JPH01142642A - 電子写真感光体用電荷輸送材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体における電荷輸送材料として
好適な電子写真感光体用電荷輸送材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真用感光体として、加工性がよく製造コス
トの面で有利であると共に、機能設計の面で自由度の大
きな有機感光体が使用されている。

また、上記有機感光体を用いた電子写真用感光体の機能
設計において、光照射により電荷を発生させる電荷発生
材料と、発生した電荷を移動させる電荷輸送材料とによ
り、各機能を分離して表面電位を高くしたり、電荷保持
性を大きくしたり、高感度化する等の試みがなされてい
る。上記電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾー
ル、オキサジアゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、
ヒドラゾン系化合物等多くの物質が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記電荷輸送材料は、電荷輸送能を示す
ドリフト移動度が比較的小さい。また、ドリフト移動度
の電界強度依存性が大きいために、低電位での電荷の移
動が小さく、残留電位がぬけにくくなる。さらに、紫外
光線等の照射により劣化し易い。

一方、トリフェニルアミン系の電荷輸送材料はドリフト
移動度の電界依存性が小さいと知られている。ＵＳＰ３
２６５４９６号公報には、Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”−テトラフェニルベンジジンが提案されてい
るが、結合剤樹脂に十分溶解せず実用に供し得ない。

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決して、優れ
た電荷輸送能を有し、かつ結合剤樹脂との相溶性のよい
、電子写真用電荷輸送材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕上記目的を
達成するために、本発明の電子写真感光体用電荷輸送材
料は、電子写真感光体における電荷輸送材料が下記−数
式（１） （以下、この頁記載なし） Ｋ“ （式中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ５は、アル
キル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、それぞ
れフェニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限り何
個置換してもよく、またすべての置換基は同一でも、そ
れぞれ互いに異なっていてもよい。）で表されるｍ−フ
ェニレンジアミン化合物であることを特徴とするもので
ある。

従来の電荷輸送材料Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’　−テトラ
フェニルベンジジンが樹脂に十分溶解しない理由として
、分子の対称性がよいことがあげられる。

即ち、分子の対称性がよいために分子間の相互作用が大
きく、樹脂との相互作用が小さくなっている。

一方、トリフェニルアミンのフェニル基に窒素原子に対
してｐ位に置換基を有する化合物Ｎ、　Ｎ。

Ｎ’　Ｎ’−テトラフェニル−１，４−フェニレンジア
ミン（以下ｐ−フェニレンジアミンと称する）が知られ
ている。しかしながら、ｐ−フェニレンジアミンは、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラフェニルベンジジンと同
様対称性がよいことから樹脂との相溶性が十分改良され
たとはいえなかった。

また、トリフェニルアミンに比べて感応基「ジフェニル
アミノ基」を導入しているにもかかわらず、ドリフト移
動度はトリフェニルアミンに比べて顕著な変化はみとめ
られなかった。

本発明者は、研究の結果、トリフェニルアミンのフェニ
ル基に窒素原子に対してｍ位に感応基「ジフェニルアミ
ノ基」を導入することにより樹脂相溶性がよく、かつト
リフェニルアミンより著しく感度の優れた電荷輸送材料
が提供できるという本発明に至った。

上記−数式（１）で表される　化合物において、ＲＩ　
ＳＲＸ　、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちアルキル基としては
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ｔｅｒ　ｔブチル、ペンチル、ヘキシル等
の炭素数１〜６の低級アルキル基が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
　ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等
のアルキル部分の炭素数が１〜６の低級アルコキシ基が
例示される。

なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であっ
てもよく、たがいに異なっていてもよい。

上記−数式（１）で表される化合物の具体例としては、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラフェニル−１゜３−フ
ェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎｏ　−テトラキス
（３−トリル）−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラフェニル−３゜５−トリレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎｏ、Ｎｏ　−テトラキス（３−ト
リル）−３，５トリレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
　　−テトラキス（４−トリル）−１，３−フェニレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３−トリ
ル）−３，５）リレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　
　−テトラキス（３−エチルフェニル）−１，３−フェ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラキス（４
−プロピルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’　　−テトラフェニル−５−メトキシ−１゜
３−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリル）
−Ｎ’、Ｎ”−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ”　−ビス（４−トリル）−Ｎ、Ｎ’−ジフ
ェニル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　　−テトラキス（２，４゜６−ドリメチルフエニ
ル）−３，５−１−リレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラキス（３，５−ジメチル）−１，３−フェニ
レンジアミン等が例示される。

