JP2566431B2

JP2566431B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2566431B2
Application number: JP31857987A
Authority: JP
Inventors: 好郎樫崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPH01161246A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の分子
構造を有するジスアゾ顔料を光導電層中に含有する電子
写真感光体に関する。

［従来の技術］電子写真法は米国特許第2297691号明細書に開示され
るように画像露光の間に受けた照射量に応じてその電気
抵抗が変化する暗所で絶縁性の物質をコーテイングした
支持体よりなる光導電性材料を用いる。

この光導電性材料を用いた電子写真感光体に要求され
る基本的な特性としては（１）暗所で適当な電位に帯電
できること、（２）暗所において電荷の逸散が少ないこ
と、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめ得
ることなどが挙げられる。

従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛、
硫化カドミウムなどの無機光導電性化合物を主成分とす
る感光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。し
かし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足する
が、熱安定性、耐湿性、耐久性などにおいて必ずしも満
足し得るものではない。例えば、セレンは結晶化すると
感光体としての特性が劣化してしまうため、製造上も難
しく、また熱や指紋などが原因となり、結晶化し、感光
体としての性能が劣化してしまう。また硫化カドミウム
では耐湿性や耐久性、酸化亜鉛では平滑性、硬度、耐摩
擦性に問題がある。

さらに無機感光体の多くは感光波長域が限定されてい
る。例えば、セレンでは感光波長域は青色域であり、赤
色域にほとんど感度を有さない。

そのため感光性を長波長域に広げるために種々の方法
が提案されているが感光波長域の選択には制約が多い。
酸化亜鉛あるいは硫化カドミウムを感光体として用いる
場合も、それ自体の感光波長域は狭く、種々の増感剤の
添加が必要である。

これら無機感光体の有する欠点を克服する目的で様々
な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の
開発が近年盛んに行なわれている。

例えば特公昭50−10496号公報、米国特許第3484237号
明細書にはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,4,7−ト
リニトロフルオレノン−９−オンを含有する感光層を有
する感光体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウ
ム塩系色素で増感したもの（特公昭48−25658号公報）
などがある。

これらの有機電子写真感光体は前記無機電子写真感光
体の欠点をある程度改善したものの概して光感度が低く
なり、また繰り返し使用に適するものではなかった。こ
れらの欠点を克服するために近年有機電子写真感光体と
して様々な感光体が提案されているが中でも光を照射し
たとき電荷担体を発生する物質（以下、電荷発生物質と
いう）を含む層（以下、電荷発生層という）と、電荷発
生層が発生した電荷担体を受けいれこれを搬送する物質
（以下、電荷輸送物質という）を主体とする層（以下、
電荷輸送層という）とからなる積層型の感光体が従来の
有機電子写真感光体に比べ、一般に感度が高く、繰り返
し使用にも耐えるなどの点から一部実用に供されている
ものがある。

例えば米国特許第3837851号明細書には電荷発生層と
トリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感
光体、米国特許第3871882号明細書にはペリレン顔料の
誘導体からなる電荷発生層と３−ブロムピレンとホルム
アルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光
体などが挙げられる。またビスアゾ顔料またはトリスア
ゾ顔料を電荷発生物質として用いた感光体として特開昭
59−33445号公報、特開昭56−46237号公報、特開昭60−
111247号公報など公知である。しかし、これらのビスア
ゾ顔料またはトリスアゾ顔料は感度、残留電位あるいは
繰り返し使用時の安定性の特性において必ずしも満足し
得るものではなく、また電荷輸送物質の選択範囲も限定
されるなど電子写真プロセスの幅広い要求を充分満足さ
せるものではない。

一方、近年レーザービームプリンター用感光体の要求
も高まっており、特に半導体レーザーの発振波長域にお
ける高感度感光体の開発が望まれている。上述の感光体
はこれら半導体レーザーの発振波長域において極めて感
度が低く実用に供しえないのが実状である。この中で特
開昭57−195767号公報に記載のトリスアゾ顔料を用いた
感光体は、高感度ではあるが、半導体レーザーの発振波
長域において分光感度の変化率が大きく、半導体レーザ
ーの個体差および温度差による発振波長の変化による影
響を防ぐために半導体レーザーの選別や半導体レーザー
の温度調節を行なわなければならないなど、取扱が難し
いという欠点を有している。

