DE2047695B2

DE2047695B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2047695B2
Application number: DE2047695A
Authority: DE
Inventors: Norman Geoffrey Rochester N.Y. Rule (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1974-04-18
Also published as: BE756943A; US3615402A; FR2064853A5; DE2047695C3; GB1309483A; DE2047695A1; JPS492635B1

Description

Nachteilig an vielen der bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien i„iit organischen Photoleitern ist jedoch, daß ihre Empfindlichkeit noch

Die hrnndung betrifft ein elektrophotographisches 50 zu wünschen übrig läßt und daß sich die Aufzeich-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und n.ungsmaterialien infolge ungenügender Lichtempfindeiner photcleitfähigen Schicht, die als Photoleiter ein lichkeit der Photoleiter leicht verfärben.
Bis-(N,N-dia!kylaminophenyl)-methan,ein Bindemittel Aufgabe der Erfindung ist es, ein elcktrophotogra-

und gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff phisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtenthalt. _{55 tr}äg_er und einer photoleitfähigen Schicht, die als noifti, ' ^Zß· ^{aUS der USA}--^Pat^e"tschrift P'hotoleiter ein Bis-(N,N-dialkylaminophenyl)-methan, 2^/691, im Rahmen elektrophotographischer Ver- ein Bindemittel und gegebenenfalls einen Sensibilifahrcn Aufzeichnungsmaterialien mit einem SchichL- sierungsfarbstoff enthält anzugeben, das durch eine trager und einer hierauf aufgetragenen photoleitfähigen gegenüber vergleichbaren elektrophotographischen u ,^deren elektrischer Widerstand sich ent- 60 Aufzeichnungsmaterialien verbesserte Empfindlichkeit sprechend der auf diese Schicht auftreffenden elektro- und Lichtbeständigkeit gekennzeichnet ist
magnetischen Strahlung verändert, zu verwenden. Die Es wurde gefunden, daß sich ganz bestimmte teigverarbeitung derartiger elektrophotographischer Auf- substituierte Bis-(N,N-diaIkylaminophenyl)-methane zeicnnungsmaterialien erfolgt in der Regel dadurch, hervorragend als Photoleiter zur Herstellung elektroaau diese im Dunkeln, in der Regel nach einer ge- 65 photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen,
wissen Dunkelanpassung, zunächst gleichförmig auf- Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einem geladen werden worauf sie bildgerecht belichtet ekMrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit weraen, wobei das Potential der Oberflächenladung einem Schichtträgerund einer photoleitfähigen Schicht

die als Photoleiter ein Bis-(N,N-diaikyIaminophenyl)-iiietlian, ein Bindemittel und gegebenenfalls einer. Sensibilisierungsfarbstoff enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Verbindung der Formel

N — "^ — C

-- N

enthält, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, R₅ und R₆ jeweils gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Alkyl- oder Alkoxygruppe u id R₇ und ^D,_s jeweils gleich einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder einer gegebenenfalls substituierten Cycloalkyigruppe oder gemeinsam gleich einer gegebenenfalls substitu,orten Cycloalkylidengruppe sind.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien geschaffen werden, welche sich gegenüber einsprechenden Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik durch eine verbesserte Empfindlichkeit und Lichtslabilität auszeichnen. I 'berraschenderweise hat sich gezeigt, daß sich mit bekannten Photoleitern, deren zentrales Methylkohlenstoffatom rieht v. ? bei den erfindungsgemäß verwendeten Photo'eitern substituiert ist, nicht die Empfindlichkeiten erzielen la.v;en, die bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter erzielt werden.

Die erhöhte Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber entsprechenden bekannten Aufzeichnungsmaterialien wird erkennbar, wenn ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial auf ein entsprechendes Potential, z. B. 500 bis 600 Volt, aufgeladen wird. Die relative Empfindlichkeit eines solchen Aufzeichnungsmaterials ergibt sich aus dem Umkehrwert der Exponierung, die erforderlich ist, um das Potential der Oberflächenladung auf 100 Volt zu vermindern. Die Verminderung des Oberflächenpotentials auf etwa 100 Volt oder darunter ist deshalb bedeutsam, da diese Verminderung des Oberflächenpotentials ein Erfordernis für eine zufriedenstellende Entwicklung eines elektrostatischen Bildes ist. Die relative Empfindlichkeit eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials bei 100 Volt ist somit ein Maßstab für die Verwendbarkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung von Bildern. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung vieler üblicher Photoleiter das Oberflächenpotential häufig nicht auf odei unter 100 Volt vermindert werden kann, weshalb derartigen Aufzeichnungsmaterialien kein Empfindlichkeitswert beigemessen werden kann. Erst dann, wenn es möglich ist, das Oberflächenpotential auf 100VoIt oder darunter zu vermindern ist es möglich, das Aufzeichnungsmaterial durch eine definierte Empfindlichkeit zu bewerten. Wie bereits gesagt, zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter dadurch aus, daß sie den Aufzeichnungsmaterialien eine erhöhte Empfindlichkeit verleihen.

In der angegebenen Strukturformel können R₁, R₂, R₃ und R₄ beispielsweise für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Hexyl-, Isobutyl-, 3-Methylpentyl- oder Octylgruppen stehen.

Haben R_s und R_rt die Bedeutung von Alkylgruppen, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 1S Kohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus solchen Alkylgruppen, wie sie für R₁, R₂, R₃ und R₄ angegeben wurden. Besitzen R₅ und R,_; die Bedeutung von Alkoxygruppen, so weisen diese ebenfal's vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf und bestehen

ίο beispielsweise aus Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Besitzen R₅ und R₈ die Bedeutung von Halogenatomen, so können diese aus Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatomen bestehen.

Haben R₇ und R₃ die Bedeutung von Alkylgruppen,

so können diese beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Tsobutyl-, Octyl- oder Dodecylgruppen bestehen. Typische substituierte Alkylgruppen, für die R₇ und R_a stehen können, sind beispielsweise:

a) Alkoxyalkylgruppen, z. B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- oder Propoxymethylgruppen:

b) Aryloxyalkylgruppen, z. Ek Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- oder Phenoxypentylgruppen;

c) Aminoalkylgruppen, z. El. Aminobutyl-, Aminoäthyl- oder Aminopropylgruppen;

d) Hydroxyalkyigruppen, z. B. Hydroxypropyl-, Hydroxyoctyl- oder Hydroxymethylgruppen;

e) Aralkylgruppen, z. B. Benzyl- oder Phenäthylgruppen;

f) Alkylaminoalkylgruppen, z. B. Methylaminopropyl-, Methylaminoäthyl- oder Dialkylaminoalkylgruppen, z. B.Diäthylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl- oder Dipropylaminooctylgruppen:

g) Arylaminoalkylgruppen, z. B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl, N-Phenyl-N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- oder Naphthylaminomethylgrupr.cn;

h) Nitroalkylgruppen, z. B. Nitrobutyl-, Nitroäthyl-

oder Nitropentylgruppen;
i) Cyanoalkylgruppen, z. B. Cyanopropyl-, Cyano-

butyl- oder Cyanoäthylgruppen:
j) Haloalkylgruppen, z. B. Chloromethyl-, Bromo-

pentyl- oder Chlorooctylgruppen;
k) Alkylgruppen, die durch eine Acylgruppe der folgenden Formel

— C —R

substituiert sind, worin R bedeutet: ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygiuppen oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine durch zwei kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aminogruppe, eine kurzkettige Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Butoxy- oder Methoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe.

