DE2041490A1

DE2041490A1 - Lichtelektrisch leitendes Material fuer die Elektrophotographie

Info

Publication number: DE2041490A1
Application number: DE19702041490
Authority: DE
Inventors: Hisatake Ono; Chiaki Osada; Syu Watarai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1970-08-20
Publication date: 1971-03-18
Also published as: FR2058103A5; JPS4835381B1; GB1268889A; DE2041490C3; BE754969A; DE2041490B2; US3707369A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-JNG. W. NIEMANN 2041490

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÜNCHEN HAMBURG

telefon: 55547« eoooMöNCHENis, 20.August 1970

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40 026/70 7/Loe

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa, (Japan)

Lichtelektrisch leitendes Material für die Elektrophotographie

Die Erfindung bezieht sich auf organische lichtelektrisch leitende Materialien für die Elektrophotographie.

Die Stoffe, die bisher für die Elektrophotographie als brauchbar bekannt geworden sind, umfassen solche organische Substanzen, wie Selen und Zinkoxyd, verschiedene organische niedrigmolekulare Verbindungen, wie Anthracen, Chrysen und Benzidin, und solche hochmolekularen Verbindungen, wie PoIy-N-vinylcarbazol, * Polyvinylnaphthalin und Polyvinylanthracen.

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Die Erfindung betrifft organische lichtelektrisch leitende Materialien für die Elektrophotographie, die eine 2-Methylenindolinverbindung umfa ssen ,welche durch die allgemeine Formel:

CH, CH,

(CH₂)_n

R₂

dargestellt ist, worin R₁ H, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, -NO₂, -OR, oder COOR, bedeutet, wobei RjJ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R₂ H, OH, CN oder ein Phenyl darstellt und η 1 bis 4 ist.

Die durch die oben genannte allgemeine Formel dargestellten Verbindungen haben neue Strukturen, die vollständig von denjenigen der üblichen bekannten organischen lichtelektrisch leitenden Materialien für .die Elektrophotographie verschieden sind. Die genannten Verbindungen wurden i.a. synthetisch hergestellt, wie dies in Liebig·s Ann. chenu, Bd. 242, Seite 351 (1887) beschrieben ist und sind als Zwischenprodukte für Pigmente bekannt. Es ist gefunden worden, daß diese Verbindungen Eigenschaften haben,die sie als organische lichtelektrisch leitende Materialien für die Elektrophotographie geeignet machen. Beispielsweise wird 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, das der oben genannten allgemeinen Formel genügt, wobei R^ = Rg = H ist und

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η = 1 ist, dadurch verfestigt, daß man 19 g von p-Methyltolüolsulfonat in einen Kolben einbringt und den Kolben in einem Ölbad bei 120⁰C 3 Stunden erhitzt. Die so erhaltene feste Substanz wird in 200 ml Wasser gelöst} das unlösliche Material wird mit Äther extrahiert. Nach Zusatz von 50 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron zu dem mit Wasser gelösten Teil wird eine ölige Substanz isoliert. Diese isolierte Substanz wird mit 150 ml Äther extrahiert, der extrahierte Anteil wird ausreichend mit Wasser gewaschen und dann abgetrennt, und der ÄtheraibeLl wird durch wasserfreies Glaubersalz von Wasser befreit. Der Äther wird durch Einengen und Destillieren entfernt. Danach wird die ölige Substanz unter verringertem Druck destilliert. Es wird so eine farblose Flüssigkeit erhalten, die aus 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin mit einem Siedepunkt von 116,5°C/15 mmHg besteht.

1,3,3-Trimethyl-5-chlormethylenindolin, das der allgemeinen Formel genügt, wenn R-j = Cl, R₂=H ^un^ ⁿ ~ ^ ist, wird aus 2,3,3-Trimethyl-5-chlorindolenin und p-Methyltoluolsulfonat mit einem Siedepunkt von 129°C/6 mmHg erhalten. 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin, das der allgemeinen Formel genügt, wenn ELj = OCH,, R₂ = H und η = 1 ist, wird aus 2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin und p-Methyltoluoisulfonat mit einem Siedepunkt von 132°C/6mmHg erhalten. 1,3,3-Trimetnyl-5-carboäthoxy-2-methylenindolin, das der allgemeinen Formel genügt, wenn R^ = COOC₂Hc, R₂ = H und η = 1 ist, wird aus 2,3,3-Trimethyl-5-carboäthoxyindolenin und p-Methyltoluolsulfonat mit einem Siedepunkt von i40°G/4 mmHg erhalten. 1-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin,

