JP2001033995A - 有機光導電性化合物及びそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で高耐久性を有する電子写真感光体及び
センサー材料、ＥＬ素子、静電記録素子用素材の提供。 【解決手段】導電性支持体上に有機光導電性化合物とし
て、下記一般式（１）等で示される化合物を１種または
２種以上含有させる。 【化２０】 （１）において、Ａｒは置換されていても良いアリール
基、複素縮合環基、アラルキル基、またはアルキル基を
示し、ｎは３〜６の整数を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な有機光導電性
化合物及びそれを用いた電子写真感光体に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルムなどの、従来では写真技術が使われていた分野へ
広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高
速プリンターへの応用も検討されている。また最近では
光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電
記録素子、センサー材料、ＥＬ素子などへの応用も検討
され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子
写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつ
ある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の
光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、かつ
実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持
っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例え
ばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶
化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜
鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯
電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、
セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易であるなどの利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

【０００５】今日まで有機系光導電性物質としてポリビ
ニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関し
て多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜
性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難
い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤などを選択すること
により、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れ
た感光体を得ることができるものの、高感度の特性を保
持し得るのに適した化合物を見出すことが難しいという
欠点があった。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させた、より高
感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能
分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞ
れの機能に適した材料を広い範囲から選択できることで
あり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得るこ
とから多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料などの多種の物質が検討され、中
でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高
い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実
用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料におい
ては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らか
になっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の
構造を探索しているのが実情であり、現在までの所、先
に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高
い耐久性などの要求を十分に満足するものは、未だ得ら
れていない。

【０００９】一方、電荷輸送機能を担当する物質には正
孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質として
はヒドラゾン化合物やスチルベン化合物など、電子輸送
物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、
実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み
重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。事
実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げ
た感光体として求められている基本的な性質や高い耐久
性などの要求を十分に満足するものは、未だ得られてい
ない。

【００１０】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を十
分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真感光体の材料として用いた場合、帯電電位が高く高
感度で、繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した
性能を発揮できる他、センサー材料、ＥＬ素子、静電記
録素子などにも使用可能な、新規の有機光導電性化合物
を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく有機光導電性化合物の研究を行なった結果、
特定の構造を有する有機光導電性化合物が有効であるこ
とを見出し、本発明に至った。上記で特定の構造を有す
る有機光導電性化合物とは、下記一般式（１）で示され
るビスインドリン系化合物が挙げられ、この中でも、本
発明において好ましくは下記一般式（２）で示されるビ
スインドリン系化合物が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】本発明の一般式（１）或いは（２）におい
て、Ａｒは置換されていても良いアリール基、複素縮合
環基、アラルキル基、またはアルキル基を示し、ｎは３
〜６の整数を示し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、ｍは３〜
６の整数を示す。

【００１６】ここで、Ａｒの具体例としては、フェニル
基、４−メチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、
４−クロロフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル
基、１−ナフチル基、１−ピレニル基、などのアリール
基、２−フリル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、
２−インドリル基、４−カルバゾリル基、などの複素縮
合環基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、３−メト
キシベンジル基、２−（４−クロロフェニル）エチル
基、などのアラルキル基、あるいは、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、などのアルキル基を挙げることができ
る。

【００１７】また、Ｒの具体例としては、水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などの低級
アルコキシ基、またはフッ素原子、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子を挙げることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）または
（２）で示される有機光導電性化合物の具体例として
は、以下に示すＥ−０１〜２０のビスインドリン系化合
物を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】本発明におけるビスインドリン系化合物
は、下記の合成経路により容易に合成される。

【００２４】すなわち、下記一般式（３）で示されるイ
ンドリン〜アルデヒド化合物と、（３）に対し０．５モ
ル当量の、下記一般式（４）で表されるビスホスフォネ
ート化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジオキサン
やジオキソラン等の環状エーテル系溶媒、あるいはエタ
ノールやプロパノール等のアルコール系溶媒等を用い、
（３）に対し１．０モル当量〜１．５モル当量のカリウ
ムｔ−ブトキシドやナトリウムメトキシド等の塩基を加
え、室温下あるいは５０〜１００℃加温下、０．５〜８
時間程度反応させる事により、容易に合成出来る。

