DE1943387C

DE1943387C - Elektrophotographisches Auf zeichnungsmatenal

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Publication number: DE1943387C
Application number: DE19691943387
Authority: DE
Inventors: Arthur Lee Rochester NY Johnson (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-08-27
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1973-02-22

Description

Die dabei auf dem belichteten elektrophotographischen düngen als Photoleiter ermöglichen, so daß zur Aus-AufZeichnungsmaterial verbleibende differentielleOber- wahl und Auffindung neuer, zur Einarbeitung in flächenspannung, d. h., das auf diese Weise erzeugte photoleitfähige Schichten von elektrophotographischen latente elektrostatische Bild wird dann sichtbar ge- Aufzeichnungsmaterialien geeigneter Photoleiter die in macht, indem man die Oberfläche des Aufzeichnungs- 5 Frage kommenden Verbindungen jeweils einzeln auf materials mit einem hierfür geeigneten elektroskopi- ihre Eignung hin untersucht werden müssen,
sehen Toner in Berührung bringt. Eia derartiger Toner, Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein elektrophoto-

der entweder in einer isolierenden Trägerflüssigkeit graphisches Aufzeichnungsmaterial mit einer weiter oder aufgebracht auf einen trockenen Trägerstoff vor- verbesserten Lichtempfindlichkeit anzugeben, das soliegen kann, kann je nach Polarität entweder auf den io wohl positiv »L* auch negativ aufgeladen werden kann geladenen Teilen oder auf den nicht geladenen Teilen und zur elektrophotographischen Herstellung von der Oberfläche des belichteten Aufzeichnungsmaterials Bildern nach dem sogenannten Reflex- oder Bireflexabgelagert werden, wodurch je nach Bedarf ein positi- verfahren geeignet ist.

ves oder negatives sichtbares Bild erzeugt werden kann. Es wurde nun gefunden, daß diesa Aufgabe dadurch

Der abgelagerte Toner kann dann nach üblichen Ver- ts gelöst werden kann, daß in die photoleitfähige Schicht fahren, z. B. unter Anwendung von Wärme, Druck eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials oder Lösungsmitteldämpfen, auf der Oberfläche des eine neue Klasse von Photoleitern, die zur Klasse der strahlungsemr ι adlichen Aufzeichnungsmateriak dauer- metallorganischen Verbindungen gehören, eingearbeihaft fixiert oder auf ein Empfangsmaterial übertragen tet wird.

und auf diesem in entsprechender Weise fixiert werden. *> Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein elek-Gegebe'nenfalis kann das in dem belichteten Aufzeich- trophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus nungsmaterial erzeugte latente elektrostatische Bild einer _begebenenfalls auf einen. Schichtträger aufgeauch auf ein zweites photographis^hes Aufzeichnungs- brachten, einen organischen Photoleiter, einen gegematerial übertragen und auf diesem entwickelt werden. benenfalls ein filmbildende . Harz und gegebenerfalls

Die photoleitfähigen, isolierend wirkenden Schich- »5 einen üblichen Sensibilisator für den Photoleiter entten solcher elektrophotographischer Aufzeichnungs- haltenden photoleitfähigen Schicht sowie gegebenenmaterialien können aus den verschiedensten Stoffen falls Zwischen- und/oder Deckschichten berteht und bestehen; so finden derzeit beispielsweise für Doku- dadurch gekennzeichnet ist, daß es als organ^-hen mentkopierzwecKe photo_feraphische Aufzeichnungs- Photoleiter eine metallorganische Verbindung mit materialien eine weit ve.breitei Anwendung, die aus 3<> mindestens einem an ein Metallatom der Gruppe IHa einem Schichtträger und iiner aufgedampften Selen- des Periodischen Systems der Elemente gebundenen oder Selenlegierungsschicht od- - einer auf einem Aminorest enthält.

Schichtträger aufgebrachten Schicht aus einem harz- Durch Einarbeitung der erfindungsgemäß verwen-

artigen, filmbildenden Mittel bestehen, in der photo- deten metallorganischen Verbindungen als Photoleiter leitfähige Zinkoxydteilchen dispergiert sind. 35 in die photoleitfähige Schicht eines elektrophotogra-

Seit dem Bekanntwerden elektrophotographischer phischen Aufzeichnungsmaterials des vorstehend ange-Verfahren wurden bereits die verschiedensten Verbin- gebenen Aufbaus ist es möglicü, elektrophotographidungen, insbesondere organischen Verbindungen, auf sehe Aufzeichnungsmaterialien mit einer wesentlich ihre Brauchbarkeit als Photoleiter hin untersucht. höheren photographischen Empfindlichkeit sowohl im Dabei hat sich gezeigt, daß eine sehr große Anzahl 4» Schulterbereich als im Durchhangbereich zu erzielen verschiedener organischer Verbindungen mehr oder als dies bei Verwendung der bisher anerkannt besten weniger stark photoleitend ist, wobei viele organische Photoleiter, wie z. B. Triphenylamin, möglich ist.
Verbindungen sich als so stark photoleiterd erwiesen Die in dem erfindungsgemäß verwendeten organi-

