DE1954500C - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

w-'πη \ gleich einem Sauerstoff- odei Schwefelatom und /\ q und / gleich einer ganzen Zahl /wischen 2 und ο ist. oder dl einen (. Λcloalky lenrest der Formel

KiFi. -

worm (J gleich den /ur Yervollständiauiiü eines l yeloalkylenrestes mit 3 hir 6 Roh- ;c lciistoffatomen erforderlichen Atomen und !i und r gleich einer ganzen Zahl /wischen ti und 5 ist und

D. I)'. F und F' jeweils ein Wasserstoff- oder :> lialogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxy rest mit vorzugsweise jeweils 1 bis S kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aryloxyrest.

V Flekirophotographisehes Aulzeiehnungsmaterial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet. daß es einen Mischpolyester en'hitlt. der aus 20 bis SO Molprozent. vorzugsweise 30 bis 60 Molprozent. Einheiten der Formel A und aus 80 bis 20 Molprozent. vorzugsweise 70 bis 40 Molpro-/ent. Einheiten der Formel B oder aus 20 bis NO Molprozent, \orzugsw eise 30 bis ent Molprozent. Einheiten der Formel C und aus SO bis 20 Molprozent. vorzugsweise "0 bis 40 Molprozent. Fmhenen der Formel D besteht

4. Flektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daLS es als Mischpolyester einen Terephthalsaure-4.4 '-isopropyliden-bis-phenoxyathyl-tnmethy len-Misc't r »lyester. einen Isophthalsäure - 4.4 - i<oprop\ :iden-his-phenoxy äihy I-trimeihylen- Mischpolyester, einen Terephthalsäure - 4.4 -isopropyliden-bis-pheiiox\äJi\l-ietramcth >len-Mi>chpo!> ■ ester, einen Isophthalsäure - 4.4 - isopropylidenbisphenoxy älhyl- leuamethylen- Mischpolyester, einen Isophthalsäure - ΛΑ' - isopropyliden - bi>phenoxyathyl - athylen - Mischpolyester, einer Terephthalsäure - 4.4 - isoproyliden - bis - pheno\\ · athyl - pentamethylen - Mischpolyester, einen Isophthalsäure - 4.4' - isopropyliden - bis - phenoxyäihyl-pentamethylen-Mischpolyester, einen Terephthalsäure - 4.4' - isoprop\hden - bi* - phenoxyäthyl-oxydiiithyl-Mischpolyester oder einen lsophthalsäure-4.4' -isopropyliden -bis- phenoxy a thy ι oxsdiäthyl-Mischpolyester enthä'.t.

5. Hlektrophoiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet. daß die photoleitlahige Schicht 10 bis MJ Gewichtsprozent 4.4'-Benzyliden-bis-(N.N -diaihylm-toluidin) als Photoleiter enthalt.

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfahige Schicht einen C'yanin- oder Carbocyaninfarbstoff oder ein Pyrylium-. ein Thiapyrylium- oder ein Selenap/ryliumfarbstoffsalz als Sensibilisator enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfahigen Schicht mit einem A Iky I iden-bis-aryloxyalkyl-alkylen- Misch polyester als Bindemittel, einem hierin dispergierten Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff besteht.

Es ist bekannt, daß .ur Herstellung photoleitfähiger Schichten von elektronhotographischeti Aufzeichnungsmaterialien die verschiedensten Bindemittel verwendet werden können. Typische bekannte Bindemittel sind in der Regel polymere Stoffe, wie z. B. Phenolharze. Ketonharze. Acrylharze und Polystyrolharze Derartige Bindemittel tragen zur Lichtempfindlichkeit der photoleitfahigen Schichten weder bei noch erhöhen sie dieselbe. Die Lichtempfindlichkeit der photoleitfahigen Schicht eines elcktrciphotograpliischcii Ati'-zeichnungsmaterials. die sich in der elektrischen Empfindlichkeit der Schicht äußert, beruht normalerweise allein auf der Empfindlichkeit des darin enthaltenen Phololeiters sowie eines gegebenenfalls darin enthaltenen Sensibilisierungsfarbstoffcs für den Photoleiter.

Aus den l'SA.-Patc.itsehriften 2 663 636. 3 121 006. 3 141770 und 3 234 280 sowie aus dem Buch xon Schaffen. »Electrophotography«. Verlag Focal Press. 1965. S. 235 bis 262. ist es ferner bereits bekannt, daß bestimmte Bindemittel auch zur Lichtempfindlichkeit der pho'olcitfähigen Schicht von elektroi.'ioiosiranhisclien Aufzeiclinunusmatcriaiien beitragen können. Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Bindemittel nur auf ganz bestimmte Photoleiter ansprechen, d. h. daß diese Bindemittel nur dann zur Empfindlichkeit der photoleitfahigen Schicht beitragen, wenn sie zusammen mit bestimmten Photoleitern verwendet werden.

Als vorteilhafte Bindemittel dieses Typs, die für die Herstellung von photoleitfä'.iigcn Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, haben sich beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 3 141770 und 3 234 28h bekannten Polyesterbindemittel erwiesen. Bei diesen Poly estern handelt es sieh um Terephthalsäure-2.2-bis 4-(;>'- hydroxyälhoxyl-pheny !propan-älhylen- Mischpolyester. Das Molverhältnis kann dabei beispiels-

ss weise 2:1:1 betragen, die Glykolkomponente kann über auch in einem Gesvichts\crhältnis von beispielsweise 9 : I eingesetzt werden.