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】上記一般式（３）におけるＡｒ及びｎは、
一般式（１）で示されるビスインドリン系化合物と同じ
であり、また、上記一般式（４）のＲ¹は、メチル基、
エチル基等の低級アルキル基を表している。

【００２８】上記反応の合成原料となる一般式（３）の
インドリン〜アルデヒド化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５８年，
２３０２〜２３１１ページに記載の方法により得られ
る、Ｎが無置換のインドリン化合物を、ウルマン反応等
の公知の方法でＮ−アルキル化ないしＮ−アリール化し
たのち、ヴィルスマイヤー反応等を用いてホルミル化す
る事により、収率良く得られる。

【００２９】また、一方の合成原料である一般式（４）
のビスホスフォネート化合物については、１，４−ジク
ロロ−２−ブテンを、下記一般式（５）の亜リン酸トリ
アルキルとともに加熱して反応させ、蒸留精製する事に
より容易に得られる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】上記一般式（５）におけるＲ¹は、一般式
（４）のＲ¹と同じである。

【００３２】本発明の、一般式（１）または（２）で示
される有機光導電性化合物を含有する感光層を含む電子
写真感光体の形態は、そのいずれを用いることもでき
る。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送
物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を
設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生
物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質
と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光
体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが
上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支
持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバー
コート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸
送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化
合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製
ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチック
フィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持
体などが使用される。

【００３３】本発明の電子写真感光体は、一般式（１）
または（２）で示される有機光導電性化合物、及び電荷
発生物質をそれぞれ１種類あるいは２種類以上含有する
ことにより得られる。電荷発生物質には無機系電荷発生
物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例
えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、
硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなど
が挙げられる。有機系電荷発生物質の例としては、例え
ばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリス
タルバイオレットなどのトリフェニルメタン系染料、メ
チレンブルーなどのチアジン染料、キニザリンなどのキ
ノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム
色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、ペリ
ノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、
金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料などが
挙げられ、また、アゾ顔料も用いられる。

【００３４】アゾ顔料としては、例えば特開昭４７−３
７５４３号公報、特開昭５３−９５０３３号公報、特開
昭５３−１３２３４７号公報、特開昭５３−１３３４４
５号公報、特開昭５４−１２７４２号公報、特開昭５４
−２０７３６号公報、特開昭５４−２０７３７号公報、
特開昭５４−２１７２８号公報、特開昭５４−２２８３
４号公報、特開昭５５−６９１４８号公報、特開昭５５
−６９６５４号公報、特開昭５５−７９４４９号公報、
特開昭５５−１１７１５１号公報、特開昭５６−４６２
３７号公報、特開昭５６−１１６０３９号公報、特開昭
５６−１１６０４０号公報、特開昭５６−１１９１３４
号公報、特開昭５６−１４３４３７号公報、特開昭５７
−６３５３７号公報、特開昭５７−６３５３８号公報、
特開昭５７−６３５４１号公報、特開昭５７−６３５４
２号公報、特開昭５７−６３５４９号公報、特開昭５７
−６６４３８号公報、特開昭５７−７４７４６号公報、
特開昭５７−７８５４２号公報、特開昭５７−７８５４
３号公報、特開昭５７−９００５６号公報、特開昭５７
−９００５７号公報、特開昭５７−９０６３２号公報、
特開昭５７−１１６３４５号公報、特開昭５７−２０２
３４９号公報、特開昭５８−４１５１号公報、特開昭５
８−９０６４４号公報、特開昭５８−１４４３５８号公
報、特開昭５８−１７７９５５号公報、特開昭５９−３
１９６２号公報、特開昭５９−３３２５３号公報、特開
昭５９−７１０５９号公報、特開昭５９−７２４４８号
公報、特開昭５９−７８３５６号公報、特開昭５９−１
３６３５１号公報、特開昭５９−２０１０６０号公報、
特開昭６０−１５６４２号公報、特開昭６０−１４０３
５１号公報、特開昭６０−１７９７４６号公報、特開昭
６１−１１７５４号公報、特開昭６１−９０１６４号公
報、特開昭６１−９０１６５号公報、特開昭６１−９０
１６６号公報、特開昭６１−１１２１５４号公報、特開
昭６１−２６９１６５号公報、特開昭６１−２８１２４
５号公報、特開昭６１−５１０６３号公報、特開昭６２
−２６７３６３号公報、特開昭６３−６８８４４号公
報、特開昭６３−８９８６６号公報、特開昭６３−１３
９３５５号公報、特開昭６３−１４２０６３号公報、特
開昭６３−１８３４５０号公報、特開昭６３−２８２７
４３号公報、特開昭６４−２１４５５号公報、特開昭６
４−７８２５９号公報、特開平１−２００２６７号公
報、特開平１−２０２７５７号公報、特開平１−３１９
７５４号公報、特開平２−７２３７２号公報、特開平２
−２５４４６７号公報、特開平３−９５５６１号公報、
特開平３−２７８０６３号公報、特開平４−９６０６８
号公報、特開平４−９６０６９号公報、特開平４−１４
７２６５号公報、特開平５−１４２８４１号公報、特開
平５−３０３２２６号公報、特開平６−３２４５０４号
公報、特開平７−１６８３７９号公報などに記載の化合
物が挙げられる。

