DE1949716A1 - Bifunktionelle photochrome Verbindungen - Google Patents

Bifunktionelle photochrome Verbindungen

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DE1949716A1 DE19691949716 DE1949716A DE1949716A1 DE 1949716 A1 DE1949716 A1 DE 1949716A1 DE 19691949716 DE19691949716 DE 19691949716 DE 1949716 A DE1949716 A DE 1949716A DE 1949716 A1 DE1949716 A1 DE 1949716A1
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spiro
nitro
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Poot Dr Albert Lucien
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705
    • G03C1/73—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds
    • G03C1/733—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705 containing organic compounds with macromolecular compounds as photosensitive substances, e.g. photochromic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

Description

Bifunktionelie photochrome Verbindungen
Die Erfindung betrifft neue bifunktioneUe photochrome Verbindungen vom Indolin-Spiropyrantyp.
Gegenstand der Erfindung sind neue bifunktionelle photochrome Verbindungen vom Indolin-Spiropyrantyp, die bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung reversibel gefärbt werden und die folgender allgemeiner Formel entsprechen:
-R1
worin bedeuten: ·
B = ein mono- oder polyaromatisches System, z.B. Phenyl, Diphenyl, Diphenylmethylen, Diphenylcarbonyl und Dipheny lsulf on, worin die Phenylgruppen durch Nitro, Chlor oder Brom substituiert sein können,
R = eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 11 C-Atomen, ·
A-G 543
009818/1858
A= Wasserstoff oder Hydroxyl, und
R1 —Wasserstoff, wenn A eine Hydroxylgruppe darstellt oder eine Hydroxylgruppe, wenn A Wasserstoff bedeutet.
Die erfindungsgemäßen bifunktionellen photochrome!! Verbindungen von Indolin-Spiropyrantyp v/erden hergestellt, indem man eine Lösung einer Methylenindolinbase und eines o-Dihydroxydialdehyds einer aromatischen ein- oder mehrkernifcen.Verbindung (im folgenden als o-Dihydroxydialdehyde bezeichnet) am Rückfluß erhitzt, wobei die angewandte Menge o-Dihydroxydialdehyd der halben stöchiometrischen Menge der anwesenden Methylenindolinbase entspricht. Für diese Kondensationsreaktion zwischen Methylenindolinbase und o-Dihydroxydialdehyd verwendet man ein Lösungsmittel für beide Reaktionspartner,insbesondere Alkohole, z.B. Methanol. Durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Rückflußtemperatur wird die Reaktion stark beschleunigt. · -
Geeignete Methy lenindolinbasen sind 1,3, 3-Trlmethy 1-2-methy D.enindolin-6-ol und 1-Iiydroxyäthy 1-3,3-dime-thy 1-2-methylenindolin.
Herstellung von Methylenindolinbasen
(a) Herstellung γρη 1, 3,,^-Trrm£tlij'l-2_-met^hy_lenj.nd_olin-£-jol_
110 g m-Methoxypheny !hydrazin, 102 g Me thy lisopropy !keton und 1200 cos Äthanol werden in Gegenwart von 0,5 ecm Essigsäure 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei vermindertem Druck eingeengt und das entstehende Hydrazon in 600 ecm Äthanol sowie 240 ecm einer Mischung aus 15 g Schwefelsäure und 85 g Äthanol gelöst. Die Mischung wird nun weitere 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Anschließend saugt man die Fällung ab. Das Filtrat wird in etwa 4 1 Wasser eingegossen. Den pH dieser Lösung stellt man durch Zugabe von 5 η Natriumhydroxid auf 7 ein und extrahiert mit Äther. Danach wird der Extrakt · in Gegenwart von !Natriumsulfat durch Eindampfen getrocknet. Den Rückstand destilliert man unter vermindertem Druck.
Ausbeute: 113 g 2,3,3-irimethyl-6-methoxy-3H-A-G 543 - 2 -
009818/1858
-3- 1949715
113 g dieses Indols, 460 ecm Essigsäure und 460 ecm Bromwasserstoff säure (48 SO werden auf einem Ölbad bei 125 - 1300C 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in etwa 5 1 Wasser und neutralisiert mit Ammoniumhydroxid. Die entstehende Fällung wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 27,5 g 2f3,3-£rimethyl-3H-indolin-6-ol.
27 g des letztgenannten Produktes werden in 625 ecm siedendem Methanol gelöst und mit 45 g Methyljod id" versetzt., Das ReaktionsgemiBch wird 15 Stunden auf einem Ölbad am Rückfluß erhitzt. Nach-dem Abkühlen saugt man die Fällung ab und krisiallisiert aus Äthylenglykolmonomethylather um. Ausbeute;_ 33 g 6-Hydro3ty-l,2,353-2etramethyl-3H-indoliumjodid.
9,5 g dieses Indoliumoodiäs werden in 500 ecm Wasser gelöst und mit 30 ecm konzentriertem Ammoniumliydroxid versetzt. Man rührt 30 Min. auf einem Wasserbad bei etwa 600G, wobei sich ein grünliches Öl bildet* das nach dem Abkühlen mit Äther extrahiert wird. Der iäxtrakt wird in Gegenwart von ITatriumsulfat getrocknet und der Äther verdampft. ' Ausbeute: 5,5 g !,^»^-Trimethyl-Z-meth entsprechend folgender Strukturformel:
