Strahlungsempfindliche Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine handelsfähige, strahlungsempfindliche ein Hexaarylbiimidazol und ein oxydierbares Mittel enthaltende oxydierbare Mischung, wobei das oxydierbare Mittel ein p-Arylen-ditert.-amin, p-Phenylendiamin in Mischung mit einem Kuppler, ein Hydrazon oder ein N-Acyl-derivat davon in Mischung mit einem Kuppler, ein o-o'-disubstituiertes Phenol oder eine organische Sulfhydrylverbindung ist. Unterwirft man die Mischung der Einwirkung von Hitze, Licht oder einem Elektronenstrahl, dann wird das Hexaarylbiimidazol in das entsprechende Triarylimidazolylradikal umgewandelt, welches das oxydierbare Mittel oxydiert.
Die Oxydation ist eine der fundamentalen Reaktionen der Chemie, und eine Vielzahl von Verfahren ist bekannt, Oxydationsreaktionen durchzuführen. Beispiele für Oxydationsreaktionen, bei denen ein freies Radikal das Oxydationsmittel ist, sind: Oxydation von Fe+ zu Fe+++ durch Alkoxy-Radikale (Walling, Freie Radikale in Lösung , John Wiley und Söhne, 1957, Seite 33), Oxydation von metallischem Natrium zu Na+ durch Triphenylmethylradikale (Fieser und Fieser, Fortschritte der organischen Chemie , Reinhold Publishing Corporation, 1961, Seite 352), Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexyl durch Phenylradikale (Gilman, op.
cit., insbesondere Seite 1133), und Oxydation von Alkanen zu Alkylradikalen durch Chlorradikale als Oxydationsmittel (Florkin und Stotz, Allgemeine Biochemie , Elsevier Publishing Corporation, 1962, Band 2, Kapitel 1, über Mechanismen von organischen Reaktionen von Bender und Breslow, insbesondere auf Seite 204).
Freie Radikale wie die oben angegebenen sind hochreaktive Arten, die wegen ihres hohen Grades an Reaktionsfähigkeit im allgemeinen verhältnismässig kurzlebig sind. Im Gegensatz zu gewöhnlichen chemischen Reagenzien können die meisten freien Radikale nicht als solche aufbewahrt werden, sie werden jedoch bei Bedarf als Ergebnis der Energiezuführung zu einer Vorstufe durch homolytische Spaltung einer covalenten BindUng aus einer Vorstufe gebildet. Die in dem voranstehenden Absatz erwähnten Radikale werden beispielsweise auf folgende Weise aus den angegebenen Vorstufen erhalten: Alkoxyradikale durch Erhitzen eines Dialkylperoxyds; Triphenylmethylradikale durch thermische Zersetzung von Hexaphenyläthan; Phenylradikale durch Erhitzen oder Photolyse von Benzoylperoxyd und Chlorradikale durch Photolyse von Chlor.
Andere bekannte Radikale können nach diesen oder anderen Methoden aus geeigneten Vorstufen gebildet werden. Die Nützlichkeit freier Radikale und ihrer Vorstufen bei der Oxydation oxydierbarer Verbindungen hängt von der Art und den Eigenschaften der verwendeten bestimmten Radikale oder Radikalvorstufen ab. Demzufolge schwankt die Oxydationskraft von Radikalen so, dass eine Radikalart eine oxydierbare Verbindung nicht oxydiert, die eine andere Radikalart leicht oxydiert.
Während beispielsweise Triphenylmethylradikale Ferroionen nicht zu Ferriionen oxydieren können (Gilman Organische Chemie , 2. Auflage, John Wiley und Söhne, 1943, Band 1, Seite 601), oxydieren Alkoxyradikale Ferroionen leicht zu Ferriionen, wie oben erwähnt wurde.
Obwohl viele freie Radikale mit einigem Erfolg als Oxydationsmittel verwendet werden können, besitzen die bisher beschriebenen freien Radikale bei allgemeiner Anwendung als Oxydationsmittel gewisse Nachteile. Beispielsweise ist die Nützlichkeit vieler freier Radikale als Oxydationsmittel dadurch beschränkt, dass die Oxydationen unter Ausschluss von Luft durchgeführt werden müssen, da die meisten Radikale ausserordentlich schnell und vorzugsweise mit molekularem Sauerstoff reagieren (Gould, Mechanismus und Struktur in der organischen Chemie , Henry Holt & Co., 1959, Seiten 692-3). Dies ist eine Eigenschaft von genau so vielen sogenannten stabilen Radikalen wie z. B. 2,2-Diphenyl-l-picrylhydrazyl lUeda, Kuri und Shida, J. Phys. Chem. 36, 1676 (1962) ] .
Eine weitere Eigenschaft, die die Anwendbarkeit vieler freier Radikale als Oxydationsmittel einschränkt, besteht darin, dass die Radikale, wenn sie einmal aus ihren Vorstufen gebildet sind, sich in Reaktionen zersetzen oder umlagern, die mit einer gewünschten Oxydationsreaktion konkurrieren und daher zu schlechten Ausbeuten an dem gewünschten Oxydationsprodukt oder zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
Benzoyloxyradikale zersetzen sich beispielsweise leicht irreversibel unter Bildung von Phenylradikalen und Kohlendioxyd (Fuson, Reaktionen organischer Verbindungen , John Wiley und Söhne, 1962, Seite 576), tert-Butoxyradikale zersetzen sich irreversibel unter Bildung von Aceton und Methylradikalen (Walling, op. cit., Seite 31) und das Radikal (C6H5)3CCH2 lagert sich zu dem weniger reaktionsfähigen (C6H5)2CCH2C6H5 um (Gould, op. cit., Seite 755). Gewisse andere Radikale sind wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Licht in ihrer Anwendbarkeit beschränkt; Triphenylmethyl beispielsweise weist sehr schlechte photochemische Stabilität auf (Walling, op. cit, Seiten 533-4; Fuson, op. cit., Seite 577).
Der Nachteil eines Radikals, das bei der Verwendung als Oxydationsmittel schädliche Nebenprodukte bildet, kann am Beispiel des 2,2'Azobis-(2-methylpropionitril) oder anderer Azoverbindungen gezeigt werden, die, wenn sie in ein viskoses Medium, wie beispielsweise der Gelatineschicht eines photographischen Films, eingearbeitet werden, sich zersetzen, wenn sie erhitzt werden oder wenn sie mit ultraviolettem Licht bestrahlt werden, wobei sich Radikale und Stickstoff als Nebenprodukte bilden. Der Stickstoff verursacht Blasen iri der Gelatineschicht und trübt so den photographischen Film.
Ein besonderer Nachteil der meisten bekannten freien Radikale als Oxydationsmittel besteht darin, dass sie, sobald sie aus der Vorstufe gebildet sind, nicht leicht zu der Vorstufe zurückverwandelt werden. Demzufolge erleiden die Radikale leichter andere Umsetzungen wie beispielsweise Disproportionierungen, als dass sie zur Vorstufe zurückverwandelt werden, wenn sie erst einmal gebildet sind. Das hat zur Folge, dass die volle Oxydationskraft der Radikale in der gewünschten Reaktion nicht erhalten werden kann und dass als Folge davon nur sehr geringe Ausbeuten der gewünschten Reaktionsprodukte erhalten werden können.
Für die Verwendung als Quellen von oxydierenden, freien Radikalen sollten die Radikalvorstufen eine Kombination bestimmter Eigenschaften besitzen. Für viele Verwendungen wird beispielsweise eine Radikalvorstufe benötigt, die unter gewöhnlichen Lagerbedingungen gegenüber der Umgebung stabil ist, die jedoch bei Bedarf durch Wärme, Druck oder Licht unter Bildung von Radikalen aktiviert werden kann. Demzufolge sollte die Radikalvorstufe bei gewöhnlicher Temperatur, gegenüber Stoss, Luft und sichtbarem Licht stabil sein. Beispiele für nicht lagerfähige, gewöhnlich angewendete, freie Radikalvorstufen sind Hexaaryläthane, Diacylperoxyde, Wasserstoffperoxyde und Diazomethan.
Eine unerwünschte Eigenschaft, die bestimmte Radikalvorstufen aufweisen, insbesondere solche wie Kohlenstofftetrachlorid oder -tetrabromid, Tetrachlorbenzol, Bromtrichlormethan, Tetrachloräthan oder Hexachlorbutadien, die als Quellen für Radikale zur Oxydation von wasserstoffhaltigen Verbindungen verwendet werden, ist die Bildung stark saurer Nebenprodukte als Folge der Oxydationsreaktion. Wenn die gewünschte Oxydationsreaktion in Gegenwart säureempfindlicher Materialien durchgeführt wird, dann ist das Vorhandensein solcher starker Säuren wie der Halogenwasserstoffe sehr schädlich.
