JPH03296766A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なビスアゾ化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体に関するものである。

（Ｂ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広く研究され、且つ実用化されて
いる。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同
時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製
造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいとい
う欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は対湿性、耐
久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製
造上の困難さが指摘されている。更にセレンや硫化カド
ミウムには毒性の問題もあるこれに対し、有機系の光導
電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量で
あり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波
長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有
していることから、次第にその実用化が注目を浴びてい
る。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、−
船釣に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてボリ
ルビニ“ルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマー
に関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずし
も皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光
体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい
難い。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光
体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜
性や接着、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得る
ことができうるものの、高感度の特性を保持し得るのに
滴した化合物を見出すことは困難である。

このような点を改良するためにキャリア発生機能とキャ
リヤ輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の
特性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に滴した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ること
から多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や高い耐久性などの要求を満足するものは
今だ十分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有し、帯電電位が
高く、繰返し使用しても感度の低下が殆んど起らず、帯
電電位の安定した電子写真感光体を提供することである
。

（Ｄ）発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行なった結果、下記の一般式（Ｉ）で示される新
規なビスアゾ化合物が有効であることを見出し、本発明
に至った。

（式（Ｉ）において、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、
アリール基を示し、Ａ　ｒ　”は置換基を有していても
よいアリーレン基を示す。Ｚは酸素原子またはジシアノ
メチレン基を示し、ＡｌＡ２は水酸基を有するアリール
基または複素環基を示すが、同一であっても、異なって
いてもよい）ここでＲ１の具体例としては、水素原子、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、ク
ロロフェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げるこ
とができる。

Ａｒ”の具体例としては、フェニレン基、メトキシフェ
ニレン基、メチルフェニレン基、クロロフェニレン基、
ナフチレン基等のアリーレン基を挙げることができる。

／、１、Ａｍ（以降第１表、第２表、第４表ではＡ１、
Ａ２をＡ″と総称する）の具体例としては、例えば、以
下に示されるような化合物を挙げることができる。

（以下余白） Ａ−３２１ Ａ−３２５ −３２２ −３２６ −３２３ −３２７ 本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ化合物を、具
体的に示せば以下のようになる。式中、Ａ１、Ａ２は第
１表で具体的に示された基を示す。

−１ −４ −５ −２ −６− −７ Ｂ−８ −９ −１３ −１４ Ｎ＝Ｎ−Ａｔ −１０ −１１ −１２ −１６ −１７ −１８ Ｎ＝Ｎ−Ａ” Ｎ＝Ｎ−Ａ２ Ｂ−１９ Ｂ−２０ −２１ −２５ −２６ −２７ −２２ −２３ −２４ −２８ −２９ −３０ Ｂ−３１ Ｂ−３２ −３３ −３７ −３８ −３９ Ｎ：Ｎ−Ａｔ −３４ −３６ −４０ （以下余白） 本発明のビスアゾ化合物は、例えば下記一般式（ｎ） （式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ｚは前記一般式（Ｉ）と同義で
ある。）で表されるジアミンを常法によってジアゾ化し
、対応するカプラーと反応させることにより得ることが
できる。次に、合成例を具体的に記す。

合成例（例示化合物Ｂ−１、Ａ”　＝Ａ２＝Ａ−２１）
の合成） ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリックケミストリー、
第１９巻、１９８１年１３５５ページに記載の方法に従
い合成して得られたピラゾロインダイン（（■）式にお
いてＲ＝Ｈの化合物）６゜３ｇを発煙硝酸（ｄ＝１．５
２）２００ｍｌと共に４０℃で３０分間加熱撹拌した後
、水へあけ、得られた黄色固体を酢酸エチル１．５１か
ら再結晶して、黄色針状の（ＩＩＩ）式（Ｒ＝　Ｎ　Ｏ
２）のジニトロ化合物（４，５ｇ）を得た。このジニト
ロ化合物の融点及び’　Ｈ−ＮＨＲのデータを以下に示
す。