haben, daß sie als Photoleiter für elektrophotographi- sehen Photoleiter enthaltenen Metallatome der Grupsche Aufzeichnungsmaterialien in Betracht kommen. *5 pe HIa des Periodischen Systems der Elemente, wises Typische Beispiele für derartige geeignete organische im »Handbook of Chemistry and Physics«, 38. Auflage, Photoleiter, die in den modernen elektrophotographi- S. 394 bis 395, angegeben ist, können Bor-, Aluminium-, sehen Aufzeichnungsmaterialien auch in großem ¹Jm- Gallium-, Indium- oder Tälliumatome sein. Diese fange verwendet werden, sind Triphenylamin und Tri- Metallatome können die verschiedensten Substituenarylmethanleucobasen (vgl. die USA.-Patentschrift 5° ten tragen, mindestens einer dieser Substituenten muß , 3 180 730). Insbesondere Triphenylamin hat sich als jedoch stets ein Aminoarylrest sein. In diesem Aminoausge eichneter Photoleiter erwiesen, mit dessen Hilfe arylrest kann die Aminogruppe in beliebiger Stellung es möglich ist, photoleitfähige Schichten herzustellen, an dem armatischen Kern sitzen, jedoch haben sich die sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden Aminoarylreste, die in 4- oder p-Stellung durch eine können. 55 Aminogruppe substituierte Phenylreste darstellen, als

Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit fortschreitender besonders vorteilhaft erwiesen.
Entwicklung der elektrophotographischen Verfahren Beispiele für geeignete, an das Metallatom der die Anforderungen an die Lichtempfindlichkeit sowie Gruppe HIa des Periodischen Systems der Elemente die elektrische Empfindlichkeit ständig steigen, und der erfindungsgemäfli verwendeten metallorganischen man ist daher stets auf der Suche nach Photoleitern, ^6o Verbindunß gebundene Substituenten sind folgende: mit deren Hilfe es möglich ist, die Lichtempfindlichkeit _a) _ej_n Wasserstoff a torn;

vonelektrophotographischenAufzeichnungsmaterialien _{b) ein} o_Cgebenenfa.ll_s substituierter Alkylrest, z. B. noch weiter zusteigern, so daß diese den an sie ge- _ein _AT&ft_y]ltSi, beispielsweise ein Benzylrest, ein

stellten Anforderungen noch besser genügen. halogensubstituiierter Alkylrest, beispielsweise ein

Es ist bisher aber noch nicht gelungen aus der ⁶S Chlormethylenrest, oder ein Aminoalkylrest, beigroßen Anzahl von photoleitfähigen Verbindungen spielsweise ein Rest der Formel
unterschiedlichster Struktur Merkmale herauszufinden,
fiie eine Voraussage der Eignung bestimmter Verbin- —CH₁ — N(C₁H₅V,

c) ein gegebenenfalls substituierter Arylrest, ζ. B. ein Phenyl- oder Naphthylrest, oder ein Aminoarylrest der allgemeinen Formel

"X

ν;

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, z. B. Aralkylreste, oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Alkarylreste oder halogensubstituierte Arylreste, bedeuten;

d) ein sauerstoffhaltiger Rest, z. B. ein Alkoxy- oder Aryloxyrest;

e) ein gegebenenfalls substituierter Aminorest, z. B. ein Dialkylamino-, Diphenylamino-, Alkylamino- oder Phenylaminorest sowie

f) ein metallorganischer Rest mit einem Metallatom ^ao der Gruppe HIa des Periodensystems, z. B. ein Rest der allgemeinen Formel

— M

in der M ein Metallatom der Gruppe IHa bedeutet und R₉ und R₁₀ die Bedeutung der unter a) bis e) angegebenen Reste haben.

Als besonders vorteilhaft haben sich elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach derErfindung erwiesen, die als organischen Photoleiter ein metallorganische Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthalten:

R,_x /D

;N —Ar —Μ;

R₂ ^X E

in der bedeuten:
D und E

a) Wasserstoff atome;

b) gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Dialkylaminophenyl- oder Dialkylaminonaphthylreste;

c) Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;

d) Alko-yreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ;

e) Aryloxyreste, z. B. Phenyloxyreste, oder

f) Aminoreste, z. B. solche der allgemeinen Formel

M ein Metallatom der Gruppe III a des Periodischen Systems der Elemente R₁ und R₂

a) Wasserstoffatome,

b) Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder

c) Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe, z. B. Phenyl- oder Naphthylreste.