Gewisse andere Radikalvorstufen werden unter mässigen, sauren oder basischen Bedingungen für die Radikalbildung inaktiviert; beispielsweise reagiert Tetraphenylhydrazin, ein bekannter Radikalvorläufer, mit Säuren zu einer Mischung gefärbter lonenarten, die nur schwierig zu freien Radikalen umgewandelt werden Ivgl. Lewis und Bigeleisen, J. Am. Chem. Soc. 64, 2808 (1942)1.
Andere Radikalvorstufen, die zur Erzeugung von Radikalen, die gute Oxydationsmittel sind, gut funktionieren, besitzen wegen ihrer Gefährlichkeit wenig praktische Bedeutung. Das macht ihre Handhabung entweder allein oder in Kombination mit anderen Stoffen gefährlich. Beispiele für solche gefährlichen Radikalvorstufen sind die flüchtigen, sehr toxischen Halogenkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid und Tetrachloräthylen, sowie explosive Substanzen, wie z. B. Acetylperoxyd und andere Peroxyde (vgl.
Sax, Handbuch gefährlicher Materialien , Reine'gold Publishing Corporation, 1951, insbesondere Seiten 5, 6, 83, 84, 369). Ferner leiden solche Radikalvorstufen, die unter gewöhnlichen Bedingungen flüchtig sind, unter dem Nachteil, dass sie aus Mischungen, in denen sie enthalten sind, durch Verdampfen leicht verlorengehen.
Die Oxydation gewisser oxydierbarer Zusammensetzungen besteht darin, dass die Dissoziation der Hexaarylbiimidazole zu Triarylimidazolylradikalen in Gegenwart oxydierbarer Zusammensetzungen durchgeführt wird. Mittel zur Erzeugung der Triarylimidazolylradikale sind u. a.
Wärme, Licht und Elektronenstrahlen. Während die oxydierbare Substanz oxydiert wird, wird das Ausgangs-Hexaarylbiimidazol zu dem entsprechenden Triarylimidazol reduziert, so dass die neuen aktivierbaren chemischen Aus tauschzusammensetzungen als Oxydations-Reduktions-Zusammensetzungen bezeichnet werden können. Die Gesamt-Oxydations-Reduktions-Reaktion, die auf die Aktivierung solcher Zusammensetzungen folgt, wird im folgenden der Einfachheit halber als Oxydations-Reaktion bezeichnet.
Die Biimidazole und die oxydierenden Radikale, die sie erzeugen, besitzen vorteilhafte Eigenschaften und beseitigen viele Nachteile bekannter Systeme, wodurch es möglich ist, Oxydationen in einer praktischen, gesteuerten Weise durchzuführen. Beispielsweise sind die 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazole unter gewöhnlichen chemischen Umgebungsbedingungen stabil, bis sie in geeigneter Weise durch Mittel, wie Wärme, Hitze oder Elektronenstrahlen aktiviert werden. Das ermöglicht es, dass die Oxydationsreaktion nach Belieben des Operateurs ausgelöst wird. Die Biimidazole sind normalerweise kristallin und nicht flüchtig, mit einer grossen Zahl von Substanzen verträglich und nicht gefährlich, da sie nicht explosiv und nicht giftig für Tiere sind. Die Dissoziation der Biimidazole zu den oxydierenden Imidazolylradikalen erfolgt leicht sogar in Gegenwart schwacher Säuren oder Basen.
Wenn die Biimidazole durch Licht aktiviert werden, dissoziieren sie in hoher Mengenausbeute zu den oxydierenden Radikalen. Sowohl die Biimidazole als die Imidazolylradikale sind praktisch unter Umgebungsbedingungen gegen über Luft nicht reaktionsfähig. Wenn die Imidazolylradikale nicht als Oxydationsmittel ausgenutzt werden, so vereinigen sie. sich in hoher Ausbeute unter Rückbildung des Biimidazols, aus dem die oxydierenden Radikale durch geeignete Aktivierung wieder erzeugt werden können.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält
A) ein 2,2#,4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazol, worin die Arylgruppen ein oder zwei Ringe enthalten, die durch Substituenten substituiert sein können, die gegenüber Komponente (B) inert sind und einen Hammett-para-sigma-Wert zwischen -0,5 und +0,8 haben und frei von aktivem Wasserstoff (Zerewitinoff-Wasserstoff) sind in inniger Mischung mit
B) einer oxydierbaren Verbindung, die ein formales Oxydationspotential von 1,35 Volt oder weniger, bezogen auf eine Standard-Calomel-Elektrode, aufweist, und einer der folgenden Verbindungsklassen angehört:
:
1. p-Arylenditert.-amine, worin die Arylengruppen Phenylen oder Diphenylen sind und die mit dem Amin-Stickstoff verbundenen Gruppen niedrige Alkyl- oder niedrige Alkylengruppen sind;
2. p-Phenylendiamine, worin eine Aminogruppe primär und die andere tertiär ist und die mit dem tertiären Stickstoff verbundenen Gruppen niedrige Alkylgruppen sind, wobei die p-Phenylendiamine in Mischung mit einem Phenol, N,N-Di(niedrig)alkylphenylenamin als Kupplungsverbindung oder einer aktiven Methylenkupplungsverbindung vorliegen;
3.
Iminohydrazone und ihre N-Acylderivate, die zu Diazoniumverbindungen oxydierbar sind, in Mischung mit einem Phenol oder N,N-disubstituierten Arylamin als Kupplungsverbindung oder einer aktiven Methylenkupplungsverbindung;
4. o,o'-disubstituierte Phenole, worin die Substituenten Halogen, niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxygruppen sind und
5. organische Sulfhydrylverbindungen.
A) Die Hexaarylbiimidazole
Die Bestandteile der erfindungsgemässen Mischungen sind die 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazole (die im folgenden gelegentlich als 2,4,5-Triarylimidazolyldimere bezeichnet werden), die zu den entsprechenden Triarylimidazolylradikalen dissoziierbar sind. Die Arylgruppen sind gleich oder verschieden, vorzugsweise sind sie gleich. Sie können carbocyclisch oder heterocyclisch sein und sie können frei von Substituenten sein oder können Substituenten tragen, die die Dissoziationsstufe oder die anschliessende Oxydation nicht stören. Vorzugsweise sind die Arylgruppen Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Furyl oder Thienyl.
Geeignete Substituenten für die Arylgruppen sind solche, die einen Hammett-para-sigma-Wert von -0,5 bis +0,8 haben und die frei von Zerewitinoff-Wasserstoff sind, d. h. die keinen Wasserstoff enthalten, der mit Methylmagnesiumjodid reagiert. Typische Substituenten und ihre sigma-Werte (im Verhältnis zu Wasserstoff = 0,00), wie sie von Jaffe, Chem.
Rev. 53, 219-233 (1953) angegeben wurden, sind: Methyl (-0,17), Äthyl (-0,15), tert-Butyl (-0,20), Phenyl (0,01), Styryl (ca. -0,05), Trifluormethyl (0,55), Chlormethyl (0,18), Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxyäthyl (-0,07), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,062), Chlor (0,227), Brom (0,232), Jod (0,276), Methylthio (-0,05), Methylsulfonyl (0,73), Nitro (0,78), Äthoxycarbonyl (0,52), und Cyano (0,63). Demzufolge können die Substituenten Halogen, Cyano, Kohlenwasserstoffreste (unter Einschluss von Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl und Aryl), Alkoxyl, Aroxyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl undloder Nitro sein. Vorzugsweise sind die Arylradikale carbocyclisch, insbesondere Phenyl, während die bevorzugten Substituenten Hammett-sigma-Werte im Bereich von -0,4 bis +0,4 aufweisen, insbesondere Alkyl, Alkoxy, Chlor, Fluor und Brom.
Vorzugsweise enthält ausserdem jede oben aufgeführte Kohlenstoffkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Ausdruck niedrig , der in dieser Beschreibung gebracht wird, bedeutet solch eine Kohlenstoffkette, wie beispielsweise niedriges Alkyl .
In einer bevorzugten Klasse von Biimidazolen sind die 2- und 2'-Arylgruppen Phenylringe, die einen ortho-Substituenten tragen, der einen Hammett-sigma-Wert im Bereich von -0,4 bis +0,4 hat und insbesondere Fluor, Chlor, Brom, eine niedrige Alkyl- oder niedrige Alkoxygruppe ist.
