JPH03274571A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なビスアゾ化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体に関するものである。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
なとが知られていて、広く研究され、且つ実用化されて
いる。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同
時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製
造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいとい
う欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は対湿性、耐
久性に難かある。シリコンについては帯電性の不足や製
造上の困難さが指摘されている。更にセレンや硫化カド
ミウムには毒性の問題もあるこれに対し、有機系の光導
電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量で
あり、透明性もよ（、適当な増感方法により広範囲の波
長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有
していることから、次第にその実用化が注目を浴びてい
る。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一
般的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてボリ
ルビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに
関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも
皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体
としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難
い。

一方、有機系の低分子光導電性化合物につ０ては、感光
体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜
性や接着、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得る
ことができうるものの、高感度の特性を保持し得るのに
滴した化合物を見出すことは困難である。

このような点を改良するためにキャリア発生機能とキャ
リヤ輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の
特性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に滴した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ること
から多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは
今だ十分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有し、帯電電位が
高（、繰返し使用しても感度の低下が殆んど起らず、帯
電電位の安定した電子写真感光体を提供することである
。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行なった結果、下記の一般式（Ｉ）で示される新
規なビスアゾ化合物が有効であることを見出し、本発明
に至った。

〔式（１）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい
アルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基を示
し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアン基、置換基
を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基を示し、Ａｒ’　、Ａｒ２は置換基を有していても
よいアリーレン基を示し、ｍ、ｎは０または１を示す。

Ａｔ、Ａ２は水酸基を有するアリール基または複素環基
を示すが、同一になることはない。） ここてＲ１の具体例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、ベンジル基、メチルベンジル基
、クロロベンジル基、β−フェニルエチル基、α−ナフ
チルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、メトキシ
フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ナ
フチル基等のアリール基、チエニル基、ピリジル基、フ
ェノキサチイニル基、カルバゾリル基等の複素環基を挙
げることができる。Ｒ２の具体例としては、水素原子、
フッソ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子
、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基、ペンシル基、メチルベンジル基、クロロヘンシ
ル基、β−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基等
のアラルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、クロ
ロフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げること
ができる。Ａ　ｒ　’　、　Ａ　ｒ　２の具体例として
は、フェニレン基、メトキシフェニレン基、メチルフェ
ニレン基、クロロフェニレン基、ナフチレン基等のアリ
ーレン基を挙げることができる。Ａ　Ｉ　、Ａ　２の具
体例としては例えば、以下に示されるような化合物を挙
げることができる。

（以下余白） 本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を、具
体的に示せば以下のようになる。ＡＡ２は第１表より選
ばれる。第２表では省略した。

（以下余白） 第２表（１）の具体例 第２表（１）の具体例 第２表（１）の具体例 第２表（１）の具体例 本発明のビスアゾ化合物は、 （ｎ） 例えば下記一般式 （式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ａｒ’　ＸＡｒ２、ｍＸｎ。

は前記一般式（Ｉ）と同義である。）で表されるジアミ
ンを常法によってジアゾ化し、対応する２種のカプラー
の混合物と反応させることにより得ることができる。次
に、合成例を具体的に記す。

なお、下記の合成法によれば、（ｎ）に同一のカプラー
が結合したビスアゾ化合物も一部生成するが、その割合
は全体の半分に満たない。

合成例（例示化合物Ｃ−１４、Ａ’　＝Ａ−６、Ａ２＝
Ａ４５の合成） ＣＮ 上記ジアミノ体（０，３８ｇ）をＤＭＦ（５ｍｌ）と２
規定塩酸（５ｍｌ）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリ
ウム（０，１５ｇ）の水溶液（１ｍｌ）を加えた。３０
分後、４２％ホウフッ化水素酸（４ｍｌ）加え、析出し
たテトラゾニウム塩を濾取した。