本発明者らは以上の点に鑑み高感度でしかも可視域全
般および半導体レーザーの発振波長域にわたってほぼフ
ラットな感度を示す感光体を開発することを目的とし
て、数多くの電荷発生物質について鋭意検討した結果、
本発明におけるジスアゾ顔料が特に優れた特性を有する
ことを見出し、本発明に到達したのである。

［発明が解決しようとする問題点］本発明目的は新規な光導電性材料を提供すること、熱
および光に対して安定で、かつキャリア発生能に優れた
特定のジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体を提供す
ること、さらに、現在するすべての電子写真プロセスに
おいても使用可能であり、実用的な高感度特性と繰り返
し使用における安定な電位特性を有する電子写真感光体
を提供すること、可視域から近赤外領域にまたがる広い
分光感度を有する電子写真感光体を提供することにあ
る。

［問題点を解決する手段、作用］本発明は、導電性支持体上に光導電層を有する電子写
真感光体において、光導電層に下記一般式（１）で示す
ジスアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光
体。

一般式式中、ＡおよびＡ′はフェノール性水酸基を有するカ
プラー残基を示し、同じであっても異なっていてもよ
く、Arは２価の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基
または芳香族複素環基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄
原子を示す。

具体的には、Arの２価の芳香族炭化水素基としては、
フェニレン、ナフチレン、アントラセンイレン、フェナ
ンスリレンなどが挙げられ、２価の芳香族複素環基とし
ては、ピリジンジイル、キノリンジイル、ピリミジンジ
イル、ピラジンジイルなどが挙げられ、置換基として
は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など
のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジ
フェニルアミノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピロリジノ
などの置換アミノ基が挙げられる。

ＡおよびＡ′の示すフェノール性水酸基を有するカプ
ラー残基のより好ましい具体例としては、下記一般式
（２）〜（８）で示す残基が挙げられる。

一般式式中、Ｘはベンゼン環と縮合してナフタレン環、アン
トラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、
ジベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾ
ナフトフラン環、ジフェニレンサルファイト環、フルオ
レノン環などの多環芳香環あるいは複素環を形成するに
必要な残基を示す。

Ｘの結合した環はナフタレン環、アントラセン環、カ
ルバゾール環、ベンズカルバゾール環とすることがより
好ましい。

R₁およびR₂は水素原子、置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール、アラルキル基、複素環基ないしはR₁、
R₂の結合する窒素原子を環内に含む環状アミノ基を示
す。

アルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなど、アラルキル基の具体例としてはベンジ
ル、フェネチル、ナフチルメチルなど、アリール基の具
体例としてはフェニル、ジフェニル、ナフチル、アンス
リルなど、複素環基の具体例としてはカルバゾール、ジ
ベンゾフラン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾー
ル、チアゾール、ピリジンなどが挙げられる。

一般式式中、R₃は水素原子、置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基あるいはアラルキル基を示す。R₃の具体
例は前記のR₁、R₂と同じ例によって示される。

一般式（２）〜（４）中の置換基R₁〜R₃の示すアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、複素
環基は、さらに他の置換基、例えばフッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキ
シなどのアルコキシ基、ニトロ基、シアノア基、ジメチ
ルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モル
ホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなど置換アミノ基など
により置換されていてもよい。

一般式式中、Ｙは芳香族炭化水素の２価の基または窒素原子
を環内に含む複素環の２価の基を示し、芳香族炭化水素
の２価の基としてはｏ−フェニレンなどの単環芳香族炭
化水素の２価の基、ｏ−ナフチレン、ペリナフチレン、
1,2−アンスリレン、9,10−フェナンスリレンなどの縮
合多環芳香族炭化水素の２価の基が挙げられ、窒素原子
を環内に含む複素環の２価の基としては、3,4−ピラゾ
ールジイル基、2,3−ピリジンジイル基、4,5−ピリミジ
ンジイル基、6,7−インダゾールジイル基、6,7−キノリ
ンジイル基などの２価の基が挙げられる。