Typische Hexaarylbiimidazole, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind: 2,2'-Bis(o-bromphenyl)4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(p-bromphenyl)4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol, Z2'-Bis(p-carboxyphenyl)4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)4,4'-5,5'-tetrakis- (p-methoxyphenyl); biimidazol, 2,2'Bis(O-chlorpheny1)4,4:
:5,5' -tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(p-chlorphenyl)4,4',55'- tetrakisAp-metho- xyphenyWbiimidazol, Z2'-Bis(p-cyanophenyl)46', 5,5'-tetra kisXp-methoxyphenyl)-biimidazol, 2,2'-BisA2,4-dichlorphe- nyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisA2,4-dimethoxy- phenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisXo-Äthoxy- phenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 22'Bis-(m-fluorphe nyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'Bis-(o-fluorphe- nyl)4,4, 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisXp-fluorphe- nyl)4,4',
5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisAo-n-hexyloxy- phenyl)4,4, 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-n-hexyl phenyl)4,4, 5,5'-tetrakisAp-methoxyphenylSbiimidazol, 2,2'-Bis43,4-methylendioxyphenyl)4,4, 55'-tetraphenylbiimi- dazol, 2,2'-BisAo-methoxyphenyl)4,4, 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisXp-methoxyphenylS4,4-bisXo- methoxyphe nyl > 5,5'-diphenylbiimidazol, 2,2'-BisXp-methoxyphenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'Bis-(m-nitropheny1 > 4,4',5,5' tetrakis-(2Pdimethoxyphenyltbiimidazol 2,2'-BisAp-phenyl- sulfonylphenyl >
4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(p-sul- f#moylphenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisX2,4,6- trimethylphenyl)4,4 ',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Di4-bi- phenylyl4,4, 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2-Di-l-naph- thyl4,4',5,5'- tetrakis-(p-methoxyphenyltbiimidazol, 2,2'-Di-9-phenanthryl4,4',5,5'-tetrakis Ap-methoxyphenylS biimidazol, 2,2'-Diphenyl4,4',5,5'-tetra- 4-biphenylylbiimidazol, 2,2'-Diphenyl,4,4',5,5'-tetra-2,4 -xylylbiimidazol, 2,2'-Di-3-pyndyl4,4',5,5' -tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Di-3-thie nyl,4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Di-o-tolyl4,4,5,5'- tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Di-p-tolyl,4,4'-di-o-tolyl-5,5' -diphe- nylbiimidazol, 2,2'-Di-2,4-xylyl-4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol, 2,2',4,4',5,5'-Hexa4-biphenylylbiimidazol, 2,2',4,4,5,5'-He- xakis(p- benzylthiophenyWbiimidazol, 2,2',4,4',5,5'-Hexa-l- naphthylbiimidazol und 2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbiimidazol, 2,2'-Bis#o-chlorphenyW4,4',5,5'- tetrakis < m-methoxyphenyl)- biimidazol, 2,2'-BisAo-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis (m-betaphenoxymethoxyphenyltbiimidazol, 2,2'-BisX2,6-dichlorphe- nyl)4,4',5,5'-
tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisAo-nitrophe- nyl)4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-nitrophenyl)4,4',5,5'-tetrakis- (m-methoxyphenylSbiimidazol, 2,2¯Bis-(2-nitro-5-methoxyphenyl)- 4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4 > F¯bis-(p- methoxyphenyD-5,5'- diphenylbiimidazol, 2,2 -Bis#o-chlor-p-methoxyphenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-BisA3-pyridyl4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol.
Das bevorzugte Hexaarylbiimidazol ist 2,2'-Bisio-chlor- phenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol.
Die Biimidazole können in einfacher Weise nach bekannten Verfahren erhalten werden, die im einzelnen in der italienischen Patentschrift Nr. 707 086 und von Hayashi et al. im Bull. Chem. Soc., Japan, 33, 565 (1960) beschrieben sind. Nach der bevorzugten Methode wird u. a.
das entsprechende Triarylimidazol mit Ferricyanid in Alkali oxydativ dimerisiert, wodurch im allgemeinen die 1,2'-Biimidazole erhalten werden, obwohl andere Isomere, wie z. B. die 1,1'-, 1,4-, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'Biimidazole, in Mischung mit dem 1,2'Isomeren gleichfalls erhalten werden.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es unwesentlich, welches Isomer verwendet wird, sofern es nur wie oben diskutiert wurde, zu dem Imidazolylradikal photodissoziierbar ist.
Biimidazole, die für die vorliegende Erfindung verwendbar sind, sind in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 3627/63, die am 12. August 1963 veröffentlicht wurde, und in der britischen Patentschrift Nr. 997, 3936, die am 7.
Juli 1965 veröffentlicht wurde, beschrieben.
B) Die oxydierbare Komponente
Die oxydierbaren Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben ein formales Oxydationspotential von 1,35 Volt oder weniger, bezogen auf eine Standard-Calomel Elektrode, wobei das Vorzeichen des Potentials gemäss der europäischen Konvention angegeben ist [ vgl. Kortum und Bockris, Textbuch der Elektrochemie , Band 1, Elsevier, New York (1961)1. Formale Oxydationspotentiale werden üblicherweise durch cyclische Voltametrie gemessen [ vgl. z. B. Sevcik, Coll. Czechoslov. Chem. Communs.
13, 349 (1948); Mizoguchi et al., J. Am. Chem. Soc. 84, 2058 (1962); insbesondere Galus et al., J. Elektroanal.
Chem. 5, 17 (1963)1. Das formale Potential ist das experimentell beobachtete Potential, wenn gleiche formale Konzentrationen der oxydierten und reduzierten Formen einer Substanz in Acetonitril-Lösung während der Messung an der Elektroden-Lösungs-Grenzschicht vorhanden sind [vgl. z. B. Smith et al., Talanta 2, 348 (1959); Lingane, Elektroanalytische Chemie , 2. Auflage, Interscience, New York, 1958, Seite 58; Delahay, Instrumentenanalyse , MacMillan Co., New York, 1957, Seite 161. Wasserfreies Acetonitril ist das bevorzugte Lösungsmittel für die cyclische Voltametriemessung, da seine Dielektrizitätskonstante hoch ist und da es ein ausgezeichnetes Lösungsmittel ist. Vor der Anwendung wird es durch Destillation gereinigt und getrocknet, um den Feuchtigkeitsgehalt auf weniger als 100 ppm zu senken.
Der End-Qualitäts-Index ist ein gutes Blindwert-(flach)-Polarogramm durch cycli sche Voltametrie, nachdem das Acetonitril mit trockenem Lithiumperchlorat 0,5 formal (= molal) gemacht worden ist. Insbesondere werden die oxydierbaren Verbindungen aus den folgenden Verbindungsklassen ausgewählt: a) p-Arylen-ditert.-amine, p-R1R2N-Arylen-NR3R4, worin die R-Gruppen niedrige Alkyl- oder niedrige Alkylengruppen sind und das Arylen eine Phenylen- oder Diphenylengruppe ist, beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin, 1,1'-(4,4'-Biphe,ny- len > dihexamethylenimin oder N,N,N',N'Tetrabutylbenzi- dindihydrochlorid, die zu den entsprechenden stärker gefärbten und nützlichen Wurster'schen Salzen oxydiert werden können.
b) p-Phenylendiamine, worin eine Aminogruppe tertiär ist und die andere primär ist, beispielsweise N,N-Dimethylp-Phenylendiamin, N,N-Diäthyl-p-Phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, N,N-Dibutyl-p-phenylendiamin oder N,N-Dimethyltoluol-2,5-diamin, in Kombination mit einer Kupplungskomponente, die weniger leicht oxydiert wird als das Diamin, beispielsweise: i) ein Phenol mit einer freien Kupplungsstelle, z. B. in para-Stellung, das wahlweise Halogen-, Alkyl- und/oder Alkoxysubstituenten in anderen Stellungen tragen kann, z. B.
Phenol, o-Kresol, m-Kresol, o-Athylphenol, o-Chlorphenol, o-Methoxyphenol, l-Naphthol oder 2-Methyl-1 -naphthol, 7-Acetylamino-1 -naphthol oder 2-Naphthol; ii) ein N,N-Dialkylarylamin mit einer freien para-Stellung, wie z. B. N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-m-toluidin und dergleichen, wie oben beschrieben; iii) eine aktive Methylenkupplungsverbindung (d. h. die ein enolisierbares Wesserstoffatom enthält, wie z. B. beta Diketone (z. B. Benzoylaceton), beta-Ketoester (z. B. Äthylacetoacetat, Diäthylmalonat), beta-Ketoamide (z. B.