Ais besonders vorteilhaft haben sich organische Photoleiter der folgenden allgemeinen Formel erwiesen :

worin M, D, E, R₁ und R₂ die c.jen angegebenen Bedeutungen und T, X und Z die folgenden Bedeutungen haben:

a) Wasserstoffatome,

b) Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

c) gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Aminophenyl- oder halogensubstituierte Phenylreste,

d) Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

e) Aryloxyreste, z. B. Phenyloxyreste,

f) Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatome, oder

g) Aminoreste, z. B. solche der allgemeinen Formel in der R₇ und R₈ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, z. B. Phenyl- oder Naphthylre«le, bedeuten,

— N

wobei X, T und Z, die gleich oder voneinander verschieden sein können, in 2-, 3-, 5- oder 6-Slellung des Phenylenringes gebunden sein können.

Typische, für das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung geeignete Photoleiter sind z. B. die in der folgenden Tabelle aufgeführten metallorganischen Verbindungen:

Tabelle

— n:

60

in der R_a und R₄ Wasserstoffatome, Alkyl- uder Arylreste bedeuten; einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, z. B. einen Phenylen- oder Alkylphenylcnrcsl, odci einen halogensubslituicrtcn Phenylen rcsl;

Tri-p-diäthylaminophenylboran Tri-p-diphenylaminophenylboran Tri-p-methylaminophenylgallium Methylphenyl-p-diäthylaminophenylboran 2-Naphthyl-p-dimethylaminophenylboran p-Dipropylaminöphenylböran Di-p-diäthylaminophenylboran.

Äthoxy-p-dimethylaminophenylaluminiumhydrid Diphenoxy-p-dibutylaminophenylaluminium Tri-(2,6-dimethyl-4-diäthylaminophenyl)-indium 2-Chlor-4-dimethylaminophenylgalliumhydrid Tri-(2,6-diphenoxy-4-diäthy!aminophenyl)-thdlium

13. Tri-(2,6-dimethoxy-4-dimethylaminophenyl)-thallium

7 ^ 8

14. Diphcnylamino-p-diäthylaminophenylboran leitfähigkeit jedoch keinen der üblichen Sensibilisa-

15. Dimcsityl-4-dimethylaminonaphtliylboran t°ren zu enthalten, d. h. die untere Grenze der erforder-

16. Dimcsityl-4-dimethylaminophenylboran ^lichen Sensibilisatorkonzcntration beträgt c = 0. Es

17. Dimesityl-4-diphenylaminophenylboran , J* '^^{1 Jed}°^Ch ^ ^VOrlciH^{mfl erwie},^sen' ^{üblichc Sensi}- . . _n. , ... . . » ' 5 bilisaloren in geringen Konzentrationen zuzusetzen,

18. l,2-Bis-(p-dialhylaminophenyI)-diboran d_a bereits durch den Zusatz vergleichsweise geringer

Mengen an Sensibilisator die elektrophotographische

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter kön- Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien wesentnen in der Regel nach bekannten Verfahren hergestellt lieh verbessert wird. Zur wirksamen Erhöhung der werden. So kann z. B. in üblicher Weise zunächst als i₀ Empfindlichkeit kann der Sensibilisator der photoleit-Zwischenprodukt eine die gewünschten Substitucnten fähigen Schicht in den verschiedensten Konzentratragende Grignard- oder Lithiumverbindung herge- tionen einverleibt werden. Die optimale Konzentration stellt werden, worauf zur Herstellung des Endproduktes hängt von verschiedenen Faktoren, z. B. vom jeweilidas erhaltene Zwischenprodukt mit stöchiometrischen gen Typ des verwendeten Photoleiters und Sensibili-Mengen eines ein Metallatom der Gruppe IHa des 15 sators ab. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Periodischen Systems der Elemente aufweisenden bekannten Sensibilisator in Konzentrationen von etwa Metallhalogenides oder eines ein Metallatom der 0,0001 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das GeGruppe HIa sowie die gewünschten Substituenten auf- wicht der filmbildenden Beschichtungsmasse, zu verweisenden Metallhalogenides umgesetzt werden kann. wenden. In der Regel wird der Sensibilisator der Be-

Die die angegebenen organischen Photoleiter jnl- ao Schichtungsmasse in einer Konzentration von etwa haltenden elektrophotographischen Aufzeichnungs- 0,004 bis 5,0 Gewichtsprozent einverleibt,
materialien der Erfindung können nach bekannten Die photoleitfähigen Schichten der elektrophoto-

Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Beschichten graphischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eines Schichtträgers mit einer den Photoleiter enthal- enthalten vorzugsweise filmbildende, hydrophobe polytenden Dispersion der Lösung, der gegebenenfalls, 35 mere Bind^vnittel mit ziemlich hoher dielektrischer falls sich dies als zweckmäßig erweist, ein Bindemittel Durchschlagsfestigkeit sowie einem guten elektrischen einverleibt sein kann, oder durch Herstellung einer Isoliervermögen. Typische geeignete derartige Bindeselbsttragenden Schicht aus einer den Photoleiter ent- mittel sind z. B. StyiOl-Butadien-Mischpolymerisate, haltenden Masse zur Herstellung der elektrophoto- Siliconharze, Styrol-Alkydharze, Siliconalkydharze, graphischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung 30 Sojaalkydharze, Polyvinylchlorid, Foiyvinyüuenchlokönnen ferner auch Gemische der angegebenen Photo- rid, Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, leiter sowie Gemische aus den angegebenen Photo- Polyvinylacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolyleitern und bekannten Photoleitern verwendet werden. merisate, Polyvinylacetat, z. B. Polyvinylbutyral, Ferner können die elektrophotographischen Aufzeich- Polyacryl- und -methacrylsäureester, z. B. Polymethylnungsmaterialien der Erfindung übliche bekannte, die 35 methacrylat, Poly-n-butylmethacrylat und Polyisospektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfind- butylmethacrylat, ferner Polystyrol, nitriertes PcIylichkeit beeinflussende Zusätze enthalten, falls sich styrol, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymerisate, PoIyderen Zusatz als zweckmäßig oder vorteilhaft erweist. ester, z. B. Polyäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat,

Typische geeignete derartige Sensibilisatoren sind Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Ροζ. B. die aus der USA.-Patentschrift 3 250 615 bekann- 40 lycarbonate, Polythiocarbonate, Polyäthylenglykolten Pyryliumsalze, z. B. Thiapyrylium- und Selen- co-bis-hydroxyäthoxyphenylpropanterephthalat sowie apyryliumsalze, ferner Fluorene, z. B. 7,12-Dioxo- Mischpolymerisate aus Vinylhalogenarylaten und Vi-13-dibenzo(a,h)nuoren, S.lO-Dioxo^a.ll-diazabenzo- nylacetat, z. B. Polyvinyl-m-brombenzo: -:o-vinyl-(b)fluoren, 3,13-Dioxo-7-oxodibenzo(b,g)nuoren, Tri- acetat.

nitrofluorenon und Tetranitrofluorenon, ferner die 45 Verfahren zur Herstellung von Harzen des angegeaus der USA.-Patentschrift 2 610 120 bekannten aro- benen Typs sind bekannt. So können z. B. Styrolmatischen Nitroverbindungen, die aus der USA.- alkydharze nach den in den USA.-Patentschriften Patentschrift 2 670 285 bekannten Anthrone, die aus 2 361 019 sowie 2 258 423 beschriebenen Verfanren der USA.-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, hergestellt werden. Die zur Herstellung von photolcitdie aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannten so fähigen Schichten der elektrophotographischen Auf-Benzophenone und die aus der USA.-Patentschrift Zeichnungsmaterialien der Eifindung geeigneten Harze, 2 732 301 bekannten Thiazole; ferner Mineralsäuren, wozu z. B. auch Paraffin oder Mineralwachse gehöi-en, Carbonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure sind bekannt.

und Salicylsäure, SuIfon- und Phosphorsäuren; sowie Zur Herstellung der den erfindungsgemäß verwen-

verschiedene Farbstoffe, z, B. Triphenylmethan-, Di- 55 deten Photoleiter enthaltenden Beschichtungsmasse arylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, können die verschiedensten Lösungsmittel verwendet Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarb- werden. Als besonders vorteilhafte Lösungsmittel stoffe. ' haben sich z. B. Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon,

Soll ein derartiger bekannter Sensibilisator der photo- chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid leitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Auf- 60 und Äthylenchlorid, ferner Äther, z. B. Tetrahydrozeichnungsmaterials der Erfindung einverleibt werden, furan, sowie Gemische dieser Lösungsmittel erwiesen, so geschieht dies in der Regel durch inniges Ver- Zur Herstellung der Beschichtungsmassen hat es

mischen der gewünschten Menge Sensibilisator mit sich als zweckmäßig erwiesen, den organischen Photoder Beschichtungsmasse, so daß die aus der Masse leiter in einer Konzentration von mindestens etwa gebildete Schicht den Sensibilisator in gleichförmiger 65 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der BeVerteilung enthält. Die photoleitfähigen Schichten schichtungsmasse, zu verwendet. Die obere Grenze derelektrophotographischenAufzeichnungsmaterialien der Photoleiterkonzentration kann sehr verschieden der Erfindung brauchen zur Entfaltung ihrer Photo- sein. Wird ein Bindemittel verwendet, so hat es sich