Besitzen R₇ und R₈ die Bedeutung von gegebenenfalls substituierten Cycloalkylgruppen, so weisen diese vorzugsweise 4 bis 8 Ringkohlenstoffatome auf und bestehen beispielsweise aus gegebenenfalls substi-

iierten Cyclobutyl-, Cyclohexyl- oder Cyclopentyl-•uppen.

ypische substituierte Cycloalkyl gruppen sind:

a) Alkoxycydoalkylgruppen, z. B. Äthoxycyclohexyl-, Methoxycyclobutyl- oder Propoxycyclohexylgruppen;

b) Aryloxycycloalkylgruppen, z. B. Phenoxycyclohexyl-, Naphthoxycyclohexyl- oder Phenoxycyclopentylgruppen;

c) Aminocycloalkylgruppen, z. B. Aminocyclobutyl-, Aminocyclohexyl- oder Aminocyclopentylgruppen;

d) Hydroxycycloalkylgruppen, z. B. Hydroxycyclohexyl-, Hydroxycyclopentyl- oder Hydroxycyclobutylgruppen;

e) Arylcycloalkylgruppen, z. B. Phenylcyclohexyl-, oder Phenylcyclobutylgruppen;

f) Alkylaminocycloalkylgruppen, z. B. Methylaminocyclohexyl- oder I/.ethylaminocycio- ac pentylgruppen oder Dialkylaminocycloalkylgruppen, z. B. Diäthylaminocyciohexyl-, Dimethylaminocyclobutyl- oder Dipropylaminocyclooctylgruppen;

g) Arylaminocycloalkylgruppen, z. B. Phenylaminocyclohexyl-, Diphenylaminocyc'ohexyl-, N-Phenyl-N-äthylaminocycIopentyl-, N-Phenyl-N-methylaminocyclohexyl- oder Naphthylaminocyclopentylgruppen;

h) Nitrocycloalkylgruppen, z. B. Nitrocyclobutyl-,

Nitrocyclohexyl- oder Nitrocyclopentylgruppen; i) Cyanocycloalkylgruppen, z. B. Cyanocyclohexyl-,

Cyanocyclobutyl- oder Cyanocyclopentylgruppen; j) Halocycloalkylgruppen, z. B. Chlorocyclohexyl-, Bromocyclopentyl- oder Chlorocyciooctyl-

gruppen;
k) Cycloalkylgruppen, die durch eine Acylgruppe der Formel

-C-R

substituiert sind, worin R bedeutet: eine Kydroxygruppe oder ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine durch zwei kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aminogruppe oder eine kurzkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy- oder Butoxy- so gruppe, oder eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe.

Stellen R₇ und R_s gemeinsam die zur Vervollständi- ;ung einer gegebenenfalls substituierten Cycloalkylilengruppe erforderlichen Atome dar, so weist diese lycloaikylidengruppe vorzugsweise 4 bis 20 Ringcohlenstoffatome auf. Die Cycloalkylidengruppe kann labci gegebenenfalls auch eine eine Brücke aufweicnde CycloalkyKdengruppe oder eine Bicycloalkylilengruppe sein. Typische, gegebenenfalls substituierte "ycloalkylengruToen sind beispielsweise gegebenenalls substituierte Cyclobutyliden-, Cyclopentyliden-, Zyclohexyliden-, Cycloheptyliden-, Norcaryliden-, Norjinyliden- und Norbornylidcngruppen. Typische substituierte Cycloalkylidengruppen sind beispielsweise:

a) Alkoxycycloalkylidengruppen, z. B. Äthoxycyclohexyliden-, Methoxycyclobutyliden-, Piopoxycyclohexyliden- und Methoxynorbornylidengruppen;

b) Aryloxycycloalkylidengruppen, z. B. Phenoxycyclohexyliden-, Naphthoxycyclohexyliden-, Phenoxycyclopentyliden- und Pheuoxynorcarylidengruppen;

c) Aminocycloalkylidengruppen, z. B. Aminocyclobutyliden-, Aminocyclohexyliden-, Aminocyclopentyliden- und Aminonorpinylidengruppen;

d) Hydroxycycloalkylidengruppcn, z. B. Hydroxycyclohexyliden-, Hydroxycyclopentyliden-, Hydroxycyclobutyliden- und Hydroxynorbornylidengruppen;

e) Alkylcycloalkylidengrmpen, z. B. Dimethylcycloalkyliden-, Cycloiiixvlcycloalkyliden-, 4-(Γ, !',S'.S'-TetramethylbutyO-cyclohexylidengruppen;

f) Arylcycloalkylidengruppen, z. D Phenylcyclohexyliden-, Phenylcyclobutyliden- und Phenylnorcarylidengruppen;

g) Alkylaminocycloalkylidengruppen, z. B. Methylaminocyclohexyliden- und Methylaminocyclopentylidengruppen, sowie ferner Dialkylaininocycloalcylidengruppen, z. B. Diäthylaminocyclohexyliden-, Dimethylaminocyclobutyliden-, Dipropylaminocyclooctyliden- und Diäthylaminonorpinylidengruppen;

h) Arylaminocycloalkylidengruppen, z. B. Phenylaminocyclohexyliden-, Diphenylaminocyclohexyliden-, N-Phenyl-N-äthylaminocyclopentyliden-, N-Phenyl-N-methylaminocyclohexyliden-, Naphthylaminocyclopentyliden- und Phenylaminonorbornylidengruppen;

i) Nitrocycloalkylidengruppen, z. B. Nitrocyclobutyliden-, Nitrocyclohexyliden- und Nitrocyclopentylidengruppen;

j) Cyanocycloalkylidengruppen. z. B. Cyanocyclohexyliden-, Cyanocyclobutyiiden- und Cyanocyclopentylidengruppen;

k) Halocycloalkylidengruppen z. B. Chlorocyclohexyliden-, Bromocyclopentyiiden- und Chlorocyclooctyliaengruppen;

1) Cycloalkylidengruppen, die durch eine Acylgruppe der Formel

-C-R

substituiert sind, worin R bedeutet: ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxy- oder Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z. B. eine durch zwei kurzkettige Alkylgruppen substituierte Aminogruppe oder eine kurzkettige Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy- oder Putoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, z. B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Mc'hyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige .Schicht als Photoleiter 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophcnyl)-pro-

pan, im folgenden als Verbindung II bezeichnet, 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan (Verbindung IV), 2,2-ßis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-heptan (Verbindung V), l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclopentan (Verbindung XVlI) oder 1,1-Bis-(4-N-äthyl-N-methylaminophenyl)-cyclohexan (Verbindung IX).