このものとＡ−６に対応する化合物（０，２８ｇ）、Ａ
−４５に対応する化合物（０，４２ｇ）をＤＭＦ（５０
ｍｌ）に溶かし、酢酸ナトリウム（０゜６６ｇ）の水溶
液（３ｍｌ）を５〜１０℃で５分間かけて滴下した。同
温で２時間、さらに室温で２時間撹拌したのち、析出物
を濾取し、ＤＭＦ、アセトン、水苔１００ｍ１で洗浄し
た。

収量０．９６ｇ 融点２７．０℃以上 本発明の電子写真感光体は、一般式（Ｉ）で示されるビ
スアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含有すること
により得られる。感光体の形態としては種々のものが知
られているが、そのいずれにも用いることができる。例
えば、導電性支持体上にビスアゾ化合物、公知の電荷輸
送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層
を設けたものがある。また、導電性支持体上に、ビスア
ゾ化合物と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送
物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の
感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどち
らが上層となっても構わない。

電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。

前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報
に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５
５号公報に示されているトリフェニルメタン類、特公昭
５２−４１８８号公報に示されているピラゾリン類、特
公昭５５−４２３８０号公報に示されているヒドラゾン
類、特開昭５６−１２３５４４号公報に示されているオ
キサジアゾール類、特公昭５８−３２３７２号公報に示
されているトリアリールアミン類、特開昭５８−１９８
０４３号公報に示されているスチルベン類等をあげるこ
とかできる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、２．４．７−４リニト
ロ−９−フルオレノン、２．４，５．７−チトラニトロ
キサントン、１，３．７４リニトロジベンゾチオフエン
などがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以
上組み合わせて用いることが出来る。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト
状の支持体などが側周される。

それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィ
ルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々の
ものがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリ
スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ボリアリレート樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあ
げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ボリアリレート樹脂等は感光体としての電位
特性に優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは
共重合体として２種以上を混合して用いることができる
。

感光層に含有されるこれらの樹脂は、アゾ顔料に対して
１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％が
より好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生
効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜
性に問題が生じる。

これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械
的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、
可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には
、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン
酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エ
ステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭
化水素などがあげられる。これらの物質は、必要以上に
添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割
合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。

その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール
防止剤などを必要に応じて添加することができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ 例示化合物Ｃ−１４（Ａ’　、Ａ２＝Ａ−２１，１１５
）１重量部とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２０
０）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部に混合
し、ペイントコンディショナー装置によりガラスピーズ
と共に２時間分散した。

こうして得た分散液をアプリケーターにて、アルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して、膜厚的０．２μの電荷発生
層を形成した。次にｐ−ジベンジルアミノベンズアルデ
ヒド−ジフェニルヒドラゾンを、ボリアリレート樹脂（
ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、
ジクロロエタンを溶媒として１０％の溶液を作り、上記
の電荷発生層の上にアプリケーターにより塗布して、膜
圧約２０μの電荷輸送層を形成した。

このようにして作成した積層型感光体を、静電記録試験
装置（川口電気源５Ｐ−４２８）により電子写真特性評
価を行なった。

測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティック階３゜ その結果、半減露光量が２．２ルツクス・秒と非常に高
感度の値を示した。

更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光　白色光で４
００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰り返し
使用に対する特性評価を行なった。

１０００回での繰り返しによる帯電電位の変化を求めた
ところ、１回目の初期電位−９００Ｖに対し、１０００
回目の初期電位は一８９０ｖてあり、繰り返しによる電
位の低下が少なく安定していることがわかった。

実施例２〜５ 第３表に示されるビスアゾ化合物を、実施例１に使用し
たビスアゾ化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同
様にして積層感光体を作成した。

この感光体を用いて、実施例１と同様の条件で、１回目
および１０００回繰り返し後の光半減露光量Ｅｌ／２　
　（ルックス・秒）と初期電位Ｖｏ　（Ｖ）を測定した
。結果を第３表に示した。

（以下余白） 第３表 ＊　（ルックス・秒） 比較例１．２ 下記の比較化合物１．２を実施例１に使用した化合物の
代わりに用いるほかは、実施例１と同様に感光体を作成
して、その特性を評価した。結果を第４表に示す。