融点２７０．０〜２７０．６℃ Ｈ−ＮＨＲ（ＤＭＳＯ１δ、ｐｐｍ） ７．５８　（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、ＩＨ）８．１１　（
ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）８．１８　（ｄＳＪ＝２．
０Ｈｚ、ＩＨ）８．２２　（Ｓ、ＩＨ） ８．３７　（ｄｄ、Ｊ＝２．０．８　、　３　Ｈｚ　５
ＩＨ） ８．５３　（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２８）このジニトロ
化合物（４，４ｇ）を、常法により鉄粉還元した後、メ
タノール（８００ｍｌ）から再結晶して、赤色針状の（
ＩＩＩ）式（Ｒ＝ＮＨ２）のジアミノ化合物２．６ｇを
得た。

融点２３４．８〜２３７．７℃ 上記ジアミノ体（０，２８ｇ）をＤＭＦ（５ｍｌ）と２
規定塩酸（５ｍｌ）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリ
ウム（０，１５ｇ）の水溶液（１ｍｌ）を加えた。３０
分後、４２％ホウフッ化水素酸（４ｍｌ）加え、析出し
たテトラゾニウム塩を濾取した。

このものとＡ−２１に相当するカプラー（０，６０ｇ）
をＤＭＦ　（５０ｍｌ）に溶かし、酢酸ナトリウム（０
，６６ｇ）の水溶液（３ｍｌ）を５〜１０℃で５分間か
けて滴下した。同温で２時間、さらに室温で２時間撹拌
したのち、析出物を濾取し、ＤＭＦ、アセトン、水苔１
００口ｌで洗浄した。

収量　０．７０ｇ 収率　７８％ 融点　２７０℃以上 本発明の電子写真感光体は、一般式（Ｉ）で示されるビ
スアゾ化合物を１種類あるいは２種類以上含有すること
により得られる。感光体の形態としては種々のものが知
られているが、そのいずれにも用いることができる。例
えば、導電性支持体上にビスアゾ化合物、公知の電荷輸
送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層
を設けたものがある。また、導電性支持体上に、ビスア
ゾ化合物と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送
物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の
感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどち
らが上層となっても構わない。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト
状の支持体などが使用される。

それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィ
ルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々の
ものがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリ
スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ボリアリレート樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあ
げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ボリアリレート樹脂等は感光体としての電位
特性に優れている。又、これらの樹脂は、単独あるいは
共重合体として２種以上を混合して用いることができる
。

感光層に含有されるこれらの樹脂は、アゾ顔料に対して
１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％が
より好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生
効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜
性に問題が生じる。

これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械
的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、
可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には
、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン
酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エ
ステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭
化水素などがあげられる。これらの物質は、必要以上に
添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割
合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。

その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール
防止剤などを必要に応じて添加することができる。

電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。

前者の例としては、例えば特公昭３４５４６６号公報に
示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５
号公報に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５
２−４１８８号公報に示されているピラゾリン類、特公
昭５５−４２３８０号公報に示されているヒドラゾン類
、特開昭５６−１２３５４４号公報に示されているオキ
サジアゾール類、特公昭５８−３２３７２号公報に示さ
れているトリアリールアミン類、特開昭５８−１９８０
４３号公報に示されているスチルベン類等をあげること
ができる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラ
ニル、テトラシアノエチレン、２．４．７−）ウニトロ
−９−フルオレノン、２，４，５．７−ケトラニトロキ
サントン、１，３．７−トリニトロジベンゾチオフエン
などがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以
上組み合わせて用いることが出来る。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ 例示化合物Ｂ−１（Ａ’　＝Ａ２＝Ａ−２１）１重量部
とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重量
部をテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイン
トコンディショナー装置によりガラスピーズと共に２時
間分散した。こうして得た分散液をアプリケーターにて
、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚的０．２
μの電荷発生層を形成した。次にｐ−ジベンジルアミノ
ベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾンを、ボリアリ
レート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量
比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０％の溶液
を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターにより
塗布して、膜圧的２０μの電荷輸送層を形成した。