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in der Regel als zweckmäßig erwiesen, den Photoleiter photoleitfähigen Schicht vorhandenen elektrischen

in einer Konzentration von etwa 1 bis 99 Gewichts- Li'Jung bewirkt. Das durch die Belichtung gebildete

prozent, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungs- Ladungsbild kann dann entwickelt, d. h. sichtbar

masse, zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es gemacht werden, indem es mit einem elektrostatisch

sich erwiesen, den Photoleitcr in der Beschichtungs- 5 anziehbare, optisch dichte Partikel enthaltenden Mittel

masse η einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Ge- behandelt wird. Die zur Entwicklung verwendeten

wichtsprozent zu verwenden. elektrostatisch anziehbaren Partikel können in ver-

Die Schichtdicke der auf einen Schichtträger aufge- schiedener Form vorliegen, z. B. in Form eines brachten photoleitfähigen Schicht kann sehr vcrschie- Staubcs, 7. R Pulvers, in Form eines Pigmentes in den sein. In der Pegel hat es sich als zweckmäßig io einem harzartigen Trägerstoff, d. h. als Toner, oder erwiesen, die Beschichtungsmasse in solcher Stärke in Form einer Entwicklerflüssigkeit, welche die Entauf den Schichtträger aufzutragen, daß die Schicht- wicklerpartikel in einer als Trägerstoff wirkenden dicke vor der Trocknung etwa 0,025 bis 0,25 mm, elektrisch isolierenden Flüssigkeit enthält. Entwickvorzugsweise etwa 0,05 bis 0,15 mm, beträgt. lungsverfahren des angegebenen Typs sind z.B. aus

Die elcktrophotographischen Aufzeichnungsmate- 15 der USA.-Patentschrift 2 297 691 sowie der australirialien der Erfindung können die verschiedensten be- sehen Patentschrift 212 315 bekannt,
kannten elektrisch leitenden Schichtträger aufweisen. Wird in derartigen elektrophotographischen Re-Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Schicht- Produktionsverfahren, z. B. in den sog. xerographiträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit über sehen Verfahren, ein Entwickler mit Entwickler-20°/₀), aus Aluminium- und Papierschichten aufge- 20 partikeln, deren eine Komponente aus einem niedrigbaute mehrschichtige Schichtträger, ferner Schicht- schmelzenden Harz besteht, verwendet, so läßt sich träger aus Metallfolien, z. B. Aluminium- oder Zink- das bei der Entwicklung auf der Oberfläche der photofolien, aus Metallplatten, z. B. Aluminium-, Kupfer-, leitfähigen Schicht abgelagerte Entwicklerpulver durch Zink-, Messing- und galvanisierten Platten, sowie Erhitzen des entwickelten elektrophotographischen Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten, 15 Aufzeichnungsmaterials dauerhaft auf der Bildoberz. B. Silber- oder Aluminiumschichten. fläche fixieren.

Zur Herstellung eines besonders vorteilhaften Gegebenenfalls kann, wie bereits erwähnt, das in Schi hlträgers kann z. B. ein geeignetes Trägermaterial, der photoleitfähigen Schicht erzeugte Bild auch auf wie eine Polyäthylenterephthalatfolie, mit einer einen ein zweites Trägermaterial überführt und anschließend Halbleiter in impcfgierier Form enthaltenden. Harz- 3η auf diesem als endgültige Kopie fixiert werden. Derschicht versehen werden. Elektrisch leitfähige Schicht- artige Verfahren sind z. B. in den USA.-Patentschrifträger des angegebenen Typs, darunter auch solche, ten 2 297 691 und 2 551 582 sowie in »RCA Review«, die zusätzlich isolierende Sperrschichten enthalten, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484, beschrieben,
sind z. B. in der USA.-Patentschrift 3 245 833 be- Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmateschrieben. Zur Herstellung einer solchen leitfähigen 35 rialien der Erfindung können zu den verschiedensten Schicht kann ferner auch das Natriumsalz aus einem Zwecken verwendet und in verschiedenster Weise be-Carboxyesterlacton von Maleinsäureanhydrid und lichtet, entwickelt und verarbeitet werden, d. h. die einem Vinylacetatpolymer verwendet werden. Schicht- zur Belichtung, Aufladung, gegebenenfalls BiIdUl erträger dieses Typs sowie Verfahren zu deren Herstel- tragupg, Entwicklung und Fixierung verwendeten lung sind z. B. in den USA.-Patentschriften 3 007 901 40 Verfahren sowie Materialien können sehr verschieden und 3 267 807 beschrieben. und dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sein.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria- So können z.B. die elektrophotographischen Auflien der Erfindung können zur Durchführung üblicher, Zeichnungsmaterialien der Erfindung zur Durchfühdas Vorliegen einer photoleitfähigen Schicht erfordern- rung von photographischen Reproduktionsverfahren der elektrophotographischer Verfahren verwendet 45 verwendet werden, bei denen das Aufzeichnungswerden, z. B. zur Durchführung des bekannten xero- material Strahlungen des verschiedensten Typs ausgegraphischen Verfahrens. Zur Durchführung eines setzt wird, d. h. sowohl elektromagnetischer Strahlung derartigen Verfahrens, wird, wie bereits erwähnt, das als auch nuklearer Strahlung. Es ist daher festzustellen, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial einer daß, obwohl das elektrophotographische Aufzeich-Corona-Entladung ausgesetzt, so daß der Oberfläche 50 nungsimaterial der Erfindung vorwiegend zur Durchder photoleitfähigen Schicht eine gleichmäßige elektro- führung von eine Belichtung umfassenden Verfahren statische Ladung verliehen wird. Diese Ladung wird verwendet wird, der Ausdruck »Elektrophotographie« von der Schicht auf Grund deren ausgeprägter Isolier- ausdrücken soll, daß das elektrophotographische Aufwirkung, d. h. deren geringer elektrischer Leitfähigkeit Zeichnungsmaterial nach der Erfindung sowohl zur im Dunkeln, zurückbehalten. Danach wird die auf 55 Durchführung sogenannter xerographischer als auch der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht vorhan- sogenannter xeroradiographischer Verfahren verwenddene elektrostatische Ladung unter Bildung eines bar ist.

