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Photochrome Aufzeichnungsmaterialien und Verbindungen
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Die Erfindung betrifft direkt arbeitende optische Bild-und Drntenaufzeichnungsmaterialien,
deren Wirkprinzip auf einer reversiblen oder irreversiblen Photooxidation von neuartigen
photochromen Verbindungen beruht. Durch Bestrahlen dieser photochromen Verbindungen
mit Licht von geeigneter Wellenlänge können reversible oder irreversible Farbänderungen
hervorgerufen werden.
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Die gebräuchlichsten Verfahren zur irreversiblen optischen Bild- und
Datenaufzeichnung sind das klassische Silberhalogenidverfahren und die Diazotypie.
Da der Bedarf an optischen Bild- und Datenaufzeichnungsmaterialien stetig steigt,
können die für das Silberhalogenidverfahren benötigten Mengen an Silber und hochwertiger
Gelatine bereits heute nur unter Schwierigkeiten bereitgestellt werden.
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Ausserdem machen die für das Silberhalogenidverfahren notwendigen,
zeit- und materialaufwendigen Nassprozesse (Entwicklung und Fixierung), steigende
Rohstoffpreise und die Unmöglichkeit, die optische Information zu löschen und das
Aufzeichnungsmaterial erneut zu verwenden, das auf dieser Basis arbeitende Aufzeichnungsmaterial
für viele Anwendungszwecke unökonomisch.
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Auch bei der Diazotypie ist ein Nassprozess bzw. die Anwendung von
Ammoniak notwendig. Dies erschwert und verteuert die Anwendung; darüberhinaus ist
auch dieses Aufzeichnungsmaterial nur einmal verwendbar.
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Bei den bisher bekannten direkt arbeitenden optischen Bild-und Datenaufzeichnungsmaterialien
werden zwar aufwendige Nassprozesse, wie Entwicklung und Fixierung, vermieden; dafür
sind jedoch mit ihnen verschiedene andere Nachteile verbunden, die auf unzureichenden
Eigenschaften der photochromen Wirksubstanzen beruhen. Als reversible photochrome
Wirksubstanzen
für derartige Aufzeichnungsmaterialien sind in der Literatur Spiropyrane, Azomethine,
Dinitrobenzylpyridine und Pyrenylmethylenpyrazolidone beschrieben; vgl.
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z.B. G.H. Brown, Photochromism, Wiley-Interscience, New Kork,1971,
Diese bekannten photochromen Wirksubstanzen weisen jedoch verschiedene Nachteile
auf, z.B. geringe Quantenausbeuten der photochemischen Reaktionen, geringe molare
Extinktionskoeffizienten der langwelligen Absorptionsbanden, relativ kleine Wellenlängendifferenzen
zwischen den langwelligsten Absorptionsbanden der farbigen und der farblosen Komponenten,
geringe thermische Stabilität einer der beiden Komponenten und - damit verbunden
- baldige Löschung der Information durch thermische Rückreaktion bei der Arbeitstemperatur
sowie geringe Reversibilität beim Durchlaufen eines Photozyklus: Aufzeichnung -
Löschung - Aufzeichnung, bedingt durch einen hohen Anteil an irreversiblen Nebenreaktionen.
Diese Nachteile schränken die Anwendung bekannter direkt arbeitender Aufzeichnungsmaterialien
zum Teil erheblich ein.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue photochrome Verbindungen
zu schaffen, die aufgrund reversibler oder irreversibler photochemischer Umwandlungen
für zeit-, material-und kostensparende optische Bild- und Datenaufzeichnung auf
Nicht-Silberhalogenidbasis geeignet sind. Diese Verbindungen sollen gegenüber bekannten
photochromen Wirksubstanzen verbesserte Eigenschaften aufweisen, z.B. erhöhte Reversibilität,
aber auch die Möglichkeit der irreversiblen Aufzeichnung, hohe Quantenausbeuten,
hohe molare Extinktionskoeffizienten der photochemisch wirksamen Absorptionsbanden,
hohe thermische Stabilität von farbloser und farbiger Komponente und möglichst grosse
Wellenlängendifferenzen in den Absorptionsspektren von farbloser und farbiger Komponente.
