bis 40%igem wäßrigem Formaldehyd in 400 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde 90 Minuten lang unter Rückfluß gerührt, anschließend wurde die obenstehende Flüssigkeit von der viskosen Flüssigkeit abdekantiert. Das Harz wurde unter Rühren unter Rückfluß 30 Minuten lang mit 200 ml eines Äthanol/Wasser (2/1 )-Gemisches gewaschen. Nach dem Abdekantieren der Flüssigkeit wurde das Waschen wiederholt. Das Harz wurde abgekühlt, gemahlen und getrocknet. Man erhielt etwa 100 g p-Bromacetophenonformaldehydharz.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches A ufzeiehnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus einem Photoleiter, einem Formaldehyd-Harz als Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Bindemittel ein Halogenarylketon-Formaldehyd-Harz mit Einheiten der Formel enthält