JPH0627706A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】電子写真プロセス内で繰り返し使用するにあた
り、高感度でかつ繰り返し特性の優れた電子写真感光体
を提供する。 【構成】導電性支持体上に、下記一般式化１で示される
アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする電
子写真感光体。 【化１】 化１中、Ｒ₁は炭素鎖数が３以上８以下の置換されてい
てもよいアルキル基、アルコキシ基を表し、Ｒ₂は水素
原子、ハロゲン原子、炭素鎖数が１以上３以下の置換さ
れていてもよいアルキル基、アルコキシ基を表し、ｍお
よびｎは１または２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関する
ものであり、詳しくはアゾ顔料を含有する感光層を有す
る新規な電子写真感光体に関する。さらに詳しくは、高
感度でしかも繰り返し特性の優れた電子写真感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式の感光体としては、
セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどの無
機光導電体を主成分とする感光層を有するものが広く知
られていた。しかし、これらは感度、熱安定性、耐湿
性、耐久性等において必ずしも満足し得るものではな
く、また特にセレン及び硫化カドミウムはその毒性のた
めに製造上、取扱上にも制約があった。

【０００３】一方、有機光導電性化合物を主成分とする
感光層を有する電子写真感光体は、製造が比較的容易で
あること、安価であること、取扱が容易であること、ま
た一般にセレン感光体に比べて熱安定性が優れている等
多くの利点を有し、近年多くの注目を集めている。

【０００４】このような有機光導電性化合物としては、
ポリーＮービニルカルバゾールがよく知られており、こ
れと２，４，７ートリニトロ−９−フルオレノン等のル
イス酸とから形成される電荷移動錯体を主成分とする感
光層を有する電子写真感光体が特公昭５０−１０４９６
号公報に記載されている。しかしながらこの感光体は感
度、成膜性、及び耐久性において必ずしも満足できるも
のではなかった。

【０００５】一方、電荷発生機能と電荷移動機能をそれ
ぞれ別個の物質に分担させるようにした積層型あるいは
分散型の機能分離型感光体は、各々の材料の選択範囲が
広く、帯電特性、感度、耐久性等の任意の特性を有する
電子写真感光体を比較的容易に作成し得るという利点を
持っている。

【０００６】従来、電荷発生物質あるいは電荷移動物質
として種々のものが提案されている。例えば、無定形セ
レンから成る電荷発生層とポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルを主成分とする電荷移動層とを組み合わせた感光層を
有する電子写真感光体が実用化された。しかし、無定形
セレンから成る電荷発生層は耐久性に劣るという欠点を
有する。

【０００７】また、有機染料や顔料を電荷発生物質とし
て用いることが、種々提案されており、例えばモノアゾ
顔料やビスアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光
体として、特公昭４８−３０５１３号公報、特開昭５２
−４２４１号公報、特開昭５４−４６５５８号公報、特
公昭５６−１１９４５号公報等がすでに公知である。

【０００８】これらの電荷発生物質と例えば、トリフェ
ニルアミン類、スチルベン類、ヒドラゾン類に代表され
る電荷移動物質を組み合わせた低分子量の有機光導電体
を含む電子写真感光体が種々提案されており、静電式複
写機や光プリンター等の分野に、このような有機光導電
性化合物を主成分とする感光体が大きく進出してきてい
る。

【０００９】しかしこれらの複写機やプリンターは、年
々高機能化と共に高速出力が要求されてきており、従来
の感光体ではその要求を満たすに足る光感度、光応答性
を有していないのが現状である。また、有機感光体は複
写機等内で帯電、露光、除電といった複雑なプロセスを
経る際、その構成化合物は電荷の発生移動を担うだけで
なく、高い電界中でオゾン、光などの刺激を受ける。こ
のためにプロセスを繰り返すに従い、帯電後の初期電位
が低下したり、除電後の残留電位が上昇するなど使用上
多くの問題点が残されていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真プロセス内で繰り返し使用するにあたり、高感度を
有し、しかも帯電電位及び残留電位の変動がきわめて少
ない電子写真感光体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために種々の検討をした結果、一般式化１で
示されるアゾ顔料を含有する感光層を有した電子写真感
光体が有効であることを見いだし本発明に至ったもので
ある。