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das der allgemeinen Formel genügt, wenn R,. = H, Ro = CN und η = 3 ist, wird aus 2,3,3-Trimethylindolenin und Nitryl-y-brombutyrat mit einem Siedepunkt von 150°C/19 mmHg erhalten. i-Benzyl-^^-dimethyl-^-methylenindolin, das der allgemeinen Formel genügt, wenn R^ = H, R£ = Phenyl und η = 1 ist, wird aus 2,3,3-Trimethylindolenin und Benzylchlorid mit einem Siedepunkt von 140⁰C/ 5 mmHg erhalten.

1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylenindolin, das der allgemeinen Formel genügt, wenn R,. = NO, Rp = H und η = 1 ist, wird in Form einer kristallinen Substanz erhalten, wenn das quarternisierte Produkt, das aus der Umsetzung zwischen 2,3,3-Trimethyl-5-nitroindolenin und p-Methyltoluolsulfonat erhalten wurde, mit der wäßrigen Lösung von Ätznatron vereinigt wird. Wenn dieses kristalline Produkt aus Ligroin umkristallisiert wird, wird die Substanz mit einem Schmelzpunkt von 98²C erhalten. In ähnlicher \Jeise wird 1-Hydroxyäthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylenindolin in Form einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 59^CC aus 2,3,3,5-Tetramethylindolenin und Athylenbromhydrin erhalten.

Zur Anwendung einer so erhaltenen Verbindung als elektrophotographisches Material wird die Verbindung zusammen mit einem hochisolierenden harzartigen filmbildenden Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das fähig ist, sie zu lösen, und die Lösung wird auf einen Träger oder eine Unterlage mit verhältnismäßig hoher elektrischer Leitfähigkeit ausgebreitet oder aufgestrichen und getrocknet, um einen Film zu bilden, der als empfindliche Schicht dient.

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Es ist auch möglich, zur Verbesserung des Verhaltens des Films und zur wesentlichen Erhöhung der Empfindlichkeit einen Weichmacher und ein Sensibili si erdungsmittel einzubringen. Als harzartige Filmbildungsbindemittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, können Styrol-Butadien-Mischpolymerisat, Polystyrol,¹ Chlorkautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polyvinylidenchlorid, Nitrocellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylacetal, Polyvinyläther, Siliconharze, Methacrylsäureharz, Acrylsäureharz, Phenolharz, Alkydharz und Harnstoff-Aldehyd-Harz genannt' werden. Geeignete elektrisch leitende Träger sind Metallplatten, | Papier, das zum Erhalten von elektrischer Leitfähigkeit behandelt worden ist,und entsprechend behandelte Kunststoff ilme usvi. Als Weichmacher können chloriertes Biphenyl, chloriertes Paraffin, Weichmacher der Phosphatart und Weichmacher der Phthalatart Anwendung finden. Als Sensibilisatoren können wirksam Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil, Naphthochinon, Anthrachinon, Methylenblau, Kristallviolett, Malacht grün und andere verwendet werden, die allgemein bekannt sind. Die Indolinverbindungen können dem gelösten oder geschmolzenen Bindemittelharz durch irgendwelche geeignete Mittel, wie starkes Rühren, z.B. Behandlung in der ^ Kugelmühle, Ultraschallrühren, Mischen mit hoher Geschwindigkeit, einverleibt werden. Es kann irgendein geeignetes Verhältnis von Pigment zu Herz angewendet werden. Auf der Basis des Gewichts von Pigment- getrocknetem Harz beträgt der bevorzugte Bereich etwa 1:1 bis 1i10. Es ist erwünscht, diese Komponenten in geeig-

eter Weise zu vereinigen und die Mischung auf einen elektrisch leitenden Träger oder eine Unterlage zu einer Trockendicke von 2 bis 20 AX aufzutragen.