latenten Bildes in der photoleitfähigen Schicht selektiv Nachfolgend ist die Herstellung einer als Photoleiter abgeführt, indem das elektrisch geladene Aufzeich- für die elektrophotographischen Aufzeichnungsmatenungsmaterial belichtet wird, z. B. durch ein das zu 60 rialien der Erfindung typischen geeigneten metallkopierende Bild tragendes Diapositiv nach üblichen organischen Verbindung mit mindestens einem an Belichtungsmethoden, z. B. nach der Kontaktkopier- dem Metallatom der Gruppe IHa des Periodischen technik oder durch Linsenprojektion des zu kopieren- Systems der Elemente gebundenen Aminoarylrest, den Bildes. Das das latente Bild darstellende Ladungs- dessen Aminogruppe durch Alkylreste mit 1 bis muster entsteht dabei in der Weise, daß das auffallende 65 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, beschrieben.
Licht in Abhängigkeit von der in den einzelnen Be- .

zirken herrschenden Belichtungsintensität eine ver- Herstellung von Tn-p-diathylammophenylüo.an

schieden starke Abführung der auf der Oberfläche der Zur Herstellung der obengenannten Verbindung

11 12

wurden 17,2 g (0,72 Mol) in einem Reaktionskolben Oberflächenladung ein Potential von etwa 600 Volt befindliches Magnesium 1 Stunde lang auf 100⁰C erreicht hatte. Die aufgeladenen Proben wurden erhitzt, worauf es auf eine Temperatur vjn unter 60°C sodann durch einen Stufengraukeil mit einer Wolframabgekühlt und anschließend mit 25 ml einer Lösung, lichtquelle von 3000° K belichtet. Die Belichtung bedie 55,2 g(<\24 Mol) destillier ·;■;>» ρ-ΒΓοηι-Ν,Ν-diäthyl- 5 wirkte unter jeder Stufe des Graukeils eine Abnahme anilin in 240 ml trockenem, über Calciumhydrid des Oberflächenpotentials vom ursprünglichen Potcndestilliertem Tetrahydrofuran enthielt, versetzt wurde. tial F₀ auf ein geringeres Potential V, dessen genauer DieUmsetzungbegann.sobalddaserhalteneReaktions- Wert von der Belichtung in Sekunden-Meter-Kerzen, gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Der der die einzelnen Hezirke ausgesetzt waren, abhing.
Rest der Lösung wurde mit solcher Geschwindigkeit io Die für die einzelnen Stufen erhaltenen Ergebnisse zugefügt, daß das Rcaktionsgemisch auf Rückfluß- wurden graphisch ausgewertet, d. h., es wurde das temperatur gehalten wurde. Das gebildete dunkel- gefundene Obcrflächenpotential V gegen den Logabraune Reaktions^emisch wurde eine weitere Stund«, rithmus der Belichtung aufgetragen. Als sogenannte auf RückfluBtemperatur erhitzt, worauf es mit einer »SchiilterempfindlichkeiU wird dabei der numerische Lösung aus 11,4 g (0,08 Mol) Bortrifluorid-äthyläther 15 Wert bezeichnet, der sich ergibt, weun 10⁴ mit dem in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise reziproken Wert der Belichtung in Sekunden-Meterversetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wut Je dann Kerzen, die zur Verminderung des 600 Volt betragenzwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. den Anfangs-Oberflächcnpotentials um 100 Volt erfor-Die erhaltene Lösung wurde vor «lern nichtumgesetz- derlich ist, multipliziert wird.

ten Magnesium abgetrennt, worauf sie mit Eis sowie ao Mit »Durchhangempfindlichkeit« wird dabei der

einer verdünnten Ammoniumchloridlösung behandelt numerische Wert bezeichnet, der sich ergibt, wenn 10⁴

wurde. Der dabei ausgefallene Feststoff wurde abge- mit dem reziproken Wert der Belichtung in Sekunden-

trennt, in Luft bei Zimmertemperatur getrocknet und Meter-Kerzen der zur Verminderung des anfänglich

anschließend durch Umkristallisation aus siedendem oOOVoltbetragendenOberflächcnpotentialsauflOOVolt

