JPH0734117B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複写機等の画像形成装置に好適に使用される
電子写真感光体に関する。

（従来技術） 近年、複写機などの画像形成装置における電子写真感光
体として、加工性がよく製造コスト面で有利であると共
に、機能設計の自由度が大きな有機感光体が使用されて
いる。中でも光照射により電荷を発生する電荷発生材料
と、発生した電荷を輸送する電荷輸送材料とを含有する
感光層を備えた機能分離型電子写真感光体が提案されて
いる。

上記機能分離型電子写真感光体においては、電荷発生材
料および電荷輸送材料の特性が感光体の電気特性、感光
特性に大きく影響するため従来から種々の物質が研究さ
れ、上記電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾー
ル、オキサジアゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、
ヒドラゾン系化合物等多くの物質が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記電荷輸送材料は、電荷輸送能を示す
ドリフト移動度が比較的小さい。また、ドリフト移動度
の電界強度依存性が大きいために、低電界での電荷の移
動が小さく、残留電位が消失しにくくなる。さらに、紫
外線等の照射により劣化し易い等の問題がある。

一方、トリフェニルアミン系の電荷輸送材料はドリフト
移動度の電界依存性が小さいことが知られている。例え
ばUSP3265496号公報には、N,N,N′,N′−テトラフェニ
ルベンジジン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,4−フ
ェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,3
−フェニレンジアミン等が提案されているが、これらの
電荷輸送材料は分子の対称性がよいために分子間の相互
作用が大きく、樹脂との相互作用が小さいので、樹脂中
で結晶化し易くなる等の問題点があり実用に供し得な
い。

この様な問題点に鑑み、移動度の電界依存性が小さく、
樹脂との相溶性の良い化合物として、N,N,N′,N′−テ
トラフェニル−1,3−フェニレンジアミンのそれぞれの
フェニル基に対して置換し得る限り何個置換してもよい
ｍ−フェニレンジアミン系化合物（特開平1-142642号公
報）を先に提案した。

更に、本発明者等は、上記ｍ−フェニレンジアミン系化
合物を電子写真感光体に用いた場合には、用いたｍ−フ
ェニレンジアミン系化合物のフェニル基に関する置換基
の位置によって電子写真感光体の特性に違いが生じるこ
とを見い出し、先に提案した。

即ち、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,3−フェニレン
ジアミンのそれぞれのフェニル基に、窒素原子に対して
パラ位に置換基を導入した化合物はキャリアの注入効率
が高く、且つ移動度が大きいという特徴を有している
（特開平2-36269号公報）。また、メタ位に置換基を導
入した化合物は分子の対称性が悪いため分子間の相互作
用が小さく、逆に樹脂との相互作用が大きくなっている
ので樹脂中で極めて結晶化しにくいという特徴を有して
いる（特開平2-36270号公報）。

しかしながら、パラ位に置換基を導入した化合物は電子
写真感光体に用いると高感度の感光体が得られるもの
の、高濃度で使用すると結晶化を起こしやすくなるとい
う課題を残している。一方、メタ位に置換基を導入した
化合物は結晶化を起こしにくいという点では優れている
ものの、生産性が悪いため、電子写真感光体に用いると
コストが高くなってしまう。

従って、本発明の目的は高感度で且つローコストの電子
写真感光体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、導電性基体上に下記一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹、R⁴は窒素原子に対してメタ位、R²、R³は窒
素原子に対してパラ位に置換した基でありアルキル基、
アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、すべての置換基
は同一でも、それぞれ互いに異なっていてもよく、Ｒは
水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子
を示す）で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物を
含有する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光
体により前記目的を達成するものである。

上記一般式〔Ｉ〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系
化合物は、パラ位に置換した化合物に比べて分子の対称
性が悪いために分子間の相互作用が小さく、逆に樹脂と
の相互作用が大きいので、結晶化しにくくなっている。
従って、上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、樹脂に
十分溶解し、樹脂中での濃度を上げることができるた
め、移動度が上がり高感度の感光体が得られるのであ
る。

また、上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、合成収率
が高いので、生産性に優れ、コストの低い感光体を提供
することができる。

（発明の好適態様） 本発明の電子写真感光体に使用されるｍ−フェニレンジ
アミン系化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で表され式中R¹、
R²、R³、R⁴、Ｒのうちアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の
低級アルキル基が例示される。アルコキシル基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチ
ルオキシ、ヘキシルオキシ基等のアルキル部分が炭素数
１〜６の低級アルコキシル基が例示される。