【００１２】本発明は、導電性支持体上に、一般式化１
で示されるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体である。

【００１３】化１中、Ｒ₁は炭素鎖数が３以上８以下の
置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基を表
し、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素鎖数が１以上
３以下の置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ
基を表し、ｍおよびｎは１または２を表す。

【００１４】すなわち、本発明においては、一般式化１
で示されるアゾ顔料を、電子写真感光体を構成する光導
電性物質として用いることにより、また本発明のアゾ顔
料の優れた電荷発生機能のみを利用し、これを機能分離
型電子写真感光体の電荷発生物質として用いることによ
り、感度、電荷保持力、残留電位等に優れ、かつ繰り返
し使用した場合にも疲労劣化が少ない上、熱あるいは光
に対しても上述の特性が変化することがなく安定した特
性を発揮し得る電子写真感光体を提供することができ
る。

【００１５】一般式化１におけるＲ₁ は、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tertー ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基などの炭素鎖数が３以上８以下の
アルキル基、アルコキシ基であり、これらは置換されて
いてもよい。またＲ₂ は水素原子、あるいは塩素原子、
臭素原子などのハロゲン原子、またメチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオ
ロメチル基等の炭素鎖数が１以上３以下のアルキル基、
アルコキシ基、及びそれらの置換体である。本発明のア
ゾ顔料の具体例としては、例えば表１、表２に示すもの
が挙げられる。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】前記一般式化１で示されるジスアゾ顔料は
一般式化２で示されるアミノ体を常法によってアゾ化
し、次いで対応するカップラーをアルカリ存在下でカッ
プリングするか、または前述のアミノ体のジアゾニウム
塩をホウフッ化塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で、一旦
単離した後、適当な溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、ジオ
キサン等）中で、有機系もしくは無機系アルカリの存在
下でカップラーとカップリング反応させることによって
容易に合成することが出来る。

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明の電子写真感光体は、前記一般式化
１で表されるアゾ顔料を１種または２種以上含有する感
光層を有する。以下の（１）から（４）に示す種々の形
態の感光層が周知であるが、本発明の電子写真感光体の
感光層はその何れにあってもよい。 （１）アゾ顔料からなる感光層 （２）アゾ顔料をバインダー中に分散させた感光層 （３）アゾ顔料を電荷移動物質中に分散させた感光層 （４）前記（１）から（３）の感光層を電荷発生層と
し、これに電荷移動物質を含む電荷移動層を積層した感
光層。

【００２１】前記一般式化１で表されるアゾ顔料は、光
を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリアを発生す
る。発生したキャリアはアゾ顔料を媒体として移動する
こともできるが、周知の電荷移動物質を媒体として移動
させる方が好ましい。この点から（３）及び（４）の形
態の感光層、即ち機能分離型感光層が特に好ましい。

【００２２】電荷移動物質は、一般に電子の移動物質と
正孔の移動物質の２種類に分類される。正孔移動物質と
しては、電子供与性の有機光導電化合物が用いられ、例
えば特公昭３４−５４６６号公報に示されているオキサ
ジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報に示されてい
るトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報
に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０
号公報に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２
３５４４号公報に示されているオキサジアゾール類、特
公昭５８−３２３７２号公報に示されているトリアリー
ルアミン類、特開昭５８−１９８０４３号公報に示され
ているスチルベン類等をあげることができる。

【００２３】一方、電子移動物質は、ニトロ基、シアノ
基、エステル基等の電子吸引基を有する電子吸引性化合
物であり、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，
５，７−テトラニトロキサントン、１，３，７−トリニ
トロジベンゾチオフェンなどがある。

【００２４】その他高分子化合物として、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアクリジン、ポリグリシジルカルバゾール、
ポリビニルアセナフチン、エチルカルバゾールホルムア
ルデヒド樹脂、なども用いることができる。