4'-Chloracetoacetanilid, 2-Benzoyl-m-acetanisidid) oder beta-Ketonitrile (z. B. 2-Thenoylacetonitril).
Die Hexaarylbiimidazole oxydieren bei der Aktivierung solcher Mischungen von Verbindungen wie Phenylendiamin/Phenol, Phenylendiamin/Dialkylarylamin oder Phenylendiamin/aktive Methylenverbindung zu Indophenolen, Indoanilinen bzw. Azomethinen, alles normalerweise gefärbte Verbindungen, die für die Färbung verschiedener Substrate verwendbar sind. Der Chemismus solcher oxydativer Kondensationsreaktionen wurde von Vittum und Weissberger im J. Phot. Sci. 2, 81 (1954) und 6, 157 (1958) und von Thirtle, Der Chemismus der farbstoffbildenden Entwicklung , Organisch-chemisches Bulletin, Band 34, Nr. 3, Östliches Organisch-chemisches Departement, Destillationsprodukte-Industrien, Abteilung der Eastman Kodak Co., 1962, besprochen.
c) Hydrazone, insbesondere Iminohydrazide und ihre N-Acylderivate, die zu Diazoniumverbindungen oxydierbar sind, in Verbindung mit einer Kupplungskomponente.
Umfasst werden u. a. auch Hydrazone und N-Acylhydrazone von Benzothiazolinonen, Benzoselenazolinonen, Benzoazolinonen, Benzimidazolinonen und Carbostyrile, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:
EMI4.1
worin Rl Wasserstoff oder mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, R2 eine Alkylgruppe, X Sauerstoff, Schwefel, Selen, N-Alkyl oder -CH=CH- und A ein Acyl-, Aroyl- oder organisches Sulfonylradikal bedeuten.
Hexaarylbiimidazole oxydieren bei Aktivierung in Gegenwart der Kupplungsverbindungen solcher Hydrazone und N-Acylhydrazone unter Bildung von Azofarbstoffen.
Der Chemismus der Kupplungsreaktion ist von Hunig und Fritsch, Ann. 609, 143 (1957), beschrieben. Typische Diazoniumvorstufen sind die Hydrazone des 6-Methoxy-3-met hyl-2-(3H)-benzothiazolons, 3-Methyl-2-(3H > benzothiazolons und 6-Chlor-3-methyl-2-(3H)-benzothiazolons. Reaktionsfähige Kuppler sind u. a. N,N-Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N-2-Cyanoäthyl-N-methyl-1 -naphthyl- amin, Phenolverbindungen, wie beispielsweise Phenol, m-Kresol, 1-Naphthol, 6-Sulfamido-2-naphthol oder Hydrochinon und aktive Methylenverbindungen, wie z. B. Acetamid, 2-Thenoylacetonitril oder andere beta-Ketoverbindungen, die oben unter (b) beschrieben sind. Andere Kombinationen von Hydrazonen und Kupplern ebenso wie zusammengesetzte Hydrazonkupplerkombinationen, die weiter unten geoffenbart sind, sind in der US-Patentschrift 3 076 721 beschrieben.
Solche Hexaarylbiimidazol/Hydra- zon/Kuppler-Mischungen sind insbesondere zur Erzeugung von Bildern nützlich; beispielsweise durch UV-Bestrahlung eines Überzugs der Mischung auf Papier durch eine Schablone oder ein Negativ.
Lichtempfindliche Papiere, welche die oben -definierten N-Acylhydrazone enthalten, haben im allgemeinen eine längere Lebensdauer als solche, die die entsprechenden nicht acylierten Hydrazone enthalten. Geeignete N-Acylhydrazone, die verwendbar sind, sind die in der US-Patentschrift 3 076 721 geoffe#nbarten. Typische Hydrazone sind 3-Methyl-2-Benzothiazolinonacetylhydrazon, 3-Methyl-2-benzoselenazolinonpropionylhydrazon, 2-Äthyl- 2-benzoxalinonbenzolsulfonylhydrazon, 1,3-Dimethyl-5methoxy-2-benzimidazolinonbenzoylhydrazon, 1-Methylcarbostyrilphenoxacetylhydrazon und 3-Methyl-2-benzothiazolinon-p-toluolsulfonylhydrazon. Jeder der oben beschriebenen Kuppler kann damit zusammen verwendet werden.
Wenn das Acylradikal, A, GCO bedeutet, worin G ein Radikal ist, das mit der Diazoniumverbindung, die aus dem substituierten Hydrazon gebildet wird, kuppeln kann, wie beispielsweise eine 1-Naphthol-2-carbonylgruppe oder eine 1 -Phenyl-5-oxo-3-pyrazolyl-carbonylgruppe, dann stellt die N-Acylverbindung eine zusammengesetzte Hydrazon Kupplerverbindung dar, welche die Diazokomponente und die Kupplungskomponente im selben Molekül enthält und die daher, wenn sie nach der vorliegenden Methode oxydiert wird, direkt die gefärbte Verbindung liefert. Beispiele hiefür sind #Methyl-2-benzothiazolinon-1-phenyl -5-oxo-3- pyrazolylcarbonylhydrazon.
d) o,o'-disubstituierte Phenole, worin die Substituenten
Halogen, Alkyl- oder Alkoxylgruppen sind und die p-Stel lung zur Hydroxylgruppe undsubstituiert ist.
Beispiele sind: 2,6-Difluorphenol, 2,6-Dibromphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diisopropylphenol, 2,6-Di-tert-bu- tylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenol und 2,6-Di-n-butoxylphenol, welche die Hexaarylbiimidazole, wenn sie aktiviert sind, zu den entsprechenden gefärbten und nützlichen Di phenochinonen oxydieren.
e) organische Sulfhydrylverbindungen
Umfasst sind u. a. aliphatische (unter Einschluss der cy cloaliphatischen) aromatischen und heterocyclischen Verbindungen, die eine oder mehrere Thiogruppen enthalten, unter Einschluss von Thiosäuren und Dithiosäuren, welche nach der vorliegenden Methode zu den entsprechenden
Disulfiden oxydiert werden.
Typische aliphatische Verbindungen sind Alkanthiole, wie beispielsweise 1-Butanthiol, Äthanthiol, 2-Propanthiol, alpha-Toluolthiol, 1-Dodecanthiol, 2,4-Dimethyl-3-pentan thiol, Cyclohexanthiol, 3-Phenyl-2-propen-1-thiol und Tetra hydro-2-Naphthylenthiol; Polythiole, wie beispielsweise
1,2-Athan-Dithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2,3-Propantrithiol, Neopentantetrathiol und Polymere, die Thiolgruppen enthalten, wie beispielsweise die thiolendständigen Alkyldisulfidpolymere, z. B. HS-l(CH2)XSS- ] 7(CH2)xSH; substituierte Thiole, wie z.
B. 3-Hydroxypropan-1-thiol, Dithioerythritol,
2-Chloräthanthiol, 2-Butoxyäthanthiol, 1 -Thiosorbitol, 2-Methyl-2-mercapto4-pentanon, 1 ,3-Dimercapto-2-propa- non, Bis(2-mercaptoäthyl)-sulfid, Thioessigsäureäthylester, 2-Mercapto-isobuttersäure, Thiobrenztraubensäuredodecylester, Mercapto-maleinsäurediäthylester, Cystein, Phenyl-2 amino-4-methyl-4-mercaptovalerat. Die aromatischen Thiole umfassen auch carbocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Benzolthiol, p-Toluolthiol, 2-Chlor-4-phenylbenzolthiol, 4-brom-1 -naphthalinthiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2'-Mercaptoacetophenon, 2-Mercaptoanthrachinon, p-Mercaptobenzoesäureäthylester und 4,4'-Thiodibenzolthiol und heterocyclische Sulfidrylverbindungen, wie z.
B. 2-Mercaptochinolin, 2-(2-Mercaptoäthyl)-pyridin, 2-Mercaptobenzothiazol, 3-Furanthiol, 3-Thiophenthiol und 3,4-Thiophendithiol. Typische Thio- und Dithiosäuren können auch angewendet werden, z. B. Thioessigsäure, Dithioessigsäure, Dithiobenzoesäure und Thionaphthoesäure. Es können auch Thiocarbonylverbindungen verwendet werden, die durch eine tautomere Verschiebung von Wasserstoff eine Mercaptogruppe bilden können; beispielsweise Thioharnstoff, der als Pseudothioharnstoff reagiert.
