JP2504790B2

JP2504790B2 - 電子写真感光体用電荷輸送材料

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Publication number: JP2504790B2
Application number: JP62301703A
Authority: JP
Inventors: 正明横山
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JPH01142642A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真感光体における電荷輸送材料とし
て公的な電子写真感光体用電荷輸送材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真用感光体として、加工性がよく製造コ
ストの面で有利であると共に、機能設計の面で自由度の
大きな有機感光体が使用されている。

また、上記有機感光体を用いた電子写真用感光体の機
能設計において、光照射により電荷を発生させる電荷発
生材料と、発生した電荷を移動させる電荷輸送材料とに
より、各機能を分離して表面電位を高くしたり、電荷保
持性を大きくしたり、高感度化する等の試みがなされて
いる。上記電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾ
ール、オキサジアゾール系化合物、ピラゾリン系化合
物、ヒドラゾン系化合物等多くの物質が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記電荷輸送材料は、電荷輸送能を示
すドリフト移動度が比較的小さい。また、ドリフト移動
度の電界強度依存性が大きいために、低電位での電荷の
移動が小さく、残留電位がぬけにくくなる。さらに、紫
外光線等の照射により劣化し易い。

一方、トリフェニルアミン系の電荷輸送材料はドリフ
ト移動度の電界依存性が小さいと知られている。USP326
5496号公報には、N,N,N′,N′−テトラフェニルベンジ
ジンが提案されているが、結合剤樹脂に十分溶解せず実
用に供し得ない。

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決して、優
れた電荷輸送能を有し、かつ結合剤樹脂との相溶性のよ
い、電子写真用電荷輸送材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

上記目的を達成するために、本発明の電子写真感光体
用電荷輸送材料は、電子写真感光体における電荷輸送材
料が下記一般式〔Ｉ〕（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵は、アルキル基、アルコキ
シル基、ハロゲン原子を示し、それぞれフェニル基に置
換しなくてもまた、置換し得る限り何個置換してもよ
く、またすべての置換基は同一でも、それぞれ互いに異
なっていてもよい。）で表されるｍ−フェニレンジアミ
ン化合物であることを特徴とするものである。

従来の電荷輸送材料N,N,N′,N′−テトラフェニルベ
ンジジンが樹脂に十分溶解しない理由として、分子の対
称性がよいことがあげられる。即ち、分子の対称性がよ
いために分子間の相互作用が大きく、樹脂との相互作用
が小さくなっている。

一方、トリフェニルアミンのフェニル基に窒素原子に
対してｐ位に置換基を有する化合物N,N,N′,N′−テト
ラフェニル−1,4−フェニレンジアミン（以下ｐ−フェ
ニレンジアミンと称する）が知られている。しかしなが
ら、ｐ−フェニレンジアミンは、N,N,N′,N′−テトラ
フェニルベンジンと同様対称性がよいことから樹脂との
相溶性が十分改良されたとはいえなかった。また、トリ
フェニルアミンに比べて感応基「ジフェニルアミノ基」
を導入しているにもかかわらず、ドリフト移動度はトリ
フェニルアミンに比べて顕著な変化はみとめられなかっ
た。

本発明者は、研究の結果、トリフェニルアミンのフェ
ニル基に窒素原子に対してｍ位に感応基「ジフェニルア
ミノ基」を導入することにより樹脂相溶性がよく、かつ
トリフェニルアミンより著しく感度の優れた電荷輸送材
料が提供できるという本発明に至った。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において、R¹、
R²、R³、R⁴、R⁵のうちアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
tertブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の低
級アルキル基が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert
−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等のア
ルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルコキシ基が例示
される。

なお、上記R¹、R²、R³、R⁴、R⁵は同一であってもよ
く、たがいに異なっていてもよい。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例として
は、N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,3−フェニレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3
−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラフェニル
−3,5−トリレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス
（３−トリル）−3,5トリレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラキス（４−トリル）−1,3−フェニレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−トリル）−3,5トリ
レンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス（３−エチル
フェニル）−1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−
テトラキス（４−プロピルフェニル）−1,3−フェニレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラフェニル−５−メト
キシ−1,3−フェニレンジアミン、N,N−ビス（３−トリ
ル）−Ｎ′,N′−ジフェニル−1,3−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ビス（４−トリル）−N,N′−ジフェニル−
1,3−フェニレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラキス
（2,4,6−トリメチルフェニル）−3,5−トリレンジアミ
ン、N,N,N′,N′−テトラキス（3,5−ジメチル）−1,3
−フェニレンジアミン等が例示される。