Weitere typische vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaierialien nach der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

I 2,2-Bis-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-propan,

III l,l-Bis-(4-N,N-dimethyIaminophenyl)-cyclohexan,

VI l,3,3-Tris-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan,

VII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclohexan,

VIII l,l-Bis-(4-N,N-di-n-propyIaminophenyl·)-cyclohexan,

X l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-4-methylcyclohexan,

XI l,l-Bis-(4-N,N-diäthyIaminophenyl)-3-rnethylcyclohexan,

XII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-4-(r-methyIpropyl)-cycIohexan,

XIII l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-4-(l',r,3',3'-tetramethyIbutyI)-cyclohexan,

XIV L,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3,4-dimethyIcyclohexan,

XV l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-3,5-dimethylcyclohexan,

XVI 2-[4,4-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl>
cyclohexyl]-2-cyclohexylpropan,

XVIII l,l-Bis-(4-N,N-diäthyIaminophenyl)-cycloheptan,

XIX 2,2-Bis-(4-N, N-diäthylaminophenyl)-norbornan,

XX 4,4,4',4'-Teirakis-(4-N,N-diäthyIaminophenyl)-bicyclohexan,

XXI 2,2-Bis-[4,4-bis-(p-N,N-diäthylaminophenyl)-cyclohexyl]-propan,

XXII 2-(4,4'-[Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyi)-cyclohexyI])-2-(4-[4-N,N-diäthylaminophenyl]-cyclohex-3-enyl)-propan,

XXIII 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-chIorophenyl)-propan,

XXIV 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-methoxy)-propan.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise hergestellt werden, d. h., es wird zunächst eine Dispersion oder Lösung aus einem oder mehreren der beschriebenen Photoleiter, einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleiter hergestellt, worauf die Dispersion oder Lösung auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen wird. Gegebenenfalls können zur Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten Photo-Ieitern auch andere bekannte Photoleiter verwendet werden, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 705117 beschrieben werden. Gegebenenfalls können der Beschichtungslösung oder Beschichtungsdispersion des weiteren andere übliche Zusätze einverleibt werden, welche die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials verändern.

Zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter können übliche bekannte Sensibilisatoren verwendet werden, und zwar beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 3 250 615 bekannten Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, Fluorene, z. B. das 7,12-Dioxo-13-dibenzo-(a,h)-fluoren, das 5,10-Dioxo-4a-ll-diazabenzo-(b)-fluorenunddas3,13-Dioxo-7-oxadibenzo-(b,g)-fluoren, sowie ferner die Aggregate bildenden Sensibilisatoren des aus der belgischen Patentschrift 705 117 bekannten Typs, ferner aromatische Nitroverbindungen des aus der USA.-Patentschrift 2 610 120 bekannten Typs, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 284 bekannten Anthrone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 286 bekannten Chinone, die aus der USA.-Patentschrift 2 670 287 bekannten Benzophenone, die aus der

ao USA.-Patentschrift 2 732 301 bekannten Thiazole, ferner Mineralsäuren, Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Salicylsäure, ferner Sulfonsäuren und Phosphorsäuren und die verschiedensten Farbstoffe, z. B. Cyaninfarb-

»5 stoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffen, Merocyanin-, Diarylmcthan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthan-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, sowie Mischungen derselben.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren zur Sensibiüsierung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter haben sich Pyrylium-, Selenapyrylium- und Thiapyryliumfarbstoffsalze sowie Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffen, erwiesen.
Wird zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ein Sensibilisator verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diesen in üblichen Konzentrationen in die Beschichtungsmasse einzumischen und hierin gründlich zu verteilen. Gegebenenfalls kann der Sensibilisator jedoch auch nach anderen üblichen bekannten Verfahren angewandt werden.

Die Verwendung eines Sensibilisators ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Da jedoch bereits relativ geringe Konzentrationen an Sensibilisatoren eine wesentliche Erhöhung der Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten bewirken, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Sensibilisatoren zu verwenden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Sensibilisator kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration kann von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und dem speziell verwendeten Sensibilisator abhängen.

In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Sensibilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden.

Zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten können die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, die zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten bekannt sind. Bei diesen polymeren Bindemitteln handelt es sich um filmbildende, hydrophobe Polymer-Stoffe, mit guten elektrisch isolierenden Eigenschaften und entsprechenden dielektrischen Festigkeiten. So können zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der

409516/328

7GiJ

ίο

Erfindung als Bindemittel für die photoleitfähige äthylenterephthalat oder Polystyrol, auf den im Va-

Schicht beispielsweise verwendet werden: kuum eine Metallschicht, beispielsweise eine Schicht

Styrol-Butadien-Mischpolymerisate; Siliconharze; aus Silber, Nickel oder Aluminium aufgedampft

Styrol-Alkydharze; Silicon-Älkydharze; Soja-Alkyd- worden ist.

harze; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid, Vinyli- 5 Besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger köndenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisate, Polyvinyl- nen dadurch hergestellt werden, daß auf einen transacetat, Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisate, parenten Filmschichtträger, beispielsweise aus PoIy-Poiyvinylacelate, z. B. Polyvinylbutyral, Polyacryl- äthylenterephthalat, eine Schicht aus einem Bindesäure- und Polymethacrylsäureester, ζ. B. Polymethyl- mittel aufgetragen wird, in welcher ein Halbleiter methacrylat, Po!y-(n-buty!methacrylat) und Poly- io dispergiert ist. Weitere vorteilhafte leitfähige Schichten isobutylmethacrylat, Polystyrol, nitriertes Polystyrol, können beispielsweise hergestellt werden aus dem p_oiymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, Natriumsalz eines Carboxyesterlactons, eines Maleinz. B. Poly-täthylen-co-alkylen-bis-falkylenoxyaryl)- säureanhydrid-Vinylacetat-Mischpolymcnsats, aus phenylendicarboxylat], Phenol-Formaldehydharze, Kupferiodid u. dgl. Derartige leitfähige Schichten und Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythio- 15 Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus carbonate, Poly-[äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis- den USA.-Patentschriften 3 007 901, 3 245 833 und (äthylenoxyphenylen) - terephthalat], Mischpolymer!- 3 267 807 bekannt.

sate aus Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z. B. Vorzugsweise besteht der Schichtträger des clektro-

Mischpolymerisate aus Vinyl-m-bromobenzoat und phoiographischen Aufzeichnungsmaterials nach, der

Vinylacetat, u. dgl. Derartige Bindemittel sind im 20 Erfindung aus einem transparenten Schichtträger.

Handel erhältlich. Ihre Herstellung wird in den ve·-- Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmate-

schiedensten Patentschriften näher beschrieben. Bei- rialien nach der Erfindung können im Rahmen der

spielsweise ist die Herstellung von Styrol-Alkydharzen üblichen bekannten elektrophotographischen Verfah-

aus den USA.-Patentschriften 2 361 019 und 2 258 423 ren verwendet werden. Eines dieser Verfahren ist das

bekannt. Gegebenenfalls können als Bindemittel zur 25 sogenannte xerographische Kopierverfahren. Bei die-

Herstellung der photoleitfähigen Schichten auch sem Verfahren wird ein elektrophotographisches Auf-

solche Stoffe, wie Paraffine oder Mineralwachse, Zeichnungsmaterial zunächst im Dunkeln aufbewahrt

verwendet werden. und gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, bei -picls-

Zur Bereitung der Beschichtungsmassen können die weise mittels einer Corona-Entladung. Die ;iufgeverschiedensten üblichen bekannten organischen Lö- 30 brachten Ladungen werden auf Grund der isolierenden sungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln Toluol. Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasser- zurückgehalten, d.h. auf Grund der geringen i.eitstoffe, z.B. Methylenchlorid und Äthylenchlorid. fähigkeit der Schicht im Dunkeln. Das derart >orbe-Äther, z. B. Tetrahydrofuran, oder Mischungen der- reite! Aufzeichnungsmaterial kann dann bik¹. ::ocht artiger Lösungsmittel. 35 belichtet werden, beispielsweise im Rahme.: von