C) Herstellung der Mischungen
Eine oxydierbare Verbindung der oben definierten Klassen mit einem formalen Oxydationspotential wie oben definiert, wird mit einem dissoziierbaren, wie oben definierten, 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazol vermischt. Die oxydierbare Verbindung und das Biimidazol werden innig gemischt, beispielsweise durch Lösen in einem Lösungsmittel für beide oder durch mechanische Vermischung in trockenem Zustand oder in Gegenwart eines flüssigen Mediums zur Bildung einer Paste, Anschlämmung oder Dispersion.
Die Mengenverhältnisse der Ingredienzien der Zusammensetzungen sind nicht entscheidend. Für Synthesezwecke jedoch sind die Ausbeuten an oxydiertem Produkt am grössten, wenn ein geringer Überschuss an Hexaarylbiimidazol, bezogen auf die oxydierbare Substanz, verwendet wird. Da jedes Biimidazolmolekül zwei oxydierende Imidazolylradikale ergibt, ist jedes Biimidazolmolekül zwei oxydierbaren Stellen der oxydierbaren Komponente äquivalent. Für bestimmte andere Reaktionen, bei denen ein Kreisprozess auftritt oder wenn hohe Syntheseausbeuten nicht von Bedeutung sind, reichen kleine Mengen des Biimidazols im Verhältnis zu der oxydierbaren Substanz aus.
Es ist häufig günstig und wünschenswert, andere Komponenten in die neuen chemischen Austauschmischungen einzuarbeiten, um für einen sehr innigen Kontakt zwischen dem Biimidazol und den oxydierbaren Substanzen zu sorgen, insbesondere wenn beide normalerweise Feststoffe sind. Demnach können Lösungsmittel verwendet werden, die praktisch gegenüber dem Biimidazol und der oxydierbaren Substanz inert sind, um diese Komponenten zu lösen, und ausserdem ein flüssiges Medium für ihre bequeme Handhabung zu liefern. Typische Lösungsmittel sind Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Hexanamid, Stearamid, Aceton, Methanol, Äthanol.
I-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, Essigsäureäthylester, Benzoesäureäthylester, Benzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Dimethylsulfoxyd, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Mischungen dieser Verbindungen in verschiedenen Mengenteilen, wie zur Erzielung der gewünschten Lösung erforderlich ist.
Polymere Stoffe, insbesondere lichtdurchlässige und filmbildende Polymere, können ebenfalls als Bindemittel, Träger und Oxydationsmedien dienen; demzufolge können oxydierbare Verbindungen, Biimidazol, Polymer, mit oder ohne wechselseitige Lösungsmittel, gemischt, dann extrudiert, gegossen, gepresst oder auf andere Weise zu mit Trägerstoff versehenen oder trägerlosen Filmen oder geformten Artikeln geformt werden. Polymere Materialien, die für geeignet befunden werden, sind Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Copolymere aus Vinylmonomeren, Gelatine und Poly äthylen. Andere geeignete inerte Materialien, die verwendet werden können, sind u. a. Gläser, Harze oder Wachse.
Üblicherweise liegt die Menge im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 500 Gewichtsteile pro Teil der Summe des Gewichts der oxydierbaren Verbindung und des Hexaarylbiimidazols.
Die strahlungsempfindlichen erfindungsgemässen Zusammensetzungen können als Überzüge, Imprägniermittel oder Zusatzstoffe für verschiedene Substrate dienen, wie sie häufig in den graphischen Künsten und für Schmuck zwecke verwendet werden. Die Substrate können starr oder biegsam, fest oder porös, lichtundurchlässig oder für
Licht durchlässig sein. Sie können Papier von Seidenpa pier bis zu schweren Kartons; Filme aus Kunststoffen und polymeren Materialien, wie z. B. regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Glas, Holz und Metalle umfassen.
Substrate, in denen eine lichtempfindliche Zusam mensetzung gelöst ist, oder welche die Zusammensetzungen auf der von der Lichtquelle abgewandten Seite als
Uberzug trägt, muss gegenüber der Wellenlänge der Strah lung die zur Aktivierung des Biimidazols verwendet wird, durchlässig sein.
Für die Stabilität dieser Zusammensetzungen für langfristige Lagerung können Methoden angewendet werden, die das Biimidazol und die oxydierbare Substanz in physikalisch getrennter, chemisch aufeinander einwirkender Beziehung halten, wie sie in den USA-Patentschriften 2063 654-7, 3 076 721 und 3 094 417 beschrieben sind, oder die eine oder beide der reagierenden Substanzen als kleine Teilchen in schützenden Umhüllungen einkapseln, wie sie in den USA-Patentschriften 2 800 457-8 und 3 015 128 beschrieben sind.
Wenn die Zusammensetzungen Wärme, Licht oder Elektronenstrahlen ausgesetzt werden, so dissoziiert die Biimidazolkomponente zu ihrer freien Radikalform. Das freie Radikal reagiert dann mit der oxydierbaren Mischung und oxydiert diese.
Wenn die Oxydation als Folge der Einwirkung von Wärme auf die erfindungsgemässen Zusammensetzungen erfolgt, dann werden die Zusammensetzungen einfach durch beliebige Heizmittel, wie z. B. Öfen, Infrarotlampen, erhitzte Metallplatten und dergleichen, auf oder über die Dissoziationstemperatur des Biimidazols erhitzt. Im allgemeinen dissoziieren die Biimidazole bei Temperaturen unterhalb ca. 1800, jedoch oberhalb ca. 60 C.
Die Biimidazole absorbieren charakteristischerweise kurzwelliges Licht mit Wellenlängen im Bereich von 2000 bis 4200 A, wie z. B. ultraviolettes Licht, und sie können durch solches Licht, insbesondere solches, das reich an Wellenlängen zwischen 2500 und 2750 Ä ist, zu Triarylimidazolylradikalen fotodissoziiert werden. Wenn daher die Oxydation erwirkt wird, indem die Zusammensetzungen Licht ausgesetzt werden, dann werden solche Wellenlängen angewendet. Die Fotoaktivierung ist das bevorzugte Verfahren zur Auslösung der Oxydation, da die Biimidazoldissoziation häufig mit einer Quantenausbeute von ca.
1,0 verläuft, was anzeigt, dass für jedes Quant absorbierter Strahlung ein Biimidazolmolekül dissoziiert. Im allgemeinen ist die Ausbeute an Oxydationsprodukt, d. h. an der Triarylimidazolylloxydierbare Substanz-Reaktion, ebenfalls hoch. Jede beliebige Lichtquelle kann verwendet werden, um die lichtempfindlichen Zusammensetzungen zu aktivieren und die Farbbildung auszulösen. Im allgemeinen sind Lichtquellen, die Strahlung im Bereich zwischen ca. 2000 und ca. 4200 Ä liefern, besonders wertvoll. Beispiele sind Jupiterlampen (künstliche Höhensonnen), Elektronenblitzkanonen, Entkeimungslampen, UV-Lampen, die speziell Licht kurzer Wellenlänge (2537 ) liefern, sowie Lampen, die Licht langer Wellenlänge (3663 ) liefern.
Je nach der Intensität des Lichts, der Entfernung der Lichtquelle von der lichtempfindlichen Zusammensetzung, der Art und Menge der erhältlichen lichtempfindlichen Zusammensetzung und der gewünschten Intensität der Farbe in dem Bild, schwankt die Einwirkungszeit des Lichts von einem Bruchteil einer Sekunde bis zu mehreren Minuten. Es können auch kohärente Lichtstrahlen, beispielsweise Stickstoff-Pulslaser, Argon-Ionen-Laser und Neon-lI-lonenlaser, deren Emission in die UV-Absorptionsbanden des Triarylimidazolyldimers fällt oder diese überlappt.
UV-Strahlung aussendende Kathodenstrahlröhren, die für Auskopiersysteme zum Schreiben auf lichtempfindlichen Materialien weitgehend verwendet werden können, sind auch für die Oxydation der Zusammensetzungen zu ihrer gefärbten Form nützlich. Diese enthalten im allgemeinen als inneren Überzug einen UV-Strahlung aussendenden Leuchtstoff als Mittel zur Umwandlung elektrischer Energie in Lichtenergie und eine Faseroptikfrontplatte als Mittel zur Lenkung der Strahlung auf das lichtempfindliche Ziel. Für diese Zwecke sollten die Leuchtstoffe unterhalb 420 nm (4200 ) stark emittieren, so dass sie den nahen UV-Absorptionsbereich der neuen, bildformenden Zusammensetzungen überlappen. Typische Leuchtstoffe sind u. a. die Typen P4B (bei 300 bis 550 nm, Gipfel bei 410 nm emittierend), P16 (330 bis 460, Gipfel bei 380 nm) und P22B (390 bis 510, Gipfel bei 450 nm).