具体的には、下記一般式〔Ｉ〕で表されるｍ−フェニレ
ンジアミン系化合物 等が例示され、置換基Ｒの位置は特定されないが、５の
位置等が示される。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は種々の方
法により合成することができるが、この一例を下記反応
により説明する。

即ち、上記式（Ａ）で表されるレソルシノールと上記式
（Ｂ）で表されるｍ−トルイジンをヨウ素と共に窒素気
流下で反応させて上記式（Ｃ）で表されるN,N′−ジ
（３−トリル）−1,3−フェニレンジアミンを得る。さ
らに、N,N′−ジ（３−トリル）−1,3−フェニレンジア
ミンと上記式（Ｄ）で表されるヨードトルエンを炭酸カ
リウム、銅粉と共にニトロベンゼン中で還流させること
により上記式（Ｅ）で表されるN,N′−ジ（３−トリ
ル）−N,N′−ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジア
ミンが得られる。

本発明の電子写真感光体は、前記一般式〔Ｉ〕で表され
るｍ−フェニレンジアミン系化合物と、ジスアゾ系顔料
およびフタロシアニン系顔料からなる群から選択される
顔料を単一層中に含有する感光層を設けたことを特徴と
するものであり、導電性基体上に少なくとも一層中に電
荷発生材料及び電荷輸送材料を含んだ機能分離型単層感
光体に適用することができる。本発明の前記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物は、従来公知の他の電荷輸送材
料と組み合わせて使用してもよい。その際、他の電荷輸
送材料としては、従来公知の電子吸引性化合物、電子供
与性化合物を用いることができる。上記電子吸引性化合
物としては、例えば、テトラシアノエチレン、2,4,7−
トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,8−トリニトロチ
オキサントン、3,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニ
トロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアン
トラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ
無水マレイン酸等が例示される。

また、電子供与性化合物としては、2,5−ジ（４−メチ
ルアミノフェニル）、1,3,4−オキサジアゾール、等の
オキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノ
スチリル）アントラセン等のスチリル化合物、ポリビニ
ルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等
のピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニル
アミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系
化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合
物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、
ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物、縮合多環式化合物が例示される。これらの
電荷輸送材料は一種または二種以上混合して用いられ
る。なお、ポリビニルカルバゾール等成膜性を有する電
荷輸送材料を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要
ではない。

単層型電子写真感光体とするには、電荷輸送材料として
の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、電荷発生材料
と結着樹脂等を含有する感光層を導電性基板上に形成す
ればよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるｍ−フェニレンジ
アミン系化合物と、ジスアゾ系顔料およびフタロシアニ
ン系顔料からなる群から選択される顔料を単一層中に含
有する感光層は、従来公知の他の電荷発生材料と組み合
わせて使用してもよく、その電荷発生材料としては、例
えばセレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、
ピリリウム塩、アゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、イ
ンジゴ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔
料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系
顔料、キナクリドン系顔料、ピロール系顔料等が例示さ
れ、所望の領域に吸収波長域を有するように、一種また
は二種以上混合して用いられる。

また、上記感光層における結着樹脂としては、種々の樹
脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合
体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の
熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の
熱硬化性樹脂、および、エポキシアクリレート、ウレタ
ン−アクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が
例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上
混合して用いられる。

また、塗布手段により感光層を形成する場合、溶剤が使
用される。前記溶剤としては、種々の有機溶剤が使用で
き、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジ
クロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等種々の溶剤が例
示され、一種または二種以上混合して用いられる。

また、前記感光層感度をよくするため、例えば、ターフ
ェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等従来公
知の増感剤を前記電荷発生材料と共に用いてもよい。さ
らには電荷輸送材料や電荷発生材料の分散性、塗工性等
をよくするため、界面活性剤、レベリング剤等を使用し
てもよい。

上記導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が
使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、
銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チ
タン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス
鋼、真鍮の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネー
トされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化
錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示され
る。上記導電性基板はシート状やドラム状いずれであっ
てもよく、基板自体が導電性を有するか基板の表面が導
電性を有し、使用に際し、十分な機械的強度を有するも
のが好ましい。

上記電荷輸送材料としての本発明の化合物と結着樹脂
は、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範
囲で種々の割合で使用することができるが、結着樹脂10
0重量部に対して、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物5
0〜80重量部、特に60〜75重量部使用することが好まし
い。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるｍ−フェニレンジ
アミン系化合物と、ジスアゾ系顔料およびフタロシアニ
ン系顔料からなる群から選択される顔料を少なくとも含
有する電荷発生材料を前記結着樹脂と共に用いる場合、
電荷発生材料と結着樹脂とは、種々の割合で使用するこ
とができるが、電荷発生材料10重量部に対して、結着樹
脂１〜300重量部、特に５〜150重量部用いるのが好まし
い。