本発明の上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、種々
の方法、例えば下記反応式により合成することができ
る。

即ち、本発明は、上記一般式（１）で表されるレソル
シノールと、上記一般式（２）で表されるアニリンをヨ
ウ素と共に窒素気流下で反応させて、上記一般式（３）
で表されるN,N′−ジフェニル−1,3−フェニレンジアミ
ンを得る。さらにN,N′−ジフェニル−1,3−フェニレン
ジアミンと上記一般式（４）で表されるヨードべんぜん
を炭酸カリウム、銅粉と共にニトロベンゼン中で還流さ
せることにより得られる。

前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物において置換基R¹
は化合物（１）のレソルシノールに予め導入し、置換基
R²、R⁵は化合物（２）のアニリンに予め導入し、置換基
R³、R⁴は化合物（４）のヨードベンゼンに予め導入すれ
ばよい。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、従来
公知の他の電荷輸送材料と組合せて使用することもで
き、その際、他の電荷輸送材料としては、従来公知の電
子吸引性化合物、電子供与性化合物を用いることができ
る。上記電子吸引性化合物としては、例えば、テトラシ
アノエチレン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、3,4,5,7−テト
ラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベンゼン、ジニ
トロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアトラ
キノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水
マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が例示される。

また、電子供与性化合物としては、2,5−ジ（４−メ
チルアミノフェニル）、1,3,4−オキサジアゾール、等
のオキサジアゾール系化合物、９−（４ジエチルアミノ
スチリル）アントラセン等のスチリル化合物、ポリビニ
ルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等
のピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニル
アミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系
化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合
物、チアゾアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、
ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素
環式化合物、縮合多環式化合物が例示される。上記電荷
輸送材料のうち電子供与性化合物を用いるのが好まし
い。これらの電荷輸送材料は一種または二種以上混合し
て用いられる。なお、ポリビニルカルバゾール等成膜性
を有する電荷輸送材料を用いる場合には、結合剤樹脂は
必ずしも必要ではない。

上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、いわゆる、単
層型や積層型の電子写真感光体のいずれにも適用するこ
とができる。

単層型電子写真感光体とするには、第１図に示すよう
に、電荷輸送材料としての上記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物と、電荷発生材料と結合剤樹脂等を含有する感光
層１を導電性基板２上に形成すればよい。また積層型の
電子写真感光体とするには、第２図に示されるように、
導電性基板13上に、蒸着または塗布等の手段により上記
電荷発生材料を含有する電荷発生層12を形成し、この電
荷発生層12上に、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と
結合剤樹脂とを含有する電荷輸送層11を形成したり、第
３図に示すように、上記とは逆に、導電性基板23上に上
記と同様の電荷輸送層21を形成し、次いで蒸着または塗
布等の手段により前記電荷発生材料を含有する電荷発生
層22を形成すればよい。また、電荷発生層22は電荷発生
材料と電荷輸送材料を結合剤樹脂中に分散して塗布して
形成してもよい。

上記電荷発生材料としては、例えばセレン、セレン−
テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系
顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロ
シアニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン
系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン
系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示
され、所望の領域に吸収波長域を有するように、一種ま
たは二種以上混合して用いられる。

また、上記感光層１、電荷発生層12、22、および電荷
輸送層11、21、における結合剤樹脂としては、種々の樹
脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルキル系重合
体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、等
の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、その他架橋性
の熱硬化性樹脂、および、エポキシアクリレート、ウレ
タン−アクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体
が例示できる。これらの結合剤樹脂は、一種または二種
以上混合して用いられる。

また、塗布手段により電荷発生層12、22、および電荷
輸送層11、21、を形成する場合溶剤が使用される。上記
溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のア
ルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、ケシレン
等の芳香族炭化水素、ジクロロメタンジクロロエタン、
四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、等のエステル類、ジメチルホルムアル
デヒド、ジメチルスルホキスド、等種々の溶剤が例示さ
れ、一種または二種以上混合して用いられる。