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Kontaktkopierverfahren oder durch Aufpn li/ioren Konzentration des Photoleiters in der photoleit- eines Bildes mit Hilfe einer Linse oder eines i lnsenfähigen Schicht mindestens 1 Gewichtsprozent, be- systems oder im Rahmen von Reflex- oder Birdie \verzogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, fahren, wobei ein latentes elektrostatisches Biki in der beträgt. 40 photoleitfähigen Schicht dadurch erzeugt wird, daß

Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr verschie- die elektrostatischen Ladungen selektiv von dei ' ^!ber-

den sein. Sie kann bei etwa 99 Gewichtsprozent liegen. fläche der photoleitfähigen Schicht abgeleitet λ;-,-Jen.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Photoleiter in Die zunächst auf die photoleitfähige Schieb! 'ifge-

Konzentrationen von 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent, brachten Ladungen werden bei der Belichte entbezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht. 45 sprechend der Intensität der eingestrahlten St:.,;ilung

zu verwenden. abgeleitet. Nach der bildgerechten Belichtun; ueist

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schichten die Oberfläche des elektrophotographischei. \ufentspncht der Schichtstärke üblicher bekannter elek- Zeichnungsmaterials somit ein Ladungsmustti oder trophotographischer Aufzeichnungsmaterialien. Als ein latentes elektrostatisches Bild auf welch- entzweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Schicht- 50 wickelt oder auf eine Bildempfangsschicht übertragen stärke, naß gemessen, etwa 0,0025 bis etwa 0,025 cm, werden und hier entwickelt werden kann Bei der Entinsbesondere 0,005 bis etwa 0,015 cm, beträgt. Die wicklung können entweder die geladenen oder nicht Schichtstärke kann jedoch auch unter oder über den geladenen Bezirke der photoleitfähigen Schicht entangegebenen Werten hegen. wickelt, d. h. sichtbar gemacht werden, was mit Hilfe

Zur Herstellung der elektrophotographischen Auf- 55 eines sogenannten Toners d h Partikeln optischer zeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die Dichte, erfolgt. Diese sogenannten Toneroartikeln üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger können in Form eines Staubes oder Pulvers zur Anverwendet werden, deren Verwendung zur Herstellung wendung gebracht werden und bestehen im allgemeinen elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien be- aus einem Pigment in einem harzförmigen Träger oder kannt ist. Genannt seien beispielsweise die verschie- 60 Bindemittel. In besonders vorteilhafter Weise können densten leitfähigen Papiere, Aluminium-Papierlami- derartige Toner mit Hilfe einer magnetischen Bürste nate, Metallteilen, beispielsweise Aluminium- und zur Entwicklung der erzeugten latenten elektrosta-Zinkfolien, Metallplatten, beispielsweise aus Alumi- tischen Bilder verwendet werden Derartige eine nium, Kupfer, Zink und Messing, sowie ferner galva- magnetische Bürste verwendende' Entwicklungsvernisierte Platten, sowie ferner Schichtträger, die be- O₅ fahren sind beispielsweise aus den folgenden USA.-stehen aus einem üblichen, zur Herstellung photo- Patentschriften 2786 439 2 786 440 2 786 441 graphischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten 2 811465,2 874 063,2 984163 3 040 704 3 117 Schichtträger aus beispielsweise Celluloseacetat, Poly- und der Reissue-Patentschrift Re 25 779 bekannt

⁷:?93

Die zunächst erzeugten latenten elektrostatischen Bilder lassen sich jedoch auch in üblicher Weise auf flüssigem Wege entwickeln. Bei derartigen Entwicklungsverfahren werden flüssige Entwickler verwendet, bei denen die Tonerpartikeln in einer elektrisch isolierendeii Trägerflüssigkeit zur Anwendung gebracht werden. Entwicklungsverfahren dieses Typs sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Bei den bekannten Trockenentwicklungs\erfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Erzielung permanenter Kopien solche Toner zu verwenden, deren Partikeln ein Harz von niedrigem Schmelzpunkt aufweisen. Durch Erwärmen oder Erhitzen des zunächst erhaltenen Pulverbildes wird dieses Harz zum Schmelzen gebracht und auf die Unterlage aufgeschmolzen. Auf diese Weise wird eine permanente Haftung der Tonerpartikeln auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzielt. Andererseits ist es jedoch auch möglich, zunächst das Ladungsbild odei das zunächst erhaltene Pulverbild auf eine Bildempfsngsschicht, z. B. aus Papier, zu übertragen, worauf das erhaltene Übertragungsbild zur Endkopie oder endgültigen Kopie weiterverarbeitet wird. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie der Zeitschrift »RCA Review«, Band 15 (1954), S. 469 bis 484, bekannt.

Gegebenenfalls kann das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mehr als eine photoleitfähige Schicht aufweisen, wobei diese Schichten gegebenenfalls durch andere Schichten getrennt sein können. Die Schichtträger können nicht nur transparent, sondern auch opak sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter können nach üblichen bekannten Synthesemethoden hergestellt werden. Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendeter Photoleiter näher beschrieben werden.

A) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-propan (II)

Eine Mischung aus 29,0 g Aceton, 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 150 g N,N-Diäthylanilin wurde auf Rücknußtemperatur erhitzt. Anschließend wurde sie alkalisch gemacht, worauf durch Wasserdampfdestillation nicht umgesetztes N.N-Diäthylanilin entfernt wurde. Der organische Rest wurde mit Benzol extrahiert, worauf der Benzolextrakt über CaCl₂ getrocknet svurde. Anschließend wurd ^s Lösungsmittel abgedampft. Der kristalline Rückstand wurde dann aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 1,2 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 84,1 bis 84,9°C erhalten.

Analyse für C₂₃H₃₄N₂:
Berechnet ... C 81,7, H 10,1, N 8,28%;
gefunden ... C 81,6, H 10,1, N 8,3 %.

B) l,l-Bis-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-cyclohexan (III)

Die Verbindung wurde durch Kondensation von Cyclohexanon mit Ν,Ν-Dimethylanüin in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure nach dem von J. V. B r a u η und Mitarbeitern in Ann. 472,29 (1929), beschriebenen Verfahren hergestellt. Nach Reinigung durch Kolonnenchromatographie und Umkristallisation aus Cyclohexanon wurde die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 156,0 bis 157°C erhalten. Anal"se für C₂₂H₃₀N₂:
Berechnet ... C 82,1, H 9,22, N 8,70%; gefunden ... C 82,7, H 8,8, N 8,70%.

C) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan (IV)

Eine Mischung aus 36 g 2-Butanon, 149 g N₁N-Di äthylanilin, 70 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 12,5 ml Äthanol wurde in mehrere Druck-

ίο flaschen eingefüllt, worauf diese auf dem Dampfbade erhitzt wurden. Die Flaseheninhalte wurden dann einei Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf dei Rückstand durch Zusatz von festem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und nochmals dampfdestilliert

is wurde. Der hinterbliebene organische Rückstand wurde dann mit Benzol extrahiert, worauf der Benzolextrakt über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Benzol wurde dann abdestilliert. Es wurden insgesamt 28,0 g Reaktionsprodukt mit einem Siedepunkt von

ao 160 bis 202° C bei einem Druck von 0,2 mm erhalten.

Analyse für C₂.,
Berechnet
gefunden

H₃₁₅N₂:

C 81,7, H 10,3, N 7,97%: C 81,8, H 9,8, N 8,1%.

D) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-heptan (V)

Eine Mischung aus 114.2 g 2-Heptanon, 300 g Ν,Ν-Diäthylanilin. 140 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf RückfluB-temperatur erhitzt. Darauf wurde die Reaktionsmischung alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Der zurückgebliebene organische Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, mit einer Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde dann destilliert, wobei eine Fraktion mit einem Siedebereich von 180 bis 233,5°C bei einem Druck von 0,3 mm aufgefangen wurde. Aus ihr schieden sich beim Stehenlassen Kristalle ab. Diese Fraktion wurde zweimal mit kaltem Methanol verrieben, worauf das ausgefallene Reaktionsprodukt dreimal aus Methanol-Äthylätherlösungen umkristallisiert wurde. Es wurden insgesamt 16,7 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 42,0 bis 44°C erhalten.

Analyse für C₂₇H₄₂N₂:
Berechnet ... C 82,18, H 10,73, N 7,10%; gefunden

C 81,9, H 10,7, N 7,3%.

E) l,3,3-Tris-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-butan (VI)

Eine Mischung aus 132 g 4-Hydroxy-2-butanon, 450 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 150 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 20 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasserdampf destilliert, worauf der Rück-

6b stand mit Natriumhydroxyd neutral gemacht wurde Daraufhin wurde nochmals mit Dampf destilliert. Der organische Rückstand wurde dann m Äthyläther aufgenommen und über Na₂CO₃ getrocknet, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde dann zwecks Entfernung einer bei einem Druck von 1,3 mm Quecksilbersäule unterhalb 150⁰C siedenden Fraktion destilliert. Der Destillationsrückstand wurde in heißem Äthanol aufgenommen. Aus der

&■-■ /

13 ^ 14

äthanolischen Lösung schied sich beim Abkühlen I) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-

das Reaktionsproduki ab. Es wurde zweimal aus 4-methylcyclohexan (X) Nitromethan umkristalliiert. Es wurden insgesamts

20 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von Eine Mischung aus 112,0 g 4-Methylcyclohexanoii

76 bis 77"³C erhalten. 5 3COg Ν,Ν-Diäthylanilin und 110 ml konzentrierte:

₄„.i„„ f.:_ _Γ π vr. Chlorwasserstoffsäure wurde auf Rückflußtemperatui

/"\llttlYaw IUI V-¹Ji Πιο 1 ^o > , . __ »■» ι . . · · t · ■

" υ η ο ΜΟλο/ erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durcl

Berechnet ... C 8 ,/, H 9,8, N 8,4/; _{Zusatz von Natrium}h_ydroxyd alkalisch gemacht unc

gefunden ... C 81,5, H 9,9, N 8,6 /₀. dampfdestilliert. Der organische Rückstand wurde mi

F) l,l-Bi_S-(4-N,N-diäthylaminophenyl)- io Benzol extrahiert und über Natriumcarbonat ge

cyclohexan (VII) trocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel abge

dampft. Der feste Rückstand wurde aus Nitrometh;ir

Eine Mischung aus 98,0 g Cyclohexanon, 298 g umkristallisiert. Es wurden 75 g eines farbloser

Ν,Ν-Diäthylanilin, 92 ml konzentrierte Chlorwasser- kristallinen Reaktionsproduktes mit einem Schmelz,

stoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückfluß- 15 punkt von 105 bis 106°C erhalten,

temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde Analyse für CHN^-

dann alkalisch gemacht, worauf die organische Schicht, _n . " ^, Λ\ ,,,„„ ,. ,

die sich abgeschieden hatte, mit Benzol extrahiert Berechnet ... C 82,6, H 10,2, N 7,13%;

wurde. Die erhaltene benzolische Lösung wurde dann gefunden ... C 82,7, H 10,3, N 6,9 _/n.

mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat ,0 _J} i₎i-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-

getf..x:knet. Daraufhin wurde das Benzol abdestilhert, 3-methylcyclohexan (XI

worauf mit Methanol verdünnt wurde. Beim Stehen- ' '

lassen der Lösung schied sich das Reaktionsprodukt Eine Mischung aus 100 g 3-Methy'cyclohexano·'

in Form einer festen Masse ab, welche aus einer 266 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 125 ml konzentrierte Chlor

Mischung aus Methanol und Äthylacetat umkristalli- 35 wasserstofffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rück

siert wurde. Es wurden insgesamt 93,0 g Rcaktions- flußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wur !■

produkt mit einem Schmelzpunkt von 89,5 bis 90,5°C dabei alkalisch gemacht und dampfdestillierl. IVi

erhalten. organische Rückstand wurde mit Benzol extralin-i!

ΑηηΙνςρ für CHN- ^{mit einer SalzIös}ung gewaschen und über Magnesium

r\ Heil VoC 1 ti I Vne 1 Io a I ' 2 · lij. 1 »««·«

ο u . ^ η,, ,_ü u in η μ 7 λ"/- 3o sulfat getrocknet. Anschließend wurde der Rückstau

Berechnet... C 82,49, H 10,2, N 7,4 /„, _{jm Vykuum konzentrim Der Rückstand w},.„_k

gefunden ... C 82,7, H 10,3, N7,6_/o. beim Abkühlen fest, worauf er mit Methanol vernihi

G) l,l-Bis-(4-N,N-di-n-propyIaminophenvl)- ^wurde· Der abgetrennte feste Rückstand wurde d <*■.

cvclohexan (VIII) ' ^{aus einem} Methanol-Athylacetatgemisch umkrisii!¹^

35 siert. Es wurden insgesamt 88 g Reaktionsproduk» u

Eine Mischung aus 177,3 g Ν,Ν-Di-n-propylaniIin, einem Schmelzpunkt von 83,6 bis 85,1"C erhalten

49,0 g Cyclohexanon, 70 ml konzentrierte Chlor- Analyse für C-H N¹

wasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rück- ²" ™ V

flußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde Berechnet ... C 82,6, H 10,3. N 7,16%;

dann alkalisch eemacht, worauf die organische Phase 40 gefunden ... C 83,0, II 10,3, N 7,0ⁿ _o.

mit Benzol extrahiert wurde. Der Benzolextrakt wurde _{R) U}._Bi_S-(4-N,N-diäthvlamino_Phenvl)-

dann mit einer SalzIosung gewaschen und über 4-<l'-methvlDroüvn-rvclor·· xan ίΧΤΠ

Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das ' ^meinyP^roPyU t>cloh xan (XII)

Benzol abgedampft. Der Rückstand wurde daraufhin Eine Mischung aus 123,5 g 4-(l'-Methylprup.I)

destilliert. Es wurden 119.5g Reaktionsprodukt mit 45 cyclohexanon, 239g Ν,Ν-Diiäthylanilin, iOÖ ml )'"-■■

einem Siedepunkt von 180 bis 245°C bei einem Druck zentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthai '

von 0.2 mm Quecksilbersäule erhalten. wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf ii;

Analyse für C H N' Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und -^αητ-Γ-

Du ♦ ³⁰ ίοΐ'ο um« «us»'. destilliert wurde. Der Rückstand wurde beim Steril

Berechnet ... C 82,8, H 0.65, N 6,45_/υ. _5o _f _{Er WUfde mjt Wa$ser} ^_{n und aus eip} ..._y

gefunden ... C 82,6, H 10,5, N6,7_/o. Athanol-Äthylacetatgemisch !amkristalhsiert. Auf die^c

H) l,l-Bis-(4-N-äthyl-N-methyIaminophenyl)- Weise wurden 136 7 g Reaklionsprodukt mit einem

cyclohexan (IX) Schmelzpunkt von 95,3 bis 97,0⁰C erhalten.