HO-
(b) Herstellung von i-^J^-^^r^^ä^
Man lest 160 g 2,3,3-Trinethyl-2K-indol in 1 1 n-Propanol und erhitzt in Gegenwart von 125 g Bronäthanol 15 Stunden auf einem Ölbad bei 125-13O°C aa Rückfluß. ITaeh. äem Abkühlen wird' die Mischung in 6 1 Äther eingegossen. Die anfänglich klebrige Fällung erhärtet nach einigen Minuten. Man saugt ab und
A-G 5^-3 - 3 -
009818/18 58
kristallisiert aus Äthanol um.
Ausbeute: 166 g 1(2'-Hydroxyäthyl)-2,3,S-trimetliyl-SH-indolium bromid mit einem Schmelzpunkt von 1940C.
85 g dieses Indoliumbromids werden in 450 ecm Wasser gelöst und mit 150 ecm konzentrierten Amraoniumhydroxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf einem Wasserbad auf 600C erhitzt, anschließend gekühlt und. mit 900 ecm Äther extrahiert. ■ Der Extrakt wird in Gegenwart von natriumsulfat getrocknet und der Äther verdampft.
Ausbeute: 54 g l-Hyäroxyäthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolin 'entsprechend folgender Strukturformel:
Geeignete o-Dihydroxydialäehyde aromatischer ein- oder mehrkerniger Verbindungen sind:
4»6-Dihydroxy-isophthalsäuredianhydrid 2,2'-Dihydroxy-5>5'-biphenyläicarboxaldehyd ■ 5,5'-Methylen-disalicylaldehyd '
3,3'-Dinitro-5,5'-disalicy laldehy d
5,5I-Hethylen-3?3'-dinitrodisalicylaldehyd.
Herstellung von o-Dih^/droxydialdehyden
Die o-Dihydroxydialdehyde,deren Phenylgrüppen nicht substituiert sind werden nach dem in der französischen Patentschrift 1,451,332 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die substituierten o-Dihydroxy-dialdehyde-ä;ellt man auf folgende Weise her:
(a) Herstellung von 2!2'z.Diirii)tro::5x51-iis_alicvl_ald£hy_d_
3,6 g^^^-Iiiiiydroxy-S^'-biphenyl-dicarboxaldehycl v/erden in 150 ecm Essigsäure suspendiert. Danach setzt man tropfenweise bei Rauntemperatur innerhalb von 5 - 10 Min. 3,6 ecm rauchender Salpetersäure (d = 1,5) zu, wobei sich die Mischung gelb färbt.
A-G 543 ■■' . - 4 - -
009818/1858
Kan erhitzt nun auf einem Wasserbad auf 45 - 5O0C und rührt die Mischung bei dieser Temperatur 1 Stunde. Dabei wird die Paste dicker und die Gelbfärbung verstärkt sich.
Die Mischung wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt, die Fällung abgesaugt und mit 25 ecm Essigsäure gewaschen.
Das Endprodukt kristallisiert man erst aus 300 ecm Dichloräthan und anschließend aus 100 ecm Dioxan um. Schließlich wird unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 3 g 3>3'-Dinitro-5,5'-disalicylaldehyd entspre- chend der Formel:
(b) Herstellung
13 g Methylendisalicylaldehyd. werden in 25Q ecm Essigsäure gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Min. tropfenweise 12 ecm rauchende Salpetersäure. Dabei steigt die Temperatur auf 400G. Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. gerührt, worauf man die Fällung absaugt und aus Dioxan umkristallisiert. Das Produkt wird weiter mit 250 ecm Acetonitril gereinigt.
Ausbeute: 6 g 3,3 '-Dinitro-5,5 '-ffie-thylendisalicylaldehyd gemäß der Formel:
CHO CHO MO-
.541 - 5 -
009818/18 58
Zur Herstellung der erfindungsgeiiäßen bifimk/tionellen photoehromen Verbindungen vom Indolinspirantyp v/erden, wie bereits erwähnt die Methyleninclolinbasen und die O-Dihydroxydialdehyde in einem gemeinsamen Lösungsmittel am Rückfluß erhitzt. Diese bifunktionellen Verbindungen sind phot ο chrom, d.h. sie ändern ihre Farbe oder Opazität bei Beiich bung. Bei Belichtung erfahren solche Verbindungen eine reversible Fp.rbänderung, und zwar derart, daß ihre Farbe unter dein Einfluß von Licht bestimmter Wellenlängen verändert wird, während sie bei Bestrahlung mit anderen und gewöhnlich längeren V/ellenlängen eine Tendenz zur Rückbildung des ursprünglich farblosen Zustandes oder der Originalfarbe zeigen. Wenn auch langsamer, findet diese Umwandlung schon bei der Lagerung der bifunktionellen Gruppen nach der Belichtung im Dunkeln statt.
Zum Zwecke der Belichtung können die bifunktionellen photochromen Verbindungen gelöst werden, oder man kann sie in Form einer Schicht auf einem Schichtträger anwenden, eventuell nachdem man sie in einem geeigneten Bindemittel, z.B. in einem Lackdispergiert hat. Man kann sie andererseits auch in. plastischen Substanzen dispergieren, die zur Bildung transparenter Gegenstände geeignet sind, z.B. Brillengläser, so daß der Träger gegen Blendung durch Sonnen- oder anderes Licht geschützt wird. ' / - - ■