【００３５】また、これらのアゾ顔料に用いられるカプ
ラー成分の構造は多岐に渡る。例えば特開昭５４−１７
７３５号公報、特開昭５４−７９６３２号公報、特開昭
５７−１７６０５５号公報、特開昭５９−１９７０４３
号公報、特開昭６０−１３０７４６号公報、特開昭６０
−１５３０５０号公報、特開昭６０−１０３０４８号公
報、特開昭６０−１８９７５９号公報、特開昭６３−１
３１１４６号公報、特開昭６３−１５５０５２号公報、
特開平２−１１０５６９号公報、特開平４−１４９４４
８号公報、特開平６−２７７０５号公報、特開平６−３
４８０４７号公報などに記載の化合物が挙げられる。

【００３６】上記アゾ顔料の具体例としては、以下の表
１〜４５に示す化合物を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。また、これらの化合物と他
の電荷発生物質を併用することも可能である。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】

【表７】

【００４４】

【表８】

【００４５】

【表９】

【００４６】

【表１０】

【００４７】

【表１１】

【００４８】

【表１２】

【００４９】

【表１３】

【００５０】

【表１４】

【００５１】

【表１５】

【００５２】

【表１６】

【００５３】

【表１７】

【００５４】

【表１８】

【００５５】

【表１９】

【００５６】

【表２０】

【００５７】

【表２１】

【００５８】

【表２２】

【００５９】

【表２３】

【００６０】

【表２４】

【００６１】

【表２５】

【００６２】

【表２６】

【００６３】

【表２７】

【００６４】

【表２８】

【００６５】

【表２９】

【００６６】

【表３０】

【００６７】

【表３１】

【００６８】

【表３２】

【００６９】

【表３３】

【００７０】

【表３４】

【００７１】

【表３５】

【００７２】

【表３６】

【００７３】

【表３７】

【００７４】

【表３８】

【００７５】

【表３９】

【００７６】

【表４０】

【００７７】

【表４１】

【００７８】

【表４２】

【００７９】

【表４３】

【００８０】

【表４４】

【００８１】

【表４５】

【００８２】本発明において使用するフタロシアニン系
顔料としては、それ自体公知のフタロシアニン及びその
誘導体のいずれでも使用でき、具体的には、無金属フタ
ロシアニン類、チタニルオキシフタロシアニン類、銅フ
タロシアニン類、アルミニウムフタロシアニン類、ジフ
ェノキシゲルマニウムフタロシアニン類、ゲルマニウム
フタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン類、クロロ
ガリウムフタロシアニン類、ブロモガリウムフタロシア
ニン類、クロロインジウムフタロシアニン類、ブロモイ
ンジウムフタロシアニン類、ヨードインジウムフタロシ
アニン類、マグネシウムフタロシアニン類、クロロアル
ミニウムフタロシアニン類、ブロモアルミニウムフタロ
シアニン類、スズフタロシアニン類、ジクロロスズフタ
ロシアニン類、バナジルオキシフタロシアニン類、亜鉛
フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニッケ
ルフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン類、ジヒドロキシガリウムフタロシアニン類、バリウ
ムフタロシアニン類、ベリリウムフタロシアニン類、カ
ドミウムフタロシアニン類、クロロコバルトフタロシア
ニン類、ジクロロチタニルフタロシアニン類、鉄フタロ
シアニン類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシア
ニン類、白金フタロシアニン類、無金属ナフタロシアニ
ン類、アルミニウムナフタロシアニン類、チタニルオキ
シナフタロシアニン類、ルテニウムフタロシアニン、パ
ラジウムフタロシアニンなどが挙げられる。特にその中
でも無金属フタロシアニン、チタニルオキシフタロシア
ニン、銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシ
アニン、クロロインジウムフタロシアニン、バナジルオ
キシフタロシアニン、ジフェノキシゲルマニウムフタロ
シアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンが本発明では好ましく用いられ
る。

【００８３】また、フタロシアニン系顔料は結晶多型の
化合物として知られ、各種結晶型のフタロシアニン系顔
料が見出されている。これらの結晶型や製造方法に関す
る記述として、無金属フタロシアニンは、特公昭４９−
４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、特
開昭６０−１９１５１号公報、特開昭６２−４７０５４
号公報、特開昭６２−１４３０５８号公報、特開昭６３
−２８６８５７号公報、特開平１−１３８５６３号公
報、特開平１−２３０５８１号公報、特開平２−２３３
７６９号公報、更にはＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，
３２３０（１９６８）に記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００８４】チタニルオキシフタロシアニンは、特開昭
６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号
公報、特開昭６２−２２９２５３号公報、特開昭６３−
３６４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３
−３６６号公報、特開昭６３−３７１６３号公報、特開
昭６３−８０２６３号公報、特開昭６３−１１６１５８
号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６３
−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公
報、特開平１−１２３８６８号公報、特開平１−１３８
５６２号公報、特開平１−１５３７５７号公報、特開平
１−１７２４５９号公報、特開平１−１７２４６２号公
報、特開平１−１８９２００号公報、特開平１−２０４
９６９号公報、特開平１−２０７７５５号公報、特開平
１−２９９８７４号公報、特開平２−８２５６号公報、
特開平２−９９９６９号公報、特開平２−１３１２４３
号公報、特開平２−１６５１５６号公報、特開平２−１
６５１５７号公報、特開平２−２１５８６６号公報、特
開平２−２６７５６３号公報、特開平２−２９７５６０
号公報、特開平３−３５０６４号公報、特開平３−５４
２６４号公報、特開平３−８４０６８号公報、特開平３
−９４２６４号公報、特開平３−１００６５８号公報、
特開平３−１００６５９号公報、特開平３−１２３３５
９号公報、特開平３−１９９２６８号公報、特開平３−
２００７９０号公報、特開平３−２６９０６４号公報、
特開平４−１４５１６６号公報、特開平４−１４５１６
７号公報、特開平４−１５３２７３号公報、特開平４−
１５９３７３号公報、特開平４−１７９９６４号公報、
特開平５−２０２３０９号公報、特開平５−２７９５９
２号公報、特開平５−２８９３８０号公報、特開平６−
３３６５５４号公報、特開平７−８２５０３号公報、特
開平７−８２５０５号公報、更には特開平８−１１０６
４９号公報に記載されているものを挙げることができ
る。