Eine Mischung aus 98,0g Cyclohexanon, 270g ₅5 ^^/.^. _u„^ ,.,.„,

N-Äthyl-N-methylanilin, 140 ml konzentrierte Chlor- Berechnet ... C 83,5, H 10,7, N 6,45 %;

wasserstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rück- gefunden ... C 82,8, H 10,7, N 6,6%.

flußtemperatur erhitzt, worauf das Reaktionsgemische τ ^ 1 1 r;_o mw μ α—*u τ · «. η

alkalisch gemacht und dampfdestilliert wurde. Der ^ \.^S^SSbSSS^feim

organische Rückstand der Dampfdestillation wurde 60 ^^{(1 4} '³ '^{3 tetra}m^etoylbutyl)-cyclohexan (XIII)

schnell kristallin. Er wurde mit Wasser gewaschen Eine Mischung aus 105 g 4-(l',l',3',3'-Tetramethyl-

und aus einem Äthanol-Benzolgemisch umkristalli- butyO-cyclohexanon, 149 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 60 ml

siert. Es wurden 109,7 g R.eaktionsprodukt mit einem konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 15 ml Ätha-

Schmelzpunkt von 122,5 bis 123,4° C erhalten. nol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt Das

65 Reaktionsgemisch wurde dann alkalisch gemacht und

Analyse für C₂₄H₃₄N₂: dampf destilliert. Der organische Rückstand wurde mit

Berechnet ... C 82,25, H 9,78, N 7,99%, Benzol extrahiert, mit einer Salzlösung gewaschen und

gefunden ... C 82,4, H 9,8, N 8,3%. über Magnesiumsulf at getrocknet. Anschließend wurde

15 * 16

das Lösungsmittel abgedampft. Ein kleiner Anteil des Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumhydroxyd Rückstandes wurde destilliert. Durch Verreiben einer neutralisiert und erneut dampfdestilliert, um nicht um-Fraküon eines Siedebereiches von 217 bis 268°C bei gesetztes N,N-Diäthylanilin zu entfernen. Der vereinem Druck von 0,3 mm mit Äthanol wurde eine bliebene organische Rückstand wurde dann mit Äthylkristalline feste Masse erhalten. Der Hauptanteil des 5 äther extrahiert und über Natriumcarbonat getrocknet. Rückstandes wurde ebenfalls mit Äthanol verrührt Anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft, und mit den erhaltenen Kristallen geimpft. Auf diese Der Rückstand wurde in Cyclohexanon gelöst und Weise wurden insgesamt 17,5 g Reaktionsprodukt mit durch neutrales Aluminiumoxyd fltriert. Das AIueinem Schmelzpunkt von 91,1 bis 93° C erhalten. miniumoxyd wurde durch Übergießen mehrerer Por-Analyse für C₃₁H N · ^{10 t}'^onen Cyclohexanon eluiert. Die vereinigten Filtrate R h raVi u hi μ-τ ο wurden dann eingedampft. Der feste Rückstand wurde !5SS " S" H in 7 ma'1v^{; aus Äthano1} umkristallisiert. Es wurden insgesamt gefunden ... C 82,8, H 10,7, N 6,4/₀. _{50 g Rea}ktionsprodukt nut einem Schmelzpunkt von

M) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyI)- 110 bis 111°C erhalten.

3,4-dimethylcyclohexan (XIV) ¹⁵ AImIySCfUrC₃₅H₅₄Nj:

Eine Mischung aus 170 g 3,4-Dimethylcyclohexanon, Berechnet ... C 83,7, H 10,7, N 5,58 %;
400 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 135 ml konzentrierter Chlor- gefunden ... C 83,4, H 10,7, N 5,8 /₀.
wasserstoffsäure und 20 ml Äthanol wurde auf Rück- _p^ , , _R· ,. \, _M A-stu λ ™-„™h,>n*,n
flußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde *o ^{P) 1}·¹"^Βΐ5ίί^^Ν"?'!₁ ¹ίΑ^{ηθρh y}}'
dann dampfdestilliert, worauf dem Rückstand bis zur cyciopentan (aviij
Neutralität Natriumhydroxyd zugesetzt wurde. Darauf Eine Mischung aus 168 g Cyclopentanon, 600 g wurde von neuem dampfdestilliert. Der organische N. N-Diäthylanilin, 200 ml konzentrierter Chlorwasser-Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und über stoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rückfluß-Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde «5 temperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde zur Entfernung überschüssigen Ketons dampfdestilliert, destilliert, wobei eine bei 215° C und einem Druck neutralisiert und nochmals zur Entfernung von übervon 0,12 mm Quecksilbersäule destillierende Fraktion schüssigem Ν,Ν-Diäthylanilin dampfdestilliert. Der aufgefangen und aus Äthanol umkristallisiert wurde. organische Rückstand wurde in Benzol aufgenommen Es wurden insgesamt 55 g Reaktionsprodukt mit 30 und über Natriumcarbonat getrocknet. Anschließend einem Schmelzpunkt von 92 bis 93° C erhalten. wurde das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand Analyse für CHN- wurde beim Stehen fest. Er wurde aus Äthanol um-Berechnet .". C 82^8, H 10,3, N 6,89%; kristallisiert. Es wurden insgesamt 25 g Reaktionsgefunden ... C 82^ H lO^ N 1,1 % ₃₅ jJJ^ ^{mit emem SchmeIz}P^{unkt von} " ^{bls 10}° ^C

N) l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)- Analyse für C₂₅H₃₆N₂:

3,5-dimethylcyclohexan (XV) Berechnet... C 82,4, H 9,88, N 7,68%;

Eine Mischung aus 100 g3,5-Dimethylcyclohexanon, gefunden ... C 82,0, ΗΙΟ,Ο, Ν 7,7%.
240 g N N-Diäthylanilin, 80 ml konzentrierter Chlor- 40 _Q) !,i-Bis-H-N.N-diäthylaminophenyl)-wasserstoffsaure und 10 ml Äthanol wurde auf Ruck- cvclohetrtan (XVlII)
flußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde .Pl. J
dann dampfdestilliert, um überschüssiges Keton zu Eine Mischung aus 100 g Cycloheptanon, 266 g entfernen, worauf es neutralisiert und nochmals Ν,Ν-Diäthylanilin, 100 ml konzentrierter Chlorwasserdampfdestilliert wurde, um überschüssiges N₁N-Di- 45 stoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückflußäthy.inilin zu entfernen. Der organische Rückstand temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde wurde dann mit Äthyläther extrahiert und über Na- dann alkalisch gemacht und dampfdestilliert. Der triumcarbonat getrocknet. Anschließend wurde das Rückstand wurde dann mit Benzol extrahiert und mit Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde einer Salzlösung gewaschen und über Magnesiumdaraufhin destilliert. Es wurde eine bei einem Druck 50 sulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsvon 0,72 mm Quecksilbersäule bei 225⁰C siedende mittel abgedampft. Der Rückstand wurde beim VerFraktion aufgefangen. Sie wurde in heißem Äthanol reiben mit kaltem Methanol fest. Der feste Rückstand aufgenommen und abgekühlt. Dabei schieden sich wurde dann aus einem Gemisch aus Methanol und 10 g kristallines Reaktionsprodukt mit einem Schmelz- Äthylacetat umkristallisiert. Es wurden insgesamt punkt von 89 bis 90°C ab. 55 12,3 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von Analyse für C₂₈H₄₂N₂: ⁷⁶>° ^{bis 76}'⁹°^C erhalten.