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Aufgabe der Erfindung ist es ferner, direkt arbeitende reversible
oder irreversible Bild- und Datenaufzeichnungsmaterialien bereitzustellen, die diese
photochromen Verbindungen enthalten.
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Es wurde nun gefunden, dass bei einer Gruppe neuartiger photochromer
Verbindungen das für die Farbigkeit verantwortliche konjugierte Ij-Elektronensystem
durch reversible Photooxidation unterbrochen bzw. verkleinert werden kann, so dass
gleichzeitig die spektralen Eigenschaften der Verbindungen im UV-Bereich und im
sichtbaren Spektralbereich verändert werden.
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Bei diesen Verbindungen handelt es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe,
in deren molekularem Grundgerüst ein 910-Diphenylantracensystem enthalten ist, bei
dem beide Phenylsubstituenten jeweils in ortho-Stellung über eine Brücke X mit dem
Anthracen in 1- und 4-Stellung oder in 1- und 5-Stellung verbunden sind.
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Diese Verbindungen #L;dn durch Pho#ooxidation in 9,10-Endoperoxide
überführt, deren #j-Elektronensysteme durch die Peroxidbrücke geteilt sind.
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Diese Peroxide können durch Zufuhr von Wärme und/oder durch Bestrahlung
mit UV-Licht unter Abspaltung von molekularem Sauerstoff in die Ausgangsverbindungen
zurückverwandelt werden.
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Bevorzugte erfindungsgemäss verwendbare photochrome Verbindungen sind
9,10-Diphenylanthracenderivate der allgemeinen Formeln I und II
in denen X1 und X2 jeweils eine zweibindige Brückengruppe bedeuten, die wie auch
die Reste Rk, R1 und R die gleiche m oder unterschiedliche Bedeutung haben können,
wobei die Reste Rk, R1 und Rm Wasserstoffatome oder organische oder anorganische
Substituenten darstellen, und wobei an den Stellen 2,3; 5,6; 6,7; 7,8; 12,13; 13,14;
14,15;, 17,18; 18,19 und 19,20 in Formel I bzw. 2,3; 3,4; 6,7; 7,8; 11,12; 12,13;
13,14; 17,18; 18,19 und 19,20 in Formel II weitere aromatische oder heteroaromatische
Ringsysteme ankondensiert sein können, sowie die 9,10-Endoperoxide dieser 9,10-Diphenylanthracenderivate
der allgemeinen Formeln I und II.
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Die zweibindigen Brückengruppen X1 und X2 in den Formeln I und II
können bei einer Verbindung die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. Vorzugsweise
bedeuten X1 und X2
die Gruppe
wobei R und R' Wasserstoffatome'Alkylgruppen oder Reste sind, die unter Ausbildung
eines vergrösserten aromatischen oder hydroaromatischen Ringsystems mit den Kohlenstoffatomen
C2 oder C17 und C3 oder C12 in Formel I bzw. C2 oder C17 und C6 oder C14 in Formel
II verbunden sind, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt und R''
r eine gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Methylengruppe oder einen Rest
bedeutet, der unter Ausbildung eines vergrösserten aromatischen oder hydroaromatischen
Ringsystems mit den Kohlenstoffatomen C2 oder C17 und C3 oder C12 in Formel I bzw.
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C2 oder C17 und C6 oder C14 in Formel II verbunden sind.
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Die Reste Rk in den Stellungen 5 bis 8, 12 bis 15 und 17 bis 20 sowie
die Reste Rl in den Stellungen 2 und 3 in Formel I bzw.
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die Reste Rk in den Stellungen 11 bis 14 und 17 bis 20 sowie die Reste
Rm in den Stellungen 2 bis 4 und 6 bis 8 in Formel II können bei einer Verbindung
die gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. Vorzugsweise sind die Reste Rk
und R1 in Formel ) bzw. die Reste Rk und Rm in Formel II Wasserstoff- oder Halogenatcme
oder Aldehyd-, Keto-, Cyano-, Nitro-, gegebenenfalls substituierte Amino-, Hydroxyl-,
Carboxyl-, Sulfonsäure-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen,
wobei Wasserstoffatome und Alkylgruppen besonders bevorzugt sind.