一般式式中、R₄は置換基を有してもよいアリール基または複
素環基を示し、具体的にはアリール基としてはフェニ
ル、ナフチル、アンスリル、ピレニル、複素環基として
はピリジル、チエニル、フリル、カルバゾリル基を示
す。

さらにアリール基、複素環基の置換基としては、フッ
素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、フェノキシなどのアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルア
ミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノなど置換ア
ミノ基が挙げられる。

Ｘは前記一般式（２）中のＸと同義である。

一般式式中、R₅およびR₆は置換基を有してもよいアルキル
基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を示
し、具体的にはアルキル基としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アラルキル基としてはベンジル、フェ
ネチル、ナフチルメチル、アリール基としてはフェニ
ル、ジフェニル、ナフチル、アンスリル、複素環基とし
てはカルバゾリル、チエニル、ピリジル、フリルなどが
挙げられ、さらに、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、複素環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、ヨウ素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどのア
ルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキ
シなどのアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジメチル
アミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、モルホ
リノ、ピペリジノ、ピロリジノなど置換アミノ基が挙げ
られる。

Ｘは前記一般式（２）中のＸと同義である。

次に、本発明に用いられる一般式（１）で示すジスア
ゾ顔料の一般的な製法について述べる。

まず、下記一般式（９）で示すジアミンは以下のよう
にして比較的容易に合成できる。

即ち、対応するアリールジアミンとイサチンをBader.
B.D.［Rev.Roure.Chin.17（12）,1991（1972）］らの方
法を参考にしてポリリン酸の存在下、100〜150℃で反応
させることにより得た化合物を常法によりニトロ化した
後に還元してもよいし、市販の６−ニトロイサチンを直
接対応するジアミンとポリリン酸と反応させた後、還元
しても得ることができる。

（式中、Ｚは一般式（１）と同義）一般式（１）で示すジスアゾ顔料でＡ、Ａ′が同一であ
る場合一般式（９）で示すジアミンを亜硝酸ソーダまたはニ
トロシル硫酸などを用い常法によりテトラゾニウム塩と
し、Ａ、Ａ′に対応するカプラー成分と水系カップリン
グを行なうか、あるいは得られたテトラゾニウム塩をフ
ウフッ化塩などの安定な塩として取り出した後、ジメチ
ルホルムアミドなどの有機溶剤中でカップリングを行な
うことで得ることができる。

一般式（１）で示すジスアゾ顔料でＡ、Ａ′が異なる場
合カップリング反応の際、まず第一のカプラー成分とカ
ップリングを行ないモノアゾ体とした後、第二のカプラ
ー成分とカップリングを行ないジスアゾ顔料とするか、
もしくは、２つのカプラー成分を混合してカップリング
を行なうことで得ることができる。さらに、確実に非対
称の顔料を得るためには、以下の方法などによる二段階
のカップリングを行なう方法が好ましい。

即ち、下記一般式（10）で示すアセチルアミノ化合物
をジアゾ化し、フェノール性水酸基を有するカプラーと
カップリングさせた後、塩酸などの鉱酸あるいは水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ類により加水分解し、アミノ化合物（Cpはフェノール性水酸基を有するカプラー残基を示
す）を得、再度ジアゾ化し、別のカプラーとカップリン
グして非対称顔料とする方法が好ましい。