Nachteilig an diesen bekannten, als Bindemitte! verwendeten Mischpolyestern ist. wie bereits erwähnt.

do daß sie ihre die Lichtempfindlichkeit der photoleitfahigen Schicht verbessernde Wirkung nur in Verbindung mit ganz speziellen Photoleitern entfallen können.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach weiteren, du

<>s Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht voi elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterialiei erhöhenden Bindemitteln, deren die Lichtempfindlich keit der phololeitfähigen Schicht verbessernde Wir

kling unabhängig um dem jeweils verwendeten Photokmer ist.

Aufgabe der HiTuulung ist es daher, ein elektrofihotogranhisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das in der phoioleitfiihigen Schicht ein Bindemittel 5 tut hält, das in der Lage ist. unabhängig von dem je-Heils verwendeten Photoleiter die photographische l.mptindlichkeil der photoleitfähigen Schicht /ti verbessern.

Is wurde nun gel'.inden, dall diese Aufgabe dadurch (lelost werden kann, daß zur Herstellung der pliotoleitfähigen Schicht eines elektrophotographisehen AuI-/cichnungsmalcrials als Bindemittel ganz bestimmte Mischpolyester verwendet werden.

Gegenstand der Fründung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und mindestens einer phoiolehlahigen Schicht mit einem Alkyliden-bis-arylo\yalk\l-alkylen-Mischpolyesler als Bindemittel, einem hierin disperf.ierten Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff bestellt und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Polyester aus einem Terephthalsäure-alkyliden-bis-aryloxyalkyl-alkylcn-Mischpolyester mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder einem Isophthalsäure - alkyliden - bis - aryloxyalkyl-alkylen - Mischpolyester mit 2 bis 10 Kohlen-Mol'fatomen im Alkylenresl bc-'eht.

Das eleklropholographLsehe Aufzeichnungsmaterial der Frlindung unterscheidet sich von den analog aufgebauten bekannten elektrophotographischen Aufzeiehnungsmaierialien in vorteilhafter Weise dadurch, daß das in der phololeitfähigen Schicht enthaltene Mischpolyester-Bindemittel seine die Empfindlichkeit

-Z—O—C

der photoleiilahigen Schicht erhöhende Wirkung entl'aliel. unabhängig davon, welcher spezielle Photo leiter darin dispergieri isl. d.h.. es können die verschiedensten bekannten anorganischen oder organischen Photoleiter verwendet werden.

[las elektrophotographischc Aul'/eiciiiuingsmaie rial der Frl'mdung ist vorzugsweise transparent.

Die mn dem eleklrophotographischcn Auf/eichnungsmaterial der l-.rfindung gegenüber anderen vergleichbaren bekannten elektrophoiographischen AuI-zeichnungsr.ialerialien erzielbare l-mprindlichkeits-.erhrsserung kann leicht dadurch bestimmt werden, dal'. man die miteinander zu vergleichenden elekliopln Ίι>uraphischen Aufzeichnungsmatcrialien bis zu cmc! geeigneten Spannung. z.B. 5(Kl bis M)OVoIt. aufläd' und als relative limpiindhchkeit der phnii>leitfähigen Schicht den reziproken Wert der Belichtung bestimmt, die erforderlich ist. um die Oberflächenspannung der photoleitfähigen Schicht um ICK, Volt (Scluilteremptindlichkeil) oder auf 100 Volt (limjiiindlichkeit im Durchhangbereich) zu vermindern. Die 1 lerah-.etzung der Oberflächenspannung auf 100 Volt oder .uil einen Wert darunter ist deshalb von entscheidender Bedeutung, weil diese Verminderung der Oberflächenspannung eine Voraussetzung für die gute kntwicklimg des latenten Bildes darstellt. Damit ist die relatr.e 1-mpündlichkeit bei KM) Voll ein M;s!.l für die Fähigkeit der phololeitfähigen Schicht, in ihr ein technisch brauchbares, entwickelbares, latentes Bild zu erzeugen.

Gemäß einer Ausgestaltung der Hründung enthält das elektrophotographische Aufzeichnungsmateri;i! einen linearen Mischpolyester mit willkürlich wiederkehrenden Einheilen der Formeln

C-O-

O D

-CH₁-CH₁-O-C

y- c—o-

CTF -CH,-O-

-O—CH--CH,-O—C-

D'

E'\

worin bedeutet

Z a) einen gcrad- oder vcrzwcigtketligen. gegebenenfalls substituierten Aikylenresl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.

b) einen Oxydialkylen- oder Thiodialkylenrest der Formel

(CH₂),,-X - fCH₂I_n,-

worin X gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und /ι und m gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 7 ist,

c) einen Alkylcn-bis-(oxyalkylcn)- oder Alkylcn-bis-(thioalkylcn)-Rcst der Formel

X -tC"H₂)-—X --tCH₂-fc—

worin X gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und p. q und r gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 6 ist. oder
d) einen Cycloalkylcnrcst der Formel

-~fΠI₂)„■-(';

C -(CH₂),:-

worin Q gleich den zur Vervollständigung eines C ycioaikyicnrcsies mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atomen und u und r gleich einer ganzen Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Z' a) einen gerad- oder verzweiglkettigen. gegebenenfalls substituierten Alkylenrcst mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

b) einen Oxydialkylen- oder Thiodialkylenrest der Formel

HCH;»- X—(CH₂^-

worin X gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und η und m gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 7 ist,

c) einen Alkylen-bis-(oxyalkylcn)- oder Alkylen-bis-(thioalkylcn)-Rcst der Formel

-HCH₂V X-HCH₂J₅--X-(CH₂)T-

worin X gleich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und p. q und r gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 6 ist. oder

d) einen Cycloalkylenrest der Formel

C -

worin Q gleich den zur Vervollständigung eines Cycloalkylcnrcslcs mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atomen und u und r gleich einer ganzen Zahl zwischen 0 und 5 ist und

D. D'. h und F.' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrcst mit vorzugsweise jeweils 1 bis K Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aryloxyrcsl.

