JPH0236270A - ｍ―フェニレンジアミン系化合物を用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真感光体における電荷輸送材料として
好適なｍ−フェニレンジアミン系化合物およびそれを用
いた電子写真感光体に関する。

（従来技術） 近年、複写機などの画像形成装置における電子写真感光
体として、加工性がよく製造コスト面で有利であると共
に、機能設計の自由度が大きな有機感光体が使用されて
いる。中でも光照射により電荷を発生する電荷発生材料
と、発生した電荷を輸送する電荷輸送材料とを含有する
感光層、例えば、電荷発生材料と電荷輸送材料と結着樹
脂とを含有する単層型感光層や、上記電荷発生材料を含
有する電荷発生層と、電荷輸送材料を含有する電荷輸送
層とが積層された積層型感光層を備えた機能分離型電子
写真感光体が提案されている。

また、電子写真感光体を用いて複写画像を形成する場合
、カールソンプロセスが広く利用されている。このカー
ルソンプロセスは、コロナ放電により感光体を均一に帯
電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像を露光し
、原稿像に対応した静電潜像を形成する露光工程と、静
電潜像をトナーを含有する現像剤で現像し、トナー像を
形成する現像工程と、トナー像を紙などの基材に転写す
る転写工程と、基材に転写されたトナー像を定着させる
定着工程と、転写工程の後、感光体上に残留するトナー
を除去するクリーニング工程とを基本工程として含んで
おり、上記カールソンプロセスにおいて高品質の画像を
形成するには、電子写真感光体が、帯電特性および感光
特性に優れるとともに露光後の残留電位が低いことが要
求される。

一方、上記機能分離型電子写真においては、電荷発生材
料および電荷輸送材料の特性が感光体の電気特性、感光
特性に大きく影響するため従来から種々の物質が研究さ
れ、上記電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾー
ル、オキサジアゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、
ヒドラゾン系化合物等多くの物質が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記電荷輸送材料は、電荷輸送能を示す
ドリフト移動度が比較的小さい。また、ドリフト移動度
の電界強度依存性が大きいために、低電界での電荷の移
動が小さく、残留電位がぬけにくくなる。さらに、紫外
線等の照射により劣化し易い等の問題がある。

一方、トリフヱニルアミン系の電荷輸送材料はドリフト
移動度の電界依存性が小さいことが知られている。例え
ばＵ　Ｓ　Ｐ　３２６５４９６号公報には、Ｎ、　　Ｎ
、　　Ｎ＝、　　Ｎ・−テトラフェニルベンジジン、Ｎ
、　　Ｎ、　Ｎ＝、　Ｎ＝−テトラフェニル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ・、Ｎ・−テトラフェ
ニル−１，３−フェニレンジアミン等が提案されている
が、これらの電荷輸送材料は分子の対称性がよいために
分子間の相互作用が大きく、樹脂との相互作用が小さく
なっているため樹脂中で結晶化し易くなる等の問題点が
あり実用に供し得ない。

この様な問題点に鑑み、Ｎ、　　Ｎ、　Ｎｏ、　Ｎ＝−
テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンのそれぞ
れのフェニル基に対して置換し得る限り何個置換しても
よいｍ−フェニレンジアミン系化合物（特願昭６２−３
０１７０３号公報）を提案した。

従来知られているＮ、　Ｎ、　Ｎ＝、Ｎ＝−テトラフェ
ニル−１，３−フェニレンジアミンは、分子の対称性が
よいために結晶化してしまう。逆に、Ｎ。

Ｎ、　Ｎｏ、Ｎ＝−テトラフェニル−１，３−フェニレ
ンジアミンのそれぞれのフェニル基に置換した基の位置
によっては、分子自身の対称性がよくなり分子間の相互
作用が大きくなり、樹脂との相互作用が小さくなって樹
脂中で結晶化し易くなるものもあった。