以下、本発明で用いる一般式（１）で示すジスアゾ顔
料の具体例を列挙する。

ただし、これらの例示顔料は特許請求の範囲を限定す
るものではない。

記載方法としては、基本型において、変化する部分であるAr、Ｚ、ＡおよびＡ′の
みを記載する。

例示顔料（１） Z:0 例示顔料（２） Z:0 例示顔料（３） Z:0 例示顔料（４） Z:0 例示顔料（５） Z:0 例示顔料（６） Z:S 例示顔料（７） Z:0 例示顔料（８） Z:0 例示顔料（９） Z:0 例示顔料（10） Z:0 例示顔料（11） Z:0 例示顔料（12） Z:0 例示顔料（13） Z:S 例示顔料（14） Z:0 例示顔料（15） Z:0 例示顔料（16） Z:0 例示顔料（17） Z:0 例示顔料（18） Z:0 例示顔料（19） Z:0 例示顔料（20） Z:0 例示顔料（21） Z:0 例示顔料（22） Z:0 例示顔料（23） Z:0 例示顔料（24） Z:0 例示顔料（25） Z:0 例示顔料（26） Z:0 例示顔料（27） Z:0 例示顔料（28） Z:0 例示顔料（29） Z:0 例示顔料（30） Z:0 例示顔料（31） Z:0 例示顔料（32） Z:0 例示顔料（33） Z:0 例示顔料（34） Z:0 例示顔料（35） Z:0 例示顔料（36） Z:0 例示顔料（37） Z:0 例示顔料（38） Z:0 例示顔料（39） Z:0 例示顔料（40） Z:0 例示顔料（41） Z:0 例示顔料（42） Z:0 例示顔料（43） Z:0 次に本発明に用いられるジスアゾ顔料の代表的な合成
例を示す。

合成例［例示顔料（１）の合成］ 300mlビーカーに水100ml、濃塩酸24ml（0.27モル）を
入れ、氷水浴で冷却しながら、ｐ−N,N−ジ［３−（６
−アミノイサチリデン）］−フェニレンジアミン16.3g
（0.041モル）を加え、撹拌しつつ液温を３℃とした。

次に亜硝酸ナトリウム6.0g（0.087モル）を水10mlに
溶かした液を液温を５℃以下にコントロールしながら10
分間で滴下し、滴下終了後、同温度でさらに30分撹拌し
た。反応液に活性炭を加え、濾過した後にホウフッ化ナ
トリウム13.5g（0.123モル）を水20mlに溶かした液を滴
下し、析出したホウフッ化塩を濾取し、水洗後、真空乾
燥した。

収量19.4g 収率83.6％次に１ビーカーにDMF200mlを入れ、これに２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２′−フルオロアニリド2.81
g（0.01モル）を溶解し、液温を５℃に冷却し、先に得
たホウフッ化塩5.66g（0.01モル）を溶解させた後、ト
リエチルアミン1.02g（0.01モル）を10分間で滴下し、
その後、２時間撹拌した。反応液を濾過した後、N,N−
ジメチルホルムアミド200mlで４回洗浄し、アセトンで
置換し、真空乾燥により目的のジスアゾ顔料を得た。

収量8.13g 収率82.9％（ホウフッ化塩ベース）元素分析計算値（％）実測値（％）Ｃ 68.57 68.44 Ｈ 3.49 3.44 Ｎ 14.28 14.38 前述のジスアゾ顔料を含有する被膜は、光導電性を示
し、従って電子写真感光体の光導電層に用いることがで
きる。

即ち、本発明では導電性支持体上に前述のジスアゾ顔
料を真空蒸着法により被膜形成するか、あるいは適当な
バインダー中に分散含有させて被膜形成することにより
電子写真感光体を構成することができる。

本発明の好ましい具体例では、電子写真感光体の光導
電層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した電子写真
感光体における電荷発生層として、前述の光導電性被膜
を適用することができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限
り多くの前述の光導電性を示すジスアゾ顔料を含有し、
かつ、発生した電荷キヤリア飛程を短くするために薄膜
層、例えば５μｍ以下、好ましくは0.01〜１μｍの膜厚
をもつ薄膜層とすることが望ましい。

このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収さ
れて、多くの電荷キヤリアを生成すること、さらに発生
した電荷キヤリアを再結合やトラップにより失活するこ
となく電荷輸送層に注入する必要があることに起因して
いる。

電荷発生層は前述のように例えば一般式（１）で示す
ジスアゾ顔料を適当なバインダーに分散させ、これを支
持体の上に塗工することによって形成でき、または真空
蒸着装置により蒸着膜を形成することによって得ること
ができる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくはポリビニルブチラール、ポリビニ
ルベンザール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフ
タル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエス
テル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹
脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの絶縁
性樹脂を挙げることができる。

電荷発生層中に含有する樹脂は、80重量％以下、好ま
しくは40重量％以下が適している。

これらの樹脂を溶解する溶剤は、樹脂の種類によって
異なり、また下述する電荷輸送層や下引層を溶解しない
ものから選択することが好ましい。

具体的な有機溶剤としてはメタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロルヘ
キサノンなどのケトン類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなど
のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類あるいはベンゼン、トルエン、
キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなど
の芳香族類などを用いることができる。

