DE2245233C3 - Polycyclischer aromatischer Farbstoff - Google Patents

Description

OR

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'5

ι OR'

worin R und R' jeweils eine niedrigere Alkyl-, Allyl-, Propargyl-. Cyclohexyl-. Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten, X' an das Chromophnr der Verbindung gebundene Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeutet und /1 1 bis 3 ist.

2. Polycyclischer aromatischer Farbstoff, enthaltend mindestens 2 Teile aus drei linear kalakondensieren sechsgliedrigen aromatischen Ringen in konjugierter Beziehung mit Halogen- und an eine organische Gruppe gebundenen Oxysubstiiuenten. gel.ennzeichnel durch die Formel

OR

ι I

Vor-

worin R und R' jeweils eine niedrigere Alkyl-, Allyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Phenyl "oderNaphthylgruppe bedeuten. X an das Chromophor der Verbindung gebundene Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeutet und η 1 bis 3 ist.

3. Farbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' gleiche niedrigere Alkylreste sind und η 2 oder 3 ist.

Die Erfindung betrifft einen polycyclischen aromatischen Farbstoff, der mindestens 2 Teile aus drei linear katakondensierlen sechsgliedrigen aromatischen Ringen in konjugierter Beziehung mit Halogen- und an eine organische Gruppe gebundenen Oxysubstituenten enthält.

In den USA.-Patcntschriften 21 83 625, 21 83 626, 83 627, 21 83 628, 21 83 629 und 21 83 630 ist eine

60 Klasse von Violanthrenen und Ismiolanthrcnen. Jksich von den Küpenfarbstoffen herleiten und Suhstittivrnten in OR-Gruppcn des Molekül· enthalten, besehrieben.

\us der deutschen Patentschrift *-><SK ! I 1 ist ev bekannt, /ur Sensibilisicrung von Hatogensiibereniuisionen ()-aey!ierte l.eukoverbiitdungen von Aniluuchmondenvaten /u verwenden, bei denen mindestens /vvi-i Anihraeen- bzw. Phenanthrenrinsisysteme durch mindestens eine C-C-Bindung verbunden sind, wobei weitere Bindungen durch andere ("-Atome oder Heteroatome bewirkt und die Ringe auch anelliert sein können. Am angeführten Ort ist um r anderem die aeylierte Leukoverbindung von »Indanthrenhrillantviolett« angegeben.

Nach Colour Index. 2. Auflage 1956. Bd. 3. S 34SS und Bd. 4. S. 4312. komm' für »Indanthrenbnlianiviolelt« die Struktur eines halogenierten Iso.-.ilanthrons. und zwar die Struktur des »C.I.Vat Viole! '>■.-(C. I. Nummer 601M15) mit einem Bromatom oder die Struktur des »C.I.Vat Violet I« (CM. Nummer 60 010! mit zwei Chloratomen, in Betracht.

In der deutschen Patentschrift 9 6KfII und in Colour Index am angeführten Ort isl nichts darüber anüCiieben. ob die dortigen Verbindungen Sauer-iioffsensibihsa'oren sind.

Sauerstuffsensibilisatoren sind besonders für bestimmte Kopier- und Abbildungsverfahrcn üeeignc;. bei denen der bildbildende Reaklionsteilnehmer durch angeregten Sauerstoff zerstört oder erzeug! werden soil.

Der F.rfindiing liegt die Aufgabe zugrunde, einen polycyclischen aromatischen Farbstoff vorzuschlagen der als Sauerstoffsensibihsator geeignet ist Der polv cyclische aromalische Farbstoff soll im allgemeinen außerdem auch als Farbsensihilisator geeignei sein. z. B um die Zersetzung bestimmter organischer Halogenverbindungen zu Sauren oder freien Radikalen die bei fordernden oder katalysierenden Reaktionen, wie z. B. bei einem Abbildungsverfahren, brauchbar sind, spektral zu sensibiiisieren. sowie ferner als organischer Photoleiter brauchbar sein.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die hrfindunc von einem poiycyciischen aromatischen Farbstoff, enthaltend mindestens 2 Teile aus drei linear kalakondensierten sechsgliedrigen aromatischen Ringen in konjugierter Beziehung mit Halogen- und an eine organische Gruppe gebundenen Oxysubstituenlen. aus und schlägt vor. daß der Farbstoff durch die I ormei

OR \

X„

OP'

gekennzeichnet ist. worin R und R' (gleich oder verschieden) jeweils eine niedrigere Alkyl-. Allyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeuten. X an das Chromophor der Verbindung gebundene Chlor-. Brom- oder Jodatome bedeutet und /1 I bis 3 ist.