Wenn Z und Z' die Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigtkcttigen Alkylenrestes mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ohne ein Heteroatom haben, so kann es sieh dabei beispielsweise um Trimelhylcn-, Tetramethylen-, Isopropylen-, Pentamethylen-. Neopentylcn- oder He^v.amethylenrcstc handeln.

Wenn Z und Z die Bedeutung von Oxydialkylen- oder I hiodialkylenresten haben, so kann es sieh dabei beispielsweise um Oxydiäthylcnrestc oder Thiodiäthylcnreste handeln.

Wenn Z un J Z die Bedeutung son Alkylen-bis-(oxyalkylen)- oder Alkylen - bis - (thioalkylcn) - Resten

ίο haben, so kann es sich dabei beispielsweise um Methylen-bis-(oxyathylen)-. Älhylen-bis-(lhio;ithylcnl· oder Äthylen-bis-(oxyäthylcn)-Restc handeln.

Wenn Z und Z' die Bedeutung von Cycloalkylcnresten haben, so kann es sich dabei beispielsweise um Cyclohcxylendimcthylcn-, Cyclopentylendimethylen-, Cyclobutylendimethylen-, Cyclobutylendiathylen-. Cyclobutylen- oder 2.2,4.4-Tetramethyi-1.3-cyclobutylen-Rcste handeln.

Die gemäß dieser Ausgestaltung der Erfindung verwendeten Mischpolyester haben den Vorteil, daß sie leicht und wirtschaftlich aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die r^otoleitfähige Schicht des clektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrials einen Mischpolyester, der aus 20 bis 80 Molprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Molprozent. Einheiten der obigen Formel A und aus 80 bis 20 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 40 Molprozent. Einheiten der obigen Formel B oder aus 20 bis 80 Molprozent, vorzugsweise 30 bis 60 MoI-prozcnt. Einheiten der obigen Formel C und aus SO bis 20 Molprozent, vorzugsweise 70 bis 40 Molprozent. Einheiten der obigen Formel D besteht.
Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß eine besonders wirksame Verbesserung der elcktrophotographischen Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht erzielt wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht einen Cyanin- oder Carbocyaninfarbstoff oder ein Pyrylium-. ein Thiapyrylium- oder ein Sclenapyryliumfarbstoffsalz als Sensibilisator.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß die clcktrophotographische Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht sich beträchtlich erhöht.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfind jng enthält die photoleitfähige Schicht als Mischpolyester die in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen, die sich dadurch auszeichnen, daß sie ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften aufweisen und hochempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien liefern.

Tabelle i

1. Terephthalsäure-4.4'.isoprepyK-!en-bis-phenoxyäthyi-trimethylen-MischpoIyester.

2. Terephthalsäure^^-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tetramethylen-Mischpolyester,

3. Terephthalsäure-l^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-pentamethyien-Mischpolyester.

4. Terephthalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-oxydiäthylen-Mischpolyester.

5. Terephthalsäure^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-neopentyl-Mischpolyester,

6. Terephthalsäure-^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-cyclohexylendimethylen-Mischpolyester,

7. Terephthalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-cyclobutylendimethylen-MischpoIyester,

55

iS. 1 erephthalsäuic-4.4'-isopi"opyliden-bis-phenox\-

äthyl-thiodiät hy len-Mischpolyester. ·). Terephthalsiiure-4.4'-isopropyliden-his-phenoxyäthy!-ätliylen-bis-(oxyä thy len !-Mischpolyester.

10. Terephi!ialsäure-4.4'-isopropylidcri-bis-phenoxyäthyl-iithylcn-bis-(thioälhylen !-Mischpolyester.

11. Terephthalsäure-4,4'-isopropylidcn-bis-phenoxyäthyl-2,2,4,4-tetrametllyl-1.3-cyclobuty len-Mischpolyester.

12. Terephthalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tctramethylen-4-brom-Mischpolyester.

13. Terephthalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tetramelhylen-5-phcnoxy-Mischpolyester.

14. Tercphthalsäure^^'-isopropylidcn-bis-plienoxyäthyl-propylen-Mischpolyester.

15. Terephthaisäure-4,4'-isopropyiiden-bis-plieno.\yäthyl-tetramethylen-2.5-dichlor-Mischpolycster.

16. Terephthalsäure^^'-isopropylidcn-bis-phcnoxya'thyl-tetramethylcn-5-mcthor.y-Misclipolycster.

17. Terephthalsäure^^'-isopropylidcn-bis-phenoxy· äthyl-telramethylen-5-phcnyl-Mischpolycstci·.

18. lsophthalsäuie^^'-isopropyliden-bis-plienoxyäthyl-trimethylcn-Mischpolycster.