本発明の上記−数式ＣＩ）で表される化合物は、種々の
方法、例えば下記反応式により合成することができる。

（以下、この頁記載なし） （，１）　　　　　　　　　　　（２）即ち、本発明は
、上記−数式（１）で表されるレソルシノールと、上記
−数式（２）で表されるアニリンをヨウ素と共に窒素気
流下で反応させて、上記−数式（３）で表されるＮ、Ｎ
’　−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミンを得る
。さらにＮ、Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジ
アミンと上記−数式（４）で表されるヨードベんぜんを
炭酸カリウム、銅粉と共にニトロベンゼン中で還流させ
ることにより得られる。

前記−数式（１）で表される化合物において置換基Ｒ１
は化合物（１）のレソルシノールに予め導入し、置換基
Ｒ２、Ｒ５は化合物（２）のアニリンに予め導入し、置
換基Ｒ３、Ｒ４は化合物（４）のヨードベンゼンに予め
導入すればよい。

本発明の前記−数式（１）で表される化合物は、従来公
知の他の電荷輸送材料と組合せて使用することもでき、
その際、他の電荷輸送材料としては、従来公知の電子吸
引性化合物、電子供与性化合物を用いることができる。

上記電子吸引性化合物としては、例えば、テトラシアノ
エチレン、２，４゜７−ドリニトロー９−フルオレノン
、２，４．８−トリニドロチオキサントン、３，４，５
．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベン
ゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニ
トロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が
例示される。

また、電子供与性化合物としては、２．５−ジ（４−メ
チルアミノフェニル）、１，３．４−オキサジアゾール
、等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチル
アミノスチリル）アントラセン等のスチリル化合物、ポ
リビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、１−
フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフヱニル）ピラゾ
リン等のピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の
含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が例示される。上
記電荷輸送材料のうち電子供与性化合物を用いるのが好
ましい。これらの電荷輸送材料は一種または二種以上混
合して用いられる。なお、ポリビニルカルバゾール等成
膜性を有する電荷輸送材料を用いる場合には、結合剤樹
脂は必ずしも必要ではない。

上記−数式（１）で表される化合物は、いわゆる、単層
型や積層型の電子写真感光体のいずれにも適用すること
ができる。

単層型電子写真感光体とするには、第１図に示すように
、電荷輸送材料としての上記−数式ＣＩ〕で表される化
合物と、電荷発生材料と結合剤樹脂等を含有する感光層
１を導電性基板２上に形成すればよい。また積層型の電
子写真感光体とするには、第２図に示されるように、導
電性基板Ｉ３上に、蒸着または塗布等の手段により上記
電荷発生材料を含有する電荷発生層１２を形成し、この
電荷発注層１２上に、前記−数式［１）で表される化合
物と結合剤樹脂とを含有する電荷輸送層１１を形成した
り、第３図に示すように、上記とは逆に、導電性基板２
３上に上記と同様の電荷輸送層２１を形成し、次いで蒸
着または塗布等の手段により前記電荷発生材料を含有す
る電荷発生層２２を形成すればよい。また、電荷発生層
２２は電荷発生材料と電荷輸送材料を結合剤樹脂中に分
散して塗布して形成してもよい。

上記電荷発生材料としては、例えばセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔
料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシ
アニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系
顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系
顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示さ
れ、所望の領域に吸収波長域を有するように、一種また
は二種以上混合して用いられる。

また、上記感光層１、電荷発生［１２，２２、および電
荷輸送層１１．２１、における結合剤樹脂としては、種
々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル
系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ボリアリ
レート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケト
ン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂
、等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂
、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、その他架
橋性の熱硬化性樹脂、および、エポキシアクリレート、
ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重
合体が例示できる。これらの結合剤樹脂は、一種または
二種以上混合して用いられる。

また、塗布手段により電荷発生層１２．２２、および電
荷輸送１’ｉｌｌ、２１、を形成する場合溶剤が使用さ
れる。上記溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ル等のアルコール［、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、
ケシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化
炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸メチル、等のエステル類、ジメチルホ
ルムアルデヒド、ジメチルスルホキスト、等種々の溶剤
が例示され、一種または二種以上混合して用いられる。

