JPH0496069A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なビスアゾ化合物を含有することを特徴と
する電子写真感光体に関するものである。

ＣＢ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン
などが知られていて、広く研究され、かつ実用化されて
いる。これらの無機物質は多くの長所を持っていると同
時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製
造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいとい
う欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は対湿性、耐
久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製
造上の困難さが指摘されている。さらにセレンや硫化カ
ドミウムには毒性の問題もある。

これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可
撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な
増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が
容易であるなどの利点を有していることから、次第にそ
の実用化が注目を浴びている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一
般的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷
の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後
の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮
膜性、可撓性、接着性が十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光
体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜
性や接着、可視性など機械的強度に優れた感光体を得る
ことができうるものの、高感度の特性を保持し得るのに
適した化合物を見いだすことは困難である。

この様な点を改良するためにキャリア発生機能とキャリ
ア輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特
性を有する有機感光体の開発が成されている。機能分離
型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの
機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり
、任意の性能を有する感光体を容易に作成し得ることか
ら多くの研究が進められてきた。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などの要求を満足するもの
は未だ充分に得られていない。

本発明の目的は、高感度で高耐久性を有する電子写真感
光体を提供することである。本発明のもう一つの目的は
、帯電特性が高く、繰り返し使用しても感度の低下がほ
とんど起こらず、帯ｉｔ位の安定した感光体を提供する
ことである。

ＣＤ）発明の構成 本発明者らは高感度、高耐久性を有する光導電性物質の
研究を行なった結果、下記の一般式（１）で示される新
規なビスアゾ化合物が有効であることを見い出し、本発
明に至った。

（式（１）において、ｎは０、ｌ、２、または３を示し
、Ｒ１はハロゲン原子、水酸基、置換基を有していても
よいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基
、アルコキシ基を示す。ｎが２または３の時は、Ｒ１は
同一であっても異なっていでも良い。Ｒ２は水素原子、
・・ロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよいエス
テル基、アルキル基、アラルキル基、アリール基を示し
Ｒ３は置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、複素環基を示し、Ａｒは置換基を有
していてもよいアリーレン基またはヘテロアリーレン基
を示す。Ａ　１、Ａ　２は水酸基を有するアリール基ま
たは複素環基を示すが、同一であっても異なっていても
よい〕 ここでＲ１の具体例としては塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子、水酸基、エチル基、プロピル基等のアル
キル基、ベンジル基、クロロベンジル基、ａ−す７チル
メチル基等のアラルキル基、フェニル基、メトキシフェ
ニル基、ナフチル基等の了り−ル基、チエニル基、ピリ
ジル基、カルバゾリル基等の複素環基、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。Ｒ２
の具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子、シアン基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等のエステル基、メチル基、エチル
基等のアルキル基、ベンジル基、ａ−ナフチルメチル基
等のアラルキル基、フェニル基、メチルフェニル基等の
アリール基を挙げることができる。Ｒ３の具体例として
はメチル基、エチル基等のアルキル基、メチルベンジル
基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロフ
ェニル基、ナフチル基等のアリール基、チエニル基、ピ
リシール基、カルバゾリル基等の複素環基を挙げること
ができる。Ａｒの具体例としてはフェニレン基、クロロ
フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、カルバ
ゾールジイル基、キノリンジイル基等のヘテロアリーレ
ン基を挙げることができる。Ａ１、Ａ２の具体例として
は、例えば以下に示されるような化合物を挙げることが
できる。

第１表においてＡはＡ、Ａ　の総称である。

（Ｊｉ−１ ＯＨ Ｈ 本発明の一般式ＣＩ）で示されるビスアゾ化合物を、具
体的に示せば以下のようになる。式中ＡＩ、Ａ２は第１
表で具体的に示された基を示す。

ＣＨ２ＣＨ３ 本発明のビスアゾ化合物は、例えば下記一般式ＣＩり （式中、Ｒ”　、Ｒ２，Ｒ３，Ａｒ　、　ｎ　　は前記
一般式（１）と同義である。）で表わされるジアミンを
常法によってジアゾ化し、対応するカプラーと反応させ
ることにより得ることができる。次に、合成例を具体的
に記す。