/u einer alternativen 1 .osiing dieser Aufgabe ueht die Erfindung von einem polycyclischen aromatischen Farbstoff, enthaltend mindestens 2 Teile aus drei linear katakondensierten sechsgliedrigen aromatischen Ringen in konjugierter Beziehung mit Halogen- und an eine organische (intppe gebundenen Oywihsiituenten. aus und schlägt \or. daß der I arbstof! durch die Formel

küpenfarhstoffen gebildet werden, die den Anthraehinoidteil. z. B.

(JR

-OR¹

X.

enthalten, und zwar zunächst durch Reduktion des Küpenfarbstoffs in Gegenwart einer starken Base. z. P. kann Vat Violet 1 (CL Nr. 60 010) nach dem folgenden Schema unter Bildung des Dianions reduziert werden.

gekennzeichnet ist. worm K. und R' !gleich oder verschieden) jeweils i.iedngere Alkyl·. Allyl-. Propargyl-. Cyclohexyl-. Phenyl- oder Naphthylgruppen hcdeuten. X an das ("hromophor der Verbindung gebundene Chlor-, Br»/m- oder Jodatome bedeutet und 11 1 his 3 ist. Vorzugsweise sind in der vorstehenden 1 ';rmel R und R' gleiche niedrigere Alkylreste und ist /1 2 oder 3.

Die Teile, die drei linear katakondensierte sechsiilicdnge aromatische F -nge enthalten, befinden sich in den 1 arhstofiverbindunyeii in einer konjugierten Beziehung, so daß diev Teile Bes?jndlei^! ■ eines einzelnen Chromophoren Id. h Bestand!·.· I desselben Chromophoren) sind Ein Chromophor kar :i als eine is Gruppe \on Atomen oder Elektronen in einem Molekül bezeichnet werden, die hauptsächlich fui eine Absorptionsbande empfindlich ist. wie in Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy. J äffe und Orchin. John Wiley & Sons. Inc M¹JdZi deflniert ist. worauf hier Bezug genommen wird

Die Farbstoffe der Erfindung vermögen Sauerstoff zu sensibilisicren. Bekannte Farbstoffe mit ähnlicher chemischer Struktur besitzen diese Fähigkeit nicht. Beispielsweise sensibilisiert die nach dem nachfolgenden Beispiel 1 hergestellte neue Farbstoffverbindung um mindestens 7,5mal schneller Sauerstoff als das in diesem Beispiel 1 verwendete Ausganusmaierial Vat Blue 18 (Cl. Nummer 59 815). obwohl die chemischen Strukturen beider Farbstoffverbindungen $0 ähnlich sind. Auch die in den übrigen nachfolgenden Beispielen näher erläuterten neuen Farbstoffverbindungen sind als Saucrstoffscnsibilisaloren besonders geeignet.

Die Farbstoffe der Erfindung sind außerdem beständig und in organischen. Lösungsmitteln leicht löslich und besitzen eine hohe Färbekraft. Die Farbstoffe sind außer einer Verwendbarkeil als übliche Farbstoffe auch als Farbsensibilisatoren geeignet und vermögen z. B. die Zersetzung von bestimmten organischen Halogenverbindungen zu Säuren oder freien Radikalen zu sensibilisicren. Die Farbstoffe sind ferner als organische Photoleitcr brauchbar. Die farbstoffe absorbieren Licht im sichtbaren Bereich, wie / B. im allgemeinen in dem Bereich von 400 bis 600 nv*m. <>s

Die Farbstoffverbindungen der Erfindung können nach einem eigenen Syntheseverfahren hergestellt werden, können jedoch noch einfacher aus Vorläufer-

O Na ⁺

Cl

NaOH
Na₃S₂O^

O Na*

Das Dianion kann dann mit üblichen Aikylierungs-'.nitleln. wie ζ. Β

Cl

OK

RX

OR'

worin RX ein Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkvl-

jodid. Alkyltoluolsulfonat oder DialkylsuHat bedeutet, alkalien werden.