19. Isophthalsäurc-4.4'-isopro]iyliden-bis-phcnoxyäthyl-tetramcthylen-Mischpolyester.

20. Isopht^alsäurc^^'-isopropyliden-bis-phcnoxyäthyl-äthylen-Mischpolyestcr.

2!. Isöphtha!siiürc-4.4'-itioprop\ üden-bis-phenoxyathyl-oxydiäthylcn-Mischpolyesier.

22. Isophthalsäure-4.4'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-ncopentyl-Mischpolycstcr.

23. lsophthalsaure-4.4'-isopropyliden-bis-pheno\väthyl-cyclohexylen-dimelhylen-Mischpolyester.

24. Isophthalsäure^^'-isopropyliden-bis-plKMioxyäthyl-cyclobutylendimnhylcn-Mischpolyestcr,

25. Isophthalsäure-4.4'-isopropyliu.!'-bis-phenoxyäthyl-thiodiäthylen-Mischpolyester.

26. Isophlhalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-äthylen-bis-(oxyäthylcn !-Mischpolyester.

27. lsophthalsäure-4.4'-isopropylidcn-bis-phenoxyäthyl-äthylcn-bis-(thioathy len !-Mischpolyester.

28. Isophthalsäure^^'-isopropylidcn-bis-phenoxyäthyl^^^-tetramethyl-l.j-cyclobutylcn-Mischpolyester.

29. Isophthalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tetramethylen-4-brom-Mischpolyester.

30. IsophthalsäunM^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tetramethylen-5-phenoxy-M ischpolyester,

31. Isophthalsäure^^-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-propylen-Mischpolypster.

32. Isophthalsäure^^-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tctramethylen-2.5-dichlor-Mischpolyester.

33. Isophthalsäure-4.4-isopropyhden-bis-phenoxyäthyl-tetramethylen-5-methoxy-Mischpolyester und

34. Isophthalsäure^^'-isopropyliden-bis-phenoxyäthyl-tetramethylen-5-phenyl-Mischpolyester.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht 10 bis 60 Gewichtsprozent 4.4'-Benzyliden-bis-(N.N-diätnyl-m-toluidin) als Photoleiter. Dieser Photoleiter liefert in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolyesterbindemittel ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das sich durch eine be- sonders hohe Empfindlichkeit auszeichnet.

Die zur Herstellung der elcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten l'olyesierbmdetnittcl können nach üblichen Polyesterherstellungsverfahren. /· Ii- nach üblichen Sch nielzkonden sat ions verfahren, hergestellt weiden.

Die Hei stellung ties lsophlhal.Näure-4.4'-isoprop\- I iden-bis-pheno\\ätln I-utliylen-N1isv.il poly esters kann beispielsweise w\c folgt erfolgen:

0.15MoI DimethyLophtiialat. 0.075 MnI 4.4-Isnpropylidcn-bisphenoxyiithanol. 0.10 Mol Äthylenglykol und 0.05 g Tetrabutylortliolitanat werden initeinander vermischt und 2 Stunden lang auf 200 C unter Abdestillation des Methanols erhitzt. Die Temperatur wird dann auf 250 C erhöht, vorauf Vakuum angelegt wird, bis die Kondensation beendet ist. Auf diese Weise laßt sich ein Polymer mit 50 Gcwichtsprozent wiederkehrenden Einheiten der Formel A .... ι γλ r ..

UIlVl J\J VJV.V\ ΐ

l V-llV4l.il

35

4°

45

5°

55 dcr Formel B erhalten.

Der Terephthalsäure-4.4-isopropyliden-bis-phenoxyiithyl-tetramelhylen-Mischpolycster läßt sich beispielsweise nach dem gleichen Verfahren herstellen, wenn Dimethvlisophlhalat durch Dimethylterephthalat und Atlnlenglykol durch Telrameihvlenglykol ersetzt werden.

Die anderen Poly nieren lassen sich nach dem gleichen Verfall!cn herstellen, indem die entsprechenden Glykole \urwendet werden. So lassen sich bei'pie'sweise die Polymeren Nr. 1 und 18 unter Verwendung von Trimfthylrnpiykol. die Polymeren Nr. 2 und 19 unter Verwendung von Tetramcthylenglykol und üic Polymeren Nr. 4 und 20 unter Verwendung von Diäthylenglykol herstellen.

Die eleictrophotographischen Aufzcichnungsmaterialien der Erfindung können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Zweckmäßig wird dabei ein Photoleiter, vorzugsweise ein organischer Photoleiter, in einer Lösung des Polyqsterbindcmittels gelöst, worau! die Mischung, gegebenenfalls nach Zusatz eines Scnsibiiisators für den Photoleiter, nach gründlicher Mischung auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird, was beispielsweise durch Wirbelbeschichtung. Aufsprühen oder Beschichten mit einem Beschichtungsmesser erfolgen kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polvesterbindcmittel erhöhen oder verbessern die elektrischen Empfindlichkeiten der verschiedenst η bekannten Photoleiter, und zwar von anorganischen wie auch organischen Photoleitern, wie Zinkoxyd. Titandioxyd unc Cadmiumsulfid sowie der verschiedensten, nachfol gend aufgeführten Photoleiter, einschließlich solche; Photoleiter die aus metallorganischen Verbindungei bestehen.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterial«: nacl der Erfindung eignen sich im einzelnen beispielsweisi die folgenden organischen Photoleiter:

A. Arylamin-Photoleiter des aus den USA.-Patent Schriften 3 240 597, 3 180 730 und 3 265 496 be kannten Typs.

B. Polyarylalkan-Photoleiter les aus der USA.-Pa tentschrift 3 274 000 und den französischen Pa tentscnriften 1 383 461 und 1 519 059 bekennte Typs,

C. 4-Diarylamino-substituierte Chalkone des ai der französischen Patentschrift 1 56 ί 37C bf kannten Typs,

D. nichtionogene Cyclohepienylverbindungen d( aus der belgischen Patentschrift 708 638 b kannten Typs,

l.. Phoioleiler mit einem

-Kein

des aus der französischen Patentschnlt I 550 265 bekannten Typs.