合成例　（例示化合物Ｂ−３、Ａ１＝Ａ２＝Ａ−２１の
合成） 日本化学会誌１９７３年１１０ページ記載の方法で合成
した、６−ニトロ−３−（ｐ−ニトロフェニルメチレン
）フタリド５．３１とアニリン３．８ｔを酢酸４〇−中
で１８時間加熱還流し、生成物をメチルエチルケトンよ
り再結晶して、縮合体２．２ｆを得た。このものを常法
により鉄粉還元して、下記構造式（ＩＩ［）のジアミン
１．７１を得た。

収率　９４チ 融点　１９２．８℃　（分解） ’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｌ　、ｐｐｍ） ５．０６（Ｓ、２Ｈ） ５．６４（ｓ、２Ｈ） ６．１１　（ｄ、Ｊ＝８．３４Ｈｚ、２Ｈ）６．５３　
（ｄ、　Ｊ＝８．３４　Ｈｚ、２Ｈ）６．５８（ｓ、Ｌ
Ｈ） ６．９１　（Ｓ、　ＬＨ） ６．９４　（ｄ、　Ｊ＝８．１４　Ｈｚ　、　ＬＨ）７
．１〜７．３　（ｍ、５Ｈ） ７．７１　（ｄ、　Ｊ　＝８．１４　Ｈｚ、ＬＨ）上記
のジアミノ体（０，３３Ｆ　）をＤＭＦ（５ｍ）と２規
定塩酸（５−）に溶かし、約５℃にて亜硝酸ナトリウム
（ｏ、１ｓ′？）の水溶液（１−）を加エタ。３０分後
、４２％ホウフッ化水素酸（４ｒｎｌ）を加え、析出し
たテトラゾニウム塩を戸数した。

このものとＡ−２１に対応する化合物（０，６Ｏｆ’）
をＤＭＦ（５０ｄ）に溶かし、酢酸ナトリウム（０゜６
６ｆ）の水溶液（３ｆｎりを５〜１０℃で５分間かけて
滴下した。同温で２時間、さらに室温で２時間攪拌した
のち、析出物を戸数し、ＤＭＦ、アセトン、水苔１・０
０−で洗浄した。

収量　　０．７３　ｆ 収率　　　７７チ 融点　　２７０℃以上 本発明の電子写真感光体は、一般式ＣＩ）で示されるビ
スアゾ化合物を１種類あるいは２糧類以上含有すること
により得られる。感光体の形態としては種々のものが知
られているが、そのいずれにも用いることができる。例
えば、導電性支持体上に、ビスアゾ化合物、公知の電荷
輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光
層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、ビス
アノ化合物と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸
送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型
の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はど
ちらが上層となっても構わない。

本発明の化合物を用いて感光体を形成する支持体として
は金属性ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト
状の支持体などが使用される。

それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィ
ルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々の
ものがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリ
スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ボリアリレート樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあ
げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ボリアリレート樹脂等は感光体としての電位
特性に優れている。またこれらの樹脂は、単独あるいは
共重合体として２種以上を混合して用いることができる
。

感光層に含有されるこれらの樹脂は、アゾ顔料に対して
１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％が
より好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生
効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜
性に問題が生じる。

これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械
的強度が弱いものがある。この性質を改良するために、
可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には
、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン
酸エステル（例えばＴＣＰ％ＴＯＰ等）、セパシン酸エ
ステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭
化水素などがあげられる。これらの物質は、必要以上に
添加すると電子写真特性に悪影響を及ぼすので、その割
合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。

その他、感光体中への添加物として、酸化防止剤やカー
ル防止剤などを必要に応じて添加することができる。

電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。

前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報
に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５
５号公報に示されているトリフェニルメタン類、特公昭
５２−４１８８号公報に示されているピラゾリン類、特
公昭５５−４２３８０号公報に示されているヒドラゾン
類、特開昭５６−１２３５４４号公報に示されているオ
キサゾール類、特公昭５８−３２３７２号公報に示され
ているトリアリールアミン類、特開昭５８−１９８０４
３号公報に示されているスチルベン類等をあげることが
できる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニ
ル、テトラシアノエチレン、２，４．７−１−ジニトロ
−９−フルオレノン、２．４，５．７−チトラニトロキ
サントン、１，３゜７−ドリニトロジベンゾチオフエン
などがある。

これらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせ
て用いることが出来る。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施？１１ 例示化合物Ｂ−３（Ａｉ＝Ａ２＝Ａ−２１）　　１重量
部とポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２００）１重
量部をテトラヒドロフラン１００重量部に混合し、ペイ
ントコンディショナー装置により、ガラスピーズと共に
２時間分散した。こうして得た分散液をアプリケーター
にて、アルミ蒸着ポリエステル上に塗布して、膜厚約０
．２μの電荷発生層を形成した。次に、ｐ−ジベンジル
アミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾンを、ボ
リアリレート樹脂（ユニチカ製　Ｕ−ポリマー）と１＝
１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０
％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケータ
ーにより塗布して、膜厚約２０μの電荷輸送層を形成し
た。

このようにして作成した積層型感光体を、静電記録試験
装置（川口電気製５Ｐ−４２８）により電子写真特性評
価を行なった。

測定条件：印加電圧−６ｋｖ、　スタティックＡ３゜ その結果、半減露光量が１．３ルツクス・秒と非常に高
感度の値を示した。

さらに同装置を用いて、帯電−除電〔除電光：白色光で
４００ルックス×１秒照射〕を１サイクルとする繰り返
し使用に対する特性評価を行なった。１０００回での繰
り返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の
初期電位−９２０ｖに対し、１０００回目の初期電位は
一９００■であり、繰り返しによる電位の低下が少なく
安定していることがわかった。

実施例　２〜５ 第２表に示されるビスアゾ化合物を、実施例１に使用し
たビスアゾ化合物の代わりに用いた以外は実施例１と同
様にして積層感光体を作成した。

この感光体を用いて、実施例１と同様の条件で、１回目
および１０００回繰り返し後の光半減露光量Ｅｌ／２（
ルックス・秒）と初期電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。結果
を第２表に示した。

第 表 比較化合物１ 比較化合物２ ＊１：（）内はＡ１、Ａ２を示す ＊２：（ルックス・秒） 第 表 比較例１．２ 下記の比較化合物１．２を、実施例１に使用した化合物
の代わりに用いるほかは、実施例１と同様に感光体を作
成してその特性を評価した。結果を第３表に示す。

＊：（ルックス・秒） 実施例６〜９ 第４表に示されるビスアゾ化合物を、実施例１に使用し
たビスアゾ化合物の代わりに用いる他は実施例１と同様
にして、電荷発生層を形成した。

次に、ｐ−ベンンルエチルアミノベンズアルデヒドージ
フェニルヒドラゾンとポリエステル樹脂（パイロン−２
００）を１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶
媒に用いて１０％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上
にアプリケーターにより塗布して、膜厚約２０μの電荷
輸送層を形成した。

このようにして作成した積層型感光体の電子写真特性を
、実施例１と同様にして求めた。結果を第４表に示す。

第 表 ＊１：（）内はＡ１、Ａ２を示す ＊２：（ルックス・秒） （Ｅ）発明の効果 以上から明らかなように、本発明によれば高感度で高耐
久性を有する電子写真感光体を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるビスアゾ化合物を
   含有することを特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）において、ｎは０、１、２、または３を示
   し、Ｒ＾１はハロゲン原子、水酸基、置換基を有してい
   てもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素
   環基、アルコキシ基を示す。ｎが２または３の時は、Ｒ
   ＾１は同一であつても異なつていても良い。Ｒ＾２は水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換されていてもよ
   いエステル基、アルキル基、アラルキル基、アリール基
   を示し、Ｒ＾３は置換基を有していてもよいアルキル基
   、アラルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ａｒは
   置換基を有していてもよいアリーレン基またはヘテロア
   リーレン基を示す。Ａ＾１、Ａ＾２は水酸基を有するア
   リール基または複素環基を示すが、同一であつても、異
   なつていてもよい）