一般的に電子写真感光体の特性は、目的や作成方法によ
る違いはあるものの、主に用いられる光導電性材料の影
響が大である。そこで本発明者らはさらに鋭意研究した
結果、上記ｍ−フェニレンジアミン系化合物の中でも、
それぞれのフェニレン基に関して置換基の位置が窒素原
子に対してメタ位に導入された化合物が電子写真感光体
を作成する場合に、樹脂中で極めて結晶化しにくいこと
を見い出した。

従って、本発明の目的は樹脂中で結晶化しにくい光導電
性物質およびそれを用いた感度の高い電子写真感光体を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、下記−儀式（１） （式中、Ｒ５，Ｒｈ、Ｒ７，Ｒ”、Ｒは窒素原子に対し
てメタ位に置換した基でありアルキル基、アルコキシル
基、ハロゲン原子を示し、すべての置換基は同一でも、
それぞれ互いに異なっていてもよ（、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示す）で表
されるｍ−フェニレンジアミン系化合物は、分子の対称
性が悪いために分子間の相互作用が小さく、逆に樹脂と
の相互作用が大きくなっているため掻めて結晶化しにく
く樹脂に十分溶解するため、樹脂中での濃度を上げるこ
とができ、そのことにより移動度が上がり感度が向上す
ることを見い出した。

すなわら、導電性基体上に前記−儀式〔■］で表される
ｍ−フェニレンジアミン系化合物を含有する感光層を設
けたことを特徴とする電子写真感光体を構成することに
より前記目的を達成することができる。

（発明の好適態様） 本発明のｍ−フェニレンジアミン系化合物は、前記−儀
式ＣＩ）で表され式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒａ、Ｒのう
ちアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ、ブチル、
ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６の低級アルキル基
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の
アルキル部分が炭素数１〜６の低級アルコキシ基が例示
される。

具体的には、下記−儀式〔Ｉ〕で表されるｍフェニレン
ジアミン系化合物 等が例示され、 置換基Ｒの位置は特定されないが、 ５の位置等が示される。

本発明の前記−儀式 ］ で表されるバラ置換 化合物は種々の方法により合成することができるが、 この−例を下記反応により説明する。

（Ｃ） すなわち本発明は、 上記式 ％式％ ツルジノ′−ルと上記式（Ｂ）で表されるｍ−トルイジ
ンをヨウ素と共に窒素気流下で反応させて上記式（Ｃ）
で表されるＮ、　Ｎ＝〜ジ（３−トリル）−１，３−フ
ェニレンジアミンを得る。さらに、Ｎ　　Ｎ’−ジ（３
−トリル）−１，３−フェニレンジアミンと上記式（Ｄ
）で表されるヨードトルエンを炭酸カリウム、銅粉と共
にニトロベンゼン中で還流させることにより上記式（Ｅ
）で表されるＮ、　　Ｎ、　　Ｎ＝、Ｎ″−テトラ（３
−トリル）１３−フェニレンジアミンが得られる。

本発明の電子写真感光体は、導電性基体−ヒに、前記−
船人（１）で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物
を含有する感光層を設けることを特徴とするものであり
、導電性基体上に少なくとも一層中に電荷発生材料及び
電荷輸送材料を含んだ機能分１離型単層感光体、導電性
基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層の二層を積
層した機能分離型積層感光体等、いずれのタイプの電子
写真感光体Ｑごも適用することができる。本発明の前記
−Ｓ代〔ｌ）で表される化合物は、従来公知の他の電荷
輸送材料と組み合わせて使用してもよい。

その際、他の電荷輸送材料としては、従来公知の電子吸
引性化合物、電子供与性化合物を用いることができる。

上記電子吸引性化合物としては、例えば、テトラシアノ
エチレン、２，４．７−）リニトロー９−フルオレノン
、２．４．８−トリニドロチオキサントン、３，４，５
．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベン
ゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニ
トロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が
例示される。