F. 3.3'-Bis-;:ryl-2-p\ ra/oli.ie des aus der belgischen Patentschrift 720 146 bekannten Typs.

Ci. durch Vinyl- oder Vinvlenreste substituierte Γπ-arylaminc des aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 90S 343 bekannten Typs.

H. Triarylamin-Photoleiter, die durch einen Rest mit einem aktiven Wasscrstoffatoni substituiert sind, des aus der deutschen Offcnlcgungsschrift I 90S 345 bekannten Typs.

I. metallorganische Photüleiter. ti. h. metallorgani- i-, sehe Verbindungen von Metallen der Gruppen IVa und Va mit einem Aminoarylrest. des aus der belgischen Patent schrift 717 265 bekannten Typs sowie

J. die verschiedensten anderen organischen Photo- :o leiter oder Verbindungen, die pho'.olcitfähige Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise die aus der australischen Palentschrift 248 402 bekannten Verbindunger,.

25 Die pliotolutlahigeii Schichten tier eleklrophoto-

iraphisc'ien AufzeiehnungsmaterKilicn nach der Frndung können durch Zusatz üblicher Sensibilisatoren iCiisibiüsier! werden. Zur Sonsibilisierung können dabei die \ersehiedenstcn üblichen Sensibilisatoren, ₍₀ die zur Setisibilisierungder verschie lensten Photoleiter Verwendet werden, benutzt werden.

Vorteilhafte Sensibilisatoren, die zur Herstellung des elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet weiden können, sind is beispielsweise Pyrylium-. Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstofl'salze des aus der USA.-Patentschrift 3"" ^O 615 bekannten Typ. Fluorene, z. B. 7.12-Dioxo-

1 3 - dincnzo(a.h|fkioren. 5.10 - Dioxy - 4a.11 - diazabenzo(b)fluoren und 3.l3-Dioxo-7-oxadibcnzo(b.g)-fluorcn aromatische Nitroverbindungen des aus der USA.-Patenlselirift 2 610 120 bekannten Typs. An-Ihrone des aus der USA.-Patcntsehrift 2 670 2S4 bekannten Typs. Chinone des aus der USA.-Patcntsehrift

2 670 2S6 bekannten Typs. Benzophenone des aus der USA.-Patentschrift 2670 2K7 bekannten Typs. Thiazole. /.B. des aus der USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannten Typs. ferner Mineralsäure«!. Carbonsäuren.

t.. B. Maleinsäure. Dichlorcssigsäure und Salicylsäure sowie ferner Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sowie die verschiedensten Farbstoffe, z. B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carboc\ aninfarbstoffc. Merocyaninfarbsloffe sowie ferner Diarylmethan-, Thiazin-. Azin-. Oxazin-. Xanthen-. Phthalein-. Acridin-. Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Mischungen der einzclnen Sensibilisatoren.

Vorzugsweise werden zur Herstellung eines elektrophoiograpischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung als SensibilisicrungsfarbstolTe Pyryliumsalzc. Selenapyryliumsalzc und oder Thiapyryliumsalze sowie Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocvaninfarbstoffe. verwendet.

Wird zur Herstellung eines eiektrophotographischen Aufzeiciinungsmaterials nach der Erfindung ein Sensibilisator verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator mit dem Bindemittel und dem Photoleiter sowie gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel zu vermischen, so daß nach dem Auftragen der Beschiehtungsmasse der Sensibiliaaioi gleichmäßig 1:1 der piiotoleitfähigcn Schicht verteilt vorliegt. Selbstverständlich kann der Sensibilisator auch nach anderen üblichen bekannten Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Die Verwendung von Sensibilisatoren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Gründung ist an sich nicht unbedingt erforderlich.

Da jedoch bereits der Zusatz von relativ geringen Mengen an Sensibilisator zu einer beträchtlichen Erhöhung der Empfindlichkeit führt, werden in der Regel Sensibilisatoren verwendet.

Die Konzentration des im Einzelfalle verwendeten Sensibilisators kann sehr verschieden sein. De im Einzelfalle optimale Konzentration hängt etwas von dem jeweils verwendeten Photoleiter sowie dem Sensibilisaioi selbst au.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Sensibilisator in Konzentrationen von etwa 0.0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitlahigen Schicht, zu verwenden. Vorzugsweise wird der Sensibilisator in Konzentrationen von etwa 0.005 bis etwa 5.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet.

Zur Herstellung der photolcilfähigen Schichten können übliche organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol. 1 oluol. Aceton. 2-Butanon. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylcnchlorid und Äihylenchlorid. Äther, wie Tetrahydrofuran, sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.