Zur Hersteilung von Verbindungen, in denen R und R' Allyl oder Propargyl sind, können Alkvlierungsmittel. wie z. B. AHylbromid und Propargylbrom id. nach dem oben angegebenen Reaktionsschema verwendet werden.

Zur Herstellung von Verbindungen, in denen R und R' Cyclohexy!gruppen sind, kann das Dianion mit aktivierten Cyclohexylhalogeniden, wie /. B. mit ic 2-ChIor-cycIohexanon, nach dem oben angegebenen Reaktionsschema umgesetzt werden. Das erhaltene Produkt hat die folgende allgcrr: ine Formel

Cl hydrofuran (THI-) unier Verwendung \->n k.. und f-.rhali des Dikaliumdern.U- rcJu/icn

(Ί

(Ί

O K

C)

C!

THF

Ci

O Κ*

CI

Das Tetrahydrofuran wird durch Destillation entfernt, und dann wird das Material mit Jodben/n! und aktiviertem Kupfer bei einer erhöhten Temperatur umgesetzt.

O' Κ"

35 Cl

Dieses Produkt kann anschließend nach einer Reaktion vom Wolff-Kischner-Typ unter Erhalt einer Verbindung mit der folgenden Formel umgesetzt werden:

λ λ

Cl

Λ Λ.

O K'

45 CI

aktiviertes

Γιι

/ '■■>

C!

Lin Beispiel für (.in Reaktionsschema. das /ur Her olclluni: um Farbstoffen, m denen R und R ['hem, reste cLu-adlen. .muewcndel werden kann, witvl n.uh folgend gegeben V.u Violet I svird /unittlisi in ietr.i-IXis erh.iiieru· l'ro<Juki i*>t ein \ ι>m \ .H \ M¹IeI 1

Das oh ν Reakü'insschenui ist auch /\\\ : lun;: Nun ! .irbstcfTvcrhiiulungen geeignet, ι Ii uiHl R Viphi'-vlui upr π ^r ii Wenn / '■:

naphthalin mit dem Dikaliumdcrivat umgesetzt wird, wird ein Farbstoff mit der folgenden Formel erhalten:

Die Chlor-, Brom- oder Jodatome werden im allgemeinen an den chromophoren Teil des Küpenfarbstoffs vor der Reduktion und Substitution des Küpenfarbstoffs gebunden, doch stellt dieses keine notwendige Bedingung dar. Zur Einführung von Chloratomen in eine aus Küpenfarbstoff bestehende Ausgangsverbindung ist die folgende Umsetzung sehr geeignet:

35

Beispiel I

Eine polycyclisch^ aromatische Farbstoffverbindung der Erfindung wird unter Verwendung von Vat Blue 18 (Farbsloffindexnummcr 59 815) als Ausgangnnatcrial hergestellt.

In einem o-l-rErlcnmeycrreaklionskolbcn (aus Pyrexglas). der mitt einem Rührer'und einer Vorrichtung zum Reinigen mit Stickstoff ausgestaltet ist. werden die folgenden Bestandteile unter Rühren in der nachfolgend aufgeführten Reihenfolge und den angegebenen Mengen in einem gut belüfteten Abzug gegeben:

	ίτ	Cl
FeCl3	Vv
Cl2 Wärme
Λ

Cl

Isopropanol

Pulverförmiges Vat Blue IS

Alkalische Hydrosulfiilrisung (2(K) g
NaOH und 100 g Na₂S₂O₄. gelöst
in 15(X) ml destilliertem Wasser).