Die erfindungsgemäßen bifunktiOnellen Verbindungen eignen sich außerdem zur Herstellung von Polymeren mit speziellen-Eigenschaften, und zwar durch Polykondensation mit anderen bifunktionellen Verbindungen. Falls die erfindungsgemäßen bifunktionellen Verbindungen K-Hydroxyalkylgruppen enthalten, werden diese Gruppen vorzugsweise in Ghloroformatgruppen umgewandeltund anschließend in Polycarbonate überführt mit, z.B. Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Sebacoylchlorid oder Mischungen dieser Verbindungen,,
Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der vorliegenden Erfindung.
A-G 54-3 - 6 w . :
- 009818/1858
Beispiel 1 ·
20 g (0,1 Hol) 1-Η
werden in 150 ecm Methanol gelöst. Diese Lösung wird einer Lösung von 12 g (0,05 Hol) 2,2'-Dihydroxy-5, 5'-biphenyΙα !carboxy aid ehyd in 2,5 1 Methanol zugesetzt. Die Mischung wird nun.5 Stunden auf einem Wasserbad an Rückfluß erhitzt, im Vakuum eingeengt und mit einer Mischung "von Chloroform und Ligroin in einem Volunensverhältnis von 1:10 gereinigt. Man erhält Bisjl'~(2' '-hydroxyaryl)-3' , 3l*-dimethylspiröi£2H,lbenzopyran-2,2 '-indolinyl(6).7|als gelbe photochrome Verbindung,
Nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung ändert sich die Farbe in blau. . '
Beispiel 2
Im Unterschied zu Beispiel 1 werden 19 g 1,3 jS-Slriinethyl^- methylenih.äolin-G-ol als Hethylenindolinbase verwendet. Man koeht 2 Stunden am Rückfluß und wäscht mit eiia: Mischung von Aceton und Hexan (1:10).' Es entsteht Bisil1 , 3' ,3«-tlrimethyl-6-hydroxy-spiro/^H,l-bensopyran-Z,2'-indoliny 1(6)/(·,.
Nach Belichtung mit Ultraviolettlicht erhält man eine Farbänderung nach grünlich-blau.
Beispiel 3 ν
In Abwandlung von Beispiel 1 verwendet man 8,3 g 4-,6-Dihydroxy-isophthalaldehyd.Man kocht 5 Stunden am Rückfluß und reinigt mit einer Mischung aus Toluol und Hexan (1:10). Die entstehende ros-a gefärbte photochrome Verbindung ist 1,1''-Di(2-hydroxyätVyl)-3,3,3' ' ,3' '-tetramethyl-dispiro-^.ndolin-2,2 ■ /ϊ'7-3' ,2« '-indolinl.
Die Farbe der Verbindung ändert sich bei Belichtung in Purpur. A-G 543 · - 7 -
009 818/1858
Beispiel 4
Ersetzt man in Beispiel 3 die Methylenindolinbase durch .2Og l-Hydroxyäthyl-3,3-dimethyl-2-methylenindolins koeht 2 Stunden am Rückfluß und reinigt mit einer Mischung aus Aceton und Hexan (1:10), so erhält man die farblose photochrome Verbindung 1,3,3,1'',3'',3''-Hexamethyl-6,61'-dihydroxy-dispiro ^näolin-2,2'(2H,8H-benzoJ3.,2-b;5,4-bl_7dipyran)-8I,2l «-indolinl
Beispiel 5 '
Beispiel 1 v,rird mit 13 g 5,5 '-i-lethylen-disalicylaldehyd v/ieder holt. Man erhitzt 5 Stunden am Ruckfluß und reinigt mit einer Mischung von Toluol und Hexan (1:10), Die entstehende farblose photochrome Verbindung ist Methylen-bisJl1-(2''-hydroxyäthy 1 )-3', 3' -dime thy l-spiro^2H, l-benzopyran-2,2a -indoliny1(6)/
Belichtung bewirkt eine Blaufärbung.
Beispiel 6
Beispiel 5 liefert mit 19 g .1»3,3-3irimethyl-2-methyle,nin(iolin 6-ol, vierstündigem Erhitzen am Rückfluß und Reinigung mit einer Misehung aus Aceton und ¥asser (ΙίΙΟ) die gelbe photochrome Verbindung Methylen-bisjl·,3',3 !-trimethyl~6~hydroxy-,l-benzopyran-2,2'-indoliny1(6)7} »
Kööh Beispiel 1 erhält man mit 16,6 g 3,3f~l»initro-5,5'-disalicylaldehyd, Tierstündigem Erhitzen am Rückfluß und Reinigung mit einer Mischung aus Aceton und Hexan (1:10) die gelbe photochrome Verbindung BisJl1,2' '-iaydroxyäthylJ-S · ,3?- cümethyl-8~nitro-spiro/2H,l-benzopyran-2,2t-indolinyl(6l7f .
Die Farbe der Verbindung ändert sich bei Belichtung in grün.
Beispiel 8 .
Nach Beispiel 7 erhält man mit 19 g l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-6-ol, zweistündigem Erhitzen am Rückfluß und Reinigung in einer Mischung aus Dioxan und Hexan (1:10), die grüne phöto-A-G 543 ". - 8 -
0098 18/1858
. -9. 19A9716
chrome Verbindung Bisil',3f,3 r-trimethyl-6'-hydroxy-8-nitro- spiro/2~H,1-benzopyran-2,2'-indolinyl(6)] \ .
Die Verbindung wird durch Belichtung blau.
Beispiel 9
Beispiel 1 ergibt mit 17,3 g 5,5'-Methylen-3,31-dinitrodisalicylaldehyd, fünfstündigem erhitzen am Rückfluß und Reinigung in einer Mischung aus Chloroform und Ligroin (1:10) die gelbe photochrome Verbindung Methylen-bis^l'-(2't-hydroxyäthyl)-3l> 3'-dimethyl-8-nitro-spiro/2H,l-ben20pyran-2,2'-indolinyl(6)71
Bei Belichtung v/ird die Verbindung grün.
Beispiel 10
Beispiel 9 wird mit 19 g 1,3,3-Trimethyl~2~methylen—indolin-6-ol als Base wiederholt. Man erhitzt 4- Stunden am Rückfluß und reinigt in einer Mischung Ton Aceton und Hexan (1:10). Es entsteht die farblose photochrome Verbindung Methylen-bisil', 3'»3'-trimethyl-6'-hydroxy-8-nitro-spiro/2H,1-benzopyran-2,2'-indolinyl(6)7l . ·
A-G 543 - 9 -
009818/185 8