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Die so erhaltene empfindliche Schicht kann durch Koronaentladung gleichförmig geladen, durch ein Bild geworfenem Licht ausgesetzt und danach entwickelt werden, z.B.nach einem Kaskaden-Entwicklungsverfahren oder einem Flüssigkeitsentwicklungsverfahren entsprechend der üblichen Arbeitsweise der Elektrophotographie. Im Fall der Kaskaden-Entwicklung kann das entwickelte Bild fixiert werden, indem man es entweder mild erhitzt oder in den Dampf eines organischen Lösungsmittels, welches die Harzkomponente des Toners lösen kann, einbringt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

0,5 g 1,3,3-Trimethyl-2~methylenindolin und 20 cnr⁵ einer 10bigen Benzollösung von Polystyrol wurden homogen gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde zu einer Trockenfilmdicke von 5 /U auf einem Aluminiumblech, das als Träger verwendet wurde, ausgebreitet. Nachdem das Lösungsmittel weggetrocknet war, wurde die Schicht an einem dunklen Ort positiv geladen. Die Schicht wurde mit einem aufgelegten Film, der ein positives Bild enthielt, mittels einer Glaichspannungsquecksilberlampe (SHL-100 von Toshiba), die in einem Abstand von 30 cm darüber angeordnet war, etwa 5 see. belichtet und mit einem Entwicklungsmittel, das einen negativ geladenen Toner (z.B. Entwicklungsmittel für Xerox 914) enthielt, entwickelt. Es wurde dementsprechend ein positives Bild entwickelt. Wenn die Schicht in eine Trichloräthylenatmosphäre gebracht wurde, wurde ein fixiertes klares positives Bild erhalten.

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Beispiel 2

O»5 g 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin und 20 cm⁵ einer 10bigen Benzollösung von Polystyrol wurden homogen gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde zu einer Trockenfilmdicke von 5 /U auf einem Aluminiumblech ausgebreitet. Nachdem das Lösungsmittel weggetrocknet war, wurde die Schicht geladen, belichtet, entwickelt und nach der gleichen Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, fixiert. Es wurde ein klares |

Bild erhalten. .

Beispiel 3

Of5 g 1,3,3-Trimethyl-5-metho:^-2-methylenindolin und 20 cnr einer 10bigen Benzollösung von Polystyrol wurden homogen gemischt. Die sich ergebende Lösung wurde auf einem Aluminiumblech ausgebreitet. Das so erhaltene elektrophotographische lichtelektrisch leitende Material wurde den Stufen der elektrischen Ladung, der Belichtung, der Entwicklung und der Fixierung entsprechend der Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen. Es wurde ein klares Bild erhalten. "

Beispiel 4

Of5 g 1,3,3-Trimethyl~5~carboäthoxy-2-methylenindolin und 0,01 g Chloranil wurden in 20 ml einer 1Obigen Benzollösung von Polystyrol gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde zu einer Trockenfilmdicke von 8 λχ

auf einem Aluminiumblech ausgebreitet. Nach Trocknen wurde die Schicht elektrisch geladen, Licht, das durch

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ein Bild von einer Glühlampe geworfen wurde, die in einem Abstand von 30 cm darüber angeordnet war, 5 see. ausgesetzt, entwickelt und fixiert. Es wurde ein klares Bild erhalten.

Beispiel 5

Es wurde auch ein klares Bild erhalten, wenn die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde, wobei anstelle von 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylenindolin gesetzt wurde.

Beispiel 6

Es wurde ein Bild nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten, wenn 1-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin angewendet wurde.

Beispiel 7

Auch 1-Benzyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin erzeugte ein Bild bei der gleichen Arbeitsweise,wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche

Y)) Lichtelektrisch leitendes Material für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Indolinverbindung der allgemeinen Formel:

umfaßt, worin FL H, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, -NQp, -OR, oder COOR^ bedeutet, wobei R, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R₂H₁OH, CN oder ein Phenyl darstellt und η 1 bis 4 ist.
2) Elektrophotographisches Element mit einem leitenden Träger, der mit einem isolierenden Bindemittel überzogen ist, in dem,eine lichtelektrisch leitende Indolinverbindung der allgemeinen Formel

R₂

diepergiert ist, worin R.. H, ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, -NOp, -OR, oder COOR, bedeutet,

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wobei R* ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, Rp H, OH, CN oder ein Phenyl darstellt und η 1 bis 4 ist.
3) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin besteht.
4) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1,3,3~Trimethyl-5-chlor-2-methylenindolin besteht.
5) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1»3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenidolin besteht.
6) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1 ,3,3-Trimethyl-5-carboäthoxy-2-methylenidnolin besteht.
7) Elektrphotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1,3,3-Trimethylenindolin besteht.
8) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1-Cyanopropyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin besteht.
9) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1-Benzyl-3,3-c? imethyl-2-methylenindolin be steht.

1o) Elektrophotographisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indolinverbindung aus 1-Hydroxyäthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylenindolin besteht.

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