また、前記電荷発生層１２．２２、の感度をよくするた
め、例えば、ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセ
ナフチレン等従来公知の増感剤を前記電荷発生材料と共
に用いてもよい。さらには前記−数式（Ｉ）で表される
化合物や電荷発生材料の分散性、塗工性等をよくするた
め、界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

上記導電性基板２．１３．２３としては、導電性を有す
る種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、二。

ケル、パラジウム、インジウム、ステンレス銅、真鍮の
金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプ
ラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化イ
ンジウム、等で被覆されたガラス等が例示される。上記
導電性基板２．１３．２３はシート状やドラム状いずれ
であってもよく、基板自体が導電性を有するか基板の表
面が導電性を有し、使用に際し、十分な機械的強度を有
するものが好ましい。

上記電荷輸送材料としての本発明の化合物と結合剤樹脂
は、電荷の輸送を阻害しない範囲で種々の割合で使用す
ることができるが、光照射により電荷発生層で生じた電
荷が容易に輸送できるよう、前記−数式ＣＩ）で表され
る化合物１００重量部に対して、結合剤樹脂３０〜５０
０重量部、特に、１００〜３００重量部が好ましい。

また、−数式ＣＩ）で表される化合物を含有する電荷輸
送層１１．２１は、２〜１００μｍ２特に、５〜３０μ
ｍ程度の層厚に形成されるのが好ましい。

上記電荷発生材料を前記結合剤樹脂と共に用いる場合、
電荷発生材料と、結合剤樹脂とは、種々の割合で使用す
ることができるが、電荷発生材料１０重量部に対して、
結合剤樹脂１〜３００重量部、特に、５〜１５０重量部
用いるのが好ましい。

また、上記電荷発生層１２．２２は、適宜の層厚を有し
ていてもよいが、０．０１〜２０μｍ、特に０．１〜１
０１！ｍ程度に形成されるのが好ましい。

また、単層型電子写真用感光体にあたっては、上記基板
２と感光層１との間に、また、積層型電子写真用感光体
にあたっては、前記基板１３と電荷発生層１２との間や
基板２３と電荷輸送Ｎ２１との間および電荷発生層１２
．２２と電荷輸送層■１．２１との間に、感光体の特性
を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよく、
感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。

上記電荷発生層１２．２２および電荷輸送層１１．２１
を塗布手段により形成するには、前記電荷発生材料等と
結合剤樹脂等を、従来公知の方法、例えば、ロールミル
、ボールミル、アトライタ、ペイントシエカあるいは超
音波分散器等を用いて調整し、従来公知の塗布手段によ
り塗布、乾燥すればよい。なお、前記のように電荷発生
層１２．２２は、前記電荷発生材料を蒸着することによ
り形成してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

里且衾生林料 電荷発生材料として、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルペリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミド（Ｃ，１
，ＰｉｇｔｓｅｎむＲｅｄ　１７９．１．Ｃ，１社製、
商品名Ｃａ１ｅｄｏｎ　Ｒｅｄ　２ＧＮ）を用いた。

ｌ且幡送林料 本発明の電荷輸送材料として、下記合成例１の化合物（
以下、本発明化合物１と称する）、合成例２の化合物（
以下、本発明化合物２と称する）および合成例３の化合
物（以下、本発明化合物３と称する）を用いると共に、
比較例として、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラ
ゾン（以下、比較例化合物１と称する）、Ｎ−エチルカ
ルバゾール−３−カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン
（以下、比較例化合物２と称する）、およびＮ、　Ｎ、
　Ｎ’、Ｎ”　−テトラフェニル−ｐ−フェニレンジア
ミン（以下、比較例化合物３と称する）を用いた。

合成例Ｉ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−１，３−フェニ
レンジアミンの合成 レソルシノール１１ｇ１アニリン２０ｇ１ヨウ素０．５
ｇ窒素気流下で３日間還流反応させた。

反応後、室温まで冷却し、生じた固体をメタノ−／Ｌｚ
５００ｍ！で洗ってＮ、Ｎ’　−ジフェニル−１゜３−
フェニレンジアミン得た。次に、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン１３ｇ１ヨードベン
ゼン２０．４ｇ、炭酸カリウム９．７ｇ、ｔＲｌｊ）末
２ｇをニトロベンゼン１００ｒｎｌ中で２４時間還流反
応させた。反応後、水蒸気蒸溜によすニトロベンゼン、
ヨードベンゼンを留去し、残査を水洗し、メタノールで
洗った。ベンゼン９００ｍｉ！にあけ、水溶物を濾別し
、活性ウミナカラムクロマト展開液（ベンゼン−ヘキサ
ン１＝１）で１ｓｔフラクシヨンをとった。さらにこの
フラクシヨンをベンゼン−ヘキサン１：２）を展開液と
し、活性アルミナカラムクロマトで分離し、１ｓｔスラ
クシヨンをとった。溶媒を留去しこの一部をアセトニト
リルに常温で溶解させ、生じた結晶を種として、アセト
ニトリルから結晶化させることにより標記化合物（本発
明化合物１）を得た。