このようにして作成した積層型感光体を、静電記録試験
装置（川口電気製５Ｐ−４２８）により電子写真特性評
価を行なった。

測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックＮ１１３゜ その結果、半減露光量が１，５ルツクス・秒と非常に高
感度の値を示した。

更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を行った１
０３回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、１回
目の初期電位９２０■に対し、１０３回目の初期電位は
９００Ｖであり、繰返しによる電位の低下が少なく安定
していることがわかり、優れた特性を示した。

実施例２〜５ 第２表に示されるビスアゾ化合物を実施例１に使用した
ビスアゾ化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同様
に積層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件で光
半減露光量Ｅｌ／２　　（ルックス・秒）及び初期電位
Ｖｏ（ボルト）を測定し、もその値を第２表に示した。

更に帯電−除電（除電：白色光で４００ルックス×１秒
照射）を１サイクルとして１０３回同様の繰り返しを行
った後、初期電位Ｖｏ（ボルト）及び光半減露光量Ｅ１
／２を求め、結果を第２表に示した。

（以下余白） 比較例１．２ 下記の比較化合物１．２を実施例１に使用した化合物の
代わりに用いるほかは、実施例１と同様に感光体を作成
して、その特性を評価した。結果を第３表に示す。

比較化合物１ 比較化合物２ （ルックス・秒） （以下余白） ＊：（ルックス・秒） （以下余白） 実施例６〜９ 第４表に示されるビスアゾ化合物を、実施例１に使用し
たビスアゾ化合物の代わりに用いる他は実施例１と同様
にして、電荷発生層を形成した。

次に、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリド
ンとポリエステル樹脂（バイロン−２００）を１：１の
重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０％の
溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターに
より塗布して、膜圧的２０μの電荷輸送層を形成した。

このようにして作成した積層型感光体の電子写真特性を
、実施例１と同様にして求めた。結果を第４表に示す。

（以下余白） （Ｅ）発明の効果 以上から明らかなように、本発明によれば高感度で高耐
久性を有する電子写真感光体を提供することができる。

（以下余白） 手続補正書（酸） 平成　２年　８月２３日 １、事件の表示平成　２年特許願第１０１０００号２、
発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（５９ｇ） 三菱製紙株式会社 三菱製紙株式会社 廿　（６００）　２４８１ 特許部 ４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５゜ 補正の内容 （１）明細書の第４頁、第３及び４行。

「キャリヤ」を「キャリア」に訂正。

（２）同、第４頁、第７行。

「滴した」を「適した」に訂正。

（３）同、第９頁、第１表の左端列 ５段目。

（４）同、第１２頁、第１行。

「第−表」を「第１表」に訂正。

（５）同、第１２頁、第１表の左端列四段目。

ｒ−ｐｈＪをｌ”−ＰｈＪに訂正。

（６）同、第１２頁、第１表、右から２列目、段目。

Ａ′ 」 Ａ′ 」 （７）同、第３４頁、第３〜４行。

「ビラゾロインダインコを「ピラゾリドンデノン」に訂
正。

（８）同、第３８頁、第１５行。

「ピラゾリン類」を「ピラゾリン類」に訂正。

（９）同、第３９頁、第１９〜２０行。

「ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−ジフェニル
ヒドラゾン」を 「ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒドニジフェニル
ヒドラゾン」に訂正。

（１０）同、第４６頁、第７行。

「ピラゾリドン」を「ピラゾリン」に訂正。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるビスアゾ化合物を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）において、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原
   子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ
   基、アリール基を示し、Ａｒ＾１は置換基を有していて
   もよいアリーレン基を示す。 Ｚは酸素原子またはジシアノメチレン基を示し、Ａ＾１
   、Ａ＾２は水酸基を有するアリール基または複素環基を
   示すが、同一であっても、異なっていてもよい）