塗工は浸漬コーティング法、スプレーコーティング
法、スピンナーコーティング法、ビードコーテイング
法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティン
グ法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング
法などのコーティング法を用いて行なうことができる。

乾燥は、室温における指触乾燥後、加熱乾燥する方法
が好ましい。加熱乾燥は30〜200℃の温度で５分〜２時
間の範囲で静止または送風下で行なうことができる。

電荷輸送層は、前述の電荷発生層と電気的に接続され
ており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷
キヤリアを受け取るとともに、これらの電荷キヤリアを
表面まで輸送できる機能を有している。この際、この電
荷輸送層は導電性支持体よりみて、電荷発生層より遠い
側に位置していてもよく、また導電性支持体と電荷発生
層との間に位置していてもよい。

電荷輸送層は導電性支持体よりみて電荷発生層より遠
い側に形成される場合、電荷輸送層における電荷キヤリ
アを輸送する物質（以下、電荷輸送物質という）は、前
述の電荷発生層が感応する電磁波の波長域に実質的に非
感応性であることが好ましい。ここで言う電磁波とは、
γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠
赤外線などを包含する広義の光線の定義を包含する。

電荷輸送層の光感応性波長域が電荷発生層のそれと一
致またはオーバーラップする時には、両者で発生した電
荷キヤリアが相互にトラップし合い、結果的には感度の
低下の原因となる。

電荷輸送物質としては電荷輸送性物質と正孔輸送性物
質があり、電子輸送性物質としてはクロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、2,4,
5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,7−トリニ
トロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントンなどの電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を
高分子化したものなどがある。

正孔輸送性物質としてはピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフェニルヒド
ラジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノチアジン、
N,N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エ
チルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニル
ヒドラゾン、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−N,N−
ジフェニルヒドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニ
ン−ω−アルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン類、2,5−ビ
ス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、１−［キノリル（２）］−３−（ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリル、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ピラゾリン、１−［６−メトキシ−ピリジル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピ
リジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−［レピジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリ
ン、１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］−３−
（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、α−
フェニル−４−N,N−ジフェニルアミノスチルベン、Ｎ
−エチル−３−（α−フェニルスチリル）カルバゾー
ル、９−ｐ−ジベンジルアミノベンジリデン−9H−フル
オレノン、５−ｐ−ジトリルアミノベンジリデン−5H−
ジベンゾ［a,d］シクロヘプテンなどのスチリル系化合
物類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエ
チルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオキ
サゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどのチア
ゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）フェニルメタンなどのトリアリールメタン
系化合物、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２−
メチルフェニル）ヘプタン、1,1,2,2テトラキス（４−
N,N−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）エタンな
どのポリアリールアルカン類、トリフェニルアミン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９
−ビニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などが挙
げられる。これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セ
レン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム
などの無機材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当な
バインダーを選択することによって被膜形成できる。バ
インダーとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹
脂、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどの有機
光導電性ポリマーなど挙げられる。

電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界がある
ので、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般
的には５〜30μｍであるが、好ましい範囲は10〜25μｍ
である。塗工によって電荷輸送層を形成する際には、前
述したような適当なコーティング法を用いることができ
る。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からな
る感光層は、導電性支持体の上に設けられる。導電性支
持体としては、支持体自体が導電性を有する、例えばア
ルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレ
ス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、金や白金などを用いることができ、そ
の他には、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化イン
ジウム、酸化銀、酸化インジウム−酸化錫合金などを真
空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポ
リフッ化エチレンなど）、導電性粒子（例えばアルミニ
ウム粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、カーボンブ
ラック、銀粒子など）を適当なバインダーとともにプラ
スチックまたは前記導電性支持体の上に被覆した支持
体、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体や
導電性ポリマーを有するプラスチックなどを用いること
ができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機
能を有する下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミ
ド（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナ
イロン、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレ
タン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成で
きる。