1500 ml
50 g

Das Rühren wird 30 Minuten lang bei der Umgebungstemperatur fortgesct/t. Dann weHen 7.00 g Diiithylsulfat zugegeben, und das Rühren wird 2 Stunden lang bei der Umgebungstemperatur fortgesetzt. Danach werden weitere 200 g Diiithylsulfat zugegeben. u<;>J das Rühren wird weitere 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei das Farbstoffprodukt gebildet wird. Dann werden 2000 ml destilliertes Wasser (auf 70 C erwärmt) in den Rcaktionskolben unter Rühren eingetragen und anschließend 200 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid z.ugesclzt. Das Rühren wird noch weitere 30 Minuten lang fortgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wird dann durch einen groben Whatman-Filter in einem 38-cm-Buchnertrichler unter der Saugwirkung einer Saugflasche filtriert. Der erhaltene Farbsloffkuchen wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoffkuchen soll /u keiner Zeit trocken oder rissig werden. Der erhaltene Farbstoffkuchen wird dann mit Äthanol in dem Trichter gewaschen, bis die Farbe des Äthanols rötlich wird. Der erhaltene Farbstoff wird dann gewonnen und getrocknet und
einer Ausbeute von annähernd 80% erhalten.
Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

45

OC, H

OC₂H₅

Cl₃

Andere Farbstoffverbindungen gemäß der Erfindung können ebenfalls nach den obigen Reaktionsschemen hergestellt werden. Zu beispielhaften halogenisiertcn Küpenfarbstoffen, die als Ausgangsmaterialicn für die bevorzugte Klasse von Farbstoffverbrnduncen nach der Erfindung geeignet sind, gehören Valißlue 18 (CI. Nummer 59 815). Vat Blue 22 (Cl. Nummer 59 820) und Vat Violet I (C.I.Nummer 60010).

Beispiel 2

Eine polycyclische Farbstoffverbindung wird unter Verwendung von 50 g Vat Violet 1 (Farbstofllndexnummer 60 010) als Ausgangsmaterial nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Der erhaltene Farbstoffkuchen wird mit Wasser und Äthanol nach dem Verfahren des Beispiels I gewaschen, bis das Äthanol-

609 ό30π S4

waschmiltcl cine rötliche Farbe annimmt. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

OQH

CI

C)C₂H₅

B c ι s ρ ι L-1 3

In diesem Beispiel wird die Fignung einer bevorzugten Klasse von Farbstoffverbindungen /um Descnsibilisicren eines Akzeptors, in Gegenwart von Sauerstoff, erläutert.

0,01 Mol 1,3-Diphenylisobenzofuran wurde in I I Aceton gelöst, in dem 0,125 g eines Sensibilisicrungsfarbstoffes mit der Formel

Cl

OC₂H₅ phcnylisobenzofuran als Schicht auf einen Filmträger mit einem Filmbüdungsbindcmittel aufgetragen und nachfolgend mil sichtbarem Licht einer Wolframlampc bestrahlt werden, wird ein ähnliches Vcrschwinden des Akzeptors beobachtet.

Die folgenden nichi begrenzenden Beispiele crlärlcrn die Verwendung von den Farbstoffen der Erfindung noch weiter. Der Ausdruck »Teile« in den Beispielen bezieht sich auf Gewichtsteile, falls es nicht

ίο andi-rs angegeben ist.

Beispiel 4

Fin Aufzeichnungsmaterial in Form eines Zwischcnfilms bzw. Zwischenkopicrblatts wird durch

is Beschichten eines dünnen (0,025 mm) transparenten Polyesterfilms mit einer Bcschichlungslösung aus filmbildcndem Bindemittel. Akzeptor und Sensibilisierungsfarbstoff hergestellt. Die Beschichtungslösun» wird durch Lösen von 0.02 Teilen eines Sensibilisierungsfarbstoffs mit der Formel