【００２５】電荷移動物質の使用に際しては、これらの
電荷移動物質を１種あるいは２種以上混合して用いるこ
とができ、またここに記載したものに限定されるもので
はない。しかし、特にこれらの電荷移動物質のなかで
も、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、トリアリー
ルアミン化合物等は高い電荷（正孔）移動度をもち、優
れた感光体を提供するため好ましい。例えばヒドラゾン
化合物の場合であれば、前述の特公昭５５−４２３８０
号公報をはじめとして、特開平１−１００５５５号公
報、同２−１０３６７号公報、同２−５１１６３号公
報、同２−９６７６７号公報、同２−１８３２６０号公
報、同２ー１８４８５６号公報、同２−１８４８５８号
公報、同２−１８４８５９号公報、同２−２２６１６０
号公報等に記載のヒドラゾン化合物を使用することが出
来る。

【００２６】本発明の電子写真感光体は、常法によって
製造することが出来る。例えば前記（１）の形態の感光
層を有する電子写真感光体は、前記一般式化１で表され
るアゾ顔料を適当な媒体中に溶解ないし分散させて得ら
れる塗工液を導電性支持体上に塗工、乾燥し通常０．１
〜数１０ミクロンの膜厚の感光層を形成させることによ
り製造することが出来る。

【００２７】塗工液調整用の媒体としては、ｎ−ブチル
アミン、エチレンジアミン等のアゾ顔料を溶解する塩基
溶剤あるいは、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の
非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、イソ
パノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸メチル、
メチルセルソルブアセテート等のエステル類；ジクロル
メタン、ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素等のアゾ顔料を分散させる媒体が挙げられる。

【００２８】アゾ顔料を分散させる媒体を用いる場合に
は、アゾ顔料を粒径５ミクロン以下、好ましくは３ミク
ロン以下に微粒子化する必要がある。

【００２９】また感光体の感光層が形成される導電性支
持体としては、周知の電子写真感光体に採用されている
ものがいずれも使用できる。具体的には、例えば金、
銀、白金、チタニウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、
導電処理をした金属酸化物等のドラム、シート、ベルト
あるいはこれらの薄膜のラミネート物、蒸着物等が挙げ
られる。

【００３０】更に、金属粉末、金属酸化物、カーボンブ
ラック、炭素繊維、ヨウ化銅、電荷移動錯体、無機塩、
イオン伝導性の高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーと共に塗布しポリマーマトリックス中に埋め込
んで導電処理を施したプラスチックやセラミック、紙等
で構成されるドラム、シート、ベルト等や、このような
導電性物質を含有し導電性となったプラスチック、セラ
ミック、紙等のドラム、シート、ベルト等が挙げられ
る。

【００３１】前記（１）の形態の感光層を形成させる際
に用いられる塗工液にバインダーを溶解させれば、前記
（２）の形態の感光層を有する電子写真感光体を製造す
ることが出来る。この場合、塗工液の媒体はそのバイン
ダーを溶解するものであることが好ましい。

【００３２】バインダー樹脂としてはスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等
によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹
脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹
脂、フェノール樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアリ
レート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、あるい
はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、光硬
化性樹脂等が挙げられる。バインダーはアゾ顔料に対し
０．１〜５重量部の範囲で用いられる。なお、このタイ
プの感光層を形成させるにあたっては、アゾ顔料をバイ
ンダー中に細かい、例えば粒径３ミクロン以下の微粒子
状態で存在させることが好ましい。

【００３３】前記（３）の形態の感光層を有する電子写
真感光体を製造するには、前記（１）のタイプの感光層
を形成させるに用いる塗工液に、電荷移動物質を溶解さ
せればよい。電荷移動物質としては、さきに例示したも
のを何れも使用できる。この場合、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリグリシジルカルバゾール等のそれ自身バイン
ダーとして使用できる高分子量の電荷移動物質はともか
く、低分子量の電荷移動物質の場合は、バインダーをあ
わせて使用することが好ましい。バインダーとしては先
に例示したものが何れも使用できる。

【００３４】この場合、バインダーの使用量は、アゾ顔
料に対し通常０．５〜１００重量部の範囲であり、また
電荷移動物質の使用量はバインダーに対し０．２〜３．
０重量部、好ましくは０．３〜１．２重量部の範囲であ
る。それ自身バインダーとして使用できる電荷移動物質
の場合には、アゾ顔料に対して通常１〜１０重量部用い
られる。アゾ顔料は、高分子の電荷移動物質あるいはバ
インダー中に微粒子状態で存在させることが好ましい。