下引層の膜厚は、0.1〜10μｍ、好ましくは0.5〜５μ
ｍが適当である。

導電性支持体、電荷発生層、電荷輸送層の順に位置し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質が電子
輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
後、表面に達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生
じ、未露光部との間に静電コントラストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を負荷電性のトナーで
現像すれば、可視像が得られる。これを直接定着する
か、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルムなど
に転写後、現像し、定着することができる。

また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写
後、現像し、定着する方法もとれる。現像剤の種類や現
像方法、定着方法は公知の剤や公知の方法のいずれを採
用してもよく、特定のものに限定されない。

一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場合、
電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、帯電後、露
光すると露光部では電荷発生層において生成した正孔が
電荷輸送層に注入され、その後、表面に達して負電荷を
中和し、表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電
コントラストが生じる。

現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆に正荷
電性トナーを用いる必要がある。

導電性支持体、電荷輸送層、電荷発生層の順に位置し
た感光体を使用する場合において、電荷輸送物質が電子
輸送性物質からなるときは、電荷発生層表面を負に帯電
する必要があり、帯電後露光すると露光部では電荷発生
層において生成した電子が電荷輸送層に注入され、その
後、支持体に達する。

一方、電荷発生層において生成した正孔は表面に達し
表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。

このようにしてできた静電潜像を正荷電性のトナーで
現像すれば、可視像が得られる。これを直接定着する
か、あるいはトナー像を紙やプラスチックフィルムなど
に転写後、現像し、定着することができる。

これに対して、電荷輸送層が正孔輸送性物質からなる
ときは、電荷発生層表面を正に帯電する必要があり、帯
電後、露光すると露光部では電荷発生層において生成し
た正孔が電荷輸送層に注入され、その後、支持体に達す
る。

一方、電荷発生層において生成した電子は表面に達し
表面電位の減衰が生じ、未露光部との間に静電コントラ
ストが生じる。現像時には電子輸送性物質を用いた場合
とは逆に負荷電性トナーを用いる必要がある。

また本発明の別の具体例では、前述のヒドラゾン類、
ピラゾリン類、スチリル化合物類、オキサゾール類、チ
アゾール類、トリアリールメタン類、ポリアリールアル
カン類、トリフェニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール類など有機光導電性物質や酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム、セレンなどの無機光導電性物質の増感剤として前
述の一般式（１）で示すジスアゾ顔料を含有させた感光
被膜とすることができる。

この感光被膜は、これら光導電性物質と前述の一般式
（１）で示すジスアゾ顔料をバインダーとともに塗工に
よって被膜形成される。

さらに本発明の電子写真感光体として、前述のアゾ顔
料を電荷輸送物質とともに同一層に含有させた電子写真
感光体を挙げることができる。

この際、前記電荷輸送物質の他にポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールとトリニトロフルオレノンからなる電荷移動
錯化合物を用いることができる。

この例の電子写真感光体は前述のジスアゾ顔料と電荷
移動錯化合物をテトラヒドロフランに溶解されたポリエ
ステル溶解中に分散させた後、被膜形成させて製造され
る。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般
式（Ｉ）で示すシズアゾ顔料から選ばれる少なくとも１
種類の顔料を含有し、その結晶形は、非晶質、結晶質の
いずれでもよい。

また必要に応じて、光吸収の異なる顔料を組合せて使
用し感光体の感度を高めたり、パンクロマチックな感光
体を得るなどの目的で、前記一般式（１）で示スジスア
ゾ顔料を２種類以上組合せたり、あるいは公知の染料、
顔料から選ばれた電荷発生物質と組合せて使用すること
も可能である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に使用す
る他、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LED
プリンター、液晶プリンター、レーザー製版等の電子写
真応用分野にも広く使用することができる。

［実施例］実施例１〜20 アルミ板上に0.1μｍの塩化ビニル−無水マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体よりなる下引層を設けた。

次に、前記例示顔料（１）を5gをシクロヘキサノン95
mlにブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％、数平均
分子量２万）2gを溶かした液に加え、サンドミルで２時
間分散した。この分散液を先に形成した下引層の上に乾
燥後の膜厚が0.5μｍとなるようにマイヤーバーで塗布
し乾燥して電荷発生層を形成した。