Berechnet ... C 82,8, H 10,3, N 6,89%; Analyse für C₂₇Hi₀N₃;

gefunden ... C 82,7, H 10,6, N 7,1 %. Berechnet ... C 82,6, H 10,26, N 7,35%;

_fio gefu.iden ... C 82,6, H 10,1, N 6,9%.

O) 2-[4,4-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)- ^6o

cyclohexyl]-2-cyclohexylpropan (XVI) R) 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-

_..,., _ΛΛΛ , ,_ „ , , ,. ,. norbornan (XIX)
Eine Mischung aus 111 g 4-(2-CycIohexyhsopropyl)-

cyclohexanon, 149 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 50 ml konzen- Eine Mischung aus 97 g 2-Norbornanon, 300 g trierte Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde 65 Ν,Ν-Diäthylanilin, 140 ml konzentrierte Chlorwasserauf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktions- stoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückflußmischung wurde dann dampfdestilliert, um nicht um- temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde gesetztes Keton zu entfernen. Anschließend wurde das dann alkalisch gemacht und dampfdestilliert. Der

organische Rückstand, der schnell fest wurde, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch aus Äthanol und Benzol umkristallisiert. Es wurden insgesamt 13,5 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 120,0 bis 122⁰C erhalten.

Analyse für C₂₇H₃₈N₂:
Berechnet ... C 83,0, H 9,82, N7,lß%;
gefunden ... C 82,8, H 9,4, N 7,6%.

S) 4,4,4',4'-Tetrakis-(4-N,N-diäthylaminophenyl)-bicyclohexan (XX)

Eine Mischung aus 49,0 g 4,4'-Bicyclohexanon, 240 g Ν,Ν-Diäthylanilin, 100 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure sauer gemacht und mit Methylenchlorid extrahiert. Die wäßrige Schicht wurde durch Zusatz von Natriumin droxyd neutralisiert. Der sich ausscheidende organische Niederschlag wurde abfiltriert, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Es wurden insgesamt 85 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 264 bis 265⁰C erhalten.

Analyse für C₅₂H₇₄N.,: Berechnet ... C 82,9, H 9,8. N 7,42%;
gefunden ... C 83,3, H 9,9, N 7,6%.

T) 2,2-Bis-[4,4-bis-(p-N,N-diäthyIaminophenyl)-

cyclohexylj-propan (XXI)

Eine Mischung aus 43,0 g 2,2-Bis-(4-oxo-cyclohexyJVpropan, llOg Ν,Ν-Diäthylanilin, 44 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 25 ml Äthanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde dann alkalisch gemacht und wasserdampfdestiiliert. Die wäßrige Phase wurde dann von dem halbfesten organischen Rückstand abdekantiert, worauf der Rückstand mit Wasser gewaschen und aus einem Ätha.iol-Benzolgemisch umkristallisiert wurde. Es wurden insgesamt 18,0 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 210,8 bis 211,5°C erhalten.

Analyse für C₅₅H₁₀N₄:

Berechnet ... C 82,9, H 10,1, N 7,05%;
gefunden ... C 82,8, H 10,1, N 7,1 %.

Die folgenden Beispiele solien die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus den im folgenden angegebenen Bestandteilen wurde zunächst in einem Mischgerät 30 Minuten lang bei Raumtemperatur Scherkräften ausgesetzt:

1,0 g PoIy-(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat) als Bindemittel;

0,025 g 2,6-Diphenyl-4-(4-dimethyIaminophenyl)-thiapyryliumperchlorat als Sensibilisierungsfarbstoff und

9,6 g Dichlorimethan.

war, aufgetragen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bei 32^aC getrocknet. Anschließend wurden sie mit Hilfe einer negativen Corona-Entladung aufgeladen, bis das Oberiläehenpotential, wie mittels eines Elektrometers bestimmt wurde, 600 Volt betrug. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit einer Wolframlichtquelle von 3000° K durch einen Stufengraukeil belichtet. Bei der Belichtung erfolgte eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe des Graukeils vom ursprünglichen Potential V₀ auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert von der auf das Aufzeichnungsmaterial auftreffenden Lichtmenge in Meter-Candle-Sekumden abhing.

In einem Diagramm wurden dann die Oberflächenpotentiale V in Abhängigkeit vom Logarithmus der Belichtung für jede einzelne Stufe des Stufengraukeils aufgetragen.

Ermittelt wurden die sogenannten Empfindlichkeiten im Durchhangbereich, die den numerischen Ausdruck von 10' multipliziert mit dem Umkehrwert der Belichtung in Meter-Candle-Sekunden darstellen, der erforderlich ist, um das Oberflächenpotential von 600 auf 100 Volt zu vermindern.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle Π

45

60

In verschiedenen Anteilen der erhaltenen heterogenen Mischung wurden dann jeweils 0,25 g der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Photoleiter gelöst. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann in einer Schichtdicke von 0,010 cm, naß gemessen, auf Schichtträger aus Polyethylenterephthalat, auf die zuvor eine leitende Nickelschicht aufgedampft worden

Photolciter Nr.	Empfindlichkeit
II	1050
IV	1100
V	1050
VII	900
VIII	800
IX	1000
XVII	1000
XVIII	800

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal als Sensibilisator 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat verwendet wurde. Es wurden entsprechende günstige Empfindlichkeiten erhalten.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn als Sensibilisator 2,4-P;s-{4-äthyIphenyl)-6-(4-styrylütyryl)-pyryliumperchlorat verwendet wurde.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Photolciters des aus den britischen Patentschriften 980 879 und 984 964 bekannten Typs wiederholt. Der verwendete Photoleiter bestand aus Bis-(N,N-dimethylaminophenylmethan). Die gemessene Empfindlichkeit betrug 500, d. h., die Empfindlichkeit dieses Aufzeichnungsmaterials lag beträchtlich unter der Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Beispiel 4
(Veigleiehsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde des weiteren ein Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung von 1,1-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-methylphenyl)-l-phenylmethan

als Photoleiter hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial besaß eine Empfindlichkeit von 458. Der verwendete Photoleiter ist aus der deutschen Patentschrift 1 273 900 bekannt,

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Beschichtungsmassen hergestellt. Zu ihrer Herstellung wurden die in der Tabelle I aufgeführten Photoleiter I bis XXIV verwendet.

In einem abgedunkelten Raum wurden die Oberflächen der erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien auf ein Potential von etwa -f- 600 Volt mittels einer Corona-Entladung aufgeladen.

Die aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit einer transparenten Vorlage bedeckt, welche für Licht undurchlässige Bezirke aufwies. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch die Vorlage mittels einer Glühlampe einer Beleuchtungsintensität von etwa 307 Lux (75 Meter-Candles) 12 Sekunden lang belicntet.

Die erhaltenen elektrostatisch aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in üblicher Weise durch Kaskadenentwicklung entwickelt, wobei zur Kaskadenentwicklung eine Mischung aus negativ geladenen schwarzen, thermoplastischen Tonerteilchen auf Glaskügelchen, die als Träger für die Tonerpartikeln dienten, verwendet wurde.

In allen Fällen wurden ausgezeichnete Reproduktionen der Vorlage erhalten.