【００３５】前記（４）の形態の感光層を有する電子写
真感光体を製造するには、前記（１）から（３）のタイ
プの感光層上に、電荷移動物質を適当な媒体に溶解させ
て得られる塗工液を塗工、乾燥させて電荷移動層を形成
させればよい。この場合、前記（１）から（３）のタイ
プの感光層は、電荷発生層の役割を果たし、その膜厚は
０．１から２０μｍが好ましい。電荷移動層は必ずしも
電荷発生層の上部に設ける必要はなく、電荷発生層と導
電性支持体の間に設けてもよい。しかし、耐久性の点か
ら、電荷発生層の上部に設ける方が好ましい。

【００３６】電荷移動層の形成は、前記（３）の感光層
を形成するのと同様に行われる。即ち、前記（３）の感
光層を形成するための塗工液からアゾ顔料を除いたもの
を塗工液として使用すればよい。通常、電荷移動層は５
から５０ミクロンの厚さである。

【００３７】本発明の電子写真感光体は構成有機化合物
の酸化による劣化を防止するために、２，６−ジターシ
ャルブチルパラクレゾール、ＤＬ−α−トコフェロール
等の酸化防止剤等を添加してもよい。さらに、周知の増
感剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては、有機
光導電物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色
素が挙げられる。

【００３８】ルイス酸としては、例えばクロラニル；
２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノン；２−メチル
アントラキノン；１−ニトロアントラキノン；１−クロ
ル−５−ニトロアントラキノン；２−クロルアントラキ
ノン；フェナトレンキノン等のキノン類、４−ニトロベ
ンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアン
トラセン；インダンジオン；３，５−ジニトロベンゾフ
ェノン；３，３´，５，５´−テトラニトロベンゾフェ
ノン等のケトン類、無水フタル酸；４−クロルナフタル
酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン；テレフ
タールマロンジニトリル；４−ニトロベンザルマロンジ
ニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド；３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド；３−
（α−シアノ−ｐ−クロルベンザル）フタリドのフタリ
ド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００３９】染料としては、例えばメチルバイオレッ
ト；ブリリアントグリーン；クリスタルバイオレット等
のトリフェニルメタン染料、メチレンブルー等のチアジ
ン染料、キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料
や、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウ
ム塩等が挙げられる。

【００４０】本発明の電子写真感光体の感光層は、この
他にも、セレン、セレン−ヒ素合金などの無機光導電性
微粒子、銅−フタロシアニン顔料、ペリレン顔料などの
有機光導電性顔料を含有していてもよい。更に、成膜
性、可撓性、機械的強度を向上させるために可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステ
ル、燐酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィ
ン、塩素化脂肪酸エステル、アルキル化ナフタリン等の
芳香族化合物などが挙げられる。

【００４１】また、本発明の電子写真感光体は、必要に
応じて、感光層と導電性支持体の間に感光層から導電性
支持体への電荷の注入をコントロールするためのブロッ
キング層を設けても構わないし、感光層表面に感光体の
耐久性を向上させるための表面保護層を設けても構わな
い。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

【００４３】実施例１ Ｐ３のビスアゾ顔料１重量部と、フェノキシ樹脂（ユニ
オンカーバイト製ＰＫＨＪ）１重量部とをジメトキシエ
タン１００重量部に混合し、ペイントコンディショナー
によりガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得
た顔料分散液をアプリケーターにてアルミニウム蒸着フ
ィルム（東レ（株）製メタルミー）上に塗工し８０度で
１５分乾燥して、膜厚約０．２μの電荷発生層を形成し
た。

【００４４】次に化３のヒドラゾン化合物を１０重量
部、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）１
０重量部を、ジクロルメタン２００重量部に溶解させ
て、上記電荷発生層の被膜上に、この溶液をアプリケー
ターにより塗布し８０度で６０分乾燥して、乾燥膜厚２
０μの電荷移動層を形成した。