OC₂H,

gelöst worden ist. Licht von zv.ei 150-W-Flullampen. das mittels /»vci mit Wasser gefüllten Rundbodenkolben scharf eingestellt bzw. im Brennpunkt vereinigt worden ist, wurde zur Photolyse der Lösung benuizt Luft, gewaschen mit Aceton, wurde eingeblasen. um die Lösung mit Sauerstoff zu versorgen. Die gesamte Lösung wurde mit einem Magnetrührcr schnell gerührt. Die gesamte Phololysierungszcit betrug 6000 s. Während dieser Zeit wurde beobachtet, daß das 1,3-DiphenyIisobenzofuran fortlaufend und gleichmäßig mit einem Nullratenwert verschwand. Die Konzentration des Akzeptors und auch des Sensibilisicrungsfarbstoffs wurde durch Spektroskopie im ultravioletten bis sichtbaren Strahlenbereich verfolgt. Die Konzentration des Farbstoffs änderte sich nicht während des gesamten Verlaufs der Reaktion. Wenn das Licht abgeschaltet wurde, nahm die Konzentration des Akzeptors nicht weiter ab. Wenn die Lösung in Abwesenheit von Sauerstoff photolysiert wurde, nahm die Konzentralion des 1.3-DiphenyI-isobenzofuran nicht langer ab. Wenn die Lösung ohne Anwesenheit von Sensibilisierungsfarbstoff photolysicrt wurde, war die Geschwindigkeit, mit der der Akzeptor verschwand, äußerst langsam.

Das vorstehende Experiment zeigt, daß der Sensibilisierungsfarbstoff, Sauerstoff und Licht jeweils erforderliche Elemente für die Zerstörung des Akzeptors unter diesen Bedingungen sind.

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendung der anderen bevorzugten Klassen von Farbstoffverbiadrngen der Erfindung erhalten.

Wenn der Sensibilisierungsfarbstoff und das 1,3-Di-

Cl

OC₂H,

in 2.0 Teilen Chloroform, dem dann eine lösung von S Teilen n-Butanol in 87 Teilen Aceton zugegeben wird, hergestellt 5 Teile äthoxylicrte Cellulose werden dann in der den Farbstoff enthaltenden Lösung gelöst, wonach 0.2 Teile 4-Methoxy-l-naphthol zugesetzt werden. Die erhaltene Lösung wird auf

den Polyesterfilm als Schicht im Dunkeln aufgetragen (Austriltsöffnung von 0.025 mm) und wird bei Raumtemperatur Tür 15 Minuten dem Trocknen überlassen. Fin rosa, lichtdurchlässiges, sensibilisierles Zwischcnkopierblatt wird erhalten.

Das Zwischcnkopierblatt wird zunächst mit seiner beschichteten Oberfläche in Berührung mit einer mehrfarbigen Vorlage mit lichtabsorptionsfähigcn. gefärbten Bildbereichen auf einem reflektierenden weißen Papierhintergrund angeordnet und dann gleichmäßig durch den Film bzw. das Blatt belichtet, und zwar mit einer starken Beleuchtung, die von einer Reihe Wolframfadenlampcn herstammt, für eine Zeit, die gerade ausreicht, die Schicht vollständig in den Hintergrundbereichen zu dcsensibilisieren. Fine typische Belichtungszeit kann 12 bis 15 Sekunden betragen.

Das belichtete Z-Aischenkopierblatt wird dann mit seiner beschichteten Oberfläche in Berührune mit der beschichteten Oberfläche eines Empfanesblatts

oder Aufzeichnungsmaterials, das nach der~USA.-Patcntschrift 32 18 166 (Beispiel 1) hergestellt worden ist. angeordnet, und das so zusammengesetzte Material wird. z. B. zwischen Walzen oder>latten. 4 bis 5 Sekunden lang bei 125 bis 140⁰C erwärmt. Eine Kopie der graphischen Vorlage wird auf dem beschichteten Empfangsblatt erzeug«. Die Bildbereiche sind dicht schwarz, während die Hintergrundbereiche dem Aussehen nach unverändert geblieben sind.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   i. Polycyclischer aromatischer Farbstoff, enthaltend mindestens 2 Teile aus drei linear katakondensierten sechsgliedrigen aromatischen Ringen in konjugierter Beziehung mit Halogen- und an eine organische Gruppe gebundenen Oxysubstiiuenten, gekennzeichnet durch die Formel ,«