次に、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン5gとポリメチルメ
タクリレート（数平均分子量10万）5gをクロルベンゼン
70mlに溶解し、この液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が20μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥して
電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を製造
した。

実施例１で用いた例示顔料（１）に代えて下記の例示
顔料を用い、他の条件は実施例１と同様にして、実施例
２〜20に対応する電子写真感光体を製造した。

このようにして製造した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（川口電機（株）製ModelSP−428）を用いてス
タティック方式で−5.5KVでコロナ帯電し、暗所で１秒
間保持した後、照度２ルックスで露光し、帯電特性を調
べた。

帯電特性としては表面電位（V₀）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/2）を
測定した。結果を示す。

実施例21〜24 実施例１、11、36、37で製造した電子写真感光体を用
い、繰り返し使用時の明部電位と暗部電位の変動を測定
した。

測定方法は、−5.6KVのコロナ帯電器、露光光学系、
現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナー
を備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼り付
けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写紙上
に画像が得られる構成になっている。

この複写機を用いて、初期の明部電位（V_L）と暗部電
位（V_D）を、それぞれ−100V、−600V付近に設定し、5,
000回使用した後の明部電位（V_L）と暗部電位（V_D）を
測定した。結果を示す。

実施例25 実施例１で形成した電荷発生層の上に、2,4,7−トリ
ニトロ−９−フルオレノン5gとポリ−4,4′−ジオキシ
ジフェニル−2,2−プロパンカーボネート（分子量30
万）5gをテトラヒドロフラン70mlに溶解して調製した塗
布液を乾燥後の塗工量が10g/m²となるように塗布し乾燥
した。

こうして製造した電子写真感光体を実施例１と同様の
方法で帯電特性を測定した。

この時の帯電極性は＋とした。結果を示す。

V₀:＋595V E1/2:6.5lux,sec 実施例26 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのア
ルミ面上に膜厚0.5μｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

次に、実施例２で用いた例示顔料（２）のジスアゾ顔
料の分散液を先に形成したポリビニルアルコール層の上
に乾燥後の膜厚が0.5μｍとなるようにマイヤーバーで
塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで構造式のベンジリデン化合物5gとビスフェノールＺ型ポリカー
ボネート（粘度平均分子量３万）5gをモノクロルベンゼ
ン32.5mlに溶かした液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚
が20μｍとなるように塗布し、乾燥して電荷輸送層を形
成した。

こうして製造した電子写真感光体の帯電特性および耐
久特性を実施例21と同様の方法で測定した。結果を示
す。

V₀:−595V、 E1/2:2.2lux,sec 耐久特性初期 V_D:−600V、V_L:−100V ５千枚耐久後 V_D:−580V、V_L:−120V 上記の結果から、感度、耐久使用時の電位安定性とも
に良好であることが認められた。

実施例27 厚さ100μｍのアルミ板上に可溶性ナイロン（６−66
−610−12四元ナイロン共重合体）のメタノール溶液を
塗布し、乾燥して膜厚0.5μｍの下引層を形成した。

次に、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン5gとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子量30万）5gを
テトラヒドロフラン70mlに溶かして電荷移動錯化合物を
形成した。

この電荷移動錯化合物と例示顔料（15）の1gをポリメ
チルメタクリレート−スチレン共重合体（分子量25万）
5gをテトラヒドロフラン70mlに溶かした液に加え、分散
した。この分散液を下引層の上に乾燥後の膜厚が20μｍ
となるように塗布し乾燥した。

こうして製造した電子写真感光体の帯電特性を実施例
１と同様の方法により測定した。但し、帯電極性は＋と
した。結果を示す。

V₀:＋590V E1/2:5.5lux,sec 実施例28〜34 実施例２、４、７、９、11、19、20で製造した電子写
真感光体を、780nmの半導体レーザーおよびそのスキャ
ンニングユニットをタングステン光源に置きかえて静電
複写紙試験装置（実施例１で用いた試験装置の改造機）
を用いて、スタティック方式で−5.5KVでコロナ帯電
し、暗所で１秒間保持した後、レーザー光で露光し、帯
電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（V₀）と１秒間暗減衰させ
た時の電位を1/5に減衰するに必要な露光量（E1/5）を
測定した。