Vorzugsweise soll die Konzentration des Phololeiters in der photoleilfähigen Schicht mindestens 1 Gewichtsprozent betragen. Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr verschieden sein. So kann der Anteil der photoleitfähigen Schicht an dem Hhotoleitcr etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise beträgt der Anteil der photoleitfähigen Schicht am Photoleiter etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent

Die Schiehtstärkc der photolcilfähigcn Schichi auf dem Schichtträger kann sehr verschieden sein Als zweckmäßig hat es sich erwiesen. Schichtstärker von. naß gemessen, etwa 0.0025 bis etwa 0,025 cm zi verwenden, .'orzugsweise weisen die clektrophoto graphischen Aufzeichnungsmaterialicn nach der Er limiting photoleitfähige Schichten mit Schicbtstärkei von etwa 0.005 bis etwa 0.015 cm. gemessen vo dem Trocknen, auf. obgleich in vorteilhafter Weisi auch Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigei Schichten anderer Schichtstärken verwendet werdei können.

Der Schichtträger des elektrophotographischcn Aul Zeichnungsmaterials nach der Erfindung kann au einem der üblichen Schichtträger bestehen, die zu He. stellung elektrophotographischer Aufzeichnung? materialien verwendet werden. Geeignete, elektnsc leitende Schichtträger sind beispielsweise Papier (bc einer relativen Luftfeuchtigkeit von oberhalb 20" κ Aluminium-Pnpierlaminatc; Metallfolien, z. B. Ak minium- und Zinkfolien. Metallplatten, ζ B. aus Ah minium. Kupfer. Zink. Messing, und galvanisieri Platten oder Schichtträger aus üblichen Folien, z. I aus Celluloseacetat. Polyethylenterephthalat od( Polystyrol, aufweiche Metallschichten aus z. B. Silbe Nickel und Aluminium aufgedampft sind.

Als besonders vorteilhafte leitende Schichtträgi haben sich solche erwiesen, dip dadurch hergestel werden können, daß auf einen geeigneten Schien träger aus beispielsweise Polyalkylenterephthalat eil

Schicht aufgetragen wird, die uus einer Dispersion eines Halbleiters in einem Harz besteht. Eine besonders vorteilhafte leitende Schicht kann beispielsweise aus dem Natriumsalz eines Carboxyesteriactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymcre'i sowie Kupfer! I)-jodid hergestellt werden. Derartige leitende Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den USA.-Patentschriften 3 007 901. 3 245 833 und 3 267 807 bekannt.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden. Ein solches Verfahren ist beispielsweise das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird ein elektrophotographischcs Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln aufbewahrt und bei Verwendung mittels einer Coronacrstladursg gleich formig elektrostatisch aufgeladen. Die Ladung wird dabei auf Grund der isolierenden Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln, d. h. wegen der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, zurückgehalten. Die elektrostatische Ladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dann durch bildweise Belichtung der Schicht selektiv abgeleitet. Die Belichtung kann beispielsweise nach den üblichen Kontaktkopiermethoden oder durch Projektion eines Bildes mit einer Linse oder durch Reficx- oder Bireflexmethoden erfolgen. In allen Fällen wird auf der photoleitfähigen Schicht bei der Belichtung ein latente:» elektrostatisches Bild erzeugt.

Das in der beschriebenen Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann direkt entwickelt oder aber auf eine Bildempfangsschicht übertragen und dort entwickelt werden, wobei entweder die geladenen oder nichtgeladenen Bezirke sichtbar gemacht werden, indem auf die Schichten elektrostatisch ansprechbare Partikeln optischer Dichte aufgebracht werden. Die zur Entwicklung verwendeten, elektrostatisch ansprechbaren Partikeln können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden Entwickler- oder sogenannte Tonerpartikeln verwendet, die aus einem Pigment in einem harzförmigen Träger oder Bindemittel bestehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes durch Auftragen eines Toners mittels einer Magnetbürste erwiesen. Entwicklungsverfahren, bei denen Magnclbürsten zur Aufbringung des Toners verwendet werden, sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 786439, 2 786440. 2 876441. 2 811.465. 2 874 063. 2 984 163, 3 040 704. 3 117 884 und der amerikanischen Pveissue-Patentschnft 25 779 bekannt.

Die Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder kann auch mit Hilfe von flüssigen Entwicklern erfolgen. In flüssigen Entwicklern werden die Entwicklerpartikeln in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit, d. h. einem elektrisch isolierenden, flüssigen Träger, zur Anwendung gebracht. Entwicklungsverfahren, bei denen flüssige Entwickler verwendet werden, sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Bei den Trockenentwicklungsverfahren werden vorzugsweise Entwickler-oder Tonerpartikeln verwendet. in denen eine Komponente aus einem bei ni drigen Temperaturen schmelzenden Harz besteht. Durch Erhitzen der aufgetragenen Partikeln werden diese zum Schmelzen gebracht und dadurch fest auf der photolcitfähigen Schicht verankert. In entsprechender Weise kann zunächst das latente elektrostatische Bild auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und hier in entsprechender Weise entwickelt werden oder aber das mittels eines Entwicklers ode Toners entwickelte Bild kann auf ein Bildempfangsmaterial übertrager und hier durch Aufschmelzen der Toner- oder Entwicklerpartikeln fixiert werden. Derartige Fixierverfahren sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2297691 und 2551582 sowie der Zeitschrift

ίο »RCA Review«, Bd. 15 (1954). S. 469 bis 484. bekannt Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann in verschiedener Weise modifiziert sein. So kann das Aufzeichnungsmateria nach der Erfindung eine einzelne oder mehrere photoleitfähige Schichten aufweisen, und der Schichtträgei kann transparent oder nicht transparent sein. De? weiteren können bei Verwendung mehrerer phoiüleiifähiger Schichten diese gegebenenfalls übereinander liegen oder aber durch isolierende Schichten odci Schichten aus einem anderen photoleitfähigen Mate rial voneinander getrennt sein. Gegebenenfalls kam das Aufzeichnungsmaterial auch eine Deckschich und Oder spezielle sensibilisicrende Schichten auf weisen.