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Die vorstehend genannten Alkylgruppen sind geradkettige oder verzweigte
Reste mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle
Beispiele sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
Pentyl und n-Hexyl.
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Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl und Napthyl, wobei Phenyl besonders
bevorzugt ist. Die vorstehend genannten Alkoxy-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, substituierten
Methylen- oder substituierten Aminogruppen leiten sich z.B. von diesen bevorzugten
Alkyl- bzw. Arylresten ab.
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Geeignete Halogensubstituenten sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei
Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind und Chlor besonders bevorzugt ist.
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R,R' und R''' können auch Reste darstellen, die unter Ausbildung eines
vergrösserten aromatischen oder hydroaromatischen Ringsystems mit den Kohlenstoffatomen
C2 oder C17 und C3 oder C12 in Formel I bzw. C2 oder C17 und C6 oder C14 in Formel
II verbunden sind, so dass sich kondensierte Systeme, wie Tetrabenzo[de,hi-op,st]pentacen,
ergeben:
Spezielle erfindungsgemäss verwendbare photochrome Verbindungen sind Dibenzo[a,j]perylen-8,16-dion,
6,14-Dichlor-Dibenzofa, jjperylen-8, 16-dion, 6, 14-Dibrom-Dibenzo£a, jiperylen-8,16-dion,
BenzoCl ,2,3-kl, 4,5,6-k'l'jdixanthen, Anthraf1,9-bc, 4,1 0-b ~c #jdichromen, TetrabenzoLde,#i,
op , stjpentacen,
31 10-Dimethyl-naphtho6l 121314-rstipentaphen-5
~8-dion und Dibenzo[de,kl]naphtho[1,2,3,4-rst]pentaphen sowie deren Endoperoxide.
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Darunter sind 6,14-Dichlor-Dibenzofia,7perylen-8,16-dion-Endoperoxid
(Lage und molarer Extinktionskoeffizient der la:ngstwelligen Absorption : # max
= 388 nm ; £ max = 52); 6,14-Dibrom-Dibenzo[a,j]perylen-8,16-dion (kmax = 581 nm;
# max = 24 800) und dessen Endoperoxid ( Xmax =390 nm; £max = 51); Benzo ~1,2,3-kl,
4,5,6-k'l'] dixanthen (# max = 540 nm; # max = 19 300) und dessen Endoperoxid
# max = 307 nm; max max = 8 400); Anthra#19-bc, 4,10-b'c']7dichromen max = 566 nm;
£max = 12 500)und dessen Endoperoxid # max = 322 nm; #max = 7 900); 3,10-Dimethyl-naphtho[1,2,3,4-rst]pentaphen-5,8-dion-Endoperoxid
# max = 393 nm; fmax = 107); max Dibenzo[de, kl]naphtho[1,2,3,4-rst]pentaphen-Endoperoxid
max = 388 nm; # max = 69 000) und Tetrabenzo/de,hi1op'st# pentacen-Endoperoxid man
max = 348 nm ; £max = 30 000) neue Verbindungen und als solche ebenfallscecenstand
der Erfindung.
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Die erfindungsgemässen photochromen Verbindungen können nach herkömmlichen
Syntheseverfahren hergestellt werden; vgl.
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z.B. E. Clar, Polycyclic Hydrocarbons, Vol. 2, Academic Press, London,
Springer Verlag, Berlin, 1964.
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Die Umwandlung der farbigen Komponenten der erfindungsgemässen photochromen
Verbindungen (im folgenden: Kohlenwasserstoff) in die farblosen Komponenten (im
folgenden: Peroxid) kann zum Teil durch selbstsensibilisierte Photoxidation, in
jedem Fall aber durch fremdsensibilisierte Photooxidation erfolgen.