また、電子供与性化合物としては、２．５−ジ（４−メ
チルアミノフェニル）、１，３．４−オキサジアゾール
、等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチル
アミノスチリル）アントラセン等のスチリル化合物、ポ
リビニル力ルバヅール等のカルバゾール系化合物、■−
フェニルー３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾ
リン等のピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、トリアヅール系化合物等の
含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が例示される。こ
れらの電荷輸送材料は一種または二種以上混合して用い
られる。なお、ポリビニルカルバゾール等成膜性を有す
る電荷輸送材料を用いる場合には、結合剤樹脂は必ずし
も必要ではない。

例えば単層型電子写真感光体とするには、電荷輸送材料
としての前記−形式（１）で表される化合物と、電荷発
生材料と結合剤樹脂等を含有する感光層を導電性基板上
に形成すればよい。また積層型の電子写真感光体とする
には、導電性基板上に、薄着または塗布等の手段により
上記電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成し、この
電荷発生層上に、前記−形式（Ｎで表される化合物と結
合剤樹脂とを含有する電荷輸送層を形成したり、上記と
は逆に、導電性基板上に上記と同様の電荷輸送層を形成
し、次いで蒸着または塗布等の手段により前記電荷発生
材料を含有する電荷発生層を形成すればよい。また、電
荷発生層は電荷発生材料と電荷輸送材料を結着樹脂中に
分散して塗布して形成してもよい。

上記電荷発生材料としては、例えばセレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔
料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシ
アニン系顔料、インジゴ系顔料、トリフェニルメタン系
顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ビラプリン系
顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ピロール
系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域を有する
ように、一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記感光層、電荷発生層、および電荷輸送層、に
おける結合剤樹脂としては、種々の樹脂が使用でき、例
えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−ア
クリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
エステル、アルキンド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン
、ポリカーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、
ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリエーテル樹脂、等の熱可塑性樹脂や、
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、お
よび、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート
等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。

これらの結合剤樹脂は、一種または二種以上混合して用
いられる。

また、塗布手段により電荷発生層および電荷輸送層、を
形成する場合溶剤が使用される。上記溶剤としては、種
々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘ
キサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロ
ロヘンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、等
のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、等種々の溶剤が例示され、一種または二種以上
混合して用いられる。

また、前記電荷発生層、の感度をよくするため、例えば
、ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン
等従来公知の増感剤を前記電荷発生材料と共に用いても
よい。さらには電荷輸送材料や電荷発生材料の分散性、
塗工性等をよくするため、界面活性剤、レヘリング剤等
を使用してもよい 上記導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が
使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、
１艮、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、
チタン、ニッケル、パラジウム、・インジウム、ステン
レス銅、真鍮の金属単体や、」二記金属が蒸着またはラ
ミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム
、酸化錫、酸化インジウム、等で被覆されたガラス等が
例示される。上記導電性基板はシート状やドラム状いず
れであってもよく、基板自体が導電性を有するか基板の
表面が導電性を有し、使用に際し、十分な機械的強度を
有するものが好ましい。

１−記電荷輸送材料としての本発明の化合物と結合剤樹
脂は、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない
範囲で種々の割合で使用することができるが、結合剤樹
脂１００重量部に対して、前記−儀式〔Ｉ〕で表される
化合物１２５重量部乃至２００重量部使用することが好
ましい。

また、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する電荷輸
送層は、２〜１００μｍ、特に、５〜３０μｍ程度の層
厚に形成されるのが好ましい。

上記電荷発生材料を前記結合剤樹脂と共に用いる場合、
電荷発生材料と、結合剤樹脂とは、種々の割合で使用す
ることができるが、電荷発生材料１０重量部に対して、
結合剤樹脂１〜３００重量部、特に、５〜１５０重量部
用いるのが好ましい。

また、上記電荷発生層は、適宜の層厚を有していてもよ
いが、０．０１〜２０μｍ、特に０．　１〜１０μｍ程
度に形成されるのが好ましい。

また、単層型電子写真用感光体にあたっては、上記基板
と感光層との間に、また、積層型電子写真用感光体にあ
たっては、前記基板と電荷発生層との間や基板と電荷輸
送層との間および電荷発生層と電荷輸送層との間に、感
光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されてい
てもよく、感光体の表面には、保護層が形成されていて
もよい。