また、前記電荷発生層12、22、の感度をよくするた
め、例えば、ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセ
ナフチレン等従来公知の増感剤を前記電荷発生材料と共
に用いてもよい。さらには前記一般式〔Ｉ〕で表される
化合物や電荷発生材料の分散性、塗工性等をよくするた
め、界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

上記導電性基板２、13、23としては、導電性を有する
種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウ
ム、ステンレス銅、真鍮の金属単体や、上記金属が蒸着
またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アル
ミニウム、酸化錫、酸化インジウム、等で被覆されたガ
ラス等が例示される。上記導電性基板２、13、23はシー
ト状やドラム状いずれであってもよく、基板自体が導電
性を有するか基板の表面が導電性を有し、使用に際し、
十分な機械的強度を有するものが好ましい。

上記電荷輸送材料としての本発明の化合物と結合剤樹
脂は、電荷の輸送を阻害しない範囲で種々の割合で使用
することができるが、光照射により電荷発生層で生じた
電荷が容易に輸送できるよう、前記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物100重量部に対して、結合剤樹脂30〜500重量
部、特に、100〜300重量部が好ましい。

また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する電荷
輸送層11、21は、２〜100μｍ、特に、５〜30μｍ程度
の層厚に形成されるのが好ましい。

上記電荷発生材料を前記結合剤樹脂と共に用いる場
合、電荷発生材料と、結合剤樹脂とは、種々の割合で使
用することができるが、電荷発生材料10重量部に対し
て、結合剤樹脂１〜300重量部、特に、５〜150重量部用
いるのが好ましい。

また、上記電荷発生層12、22は、適宜の層厚を有して
いてもよいが、0.01〜20μｍ、特に0.1〜10μｍ程度に
形成されるのが好ましい。

また、単層型電子写真用感光体にあたっては、上記基
板２と感光層１との間に、また、積層型電子写真用感光
体にあたっては、前記基板13と電荷発生層12との間や基
板23と電荷輸送層21との間および電荷発生層12、22と電
荷輸送層11、21との間に、感光体の特性を阻害しない範
囲でバリア層が形成されていてもよく、感光体の表面に
は、保護層が形成されていてもよい。

上記電荷発生層12、22および電荷輸送層11、21を塗布
手段により形成するには、前記電荷発生材料等と結合剤
樹脂等を、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボー
ルミル、アトライタ、ペイントシェカあるいは超音波分
散器等を用いて調整し、従来公知の塗布手段により塗
布、乾燥すればよい。なお、前記のように電荷発生層1
2、22は、前記電荷発生材料を蒸着することにより形成
してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明す
る。

電荷発生材料電荷発生材料として、N,N′−ジメチルペリレン−3,
4,9,10−テトラカルボキシジイミド（C.I.Pigment Red
179、I.C.I社製、商品名Caledon Red 2GN）を用いた。

電荷輸送材料本発明の電荷輸送材料として、下記合成例１の化合物
（以下、本発明化合物１と称する）、合成例２の化合物
（以下、本発明化合物２と称する）および合成例３の化
合物（以下、本発明化合物３と称する）を用いると共
に、比較例として、N,N−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒドジフェニルヒドラゾン（以下、比較例化合物１と称
する）、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド
ジフェニルヒドラゾン（以下、比較例化合物２と称す
る）、およびN,N,N′,N′−テトラフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン（以下、比較例化合物３と称する）を用
いた。