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Wird das Peroxid eines Kohlenwasserstoffs eingesetzt, der der selbstsensibilisierten
Photooxidation unterliegt, wie dies z.B. für die Kohlenwasserstoffe Dibenzo#a,j
perylen-8,16-dion, Benzo[1,2,3-kl,4,5,6-k'l'2dixanthen, Ånthra[1,9-bc,4,10-b'c'jdichromen
und Tetrabenzo[de,hi,op,st]pentacen zutrifft, so kann der farbige Kohlenwasserstoff
durch Belichten mit sichtbarem Licht wieder in das farblose Peroxid überführt und
damit der reversible Photozyklus qeschlossen werden.
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Wird dagegen das Peroxid eines Kohlenwasserstoffs verwendet, der nur
fremdsensibilisiert photooxidiert werden kann, wie dies z.B. für 3,10-Dimethyl-naphto[1,2,3,4-rst]pentaphen-5,8-dion
zutrifft, so wird der farbige Kohlenwasserstoff durch Photolyse des Peroxids irreversibel
gebildet und kann durch Belichtung mit sichtbarem Licht ohne Sensibilisator nicht
mehr entfärbt werden.
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Als Sensibilisatoren für die fremdsensibilisierte Photooxidation,
z.B. des Kohlenwasserstoffs 3,10-Dimethyl-naphtho-1,2,3,4-rstgpentaphen-5,8-dion,
eignen sich u.a. 9,10-Dichloranthracen und 9,10-Dibromanthracen.
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Als Lichtquellen können z.B. Quecksilberlampen, Xenon-Hochdrucklampen,
Laser sowie Leuchtstoffröhren verwendet werden, die mit geeigneten Filterkombinationen,
wie Schott-Farbgläsern oder in bestimmten Fällen mit Metallinterferenzfiltern, kombiniert
sind.
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Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien werden die erfindungsgemässen
photochromen Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Photooxidationssensibilisator
in Trägermaterialien eingebettet oder auf gegebenenfalls
vorbeschichtete
Schichtträger aufgebracht. Geeignete Trägermaterialien sind z.B. Folien oder Schichten
aus Polymeren, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Cellulose
und Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseacetat. Die Herstellung von Folien
kann z.B. dadurch erfolgen, dass man ein Polymerisat, wie Polymethylmethacrylat
oder Polystyrol, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, löst.
Die Lösunq wird dann mit der photochromen Verbindung und gegebenenfalls dem Sensibilisator
versetzt und zu einer Folie gegossen. Nach Verdunsten des Lösungsmittels erhält
man ein photochromes Aufzeichnungsmaterial in Form einer Folie.
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Die erfindungsgemässen photochromen Verbindungen können zur reversiblen
oder irreversiblen Bild- und Datenaufzeichnung sowie Informationsspeicherunq und
andere Anwendungszwecke auch mit beliebigen anderen flüssigen, plastischen oder
festen Trägermaterialien kombiniert werden.
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So eignen sie sich z.B. zur Herstellung von photochromen Lösungen,
lichtempfindlichen (phototropen) Cläsern und photochromen Papieren.
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Die erfindungsgemässen photochromen Verbindungen sind den bisher bekannten,
in direkten Aufzeichnungsmateralien verwendeten Wirksubstanzen, wie z.B. Spiropyranen,
Bisimidazolen, Azomethinen oder Pyrenylmethylenpyrazolidonen, in vieler Hinsicht
überlegen.