Acetonitril gereinigt. Der dabei erhaltene Feststoff as erforderlich ist, multipliziert wird,

wurde in Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Es Es wurde gefunden, daß die untersuchten Proben

wurden 1,79 g Tri-p-diäthylaminophenylboran in des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials

Form eines weißen kristallinen Feststoffes mit einem der Erfindung eine positive Schulterempfindlichkeit

Schmelzpunkt vom F. = 242 bis 273°C, erhalten. von 2500, eine negative Schulterempfindlichkeit von

Analyse für C₃₀H₄₂N₃B: 30 3400, eine positive Durchhangempfindlichkeit von

Berechnet C 79,1, H 9,2, B 2,4, N 9,2^O/_O; ²⁵° ^sow'c eine negative Durchhangempfindlichkeit

gefunden C 79,0, H 9,1, B 2,5, N 9,3%. ^{von 90}° ^aufwiesen-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher Beispiel 2

35 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde

Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch als Sensibilisator 2,6-Bis-

(4-äthylphenyl)-4-(amyloxyphenyl)-thiapyryliumper-

Es wurde Zunächst unter Verwendung von Tri-p-di- chlorat verwendet wurde. Die bei der Auswertung des

äthylaminophenylboran eine photoleitfähige Beschich- erhaltenen elektrophotographischen Aufzcichnungs-

tungsmasse der folgenden Zusammensetzung herge- *° materials gefundenen Ergebnisse zeigten, daß dadurch

stellt: die positiven und negativen Schulter- sowie Durch-

a) 0,25 g Poly-(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat) hangempfindlichkeiten praktisch unverändert blieben, als Bindemittel· ' Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn

b) 0,25 g Tri-p-diäthylaminophenylboran als Photo- ^als Sensibilisator 2 4-Bis-(4-äthyIphenyl)-6-(4-styrylleiter ⁴⁵ stynO-pyyhumperchlorat verwendet wurde.

c) 4,5 g einer 0,0029 g [4-(p-Dimethy!aminophenyl)- Beispiel 3
2^-diphenylthiapyryHumperchlorat] pro Milliliter _{Nach dem} . ^₁ _{beschr|ebenen} verfahren Methylenchlond enthaltenden Losung als Sens.- _rf Verwendung der in Tabelle I aufgeführbihsator fur den Photole.ter sow,e ₅₀ ^ _{photoleiter Nr>
t bi}* ₁₈ elektrophotographische

d) 7,7 g eines nach dem m der belgischen Patent- Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Im Dunkeln schrift 705 117 beschriebenen Verfahren hergestell- wurden sodann die Oberflächen der erhaltenen elektroten Gemisches aus 3,92 g Poly-(4,4'-isopropyliden- photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe diphenylcarbonat), 0,08 g [4-(p-Dimethylammo- _eincr Corona-Entladung auf ein Potential von etwa phenyl)-2,6-dtphenylthiapyryliumperchlorat] und 55 _{+600 Volt au}f_gci_aden. Dann wurden die photoleit-26,8 ml Methylenchlorid. fähigen Schichten der aufgeladenen Aufzeichnungs-

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde sodann materialien jeweils mit einer durchsichtigen, ein Muster auf eine auf einer Celluloseacetatfolie aufgebrachte aus lichtundurchlässigen sowie lichtdurchlässigen Beelektnsch leitfähige Schicht aus dem Natriumsalz zirken aufweisenden Folie bedeckt, worauf sie jeweils eines Carboxyesterlactons, wie es in der USA.-Patent- ^6o 12 Sekunden mit einer Glühlampe einer Beleuchtungsschrift 3 120 028 beschrieben wird, in der Weise /on intensität von etwa 75 Meter-Kerzen belichtet wurden. Hand aufgetragen, daß die Schichtdicke in feuchtem Die auf diese Weise erzeugten latenten elektro-Zustand 0,15 mm betrug. Die Beschichtungsblocks statischen Bilder wurden dann in üblicher bekannter wurden bei einer Temperatur von etwa 30⁰C gehalten. Weise entwickelt, indem über die Oberflächen der das

Proben des erhaltenen elektrophotographischen ⁶5 latente Bild tragenden photoleitfähigen Schichten ein

Aufzeichnungsmaterials wurden dann so lange einer Gemisch aus negativ geladenen, schwarzen thermo-

positiven oder negativen Corona-Entladung ausgesetzt, plastischen Tonerteilchen und für die Tonerteilchen

bis die mit Hilfe einer Elektrometersonde gemessene als Trägermedium wirkenden Glaskügelchen gestreut

wurde. Es wurden in allen Fällen gute Reproduktionen der als Vorlage verwendeten Muster erhallen.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn zur entwicklung der gebildeten latenten Bilder ein in flüssiger' Form vorliegender Entwickler verwendet wurde.

Beispiel 4
(Vergleichsbcispiel)

Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes wurde ein clektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung hinsichtlich seiner negativen Schulter- und Durchhangempfindlichkeit mit einem aus der USA.-Patenlschrift 3 180 730 bekannten elcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verglichen.