【００８５】また、銅フタロシアニンは、特公昭５２−
１６６７号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報、特
開昭５５−６０９５８号公報に記載されているものや、
更にはγ型、π型、χ型、ρ型などが知られておりこれ
らを挙げることができる。クロロアルミニウムフタロシ
アニンは、特開昭５８−１５８６４９号公報、特開昭６
２−１３３４６２号公報、特開昭６２−１６３０６０号
公報、特開昭６３−４３１５５号公報、更には特開昭６
４−７０７６２号公報に、クロロインジウムフタロシア
ニンは特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭６０−５
９３５５号公報、特開昭６１−４５２４９号公報、更に
は特開平７−１３３７５号公報に、バナジルオキシフタ
ロシアニンは、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平
１−２０４９６８号公報、特開平１−２６８７６３号公
報、特開平３−２６９０６３号公報、更には特開平７−
２４７４４２号公報に、ジフェノキシゲルマニウムフタ
ロシアニンは、特開平４−３６０１５０号公報に、クロ
ロガリウムフタロシアニンは、特開平５−１９４５２３
号公報、更には特開平７−１０２１８３号公報に、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５−２６３０
０７号公報、更には特開平７−５３８９２号公報に記載
されているものを挙げることができる。

【００８６】本発明の一般式（１）または（２）で示さ
れる有機光導性化合物を含む感光層を形成するために用
いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じ
て種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途
ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポ
リスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロト
ン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレン
オキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あ
るいはポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの
中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリア
リレート樹脂などは感光体としての電位特性に優れてい
る。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体のい
ずれでもよく、またこれらの１種または２種以上を混合
して用いることができる。これら結着剤樹脂の光導電性
化合物に対して加える量は、２０〜１０００重量％が好
ましく、５０〜５００重量％がより好ましい。

【００８７】積層型感光体の場合、電荷発生層に含有さ
れるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５０
０重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好まし
い。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下
し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が
生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂
は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００重量％が好ま
しく、５０〜５００重量％がより好ましい。樹脂の比率
が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くな
りすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそ
れがある。

【００８８】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮などの機械的強度に弱いものがある。この性質を改
良するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰなど）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰな
ど）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などが挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性に悪影響を
及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０重量％以
下が好ましい。

【００８９】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤など、塗工性の改良のためレベリン
グ剤などを必要に応じて添加することができる。

【００９０】一般式（１）または（２）で示される化合
物は、更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いること
ができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物
質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４
６６号公報などに示されているオキサジアゾール類、特
公昭４５−５５５号公報などに示されているトリフェニ
ルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報などに示され
ているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報な
どに示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５
４４号公報などに示されているオキサジアゾール類など
を挙げることができる。一方、電子輸送物質としては、
例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシア
ノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリ
ニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジ
ベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。こ
れらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００９１】また、一般式（１）または（２）で示され
る化合物と電荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大
させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加
することもできる。この電子吸引性化合物としては例え
ば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニ
トロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラ
キノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキ
ノンなどのキノン類、４−ニトロベンズアルデヒドなど
のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，
３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノンなどのケ
トン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物な
どの酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アン
トリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザル
マロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）
ベンザルマロノニトリルなどのシアノ化合物、３−ベン
ザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなどのフ
タリド類などを挙げることができる。

【００９２】本発明の有機光導電性化合物は、感光体の
形態に応じて上記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中
に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支
持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができ
る。

【００９３】塗布溶剤としてはクロロホルム、ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレング
リコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶
剤、酢酸エチル、ギ酸メチル、メチルセロソルブアセテ
ートなどのエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤及びｎ−ブ
タノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶剤な
どを挙げることができる。これらの溶剤は単独または２
種以上の混合溶剤として使用することができる。