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Sie zeigen: - hohe Quantenausbeuten der Photolyse der farblosen Peroxide
(Quantenausbeute zwischen 0,1 und 0,6) und der Photooxidation der farbigen Kohlenwasserstoffe
(Quantenausbeute ca. 0,1) - hohe molare Extinktionskoeffizienten der farblosen und
der entsprechenden farbigen Komponente (g >104)(£>10 4)
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steile Flanken der Absorptionsbanden - sehr grosse Wellenlängendifferenzen zwischen
den langwelligsten Absorptionsbanden von farbloser und farbiger Komponente (A;~25Q
- 300 nm) - aussergewöhnlich hohe thermische Stabilität von farbloser und farbiger
Komponente (HaLbwertszeiten der thermischen Rückreaktion von Peroxid zu Kohlenwasserstoff
von bis zu 1 000 Jahren bei Raumtemperatur) - je nach Art des Peroxids reversible
oder irreversible Färbungen - ungewöhnlich hohe Zyklenzahl bis zu etwa 1 000 bei
reversibler Anwendung, berechnet bis zur 50-prozentigen Zersetzung der Verbindung
durch Nebenreaktionen.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 3 2,5 ml einer 10 3 molaren Lösung von Dibenzo£a'jjperylen-8,16-dion-Endoperoxid
in Methylenchlorid werden in einer 1 cm Quarzküvette mit einer Quecksilberlampe
bei 334 nm bestrahlt. Sofort beginnt sich die Lösung rot zu färben.
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Nach 5 % Umsatz besitzt die Lösung bei 578 nm eine Extinktion von
ca. 1,4. Durch Einstrahlen von Licht dieser Wellenlänge wird die Lösung wieder entfärbt.
An Hand der Quantenausbeuten lässt sich berechnen, dass ein solcher Photozyklus
etwa 1 000 mal wiederholt werden kann1 bis sich etwa 50 % der Wirksubstanz irreversibel
zersetzt haben.
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Beispiel 2 2,5 ml einer 10 4 molaren Lösung von 3,10-Dimethyl-naphtho-1,~2,3,4-rstSpentaphen-5,8-dion-Endoperoxid
in Methylenchlorid werden in einer 1 cm Quarzküvette mit einer Quecksilberlampe
bei 365 nm bestrahlt. Sofort beginnt sich die Lösung blau zu verfärben. Nach Beendigung
der Einfärbung besitzt die Lösung bei 647 nm eine Extinktion von ca. 1,2. Durch
Einstrahlen von Licht dieser Wellenlänge oder durch Einstrahlen von weissem Licht
wird die Lösung nicht mehr entfärbt.
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Beispiel 3 10 g Polystyrol werden in Methylenchlorid gelöst. Zu dieser
Lösung werden 2 mg Dibenzo/ä'j7perylen-8'16-dion-Endoperoxid 2 gegeben und in einen
Zylinder von 10 cm Grundfläche gegossen.
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Nach Abdunsten des Lösungsmittels entsteht eine Scheibe von ca. 1
cm Schichtdicke. Beim Belichten mit Licht der Wellenlänge 334 nm färbt sich die
Scheibe rot. Nach 10 % Umsatz besitzt die Schiebe bei 578 nm eine Extinktion von
ca. 1,4.
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Beim Belichten der farbigen Schicht mit Licht der Wellenlänge 578
nm wird diese wieder entfärbt.
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B e i s p i e 1 4-10 g Polystyrol werden in Methylenchlorid gelöst.
Zu dieser Lösung werden 1 mg Tetrabenzotde'hi'op'st1pentacen-Endoperoxid 2 gegeben
und in einen Zylinder von 10 cm Grundfläche gegossen.
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Nach Abdunsten des Lösungsmittels entsteht eine Scheibe von ca. 1
cm Schichtdicke. Beim Belichten mit Licht der Wellenlänge 334 nm färbt sich die
Scheibe blau. Nach 10 % Umsatz besitzt die Scheibe bei 627 nm eine Extinktion von
ca. 1,5.
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Beim Belichten der farbigen Schicht mit Licht der Wellenlänge 627
nm wird diese wieder entfärbt.
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Beispiel 5 10 mg 3,10-Dimethyl-naphthog [1,2,3,4-rst]pentaphen-5,8-dion-Endoperoxid
werden in 100 ml Trichloräthylen gelöst. 10 ml dieser Lösung werden durch wiederholtes
Tränken und Trocknen-2 lassen auf ein Filterpapier von 20 cm Fläche aufgebracht.
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Bei Belichtung des Papiers mit einer Quecksilberlampe bei 365 nm färbt
sich das Papier blaugrün. Einstrahlung von weissem Licht führt nicht mehr zur Entfärbung.