(Der Verband der Elektronenindustrien, New York, New York, teilt P-Nummern zu und liefert beschreibende Information über die Leuchtstoffe; Phosphore mit gleichen P-Nummern haben praktisch identische charakteristische Eigenschaften).
Die spektrale Empfindlichkeit der Biimidazole kann bis zum sichtbaren Licht, das die Biimidazole normalerweise nicht absorbieren, ausgedehnt werden, indem in die Zusammensetzungen sichtbares Licht absorbierende, Energie umformende Mittel, wie z. B. Erythrosin B, Rose Bengal, oder andere Phthaleinfarbstoffe, Diäthyl Orange, Acridin Orange oder ähnliche Acridinfarbstoffe, 3,3'-Diät- hyl#,56,5'-dibenzoxacarbo -cyanin-p-toluolsulfonat, 3,3'-Diäthyloxase enacarbocyaninjodid, 3,3'-Di-n-butyl-9methylthiacarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylthiaselenacarbocyaninjodid, 3,3'-Diäthylselenacarbocyaninjodid, oder ähnliche Carbocyaninfarbstoffe, eingearbeitet werden.
Die Hexaarylbiimidazole sind auch durch ionisierende Strahlung aktivierbar. Für diese Zwecke können Elektronenstrahlen-mit einem breiten Bereich von Elektronenenergien verwendet werden, beispielsweise Strahlen mit durchschnittlichen Elektronenenergien mit einer unteren Grenze von ca. 15 Kilovolt und einer oberen Grenze von ca. 1,7 MeV.
Bei diesem Verfahren ist die Reaktionszeit für die Oxydation einer oxydierbaren Verbindung nicht entscheidend. Je nach den Aktivierungsmitteln und nach den Strukturen des Hexaarylbiimidazols und der oxydierbaren Verbindung kann sie im Bereich von einem Bruchteil einer Sekunde, beispielsweise 1 bis 500 Millisekunden bis zu mehreren Stunden und länger, z. B. ca. 24 Stunden, dauern. Mit energiereichen Aktivierungsmitteln, wie beispielsweise das Licht einer Blitzlichtphotolysequelle, erfolgt die Oxydation innerhalb weniger Millisekunden.
Wenn weniger energiereiche Mittel verwendet werden, und wenn hohe Ausbeuten an dem Produkt der Oxydationsreaktion erforderlich sind, wird es vorgezogen, längere Reaktionszeiten zu verwenden.
Das freie Triarylimidazolylradikal, das durch die oben beschriebenen Mittel gebildet wird, kann durch die folgende Formel dargestellt werden
EMI6.1
worin A, B und D für die weiter oben beschriebenen Arylgruppen stehen und der punktierte Kreis 5 delokalisierte Elektronen bedeutet, die die Valenzen der Kohlenstoffund Stickstoffatome des Imidazolylrings absättigen, wobei 4 dieser Elektronen zu Paaren vereinigt sind (die als zwei konjugierte Doppelbindungen dargestellt werden können) und das fünfte Elektron überzählig ist. Mit anderen Worten, das Triarylimidazolylradikal enthält ein unpaariges Elektron, das innerhalb des konjugierten Systems delokalisiert ist.
Die Dissoziation des Biimidazols zum freien Radikal kann nicht nur durch die Oxydationsfähigkeit der so gebildeten Radikale entdeckt werden, sondern auch durch die paramagnetische Elektronenresonanz, UV-Spektren und sichtbare Spektren. Die Biimidazole können als Iso mere existieren, die sich dadurch unterscheiden, wie die Imidazolyleinheiten miteinander verbunden sind und die sich auch durch ihre Spektren und in ihrer Empfindlichkeit gegenüber Hitze und Druck unterscheiden. Alle solche Isomeren dissoziieren jedoch zu demselben Triarylimidazolylradikal. White und Sonnenberg (Abstracts, 144.
Am. Chem. Soc. Meeting, Los Angeles, 31. März bis 15.
April 1963, Seiten 55M-56M) beschreiben beispielsweise 2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbiimidazolisomere. Eines, das in dieser Beschreibung als Isomer A bezeichnet wird, ist thermisch widerstandsfähiger gegenüber der Dissoziation zu 2,4,5-Triphenylimidazolylradikalen als das andere Isomer B. So ergibt Isomer A bei Auflösung in den meisten organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur eine sehr schwache Färbung und ein entsprechend schwaches ESR Signal. Wohingegen das Isomer B eine intensive violette bis rosa Farbe und ein sehr starkes ESR-Signal ergibt.
Demzufolge wird für Oxydationen bei niedrigen Temperaturen (z. B. bei Temperaturen von Trockeneis-Aceton-Mischungen) Isomer B als latentes Oxydationsmittel bevorzugt, während bei Zimmertemperaturen und darüber das Isomer A bevorzugt wird.
Ein besonderer Vorteil der Biimidazol/oxydierbare Substanz-Systeme besteht darin, dass die Oxydationsreaktion gesteuert werden kann, so dass sie nur zu einem dem Operateur günstigen Zeitpunkt eintritt. So hat die einfache Vermischung der oxydierbaren Verbindung mit dem Biimidazol nicht eine unmittelbare Oxydationsreaktion zur Folge, wenn nicht die oben beschriebenen Mittel angewendet werden, die eine Aktivierung des Biimidazols bewirken.
Die Hexaarylbiimidazole und die daraus gebildeten Imidazolyle sind gegenüber Sauerstoff verhältnismässig wenig reaktionsfähig. Dies kann gezeigt werden, indem Sauerstoff durch eine Benzollösung des Biimidazols geleitet wird, während diese mit UV-Licht bestrahlt wird.
Selbst nach 30 Stunden ununterbrochen dauernder Bestrahlung und Oxydation sind noch Imidazolylradikale, die durch die fotolytische Dissoziation des Biimidazols gebildet sind, in hoher Konzentration vorhanden. Diese Stabilität gegenüber Sauerstoff kann beispielsweise auch durch die identischen Reaktionsgeschwindigkeiten der Imidazolyle mit aromatischen Aminen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Luft gezeigt werden. Dieser Mangel an Reaktionsfähigkeit gegenüber Sauerstoff ist sehr vorteilhaft, da es die Notwendigkeit einer Schutzgasatmosphäre überflüssig macht und auch die Handhabung, Lagerung und Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung an der Luft ermöglicht.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und das Oxydationsverfahren sind in solch unterschiedlichen Gebieten wie organische Synthesen, einschliesslich Farbstoffherstellung, Photographie, Thermographie und Musterzeichnung nützlich. Die Zusammensetzungen sind auch nützlich, Schwellenwerte von Licht, Wärme, Elektronenstrahlen und Kombinationen dieser Mittel durch die chemischen Veränderungen unter Einschluss von Farbänderungen, die sie erleiden, wenn sie durch solche Mittel aktiviert werden, aufzuspüren.
Die vorliegende Zusammensetzung ist besonders wertvoll zur Bildung von gefärbten Bildern, die durch Licht hervorgerufen sind, und sie liefert ein trockenes, silberfreies, photographisches Verfahren, das in der Lage ist, auf verschiedenen Substraten, wie beispielsweise Papier und ähnlich faserförmigen blattförmigen Materialien, Bilder in verschiedenen Farben und Schattierungen hervorzurufen. Vorrichtungen, die zur Durchführung des photographischen Farbdruckverfahrens nützlich sind, sind in den USA-Patentschriften 2 214 365 und 2 655 802 beschrieben.
Auch sehr weiche Papiere, wie beispielsweise Seidenpapier, die mit einer Mischung von Hexaarylbiimidazol und einem farbbildenden oxydierbaren System behandelt sind, können leicht bedruckt werden, indem das gewünschte graphische Muster auf das behandelte Papier gebracht wird, und indem dieses der Einwirkung der farbbildenden Strahlung ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich auch für thermographische Bildherstellungsverfahren.
Wärmeempfindliche Kopierpapiere, beispielsweise, die durch Behandlung eines Papiers mit einer Mischung eines Hexaarylbiimidazols und einer praktisch farblosen, jedoch farbbildenden, oxydierbaren Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, wie sie weiter oben beschrieben sind, werden einfach auf bildbildende Temperaturen erhitzt, um ein gefärbtes Bild nach einem gewünschten Muster zu entwickeln, das beispielsweise mit Matrizen in Verbindung mit einer Infrarotlampe hergestellt ist. Durch Veränderung der oxydierbaren, farbbildenden Verbindung kann die Farbe in einem weiten-Bereich variiert werden.
Die USA-Patentschriften 2 740 895 und 3 089 952 beschreiben typische Verfahren und Vorrichtungen für die thermographische Anwendung von Hitze.