Weiterhin ist es möglich, die Lage des Schichtträger« und der elektrisch leitenden Schicht zu verändern indem eine photoleitfähige Schicht auf den Schicht träger aufgetragen wird und die exponierte Seite de; Schichtträgers oder die exponierte oder beschichtete

jü Seite def phötüicitfähigcii Suiiciii liui cinci cickirisu leitenden Schicht überzogen wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung nähe veranschaulichen.

Beispiel

1,5 g eines Terephthalsäure - 4.4' - isopropyliden bis-phenoxyäthyl-trimethylen-Mischpolyestcr- Binde mittels, 0,5 g 4.4' - Benzylidin - bis - (N.N - diäthyl

m-toluidin) als Photoleiter und 0.04 ,> 2.4-(4-Äthoxy phenyl) - 6 - (4 - η - amyloxystyrol) - pyryliumfluorobora als Sensibilisator wurden in 15.6 g Methylenchloric durch einstündiges Einrühren in das Lösungsmitte innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde dann von Hand in eine Schichtstärke von. naß gemessen. 0,010 cm a ein< elektrisch leitende Schicht auf einem Celluloseacetat filmschichtträger aufgetragen. Die elektrisch leitendi Schicht bestand aus dem Natriumsalz eines Carboxy esterlactons des aus der USA.-Palentschrift 3 i 20 025 bekannten Typs. Der Beschichtungsblock wurde dabc bei einer Temperatur von 32 C gehalten. Nach den Auftrocknen der photoleilfähigen Schicht wurde da Aufzeichnungsmaterial unter einer positiven Corona entladung so weit aufgeladen, bis die Oberflächen spannung, gemessen mit einem Elektrometer, etw, 600 V erreicht hatte.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann durch ein Grauskala mit abgestuften Dichteinkrementen mi einer 3(KX) K Wolframlampe belichtet.

Durch die Belichtung erfolgte eine Verminderuni der Oberflachenspannung der photolcü fähigen Schich unter jeder Stufe der Grauskala von der ursprüngliche! Spannung K₀ auf eine niedrigere Spannung V ent sprechend der auf jede Stufe aufgetragenen Lichtmengi in Lux oder Sekundenmeterkcrzen.

Die Ergebnisse der Messungen wurden in Forn eines Diagramms aufgetragen, in dem die Oberflächen

spannung V gegen den logarithmic dc-r Belichtung l'i'ir jede Stufe aufgetragen wurde.

DieSchulterempfindliehkeii. im folgei.den als Emnlindlichkeit /I bezeichnet, ist dabei der numerische Ausdruck von K)"¹ multipliziert mil dem Kehrwert der Belichtung in Sekundenmeterker/en. die erforderlich ist. um die Oberflächenspannung von WK) V um HK) V /ti veriingern.

Hie Empfindlichkeit im Durchhangbereich der Schwärzungskurve, im folgenden mit "Empfindlichkc:· H bezeichnet, ist der numerische Ausdruck von Uf multipliziert mit dem Kehrwert der Belichtung in Sekundenmeterkerzen. die erforderlich ist, um die Oberflächenspannung von 600 V auf HK) V zu verringern. Ij

im Falle dieses Beispiels eraab sich einr Empfindlichkeit tf von 180.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung erhalten, wenn 0,5 g Bis-(4-di:uhylamino)-l.l.l-iriphen\lär.han w oder 0,5 g Bis-(4-diäihylamino)-tetrapheny !methan als Photoleiter an Stelle von 4.4'-Bcn/\lidin-bis-|N.N-diäthyl-m-toluidin) verwendet wurden

B e ι s ρ i e 1 2 ,_

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Isophthalsäure 4,4' - isopropyliden - bis - phenoxy älhy 1 - tetramethylen-Mischpolyesler als Bindemittel an Stelle des Terephthalsäure - 4,4' - isopropyliden - bis - phenoxyälhy 1- jo Irimethylen-Mischpolyesters verwendet wurde.

Die Empfindlichkeit ß betrug im vorliegenden Falle bei positiver Aufladunu des Aufzeichnungsmaterial* 250.

Entsprechende Ergebnisse wurden sowohl bei positiver als auch negativer Aufladung eihai'en. wenn 0,5g Bis-(4-diäthylamino)-l,l.l-triphenyläthan oder 0,5 g Bis-(4-diälhylamino)-telraphenylmethan als Photoleiter an Stelle von 4,4'-Benzyliden-bis-(N.N-diüthyl-m-toluidin) verwendet wurden.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei als Bindemittel diesmal ein Terephthalsäure - 4,4' - isopropyliden - bis - phenoxyäthyläthylen-Mischpolyester verwendet wurde. Bei diesem Bindemittel handelte es sich um kein erfindungsgemäß verwendetes Bindemittel, da der Alkylenrest (d. h. Z) nur 2 Kohlenstoffatomc aufwies.