上記電荷発生層および電荷輸送層を塗布手段により形成
するには、前記電荷発生材料等と結合剤樹脂等を、従来
公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトラ
イタ、ペイントシェカあるいは超音波分散器等を用いて
調整し、従来公知の塗布手段により塗布、乾燥すればよ
い。なお、前記のように電荷発生層は、前記電荷発生材
料を蒸着することにより形成してもよい。

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

（実験例） （Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎｏ−テトラキス（３−トリル）１３
−フェニレンジアミンの合成］ レソルシノール１１ｇ、、ｍ−トルイジン２２゜６ｇ、
ヨウ素０．５ｇ窒素気流下で３日間還流反応させた。反
応後、室温まで冷却し、生じた固体をメタノール５００
ｍｆｆ１で洗ってＮ、Ｎ’　−テトラキス（３−トリル
）−１，３−フェニレンジアミン得た。次に、Ｎ、Ｎ’
−テトラキス（３−トリル）−１３−フェニレンジアミ
ン１４．４ｇ。

ヨードベンゼン２０．４ｇ、炭酸カリウム９．７Ｆ（、
銅粉末２ｇをニトロベンゼン１００ｍｌ中で２４時間還
流反応させた。反応後、水蒸気蒸溜によりニトロベンゼ
ン、ヨードベンゼンを留去し、残香を水洗し、メタノー
ルで洗った。次に残香をヘンゼン９００ｍｊ２中に加え
、水溶物を濾別し、活性アルミナカラムクロマト展開液
（ヘンゼンーヘキサン１：１）で１ｓｔフラクシヨンを
とった。

さらにこのフラクションを、ヘンゼンーヘキサンｌ：２
を展開液とし活性アルミナカラムクロマトで分離し、１
ｓｔフラクシヨンをとった。溶媒を留去しこの一部をア
セトニトリルに常温で溶解させ、生じた結晶を種として
、アセトニトリルから結晶化させることによりＮ、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ”−テトラキス（３−トリル）−１，３−フェ
ニレンジアミン（メタ置換化合物）を得た。

（Ｎ、Ｎ、Ｎ”　Ｎ　＋−テトラキス（４−トリル）１
．３−フェニレンジアミンの合成〕 上記合成例のｍ−トルイジンの変わりにＰ−１−ルイジ
ン２２．６ｇを用いて上記実施例１と同様にして、Ｎ、
Ｎ“−テトラキス（４−トリル）１．３−フェニレンジ
アミンを得た。Ｎ、Ｎ“テトラキス（４−トリル）−１
，３−フェニレンジアミン１４．４ｇと、ヨードトルエ
ン２１．８ｇ、炭酸カリウム９．７ｇ、銅粉末２ｇを二
トロヘンゼン１００ｍｆ中で２４時間還流反応させた。

反応後、水蒸気蒸溜によりニトロベンゼン、ヨードベン
ゼンを留去し、残香を水洗し、メタノールで洗った。次
に残香をヘンセフ９００ｍ１中に加え、水溶物を濾別し
、活性アルミナカラムクロマト展開液（ヘンゼンーヘキ
サンｌ；１）で１ｓｔフラクシヨーンをとった。さらに
このフラクションを、ヘンゼンーヘキサン１：２を展開
液とし活性アルミナカラムクロマトで分離し、１ｓｔフ
ラクシヨンをとった。溶媒を留去しこの一部をアセトニ
トリルに常温で溶解させ、生じた結晶を種として、アセ
トニトリルから結晶化させることによりＮ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラキス（４−トリル）１．３−フェニレンジ
アミン（パラ置換化合物）を得た。