Obwohl das Oxydationsverfahren besonders wertvoll für die Bildung von Farbe ist, kann es auch verwendet werden, um die Farbbildung in bilderzeugenden Systemen zu verhindern, beispielsweise, wie die oben beschriebenen, indem eine nicht farbbildende, oxydierbare Substanz, wie z. B. eine Sulfhydrylverbindung, die leichter oxydiert wird als die farbbildende oxydierbare Verbindung, in die Zusammensetzung eingearbeitet wird. Diese Oxydation kann dazu verwendet werden, Polythiole in Polydisulfidpolymere umzuwandeln.
Im folgenden werden anhand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Methode zur Durchführung des Oxydationsverfahrens besteht in der von Porter, Proc. Roy. Soc. (London) A200, 284 (1950) und Lindquist, Arkiv. Kem. 16, 79-138 (1961) beschriebenen Blitzlichtphotolyse.
Das zylindrische Quartzcellenreaktionsgefäss der Blitzlichtphotolyseapparatur wird mit einer Methanollösung ge füllt, die 1,01 x 10-4 molar an N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenyl endiamindihydrochlorid und 2 x 10-4 molar an 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol ist.
Das Reaktionsgefäss wird durch ein Filter, das UV-Licht einer Wellenlänge von 3660 Ä, das nur durch das Biimidazol absorbiert wird, durchlässt, mit einer Blitzröhre bestrahlt. Als Ergebnis der Lichtaktivierung des Biimidazols wird das N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin in Wursters Blau oxydiert lLewis und Lipkin, J. Am. Chem. Soc.
64, 2801 (1942) ] , das durch seine Farbe und seine Spektren identifiziert wird. Das N,N,N',N'-Tetramethyl-p- phenylendiamindihydrochlorid hat ein formales Oxydationspotential von 0,96 Volt. Mittels der Blitzlicht-Photolyse-Technik wird die Geschwindigkeit der Umsetzung des 2(o-Chlor- phenyl)4,5- diphenylimidazolylradikals durch die Geschwindigkeit der Intensitätsabnahme des charakteristischen Absorptionsgipfels dieses Radikals bei 3900 Ä gemessen, und die Geschwindigkeitserbildung von Wursters Blau wird durch die Geschwindigkeit der Intensitätszunahme seines charakteristischen Absorptionsgipfels bei 6200 Ä gemessen.
Die Geschwindigkeitskonstante für die Umsetzung des Radikals ist 7 x 107 Liter/Mol x 6, und die Geschwindigkeitskonstante für die Bildung von Wursters Blau ist mit diesem Wert identisch. Daraus folgt, dass das Imidazolyl nur mit dem Diamin reagiert.
In ähnlicher Weise oxydiert das durch UV-Bestrahlung von Z2'-Bis-(o-chlorphenyl)4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol gebildete 2Ao-Chlorphenyl)4,5- diphenylimidazolylradikal N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin und N,N,N',N'-Tetrabutylbenzidin.
Die Anwesenheit von Luft während der Photolyse ändert die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten nicht. Das zeigt im Gegensatz zum Verhalten der meisten freien Radikale die Nichtreaktionsfähigkeit der Imidazolylradikale gegenüber Sauerstoff.
Beispiel 2
Eine im Dunkeln hergestellte Lösung von 1,3 g 2,6-Di-tert.-butylphenol, 1,5 g 2,2'Bis-(o-chlorpheny1)4,4:5,5¯' tetraphenylbiimidazol in 100 ml Benzol wird 152,4 mm unter eine 275-Watt-Jupiterlampe gestellt. Wenn die Lösung eine Stunde lang bestrahlt ist, wird die anfänglich farblose Lösung leuchtend gelb. Eindampfen der gelben Lösung auf einem Dampfbad ergibt eine Mischung von dunkelroten und hellgelben Kristallen. Die Mischung der Kristalle wird mit Petroläther behandelt, um die roten Kristalle aufzulösen, und anschliessend werden die gelben Kristalle abfiltriert.
Zugabe von Methanol zum Filtrat fällt 0,29 g rohes 3,3',5,5'-Tetra-tert butyl-4,4'- diphenochinon aus. Nach Reinigung durch Kristallisation aus einer Mischung von Petroläther und Methanol sind dann die roten Kristalle bei 200 0C und Schmelzen innerhalb eines Bereichs von 245,0 bis 245,5 C. Dieser Schmelzbereich ist mit demjenigen einer authentischen Probe von 3,3',5,5'-Te tra-tert-butyl -4,4'-diphenochinon, das nach dem Verfahren von Hart et al., J. Am. Chem. Soc. 73, 3179 (1951) hergestellt worden ist, identisch. Die Identität des Produktes wird durch sein IR-, UV-Spektrum und das sichtbare Spektrum bestätigt.
Das Oxydationspotential von 2,6-Di-tert.-butylphenol ist 1,15 Volt. Wird die ursprüngliche Lösung bei Zimmertemperaturen im Dunkeln aufbewahrt, so bleibt sie unver ändert.
Beispiel 3
Beispiel 2 wird mit 2,6-Dimethoxyphenol wiederholt, wobei ein purpurfarbener Niederschlag von 3,3',5,5'-Tetra- methoxy4,4'-diphenochinon, üblicherweise Cerulichinon genannt, erhalten wird. Das formale Oxydationspotential von 2,6-Dimethoxyphenol ist 0,88 Volt. Die ursprüngliche Lösung bleibt bei Zimmertemperatur im Dunkeln unver ändert.
Beispiel 4
2,6-Dimethoxyphenol und Mexaphenylbiimidazol, Isomer A, in etwa gleichen Gewichtsmengen, werden in Benzollösung 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 50 bis 80 0C erhitzt, wodurch Cerulichinon erhalten wird.
Die ursprüngliche, nicht erhitzte Lösung bleibt unver ändert, wenn sie im Dunklen bei Zimmertemperaturen aufbewahrt wird.
Beispiel 5
Wenn je ca. 1 g 2,6-Dimethoxyphenol und Hexaphenylbiimidazol, Isomer B, zu ca. 100 ml Benzol gegeben werden, erfolgt die Umsetzung bei Zimmertemperatur (ca.
30 C) unter Bildung von Cerulichinon.
Beispiel 6
In gedämpftem Licht werden 0,635 g 3-Methyl-2-benzothiazolonhydrazonhydrochlorid, 0,468 g' N,N-Dimethyl- anilinhydrochlorid und 1,0 g 2,2'-Bis(o-Chlorphenyl)4,4',5,5'- tetraphenylbiimidazol zu 100 ml Methanol gegeben. Die erhaltene klare, farblose Lösung wird 10 Minuten lang mit einer 275-Watt-Jupiterlampe bestrahlt. Die Lösung wird mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Petroläther extrahiert. Die Petrolätherextrakte werden verworfen, und die wässrige Methanollösung wird auf einem Dampfbad eingedampft, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumchlorid gesättigt.
Beim Stehen bildet sich ein blauschwarzer, kristalliner Feststoff. Das sichtbare Spektrum einer Methanollösung dieses Feststoffs ist identisch mit demjenigen von 3-Met hyl-24p-dimethylamino phenylazol)-benzothiazoliumchlorid, das nach dem Verfahren von Hunig und Fritsch, Ann.
609, 143 (1957) hergestellt worden ist.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird mit Hydrochinon als Kupplungskomponente anstelle des N,N-Dimethylanilinhydrochlorids wiederholt, wobei 3-Methyl-2-(2,5-dihydroxyphenylazol) -benzothiazoliumchlorid erhalten wird.
Beispiel 8
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der durch Licht aktivierten oxydierenden Kupplungsreaktion der im voranstehenden Beispiel beschriebenen Art, wodurch ein gefärbtes Bild auf Papier erzeugt wird.
Zu 50 ml einer Lösung, die 80 Volumenteile Methanol und 20 Volumenteile N,N-Dimethylformamid enthält, werden im Dunklen 0,198 g 3-Methyl-6-methoxy-2-benzothiazolonhydrazon, 0,151 g N,N-Dimethylanilinhydrochlorid und 0,650 g 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)4,4, 5,5'-tetraphenylbiimidazol gegeben. Ungeleimtes Papier wird mit der erhaltenen Lösung imprägniert, und das nasse Papier wird durch IR-Heizung getrocknet. Das getrocknete, imprägnierte Papier, das im Dunklen aufbewahrt wird, unterscheidet sich im Aussehen praktisch nicht von unbehandeltem Papier.