【００９４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００９５】

【化１２】

【００９６】

【化１３】

【００９７】合成例１ 例示化合物（Ｅ−０１）の合成 １ａ）インドリン〜アルデヒド化合物（上記（６））の
合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５７ｍｌを氷冷下撹拌し
ている中にオキシ塩化リン４５ｍｌをゆっくり滴下し、
ヴィルスマイヤー試薬を調製する。上記のヴィルスマイ
ヤー試薬を氷冷下撹拌している中に、上記（７）のイン
ドリン化合物〔合成法は特願平１０−３４３１１３号に
記載有り〕３７．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
８０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、氷冷下で４５分撹拌
した後、室温で２時間攪拌する。反応液を氷水１０００
ｍｌにあけて、徐々に加温し、５０℃で攪拌する。析出
結晶を濾取し、水洗、メタノール洗浄の後、アセトニト
リルで再結晶して（６）３１．０ｇを得た。収率は７
４．８％、融点は１１７．２〜１１８℃であった。

【００９８】１ｂ）ビスホスフォネート化合物（下記
（８））の合成 １，４−ジクロロ−２−ブテン１４ｇ、及び亜リン酸ト
リエチル４０ｇを撹拌しながら１４０℃に加熱し、６時
間反応させたのち、減圧下亜リン酸トリエチルを除去し
て、オイル状の（８）２７．３４ｇを得た。収率は７
４．４％であった。

【００９９】

【化１４】

【０１００】１ｃ）例示化合物（Ｅ−０１）の合成 （６）５．８ｇ及び（８）３．２９ｇを溶かしたＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ溶液に、室温で撹拌
下、カリウムｔ−ブトキシド３．７２ｇをゆっくりと加
えた。室温下一昼夜撹拌を続けた後、反応液を氷水２５
０ｍｌに注ぎ込んで反応を停止し、室温下しばらく撹拌
した後、生成している褐色結晶を酢酸エチル４００ｍｌ
で抽出した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去
した。得られたオイル状物質をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／
１）で精製して目的とする化合物（Ｅ−０１）０．９７
ｇを得た。収率は１７．７％、融点は２０９〜２１３℃
であった。

【０１０１】このものは、¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，
ＣＤＣｌ₃）において、７．４５〜６．９０（ｍ，１８
Ｈ）、６．７２（ｓ，２Ｈ）、６．４６（ｓ，２Ｈ）、
５．８３（ｓ，２Ｈ）、２．１５〜１．４０（ｍ，１４
Ｈ）のピークを示している事から、その構造が確認され
た。

【０１０２】実施例１ アゾ顔料（Ｋ−１）１重量部及びポリエステル樹脂（東
洋紡製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン
１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置
でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分
散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上
に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形
成した。次に例示化合物（Ｅ−０１）を、ポリアリレー
ト樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で
混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液
を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布
して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。

【０１０３】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（タ
ーンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ）。その結果、帯電電位（Ｖ₀）が−７３０Ｖ、半減
露光量（Ｅ1/2）が１．３ルックス・秒と高感度の値を
示した。

【０１０４】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ₀）−７３０Ｖに対し、５０００回
目の帯電電位（Ｖ₀）は−７２０Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．３ルックス・秒
に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．３
ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【０１０５】実施例２〜１１ 実施例１のアゾ顔料（Ｋ−１）及び例示化合物（Ｅ−０
１）の代わりに、それぞれ表４６に示すアゾ顔料、及び
本発明の化合物を用いた他は、実施例１と同様にして感
光体を作製してその特性を評価した。結果を表４６に示
す。

【０１０６】

【表４６】

【０１０７】実施例１２ アゾ顔料（Ｊ−１）１重量部とテトラヒドロフラン４０
重量部を、ペイントコンディショナー装置でガラスビー
ズと共に８時間分散処理した。こうして得た分散液に、
例示化合物（Ｅ−０１）を２．５重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱瓦斯化学製ＰＣＺ−２００）１０重量
部、テトラヒドロフラン６０重量部を加え、更にペイン
トコンディショナー装置で３０分間分散処理を行った
後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗
布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この感光体
の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。た
だし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１
回目の帯電電位（Ｖ₀）＋４７０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/
2）１．４ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電
電位（Ｖ₀）＋４６０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．４ル
ックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特
性を示した。