合成例２ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラキス（３−トリル）−
１，３−フェニレンジアミンの合成 上記合成例１のアニリンの変わりにｍ−）ルイジン２２
．６ｇを用いて上記合成例１と同様にして、Ｎ、　Ｎ’
−テトラキス（３−トリル）−１゜３−フェニレンジア
ミンを得た。Ｎ、Ｎ’　　−テトラキス（３−トリル）
−１，３−フェニレンジアミン１４．４ｇと、ヨードト
ルエン２１．８ｇ。

炭酸カリウム９゜７ｇ、銅粉末２ｇをニトロベンゼン１
００ｍｌ中で２４時間還流反応させた。反応後、合成例
１と同様に後処理して、標記化合物（本発明化合物２）
を得た。

合成例３ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　　−テトラキス（３−トリル）−
３，５−１−リレンジアミンの合成 上記合成例１のアニリンの変わりにｍ−トルイジン２２
．６ｇを用い、レソルシノールの変わりにオルシン１２
．５ｇをもちいて上記合成例１と同様にして、Ｎ、Ｎ’
　　−テトラキス（３−トリル）−３，５−）リレンジ
アミンを得た。Ｎ。

Ｎｏ　−テトラキス（３−トリル）−３，５−１−リレ
ンジアミン１５．１ｇと、ヨードトルエン２１゜８ｇ、
炭酸カリウム９．７ｇ、銅粉末２ｇをニトロベンゼン１
００ｍｌ中で２４時間還流反応させた。反応後、合成例
１と同様に後処理して、標記化合物（本発明化合物３）
を得た。

″　　　感　　の　　と評 アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルムよりなる
導電性支持体上に電荷発生材料Ｎ、Ｎ’−ジメチルペリ
レン−３，４，９，１０−テトラカルボキシジイミドを
真空蒸着して、０．５μｍの電荷発生層を形成した。

次いで、上記各電荷輸送材料２重量部、ポリカーボネー
ト樹脂（パンライトＬ−１２５０奇人化成社製）２重量
部をテトラヒドロフラン１６重量部に混合溶解し、前記
電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布し、１０
０℃で３０分間乾燥し、２０μｍの電荷輸送層を有する
積層型の電子写真感光体を作成した。

上記電子写真用感光体の帯電特性、感光特性を調べるた
め、静電複写紙試験装置（川口電機社製、Ｓ　Ｐ−４２
８型）を用いて、−６，０に、Ｖ、の条件で５８間コロ
ナ放電を行うことにより、前記各感光体を負に帯電させ
、この時の表面電位（ｖｏ）を測定した０次いで、タン
グステンランプ用いて、感光体表面の照度が２０１（Ｉ
Ｋになるように調整すると共に、タングステンランプに
より露光し、上記表面電位ｖ０が１／２となるまでの時
間を求め、半減露光量Ｅ、／□を算出した。

各感光特性の帯電特性および感光特性の測定結果を表１
に示す。

表１から明らかなように、本発明の電子写真感光体用電
荷輸送材料を用いた感光体はいずれも帯電特性に優れ、
半減露光量が小さく、感度がよいことが判明した。これ
にたいして比較例の感光体は感度の小さいものであった
。

（以下、この頁記載なし） 表　　１ 〔発明の効果〕 以上のように、本発明の電子写真を光体用の電荷輸送物
質材料によれば、優れた電荷輸送能を有し、かつ結合剤
樹脂との相溶性のよい、電子写真用電荷輸送材料を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は、それぞれ電子写真感光体の概略断
面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子写真感光体における電荷輸送材料が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は、
   アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、そ
   れぞれフェニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限
   り何個置換してもよく、またすべての置換基は同一でも
   、それぞれ互いに異なっていてもよい。）で表されるｍ
   −フェニレンジアミン系化合物であることを特徴とする
   電子写真用電荷輸送材料。