【００４５】

【化３】

【００４６】この様に作成した積層型電子写真感光体
を、室温暗所で一昼夜保管した後、静電記録試験装置
（川口電機製ＳＰ−４２８）により、電子写真特性評価
を行った。測定条件は、コロナ印加電圧：−６ｋＶ、ス
タチックモードＮｏ．３（即ち、プロセス速度１６７ｍ
ｍ毎秒）、照射光（白色光）照度：２ｌｕｘ、であっ
た。その結果、帯電電圧−７０５Ｖ、半減露光量１．０
ｌｕｘ・秒と非常に高感度の値を示した。

【００４７】次に、この感光体をアルミニウム製のドラ
ム素管に貼り付け、ドラム感光体評価装置（ジェンテッ
ク（株）製シンシア９０）により、帯電露光の繰り返し
特性を評価した。測定は、コロナ印加電圧：−６．５ｋ
Ｖ、プロセス速度１６０ｍｍ毎秒、ＴＣＣＤ２モードで
の５０００回の帯電及び光除電の繰り返しを行った。光
除電はタングステンランプアレイを用いて行った。帯電
後の表面電位即ち帯電電位、光除電後の表面電位即ち残
留電位の測定結果を表３に示す。帯電電位及び残留電位
の変化がきわめて小さいことが分かる。

【００４８】実施例２〜６及び比較例１〜３ 表４に比較アゾ顔料として、一般式化１におけるＲ_１
の炭素鎖数が２以下のアゾ顔料を例示する。アゾ顔料を
表４及び表５のように変えた以外は実施例１と同様に積
層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件で感光体
の半減露光量、及び繰り返し特性の試験を行った。結果
を表３に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】これらの結果から、実施例に示す本発明の
感光体は、比較例に比べ電子写真特性、特に感度特性に
優れていることがわかる。また繰り返しによる安定性
も、比較例と同等もしくはそれ以上である。こららの特
性は、中速から高速の出力機、例えば毎分４０枚以上の
複写が可能な複写機等に登載可能であることを示すもの
である。

【００５３】比較例４〜６ 比較アゾ顔料を化４、化５、化６に示す。アゾ顔料を表
６のように変えた以外は実施例１と同様に積層感光体を
作成し、実施例１と同様の測定条件で感光体の半減露光
量、及び繰り返し特性の試験を行った。結果を表７に示
す。

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【表６】

【００５８】

【表７】

【００５９】表７の結果から、これら比較例の電子写真
感光体は、用いた比較アゾ顔料の基本骨格が、本発明に
おいて用いられるアゾ顔料骨格に類似しているにもかか
わらず、前記実施例の感光体に比べ、感度、繰り返し特
性が劣っていることがわかる。

【００６０】実施例７ 電荷発生物質としてＰ１５のアゾ顔料１重量部、ブチラ
ール樹脂（電気化学製＃３０００−Ｋ）１重量部とをテ
トラヒドロフラン５０重量部に混合し、ペイントコンデ
ィショナーによりガラスビーズと共に２時間分散した。
こうして得た顔料分散液を金属アルミニウムドラム（直
径８０ｍｍ、ＪＩＳ ＃１０５０）上にディップ塗布し
８０度で１５分乾燥して、膜厚約０．２μの電荷発生層
を形成した。

【００６１】次に化７で表されるスチルベン化合物を１
０重量部、ポリカーボネイト樹脂（三菱ガス化学製Ｚ−
２００）１０重量部を、ジクロルエタン１６０重量部に
溶解させて、上記電荷発生層の被膜上に、この溶液を同
様にディップ塗布し、８０度で６０分乾燥して、乾乾燥
膜厚２０μの電荷移動層を形成した。

【００６２】

【化７】

【００６３】この様にして作成したドラム状感光体を、
市販複写機（Ａ４サイズ出力で毎分４０枚の複写が可
能）に装着し、５０００枚の複写を行ったところ、カブ
リ等もなく鮮明な画像が安定して得られた。

【００６４】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば高感度で、しかも繰り返し特性の優れた電子写真感光
体を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、下記一般式化１で示
   されるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。 【化１】 （化１中、Ｒ₁は炭素鎖数が３以上８以下の置換されて
   いてもよいアルキル基、アルコキシ基を表し、Ｒ₂は水
   素原子、ハロゲン原子、炭素鎖数が１以上３以下の置換
   されていてもよいアルキル基、アルコキシ基を表し、ｍ
   およびｎは１または２を表す。）