Einwirkung des Lichts einer 275-Watt-Jupiterlampe auf ein Blatt des behandelten Papiers ergibt die Bildung einer intensiv blauen Farbe von 3-Methyl-6-methoxy-2-(p-dimethylamino-phenylazol)-benzothiazoliumchlorid. Ein anderes Blatt des behandelten Papiers wird durch eine Maske eine Minute lang der Einwirkung der Jupiterlampe ausgesetzt, so dass das Papier durch eine Schablone dem UV-Licht ausgesetzt wird. Ohne eine weitere Entwicklungsstufe bildet sich auf dem Papier ein der Schablone entsprechendes Bild.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 8 wird angewendet, um Papier mit einer Lösung von 0,196 g 3-Methyl-6-methoxy-2benzothiazolonhydrazon, 1,3 g Phenol und 1,3 g 2,2'-Bis-(o- Chlorphenyl)4,4, 5,-tetraphenylbiimidazol in 50 ml einer Mischung von 20 Volumenteilen N,N-Dimethylformamid und 80 Volumenteilen Benzol zu imprägnieren. Nach dem Trocknen wird das Papier unter einer graphischen Schablone UV-Licht ausgesetzt, wodurch als Ergebnis der oxydativen Bildung von 3-Methyl-6-methoxy-2(p-hydroxyphenyl- azo)-benzothiazoliumsalz ein violettes Bild entsteht.
Beispiel 10
Unter gedämpftem Licht werden 0,136 g N,N-Diäthyl-pphenylendiamin, 0,151 g 2-Thenoylacetonitril und 0,65 g 2,2'-BisAo-chlorphenyl)4,4, 5,5'-tetraphenylbiimidazol zu 50 ml einer Mischung von 20 Volumenteilen N,N-Dimethylformamid und 80 Volumenteilen Methanol gegeben. Ungeleimtes Papier wird in diese Lösung getaucht und dann getrocknet. Einwirkung von UV-Licht der Wellenlänge von 2500 bis 4050 Ä durch eine Schablone auf das praktisch farblose Papier ergibt ein intensiv rotviolettes Bild. Das N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin hat ein formales Oxydationspotential von 0,66 Volt.
Beispiel 11
Zu 50 ml einer Mischung von 20 Volumenteilen N,N-Dimethylformamid und 80 Volumenteilen Methanol werden 0,272 g N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin (formales Oxydationspotential = 0,66 Volt), 0,094 g Phenol und 0,66 g 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol gegeben. Ungeleimtes Papier wird mit der erhaltenen Lösung imprägniert und dann durch IR-Heizung getrocknet.
Diese Operationen werden alle in gedämpftem Licht durchgeführt. Wird das trockene, behandelte Papier dem Licht einer Jupiterlampe ausgesetzt, so wird es blau.
Beispiel 12
Ein Papiermuster, das wie in Beispiel 11 hergestellt worden ist, jedoch nicht der Einwirkung von hellem Lichtausgesetzt worden ist, wird mehrere Minuten auf ca.
175 0C erhitzt, wodurch als Ergebnis der Bildung des blauen Indoanilinfarbstoffs der folgenden Formel
EMI9.1
eine blaue Farbe erhalten wird.
Beispiel 13
Anstelle von Phenol wird in Beispiel 12 N,N-Dimethylanilin verwendet. Papier, das mit der erhaltenen Lösung imprägniert worden ist, wird rot, wenn es mit UV-Licht bestrahlt wird oder wenn es mehrere Minuten auf 175 0C erhitzt wird.
Beispiel 14
Unter einer Schutzgasatmosphäre von trockenem Stickstoff wird eine Mischung von 2,7 g l-Butanthiol, 3,3 g 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazol und 20 ml Benzol gerührt und unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Die siedende Lösung wird in einem Kolben aus Pyrex-Glas aus einer Entfernung von 51 mm mit einer 275-Watt-Jupiterlampe bestrahlt. Die anfänglich klare, gelbe Lösung wird weinrot und verändert sich dann allmählich zu einer hellbraunen Farbe. Nach 20 Stunden wird die Bestrahlung abgebrochen, und die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt. Ein sich abscheidender Niederschlag wird abfiltriert. Dieser Niederschlag, Schm.-P. 193,0-194,5 C, wird durch IR-Spektralanalyse als 2(o-ChlorphenylY45-diphenylimidazol identifiziert.
Durch Gaschromatographie wird im Filtrat eine hohe Konzentration an Butyldisulfid festgestellt; im Ausgangsmaterial ist kein Disulfid vorhanden. Das formale Oxydationspotential von l-Butanthiol ist 0,73 Volt.
Beispiel 15
Unter einer Schutzgasatmosphäre von trockenem Stickstoff wird eine Mischung von 0,44 g Thiophenol (formales Oxydationspotential = 0,9 Volt), 1,2 g 2,2',4,4,5,5'-He- xaphenylbiimidazol (Isomer A) und 15 ml Benzol unter Rückflusskühlung gerührt und zum Sieden erhitzt. Nach 20 Stunden Erhitzen unter Rühren wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert, um den Niederschlag, der sich gebildet hat, abzutrennen.
Durch IR-Spektralanalyse wird festgestellt, dass der Feststoff, Schm.-P. 190,0-191,5 C, mit einer authentischen Probe von 2,4,5-Triphenylimidazol identisch ist. Gaschromatographische Analyse des Filtrats zeigt eine hohe Konzentration an Phenyldisulfid.
Die voranstehenden, typischen Beispiele können innerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung der vorliegenden gesamten Beschreibung variiert werden, wie sich für einen Fachmann versteht, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.
PATENTANSPRUCH I
Handelsfähige, strahlungsempfindliche Zusammensetzung, die (A) ein 2,2',4,4',5,5'-Hexaarylbiimidazol, worin die Arylgruppen ein bis zwei Ringe enthalten, die mit Substituenten substituiert sein können, die gegenüber Komponente (B) inert sind und die einen Hammett-para-sigma-Wert zwischen -0,5 und +0,8 haben und die frei von Zerewitinoff-Wasserstoff sind, in inniger Mischung mit (B) einer oxydierbaren Verbindung enthält, die ein formales Oxydationspotential von 1,35 Volt oder weniger, bezogen auf eine Standard-Calomel-Elektrode, hat, und aus einer der folgenden Klassen von Verbindungen ausgewählt ist:
:
1. p-Arylen-di-tert-amine, worin die Arylengruppen Phenylen- oder Diphenylengruppen sind und die an den Aminstickstoff gebundenen Gruppen niedrige Alkyl- oder niedrige Alkylengruppen sind;
2. p-Phenylendiamine mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe, in der die mit dem tertiären Stickstoff verbundenen Gruppen niedrige Alkylgruppen sind, in Mischung mit einem Phenol oder N,N-Di(niedrig)aWyl- phenylenamin als Kupplungsverbindung oder in Mischung mit einer aktiven Methylenkupplungsverbindung
3.
Hydrazone und ihre N-Acylderivate, die zu Diazoniumverbindungen oxydierbar sind in Mischung mit einem Phenol oder N,N-disubstituierten Arylamin als Kupplungsverbindung oder in Mischung mit einer aktiven Methylenkupplungsverbindung;
4. 0,0'-disubstituierte Phenole, worin die Substituenten Halogenatome, niedrige Alkylgruppen oder niedrige Alkoxygruppen sind und
5. organische Sulfhydrylverbindungen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, worin die Arylgruppen des Biimidazols Phenylgruppen sind und die 2- und 2'-Phenylgruppen in ortho-Stellung mit einem Substituenten substituiert sind, der gegenüber Komponente B inert ist und einen Hammett-para-sigma-Wert zwischen -0,4 und +0,4 hat.
2. Zusammensetzung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 4-, 4'-, 5-, und 5'-Phenylgruppen des Biimidazols unsubstituiert sind und dass die 2- und 2'-Phenylgruppen des Biimidazols in ortho-Stellung mit Fluor, Chlor, Brom, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxygruppen substituiert sind.
3. Zusammensetzung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxydierbare Verbindung ein p-Arylen-di-tert.-amin der Gruppe B list.
4. Zusammensetzung gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxydierbare Verbindung ein p-Phenylendiamin der Gruppe B 2 ist, in Mischung mit (a) einem Phenol mit einer freien der Kupplung zugängigen Stelle, das mit Halogen, niedrigem Alkyl oder niedrigem Alkoxy substituiert sein kann; (b) einem N,N-Di#nie- drig)alkylphenylenamin mit einer freien der Kupplung zugängigen Stelle; (c) einem beta-Diketon; (d) einem beta Ketoester; (e) einem beta-Ketoamid oder (f) einem beta Ketonitril.
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