次に800nmに発振波長を有する半導体レーザーを用
い、同様の方法でE1/5を測定した。

この結果をもとに780nmから800nmにかけての露光量の
変化率△Ｅ（μJ/sec/nm）を計算した。結果を示す。

比較例１〜３実施例１で用いた例示顔料に用いて下記構造式のジス
アゾ顔料を用いた他は実施例１と全く同様の方法により
感光体を製造し、上記実施例と同様に評価した。結果を
示す。

比較顔料（１）［実施例30に対応］比較顔料（２）［実施例32に対応］比較顔料（３）［実施例33に対応］上記の結果から明らかなように、本発明の電子写真感
光体は、感度も高く、半導体レーザーの発振波長域にお
いてほぼフラットな感度を示すことが認められる。

実施例35 実施例27で用いたナイロン層を施したアルミ板のナイ
ロン層の上に実施例１と同様の電荷輸送層と電荷発生層
を順次積層し、層構成を逆にする他は実施例１と同様に
して電子写真感光体を製造した。

実施例１と同様の方法で帯電特性を測定した。

但し、帯電極性は＋とした。結果を示す。

V₀:＋570V、 E1/2:4.0lux,sec, ［発明の効果］本発明の電子写真感光体は、特定のジスアゾ顔料を感
光層に用いたことにより、当該アゾ顔料を含む感光層内
部におけるキヤリア発生効率ないしはキヤリア輸送効率
のいずれか一方または双方が良くなることが推察され、
結果的に高感度で耐久性、とりわけ耐久使用時における
電位安定性に優れ、さらに、長波長域においても実用的
な高感度を有する優れた電子写真感光体である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に光導電層を有する電子写
真感光体において、光導電層に下記一般式（１）で示す
ジスアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光
体。一般式式中、ＡおよびＡ′はフェノール性水酸基を有するカプ
ラー残基を示し、同じであっても異なっていてもよく、
Arは２価の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基また
は芳香族複素環基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子
を示す。
【請求項２】一般式（１）中のＡ、Ａ′の一方または双
方が下記一般式（２）で示すフェノール性水酸基を有す
るカプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。一般式式中、Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あるいは複
素環環を形成するに必要な残基、R₁およびR₂は水素原
子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、複素環基またはR₁、R₂の結合する窒素原子
を環内に含む環状アミノ基を示す。
【請求項３】一般式（１）中のＡ、Ａ′の一方または双
方が下記一般式（３）で示すフェノール性水酸基を有す
るカプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。一般式式中、R₃は置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基あるいはアラルキル基を示す。
【請求項４】一般式（１）中のＡ、A₂の一方または双方
が下記一般式（４）で示すフェノール性水酸基を有する
カプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。一般式式中、R₃は置換基を有してもよいアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。
【請求項５】一般式（１）中のＡ、Ａ′の一方または双
方が下記一般式（５）で示すフェノール性水酸基を有す
るカプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。一般式式中、Ｙは芳香族炭化水素の２価の基または窒素原子を
環内に含む複素環の２価の基を示す。
【請求項６】一般式（１）中のＡ、Ａ′の一方または双
方が下記一般式（６）で示すフェノール性水酸基を有す
るカプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。一般式式中、Ｙは芳香族炭化水素の２価の基または窒素原子を
環内に含む複素環の２価の基を示す。
【請求項７】一般式（１）中のＡ、Ａ′の一方または双
方が下記一般式（７）で示すフェノール性水酸基を有す
るカプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。一般式式中、R₄は置換基を有してもよいアリール基または複素
環基を示し、Ｘは前記一般式（２）中のＸと同義であ
る。
【請求項８】一般式（１）中のＡ、Ａ′の一方または双
方が下記一般式（８）で示すフェノール性水酸基を有す
るカプラー残基である特許請求の範囲第１項記載の電子
写真感光体。一般式式中、R₅およびR₆は置換基を有してもよいアルキル基、
アリール基、アラルキル基または複素環基を示し、Ｘは
前記一般式（２）中のＸと同義である。