合成例１ N,N,N′,N′−テトラフェニル−1,3−フェニレンジアミ
ンの合成レソルシノール11g、アニリン20g、ヨウ素0.5g窒素気
流下で３日間還流反応させた。反応後、室温まで冷却
し、生じた固体をメタノール500mlで洗ってN,N′−ジフ
ェニル−1,3−フェニレンジアミンを得た。次に、N,N′
−ジフェニル−1,3−フェニレンジアミン13g、ヨードベ
ンゼン20,4g、炭酸カリウム9.7g、銅粉末2gをニトロベ
ンゼン100ml中で24時間還流反応させた。反応後、水蒸
気蒸溜によりニトロベンゼン、ヨードベンゼンを留去
し、残査を水洗し、メタノールで洗った。ベンゼン900m
lにあけ、水溶物を濾別し、活性ウミナカラムクロマト
展開液（ベンゼン−ヘキサン1:1）で1stフラクションを
とった。さらにこのフラクションをベンゼン−ヘキサン
1:2）を展開液とし、活性アルミナカラムクロマトで分
離し、1stスラクションをとった。溶媒を留去しこの一
部をアセトニトリルに常温で溶解させ、生じた結晶を種
として、アセトニトリルから結晶化させることにより標
記化合物（本発明化合物１）を得た。

合成例２ N,N,N′,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3−フェニ
レンジアミンの合成上記合成例１のアニリンの変わりにｍ−トルイジン2
2.6gを用いて上記合成例１と同様にして、N,N′−テト
ラキス（３−トリル）−1,3−フェニレンジアミンを得
た。N,N′−テトラキス（３−トリル）−1,3−フェニレ
ンジアミン14.4gと、ヨードトルエン21.8g、炭酸カリウ
ム9.7g、銅粉末2gをニトロベンゼン100ml中で24時間還
流反応させた。反応後、合成例１と同様に後処理して、
標記化合物（本発明化合物２）を得た。

合成例３ N,N,N′,N′−テトラキス（３−トリル）−3,5−トリレ
ンジアミンの合成上記合成例１のアニリンの変わりにｍ−トルイジン2
2.6gを用い、レソルシノールの変わりにオルシン12.5g
をもちいて上記合成例１と同様にして、N,N′−テトラ
キス（３−トリル）−3,5−トリレンジアミンを得た。
N,N′−テトラキス（３−トリル）−3,5−トリレンジア
ミン15.1gと、ヨードトルエン21.8g、炭酸カリウム9.7
g、銅粉末2gをニトロベンゼン100ml中で24時間還流反応
させた。反応後、合成例１と同様に後処理して、標記化
合物（本発明化合物３）を得た。

電子写真感光体の作成と評価アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムよりな
る導電性支持体上に電荷発生材料N,N′−ジメチルペリ
レン−3,4,9,10−テトラカルボキシジイミドを真空蒸着
して、0.5μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、上記各電荷輸送材料２重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（パンライトＬ−1250 帝人化成社製）２重量
部をテトラヒドロフラン16重量部に混合溶解し、前記電
荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し、100℃
で30分間乾燥し、20μｍの電荷輸送層を有する積層型の
電子写真感光体を作成した。

上記電子写真用感光体の帯電特性、感光特性を調べる
ため、静電複写紙試験装置（川口電機社製、SP−428
型）を用いて、−6.0kV、の条件で５秒間コロナ放電を
行うことにより、前記各感光体を負に帯電させ、この時
の表面電位（V₀）を測定した。次いで、タングステンラ
ンプ用いて、感光体表面の照度が201uxになるように調
整すると共に、タングステンランプにより露光し、上記
表面電位V₀が1/2となるまでの時間を求め、半減露光量
Ｅ_1/2を算出した。

各感光特性の帯電特性および感光特性の測定結果を表
１に示す。

表１から明らかなように、本発明の電子写真感光体用
電荷輸送材料を用いた感光体はいずれも帯電特性に優
れ、半減露光量が小さく、感度がよいことが判明した。
これにたいして比較例の感光体は感度の小さいものであ
った。

〔発明の効果〕以上のように、本発明の電子写真感光体用の電荷輸送
物質材料によれば、優れた電荷輸送能を有し、かつ結合
剤樹脂との相溶性のよい、電子写真用電荷輸送材料を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、それそれ電子写真感光体の概略断
面図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子写真感光体における電荷輸送材料が、（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵は、アルキル基、アルコキ
シル基、ハロゲン原子を示し、それぞれフェニル基に置
換しなくてもまた、置換し得る限り何個置換してもよ
く、またすべての置換基は同一でも、それぞれ互いに異
なっていてもよい。）で表されるｍ−フェニレンジアミ
ン系化合物であることを特徴とする電子写真感光体用電
荷輸送材料。