【０１０８】実施例１３〜２２ 実施例１２のアゾ顔料（Ｊ−１）及び例示化合物（Ｅ−
０１）の代わりに、それぞれ表４７に示すアゾ顔料及び
本発明の化合物を用いた他は、実施例１２と同様にして
感光体を作製してその特性を評価した。結果を表４７に
示す。

【０１０９】

【表４７】

【０１１０】実施例２３〜２７ 実施例１のアゾ顔料（Ｋ−１）の代わりにＣｕＫα１．
５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±
０．２°）が、９．５°、９．７°、１１．７°、１
５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主要
なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオ
キシフタロシアニン（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニ
ン）を、例示化合物（Ｅ−０１）の代わりにそれぞれ表
４８に示す本発明の化合物を用いた他は、実施例１と同
様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を
表４８に示す。

【０１１１】

【表４８】

【０１１２】実施例２８〜３２ 実施例１２のアゾ顔料（Ｊ−１）の代わりにＹ型チタニ
ルオキシフタロシアニンを、例示化合物（Ｅ−０１）の
代わりにそれぞれ表４９に示す本発明の化合物を用いた
他は、実施例１２と同様にして感光体を作製してその特
性を評価した。結果を表４９に示す。

【０１１３】

【表４９】

【０１１４】比較例１ 電荷輸送物質として例示化合物（Ｅ−０１）の代わりに
下記に示す比較化合物（Ｒ−１）を用いた他は、実施例
１と同様の操作で感光体を作製し特性を評価した結果、
１回目の帯電電位（Ｖ₀）−６８０Ｖに対し、５０００
回目の帯電電位（Ｖ₀）は−５９０Ｖであり、初期の帯
電電位が悪い上に、繰返しによる大幅な電位の低下がみ
られた。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）２．１ル
ックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/
2）は３．３ルックス・秒と感度の低下もみられた。

【０１１５】

【化１５】

【０１１６】比較例２ 同様にして、電荷輸送物質として例示化合物（Ｅ−０
１）の代わりに下記に示す比較化合物（Ｒ−２〜５）を
用いた他は、実施例１と同様の操作で感光体を作製し特
性を評価した。結果は表５０に示したように、全てのも
ので感度の低下や、繰り返しによる帯電電位の低下がみ
られた。

【０１１７】

【化１６】

【０１１８】

【化１７】

【０１１９】

【化１８】

【０１２０】

【化１９】

【０１２１】

【表５０】

【０１２２】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の有機
光導電性化合物を用いれば高感度で高耐久性を有する、
優れた電子写真感光体を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される有機光導電
   性化合物。 【化１】 （一般式（１）において、Ａｒは置換されていても良い
   アリール基、複素縮合環基、アラルキル基、またはアル
   キル基を示し、ｎは３〜６の整数を示す。）
2. 【請求項２】 導電性支持体上に上記一般式（１）で示
   される有機光導電性化合物の少なくとも１種を含む感光
   層を有することを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】 感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質と
   を含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（１）で示さ
   れる有機光導電性化合物の少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 下記一般式（２）で示される請求項１記
   載の有機光導電性化合物。 【化２】 （一般式（２）において、Ｒは水素原子、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を示し、ｍ
   は３〜６の整数を示す。）
5. 【請求項５】 導電性支持体上に上記一般式（２）で示
   される有機光導電性化合物の少なくとも１種を含む感光
   層を有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感
   光体。
6. 【請求項６】 感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質と
   を含有し、この電荷輸送物質が上記一般式（２）で示さ
   れる有機光導電性化合物の少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項５記載の電子写真感光体。