Entspr.: :hend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zur Entwicklung ein üblicher bekannter flüssiger Entwickler verwendet wurde.

Wie bereits dargelegt, J· inn ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ein oder mehrere photoleitfähige Schichten aufweisen. Weist das Aufzeichnungsmaterial mehrere photoleitfähige Schichten auf, so können diese einander benachbart oder durch eine Schicht aus einem isolierenden Stoff voneinander getrennt sein. Auch kann eine isolierend wirkende Schicht zwischen der oder den photoleitfähigen Schichten und dem leitenden Schichtträger angeordnet sein. Auch kann auf die photoleitfähige Schicht eine Deckschicht aufgetragen werden. Schließlich ist es auch möglich, auf einen transparenten, isolierenden Schichtträger eine photoleitfähigi Schicht und entweder auf die photoleitfähige Schicht oder die Rückseite des Schichtträgers eine transparente leitfähige Schicht aufzutragen.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Es wurden sieben verschiedene Photoleiter auf ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von weißem und ultraviolettem Licht getestet, Dazu wurden jeweils 0,2 g Photoleiter in 5,6 ml Methylenchlorid und 1,4 ml Dj'oxan gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen mit jeweils 0,8 g Poly-(vinyl-m-bromobenzoat) als Bindemittel vermischt wurden.

Die Beschichtungsmassen wurden dann derart auf weiße, leitfähige Papierschichtträger aufgetragen, daß photoleitfähige Schichten einer Schichtstärke von trocken gemessen 10 Mikron anfielen,
ίο Die Photoleiter bestanden aus:

A 4,4'-Bis-(diäthylamino)-2,2'-dimethyl-triphenylmethan (gemäß deutscher Patentschrift 1 237 900 und USA. Patentschrift 3 542 547);
B 4-DiäthyIaminotetraphenylmethan (gemäß belgischer Patentschrift 696 114 und britischer Patentschrift 1172 160);

C Bis-(diäthylamino)-tetraphenylmethan (gemäß belgischer Patentschrift 696 114 und britischer Patentschrift 1172 160);

D l,l-Bis-(4-diäthyIaminophenyl)-cyclohexan

(gemäß Erfindung);
E 2,2-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-propan

(gemäß Erfindung);
F l,l-Bis-(4-diäthyIaminophenyl)-4-methylcyclo-

hexan (gemäß Erfindung);
G 2,2-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-heptan
(gemäß Erfindung).

Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden 10 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 26,7 cm aufgestellten 500-Watt-Nitrophotlampe belicntet. Andere Abschnitte der Aufzeichi:ungsmaterialien wurden 10 Minuten lang mit einer in einer Entfernung von 5 cm aufgestellten

UV.-Lampe beuchtet.	Farbton des frisch hergestellten	erhalten:	UV.-Lampe
	Materials	Farbton des Materials nach Belichtung mit	Kräftiggrün
Es wurden die folgenden Ergebnisse			Hellbraun
40 Photo leiter	Weiß	NiIrOPhOtIa₁HPe	Braun
	Weiß	Kräftiggrün	Weiß
	Weiß	Hellbraun	Weiß
A	Weiß	Braun	Weiß
45 _B	Weiß	Weiß	Weiß
C	Weiß	Weiß
D	Weiß	Weiß
E		Weiß
F
50 _G

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich die ausgezeichnete Lichtbeständigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter im Vergleich zu bekannten Photoleitern.

Claims

entsprechend der eingestrahlten Energie vermindert Patentansprüche: wir<j, Auf diese Weise entsteht ein latentes elektro statisches Bild, welches mit einem Toner entwickelt

1. Elektruphotographisches Aufzeiehnungsma- werden kann. Die Tonerpartikeln können dabei in terial mit einem Schichtträger und einer photoleit- 5 einer isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht fähigen Schicht, die als Photoleiter ein Bis-(N,N-di- werden oder aber auf einem trockenen Trägerpulver, alkylaminophenyl)-methan, ein Bindemittel und wobei es möglich ist, die Tonerpartikel entweder auf gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff ent- den geladenen oder nicht geladenen Bezirken derphotohält, dadurch ge ke η η ze i c h η e t, daß die leitfähigen Schicht niederzuschlagen. Die auf die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Ver- io photoleitfähige Schicht ausgefällten Tonerpartikeln bindung der Formel können dann beispielsweise durch Einwirkung von

Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen perma-R, R₁. ncnt fixiert werden oder aber auf ein Bildempfangs-

R_1x R. j ' _i R₃ material übertragen werden, in welchem sie in ent-

^N __°_X \ /-. /· i μ is sprechender Weise permanent fixiert werden können.

\ ; ' \ \ Andererseits ist es jedoch auch möglich, das zunächst

^R2 R₄ erzeugte latente elektrostatische Bild auf ein BiId-

⁸ empfangsmaterial zu übertragen und hierzu entwickeln.

Zur Herstellung von elektrophotographischen Aufenthalt, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils gleich einer 20 Zeichnungsmaterialien können die verschiedensten gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis organischen und anorganischen Verbindungen als 18 Kohlenstoffatomen, R₅ und R₆ jeweils gleich Photoleiter verwendet werden.

einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer So ist es z. B. aus den britischen Patentschriften

gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxy- 984 965 und 980 879, der belgischen Patentschrift gruppe und R₇ und R_s jeweils gleich einer gege- 25 696 114, der deutschen Auslegeschrift 1237 900 und benenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis der deutschen Offenlegungsschrift 1 497 083 bekannt, 18 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls als Photoleiter Diaryl- und Triarylverbindungen, inssubstituierten Cycloalkylgruppe oder gemeinsam besondere die Leukobasen von Triarylmethanfarbgleich einer gegebenenfalls substituierten Cyclo- stoffen, z. B. die Leukobase des Kristallvioletts oder aikyhdengruppe sind. 30 die Leukobase des Malachitgrüns, ferner z. B. Bis-

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- (4-dimethylaminophenyl)-phenylmethan und Bisdurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige (4-dimethylaminophenyl)-methan zu verwenden.
Schkht als Photoleiter 2,2-Bis-(4-N,N-diäthyl- Als besonders vorteilhaft haben sich optisch klare aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-N,N-diäthyl- oder transparente Photoleiter aufweisende elektroaminophenyl)-butan, 2,2-Bis-(4-N,N-diäthylamino- 35 photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, phenyl)-heptan, l,l-Bis-(4-N,N-diäthylaminophe- da diese gegebenenfalls durch einen transparenten nyl)-cyc!opentanoderl,l-Bis-(4-N-äthyl-N-methyl- Schichtträger belichtet werden können und weil deraminophenyl)-cyclohexan enthält artige Aufzeichnungsmaterialien infolgedessen in sehr

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, da- verschiedener Weise in Vorrichtungen der verschiedurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige 40 densten Konstruktion verwendet werden können. Ein Schicht zu 10 bis 60 Gewichtsprozent aus dem weiterer Vorteil derartiger Aufzeichnungsmaterialien Photoleiter, zu 0,005 bis 5 Gewichtsprozent aus besteht darin, daß sie gegebenenfalls mehrmals verdem Sensibilisierungsfarbstoff und zum Rest bis wendbar sind, d. h., daß sie nach Entfernung des vor-100 Gewichtsprozent aus dem Bindemittel besteht. handenen Toners von einem zunächst erzeugten Bild,

45 beispielsweise durch Übertragung oder Reinigung,

von neuem einsatzbereit sind.