単層型電子写真用感光体においては、上記基板と感光層
との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が
形成されていてもよく、感光体の表面には、保護層が形
成されていてもよい。

上記感光層を塗布手段により形成するには前記電荷発生
材料等と電荷輸送材料と結着樹脂等を従来公知の方法、
例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイン
トシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて調製し、
従来公知の塗布手段により塗布、乾燥すればよい。な
お、前記のように電荷発生層は、前記電荷発生材料を蒸
着することにより形成してもよい。

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

（実施例） N,N′−ジ（３−トリル）−N,N′−ジ（４−トリル）−
1,3−フェニレンジアミンの合成 レソルシノール11g、ｍ−トルイジン22.6g、ヨウ素0.5g
を窒素気流下で３日間還流反応させた。反応後、室温ま
で冷却し、生じた固体をメタノール500mlで洗浄してN,
N′−ジ（３−トリル）−1,3−フェニレンジアミンを得
た。次に、N,N′−ジ（３−トリル）−1,3−フェニレン
ジアミン14.4g、ヨードトルエン20.4g、炭酸カリウム9.
7g、銅粉末2gをニトロベンゼン100ml中で24時間還流反
応させた。反応後、水蒸気蒸溜によりニトロベンゼン、
ヨードトルエンを留去し、残査を水洗し、メタノールで
洗浄した。次に残査をベンゼン900ml中に加え、水溶物
を濾別し、活性アルミナカラムクロマト展開液（ベンゼ
ン−ヘキサン1:1）で1stフラクションを得た。さらにこ
のフラクションを、ベンゼン−ヘキサン1:2を展開液と
し活性アルミナカラムクロマトで分離し、1stフラクシ
ョンを得た。溶媒を留去しこの一部をアセトニトリルに
常温で溶解させ、生じた結晶を種として、アセトニトリ
ルから結晶化させることにより、N,N′−ジ（３−トリ
ル）−N,N′−ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジア
ミン（メタ、パラ混合置換化合物）を得た。

N,N,N′,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3−フェニ
レンジアミンの合成 上記合成例と同様にして得られたN,N′−ジ（３−トリ
ル）−1,3−フェニレンジアミン14.4gと、ヨードトルエ
ン21.8g、炭酸カリウム9.7g、銅粉末2gをニトロトルエ
ン100ml中で24時間還流反応させた。反応後、水蒸気蒸
溜によりニトロベンゼン、ヨードトルエンを留去し、残
査を水洗し、メタノールで洗浄した。次に残査をベンゼ
ン900ml中に加え、水溶物を濾別し、活性アルミナカラ
ムクロマト展開液（ベンゼン−ヘキサン1:1）で1stフラ
クションを得た。さらにこのフラクションを、ベンゼン
ーヘキサン1:2を展開液とし活性アルミナカラムクロマ
トで分離し、1stフラクションを得た。溶媒を留去しこ
の一部をアセトニトリルに常温で溶解させ、生じた結晶
を種として、アセトニトリルから結晶化させることによ
りでN,N,N′,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3−フ
ェニレンジアミン（メタ置換化合物）を得た。

N,N,N′,N′−テトラキス（４−トリル）−1,3−フェニ
レンジアミンの合成 上記合成例のｍ−トルイジンの代わりにＰ−トルイジン
22.6gを用いて上記合成例と同様にして、N,N′−ジ（４
−トリル）−1,3−フェニレンジアミンを得た。N,N′−
ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン14.4gと、
ヨードトルエン20.4g、炭酸カリウム9.7g、銅粉末2gを
ニトロベンゼン100ml中で24時間還流反応させた。反応
後、水蒸気蒸溜によりニトロベンゼン、ヨードトルエン
を留去し、残査を水洗し、メタノールで洗浄した。次に
残査をベンゼン900ml中に加え、水溶物を濾別し、活性
アルミナカラムクロマト展開液（ベンゼン−ヘキサン1:
1）で1stフラクションを得た。さらにこのフラクション
を、ベンゼン−ヘキサン1:2を展開液とし活性アルミナ
カラムクロマトで分離し、1stフラクションを得た。溶
媒を留去しこの一部をアセトニトリルに常温で溶解さ
せ、生じた結晶を種として、アセトニトリルから結晶化
させることによりN,N,N′,N′−テトラキス（４−トリ
ル）−1,3−フェニレンジアミン（パラ置換化合物）を
得た。