〔電子写真感光体の調整〕

実施例１ 電荷発生材料としてＮ、Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフ
ェニル）ペリレン−３，４，９，１０テトラカルボキシ
ジイミド８重量部、電荷輸送材料としてＮ、Ｎ、Ｎ“、
Ｎｏ−テトラキス（３−トリル）−１，３−フェニレン
ジアミン（メタ置換化合物）１２５重量部、結合剤樹脂
としてポリカーボネートＺ樹脂１００重量部および所定
量のテトラヒドロフランを用い、超音波分散器にて分散
液を調整すると共に、アルマイト処理されたアルミニウ
ム板上に塗布し、厚み２３μｍの恣光層を有する単層型
の電子写真感光体を作成した。

実施例２ 電荷輸送材料としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラキス
（３−トリル）−１，３−フェニレンジアミン（メタ置
換化合物）１５０重量部を用いる以外は実施例１と同様
にして単層型の電子写真感光体を作成した。

実施例３ 電荷輸送材料としてＮ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラキス（
３−トリル）−Ｌ３−フェニレンジアミン（メタ置換化
合物）２００重量部を用いる以外は実施例１と同様にし
て単層型の電子写真感光体を作成した。

比較例１ 電荷輸送材料としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラキス
（４−トリル）−１，３−フェニレンジアミン（バラ置
換化合物）９０重量部を用いる以外は実施例１と同様に
して単層型の電子写真感光体を作成した。

比較例２ 電６；ｊ輸送材料としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラ
キス（４−トリル）−１，３−フェニレンジアミン（バ
ラ置換化合物）１００重量部を用いる以外は実施例１と
同様にして単層型の電子写真感光体を作成した。

〔電子写真感光体の評価〕

上記各感光体の帯電特性および感光特性を静電複写試験
装置（ジエンチック社製、ジェンテックンンシア　３０
Ｍ）を用いて、前記各感光体を正に帯電させ、各感光体
の表面電位ＶＳＰ（Ｖ）を測定した。また、ハロゲン光
を用いて、感光体を露光し、−上記表面電位が１／２と
なるまでの時間を求め、半減露光ｆｆ１Ｅ　１／　２　
（ｐ　Ｊ　／　ｃ　ｍ”）を算出すると共に、露光後、
０．１５秒経過後の表面電位を残留電位Ｖ、ｐ（Ｖ）と
した。また、上記各感光体の結晶化状態を目視で調べ、
結晶化が見られるかと゛うかを８周べた。

上記実施例および比較例で得られた電子写真感光体の帯
電特性および感光特性の測定結果を表１に示す。

表１ ○：結晶化なし　　×：結晶化あり 比較例は結晶化して電子写真特性が評価出来ながった。

表１から明らかなように、本発明の電子写真感光体はい
ずれも結晶化することなく帯電特性に優れ、半戚露光星
が小さく、感度がよいと共に、残留電位が小さいことが
判明した。これに対して比較例の感光体は結晶化してし
まうものであった。

（発明の効果） 以上のようにメタ置換したｍ−フェニレンジアミン系化
合物は、結晶化しにくく樹脂に十分溶解するため、樹脂
中での濃度を上げることができ、そのことにより移動度
が上がるため、高感度化された電子写真感光体を提供す
ることができる。

特許出願人　三口］工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は窒素原子に
   対してメタ位に置換した基でありアルキル基、アルコキ
   シル基、ハロゲン原子を示し、すべての置換基は同一で
   も、それぞれ互いに異なっていてもよく、Ｒは水素原子
   、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示す）
   で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物。
2. （２）導電性基体上に、前記一般式〔 I 〕で表される
   ｍ−フェニレンジアミン系化合物を含有する感光層を設
   けたことを特徴とする電子写真感光体。
3. （３）該感光層が、電荷発生材料と共に前記一般式〔
   I 〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物を電荷
   輸送材料として単一層中に存在させたことを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の電子写真感光体。
4. （４）該感光層が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層
   との積層感光体から成り、該電荷輸送層が前記一般式〔
   I 〕で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物を含
   有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の電
   子写真感光体。