Als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung wurde ein Tri-p-diäthylaminophenylboran al. Photoleiter enthaltendes Aufzeichnungsmaterial verwendet, wie es gemäß Beispiel 1 erhalten wird. Zur Herstellung des Vergleichsmaterials wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal an Stelle von 0,25 g Tri-p-diäthylaminophcnylboran als Photoleiter 0,25 g des in der USA.-Patentschrift 3 180 730 beschriebenen Photoleiters Triphenylamin verwendet wurden.

Das als Vergleichssubstanz verwendete Triphenylamin stellt anerkanntermaßen einen ausgezeichneten Photoleiter dar, wie er üblicherweise für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzcichnungs-

malerialicn verwendet wird. Damit ist es, ebenso wie mit dem erlindungsgeniäß verwendeten Photolciter, möglich, die phololcitfähige Schicht sowohl positiv als auch negativ aufzuladen, und es kann damit eine transparente photolcitfähige Schicht hergestellt werden. Die auf diese Weise nach dem Beispiel 1 erhaltenen beiden elektrophotographischen Aufzcichnungsmaterialien wurden anschließend auf ihre negativen Schulter- und Durchliiuigempfindlichkeiten hin untersucht, ίο Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

15	Negative Schulter- empfindlichkeit	Negative Durch hangempfindlich keit
Aufzeichnungs material nach der Erfindung ao Vergleichsmaterial	3400 2420	900 143

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, d?.s in derphotoleitfähigen Schicht die erfiridungsgemäß

as verwendete Verbindung Tri-p-diäthylaminophenylboran enthielt, im Vergleich zu dem aus der USA.-Patentschrift 3180 730 bekannten, als Photoleiter Triphenylamin enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial eine wesentlich bessere Empfindlichkeit sowohl im Schulterbereich als auch im Durchhangbf.reich aufwies.

Claims

I 943 Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten, einen organischen Photoleiter, gegebenenfalls ein filmbildendes Bindemittel und gegebenenfalls einen üblichen Sensibilisator für den Photoleiter aufweisenden photoieit- fähigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine metallorganische Verbindung mit mindestens einem an ein Metallatom der Gruppe III a des Periodischen Systems der Elemente gebundenen Aminoarylrest enthält.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine metall- ao organische Verbindung enthält, die an dem Metallatom der Gruppe IHa des Periodischen Systems der Elemente neben mindestens einem Aminoarylrest noch mindestens ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Amino- as rest oder den Rest einer metallorganischen Verbindung mit einem Metallatom der Gruppe IHa des Periodischen Systems der Elemente gebunden enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

,N—Ar —

R/

in der bedeutet:

Ar einen gegebenenfalls substituierten Ary-

lenrest;

D und E Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste oder gegebenenfalls substituierte Aminoreste;

M ein Metall der Gruppe IHa des Perio

dischen Systems der Elemente und

R₁ und R₁ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

R,

; ν —<

*>—μ;

in der M, D, E, R₁ und R, die in Anspruch 3 angegebenen Bedeutungen haben und T, X und L Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe, Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste oder gegebenenfalls durch Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe substituierte Aminoreste bedeuten.

5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter eine metallorganische Verbindung mit Bor als Metallatom enthält

6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter ein p-Dialkylaminophenylboran enthält

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter p-Diäthylaminophenylboran enthält.

8. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als organischen Photoleiter Trip-diäthylaminophenylboran enthält.

9. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es den organischen Photoleiter in einer Konzentration von 10 bis 60 Gewichtsprozent enthält.

35 Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einer gegebenenfalls auf einen Schichtträger aufgebrachten, einen organischen Photoleiter, gegebenenfalls ein filmbildendes Bindemittel und gegebenenfalls einen üblichen Sensi-

bilisator für den Photoleiter enthaltenden photoleitfähigen Schicht sowie gegebenenfalls Zwischen- und/ oder Deckschichten besteht.

Es sind bereits die verschiedensten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. So

besteht beispielsweise das aus der USA.-Patentschrift 297 691 bekannte, für die Xerographie bestimmte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten Schicht aus einer normalerweise isolierenden Masse, deren elektrischer Widerstand sich je nach Menge der während der bildmäßigen Belichtung auffallenden elektromagnetischen Strahlung ändert. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial wird als »photoleitfähiges Material« bezeichnet, das bei seiner praktischen Verwen- dung in der Elektrophotographie in der Regel im Dunkeln nach einer genügend langen Dunkeladaption mit einer gleichförmigen Oberflächenladung versehen wird. Danach wird das gleichförmig aufgeladene Aufzeichnungsma'erial durch ein Bildmotiv mit aktinischer Strahlung be-i-htet, wodurch das Potential der Oberflächenladung entsprechend der in dsn verschiedenen Teilen des Belichtungsmotivs vorhandenen relativen Strahlungsenergie verschieden stark vermindert wird.