〔電子写真感光体の調製〕

実施例１ 電荷発生材料としてフルオレノン型ジスアゾ顔料を８重
量部、電荷輸送材料としてN,N′−ジ（３−トリル）−
N,N′−ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン
（メタ，パラ混合置換化合物）50重量部、結着樹脂とし
てポリカーボネート樹脂100重量部および所定量のテト
ラヒドロフランを用い、超音波分散器にて分散液を調整
すると共に、アルマイト処理されたアルミニウム板上に
塗布し、厚さ23μｍの感光層を有する単層型の電子写真
感光体を作製した。

実施例２ 電荷輸送材料としてN,N′−ジ（３−トリル）−N,N′−
ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン（メタ，
パラ混合置換化合物）70重量部を用いる以外は実施例１
と同様にして単層型の電子写真感光体を作製した。

実施例３ 電荷輸送材料としてN,N′−ジ（３−トリル）−N,N′−
ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン（メタ，
パラ混合置換化合物）90重量部を用いる以外は実施例１
と同様にして単層型の電子写真感光体を作製した。

実施例４ 電荷発生材料としてメタルフリーフタロシアニンを８重
量部、電荷輸送材料としてN,N′−ジ（３−トリル）−
N,N′−ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン
（メタ，パラ混合置換化合物）50重量部、結着樹脂とし
てポリカーボネート樹脂100重量部および所定量のテト
ラヒドロフランを用い、超音波分散器にて分散液を調整
すると共に、アルマイト処理されたアルミニウム板上に
塗布し、厚さ23μｍの感光層を有する単層型の電子写真
感光体を作製した。

実施例５ 電荷輸送材料としてN,N′−ジ（３−トリル）−N,N′−
ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン（メタ，
パラ混合置換化合物）70重量部を用いる以外は実施例４
と同様にして単層型の電子写真感光体を作製した。

実施例６ 電荷輸送材料としてN,N′−ジ（３−トリル）−N,N′−
ジ（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミン（メタ，
パラ混合置換化合物）90重量部を用いる以外は実施例４
と同様にして単層型の電子写真感光体を作製した。

比較例１ 電荷輸送材料としてN,N,N′,N′−テトラキス（４−ト
リル）−1,3−フェニレンジアミン（パラ置換化合物）7
0重量部を用いる以外は実施例１と同様にして単層型の
電子写真感光体を作製した。

比較例２ 電荷輸送材料としてN,N,N′,N′−テトラキス（４−ト
リル）−1,3−フェニレンジアミン（パラ置換化合物）1
00重量部を用いる以外は実施例１と同様にして単層型の
電子写真感光体を作製した。

〔電子写真感光体の評価〕

上記各感光体の帯電特性および感光特性をドラム感度試
験機（ジェンテック社製、ジェンテックシンシア 30
M）を用いて、前記各感光体を正に帯電させ、各感光体
の表面電位V_sp（Ｖ）を測定した。また、ハロゲン光を
用いて、感光体を露光し、上記表面電位が1/2となるま
での時間を求め、半減露光量E1/2（μJ/cm²）を算出す
ると共に、露光後、0.15秒経過後の表面電位を残留電位
V_rp（Ｖ）とした。また、上記各感光体の結晶化状態を
目視で調べ、結晶化が見られるかどうかを調べた。

上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の帯
電特性および感光特性の測定結果を表１に示す。

比較例の電子写真感光体は結晶化して電子写真特性が評
価できなかった。

表１から明らかなように、本発明の電子写真感光体はい
ずれも結晶化することなく帯電特性に優れ、半減露光量
が小さく、感度が良いと共に、残量電位が小さいことが
判明した。これに対して比較例の感光体は結晶化してし
まうものであった。

（発明の効果） 以上のように本発明の電子写真感光体は、結晶化しにく
いメタ、パラ混合置換したｍ−フェニレンジアミン系化
合物とジスアゾ系顔料およびフタロシアニン系顔料から
なる群から選択される顔料を単一層中に含有しているた
め、高感度の感光体を得ることができる。

また、本発明の電子写真感光体は、生産性の高いメタ、
パラ混合置換したｍ−フェニレンジアミン系化合物を用
いているので、コストの低い感光体を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 和男 大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号 三田工業株式会社内 審査官 須磨 光夫 (56)参考文献 特開 平２−37356（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性基体上に、下記一般式〔Ｉ〕 （式中、R1、R4は窒素原子に対してメタ位、R2、R3は窒
   素原子に対してパラ位に置換した基でありアルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子を示し、すべての置換基は
   同一でも、それぞれ互いに異なっていてもよく、Ｒは水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示
   す） で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物と、ジスア
   ゾ系顔料またはフタロシアニン系顔料を単一層中に含有
   する感光層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。