Claims (5)

. t * ί Patentansprüche
1. Bifunktionelle photochrome Verbindungen vom Indolin-spiropyrantyp, die ihre Farbe bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung reversibel ändern, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen folgender allgemeiner Formel entsprechen;
CHx -CH, HxC
ι ^ ^ ■
Bv *,j
worin bedeuten:
B =■ eine Phenyl-tDiphenyl-jDiphenylmethylen-jOiphenylcarbonyl- oder DiphenylBulfongruppe, wobei die Phenylgruppen durch
Nitro, Chlor oder Brom substituiert sein können,. R = eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 11
C-Atomen,
A = Wasserstoff oder Hydroxyl, und
R1 = Wasserstoff, wenn A Hydroxyl ist- oder Hydroxyl wenn A-
Wasserstoff bedeutet* ■ '
2. Bis [l1,3' i3I-trimethyl-61-hydroxy-8-nitro-spiro^H,l-benzopyran-2,2'-indolinyl(6)7] .
3. Bisll'-(2· 1-hydrOxyäthyl)-3t,3!-dimethyl-8-nitrospiro/2HJlbenzopyran-2,2'-indolinyl(6)/i .
4. Methylen-bisjjL' ,3',3'-trimethyl-6f-hydroxy-8~nitro-spiro/2H,lbenzopyran~2,2l-indolinyl(6)_7|.
5. Methylen-bisfl'-ia1 !-hydroxyäthyl)-3 ' ,^'-di spiro/2H,l-benzopyran-2,2'-indolinyl(6)7}..
A-G 543 - 10 ~
009818/1858
DE19691949716 1968-10-03 1969-10-02 Bifunktionelle photochrome Verbindungen Pending DE1949716A1 (de)

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