In diesem Falle wurde bei positiver Aufladung eine Empfindlichkeit B von nur 128 ermittelt.

Beispiele 4 bis 8

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit \er<chiedenen anderen Bindemitteln wiederholt. Dabei wurden jeweils 1.5g der in der lolgenden Tabellen aufgeführten Bindemittel vervendei. In sämtlichen Fällen wurden ausgezeichnet·; Empfindlichkeiten H ermittelt.

labelled

Beispiel;

Nr i

ll'osiine Ιικι.Υ-ι IimpimiJlu'hkeii

Bindemittel

Terephihalsäure-4.4 -iso- ' IM)

propyliden-bis-phenoxA-äihyl-tetramcthyien-Mischpolycster

Terephthalsäure-W-iso- \ ISO

propyliden-bis phenoxy-I älhyi-pentameihylenj Mischpolyester

6 ! Terephthalsäure^^'-iso- ■ 200 j propyliden-bis-phenoxy- ; ! äthyl-oxydiathyl-Misch- 1 ! polyester !

7 j Isophthalsäure^^-isopfo- j 200 I pyliden-bis-phenoxyäthyl-

äthyn.· -Mischpolyester

lso; hthal.säure-4.4'-isopro- 2(Kl

pyliden-bis-phenoxyäthyl-I neopentyl-Mischpolyester

Beispiel 9

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien, wie in den Beispielen 1 und 4 bis 8 beschrieben, hergestellt. In einem dunklen Raum wurden die phoioleiuahigen Schichten mittels einer Coron-entiadun« auf eine Spannung von etwa +600 V aufgeladen.

Die Schichten wurden dann mit einem Diapositiv (mit transparenten und nichttransparenten Bezirken) bedeckt, worauf die Aufzcichnungsmaterialicn mit einer Tageslichtlampe einer Belichtungsstärke von etwa 805 Lux 12 Stunden lang belichtet wurden.

Die dabei erhaltenen latenten elektrostatischen Bilder wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei zur Entwicklung eine Mischung aus negativ aufgeladenen, schwarzen, thermoplastischen Tonpartikeln und Glaskügclchen verwendet wurde. In allen Fällen wurden ausgezeichnete Reproduktionen des Diapositivs erhalten.

Claims (2)

954 tciiiar^pi üchc:

1. Kl'-'kirophoiographis.'hcsAulVeidinungsmaie- b,- In k ^.cn*-

rial, bestehend aus einem Schichtträger und minde-Itens einer photoleillahigen Schicht mit einem ■ Alkyliden-bis-aryloxsalkyl-alkvlen-MisdriH'Kcsiei ils Bindemittel, einem hierin dispergieitcn i'hotoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff, d a d u r c h g e k e η n / c ι c Ii net. daß der Polyester aus einem rerephihal:>äiire-alk\lidcn- < bis - aryloxvalkyl - alkylen - Mischpolyester mit ." halt

KLeiiomen in- Alk>!enresi einem ls,>plitha!-<;iure-alk\lK:en-bis-ar>lt).\>: alk^l.!e:i-Miv--hpi>l>e.ster mit 2 h- 1" kohlen aminen im \ik>leiiiest IvMeIn

idi

2. !lLkiKpgp

ri;i! iiaJ) Anspruch 1. d:-.ü.; vh gel.enn/c daß c- unen linearen Mischrc-Kcste! mit w !ich wiedcL-K.ehreiuien l.inheiicn ck: I οπικ-

1)

1-Z- O C

-CH₁-CH. O-;

CWr O --ClI, (H;

-2'--O- C

\y ο , C --O

CHj

-CH₁-CH₁-O- ;>— c^; ->--o—cn, --CH₂-- ο -c —.;

worin bedeutet

Z a) einen gerad- oder vcrzweigtkettigen, gegebenenfalls substituierten A'kylenrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

b) einen Oxydialkylen- oder Thiodialkylenrest der Formel

—fCW₁),, -X - (CH,),,,

wor'ii X 'j.'.cich einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und η und in gleich einer ganzen Zahl zwischen 2 und 7 ist.

c) einen Alkylen - bis - (oxyalkylene oder Alkylcn-bis-(thioalkylen)-Rest der Formel

-(CH₂)-X -~fCH,),_rX ICII,)_r worin X gleich einem Sauerstoff- oder

Schwefelatom und /ι. </ und r gleich einer ganze.ι Zahl zwischen 2 und 6 ist. odei d) einen Cyeloalkylcnrest der Formel

K¹IU₁₁ -C

worin O gleich den zur Ver\ ollstandigunjj eines Cycloalkylenrestes mit ?> bis 6 KoIv lenstoffatome erforderlichen Atomen und i/ und r gleich einer ganzen /ahl zwischen O und 5 ist.
einen gerad- oder verzweiglketiigen. geücbcncnfalls substituierten Alkyirenrest mit 2 '.<is IO Kohlenstoffatomen, b) einen Oxydialkylen- (Hler Thiodialkyleiv rest der I'ormel

(C H₂)„ X -tCH.-,),,,-

UOMi! \ gleich ciiwiu Saueision- oder Schu elclai-.'in und π und m gleich einer ganzen /all! /wischen 2 und ~ i\i.
Cl einen Alkylen - bis - iox\alk\icni- oder \!k\lcu-his -',ihioalLyleni-ReMdci 1 ..rmel

X t ι- 1 i . t