比較化合物１ 比較化合物２ （以下余白） 第 表 ＊： （ルックス・秒） 実施例６〜９ 第５表に示されるビスアゾ化合物を、実施例１に使用し
たビスアゾ化合物の代わりに用いる他は実施例１と同様
にして、電荷発生層を形成した。

次に、ｐ−ペンシルエチルアミノヘンズアルデヒド＝ジ
フェニルヒドラゾンとポリエステル樹脂（バイロン−２
００）を１・１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶
媒に用いて１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上
にアプリケーターにより塗布して、膜圧約２０μの電荷
輸送層を形成した。

このようにして作成した積層型感光体の電子写真特性を
、実施例１と同様にして求めた。結果を第５表に示す。

（以下余白） 第 ５ 表 （Ｅ）発明の効果 以上から明らかなように、本発明によれば高感度で高耐
久性を有する電子写真感光体を提供することができる。

＊ （ルックス・秒） 手続補正書 （自発） １、事件の表示　平成　２年特許願第　７６１８６号２
、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目４番２号名
称　　　（５９８）三菱製紙株式会社（１）明細書の第
４頁、第２及び８行。

「滴した」を「適した」に訂正。

（２）同、第４頁、第４及び５行。

「キャリア」を「キャリア」に訂正。

（３）同、第４頁、第１６行。

「今だ」を「未だ」に訂正。

（４）同、第６頁、第８行。

「チエニル基」を「チエニル基」に訂正。

（５）同、第６頁、第１１行。

「フッソ素原子」を「フッ素原子」に訂正。

（６）同、第１０頁、第１表の左端列の５段目。

連絡先　〒１２５東京都葛飾区東金町−丁目４番１号三
菱製紙株式会社　特許部 セ　（６００）　２４８１ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 （７）同、第１３頁、第１行。

「第−表Ｊを「第１表」に訂正。

（８）同、第１３頁、第１表、左端列の四段目。

「−ｐｈＪをｊ−ＰｈＪに訂正。

（９）同、第１３頁、第１表、１段、５列目。

（１２）同、第１７頁、表中、例示化合物Ｃ−２５のＡ
ｒ’の項 Ａ’　　　　Ｊ　　　　　　　　Ａ’　　　　　Ｊ（１
０）同、第１５〜１８頁、第２表中、例示化合物Ｃ−３
、Ｃ−４、Ｃ−１３、Ｃ−１４、Ｃ−２５、Ｃ−２６、
Ｃ−３０、Ｃ−３３及びＣ３４で示す。

ｒｐｈＪをｊＰｈＪに訂正。

（１１）同、第１５頁、表中、例示化合物Ｃ−６及びＣ
−７のＡｒ’の項 に訂正。

（１３）同、第１７頁、表中、例示化合物Ｃ２８のＲ１
の項。

ＣＩ（３Ｊ に訂正。

（１４）同、第１７頁、表中、 ２８のＡｒ’の項 例示化合物Ｃ− に訂正。

に訂正。

（１５）同、第１９頁、最下行。

「Δ４５」をｒＡ−４５Ｊに訂正。

（１６）同、第２０頁、下から第９〜１０行。

ｒ（４ｍｌ）加え、」を ｒ（４ｍｌ）を加え」に訂正。

（１７）同、第２１頁、下から第２行目。

「ピラゾリン類、」を 「ピラゾリン類、」に訂正。

（１８）同、第２５頁、第２行。

「アミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン」を 「アミノベンズアルデヒドニジフェニルヒドラゾン」に
訂正。

（１９）同、第２５頁、第６行及び第３１頁第１０行。

「膜圧」を「膜厚」に訂正。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるビスアゾ化合物を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式（ I ）において、Ｒ＾１は置換基を有していても
   よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
   を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
   置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、
   アリール基を示し、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２は置換基を有し
   ていてもよいアリーレン基を示し、ｍ、ｎは０または１
   を示す。 Ａ＾１、Ａ＾２は水酸基を有するアリール基または複素
   環基を示すが、同一になることはない。）