DE2437382C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

enthält. Aus der GB-PS 10 16 822 und der US-PS 32 78 366 sind des weiteren gegenüber der GB-PS 6 70 883 verbesserte Verfahren bekannt, die darin bestehen, daß

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- 30 die Reduktion eines Tetrazoliumsalzes zu einem

Zeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und minde- Formazan-Farbstoff durch Bestrahlung mit radioakti-

stens einer hierauf aufgetragenen, strahlungsempfind- ver Strahlung einer Wellenlänge von 200 nm oder weni-

lichen Schicht mit einem reduzierbaren Triazolium- ger erfolgt. Im Gegensatz zu dem aus der GB-PS

oder Tetrazoliumsalz und einem Photo-Reduktions- 6 70 883 bekannten Verfahren, bei dem die Reduk-

mittel. 35 tionsmittel-Vorläuferverbindung durch Einwirkung

Es ist allgemein bekannt, zur Aufzeichnung photo- von Strahlung in ein Reduktionsmittel überführt wird, graphischer Bilder photographische Aufzeichnungs- wird bei dem aus der GB-PS 10 16 822 und der US-PS materialien mit einer strahlungsempfindlichen Schicht 32 78 366 bekannten Verfahren das Tetrazoliumsalz zu verwenden, die eine sogenannte Farbstoff-Vorläu- durch Einwirkung der Strahlung derart aktiviert, daß ferverbindung von vergleichsweise geringer optischer 40 es mit dem vorhandenen Reduktionsmittel zu reagie-Dichte aufweist, die in einen sichtbaren Farbstoff ren vermag. Im Falle der Einwirkung einei sehr energieüberführt werden kann. Um ein Auskopieren von Färb- reichen Strahlung unter 2 nm ist für die Überführung stoffen in den Hintergrundbezirken nach der Exponie- des Tetrazoliumsalzes in einen Formazan-Farbstoff rung des Aufzeichnungsmaterials zu vermeiden, ist es kein besonderes Reduktionsmittel erforderlich. Die üblich, die Farbstoff-Vorläuferverbindung dieser Be- 45 exponierten photographischen Aufzeichnungsmatezirke zu inaktivieren und/oder auszuwaschen. Wird der rialien, die in den zuletzt genannten Patentschriften beFarbstoff durch Oxidation der Vorläuferverbindung schrieben werden, können, ohne fixiert zu werden, beerzeugt, so ergibt sich häufig das Problem, daß die trachtet werden, da sie unempfindlich gegenüber Strah-Hintergrundbezirke infolge atmosphärischer Oxidation lung des sichtbaren Bereiches des Spektrums sind. Leder Farbstoff-Vorläuferverbindung der Hintergrund- 50 diglich eine Reexponierung mit kurzwelligerer Strahbezirke auskopieren. Der auftretende Kontrastverlust lung führt dabei zum Auskopieren der Htntergrundwird dabei noch weiter vergrößert, wenn der Farbstoff bezirke,
selbst dazu neigt auszubleichen. Aus der bereits erwähnten FR-PS 9 98 055 ist des

Aus der US-PS 36 42 478 sind beispielsweise photo- weiteren die direkte Reduktion von Triazoliumsalzen

graphische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die zur 55 zu Azo-Amin-Farbstoffen durch Belichtung mit ultra-

Herstellung von Formazan-Farbstoffbildern durch violettem Licht in Gegenwart einer schwachen Säure

Reduktion eines Tetrazoliumsalzes geeignet sind. Aus oder von Alkali bekannt. Erfolgt eine Reexponierung

den US-PS 36 55 382 und 36 71 244 sind des weiteren mit ultraviolettem Licht, so ist eine Fixierung erforder-

Verfahren zur Herstellung von photographischen lieh, um das Auskopieren der Hintergrundbezirke zu

Bildern bekannt, bei denen nullwertige Metallbilder 60 vermeiden. Dabei ist es ganz offensichtlich erforderlich,

zur Reduktion von Tetrazoliumsalzen unter Erzeugung um ein Auskopieren der Hintergrundbezirke zu ver-

von Farmazan-Farbstoffbildem verwendet werden. meiden, die nichcumgesetzten Triazoliumsalze auszu-

Auch ist es bekannt, z. B. aus der FR-PS 9 98 055 waschen.

und den US-PS 31 85 567 und 32 57 205, die Reduk- Aus den bereits erwähnten US-PS 31 85 567 und

tion von Triazoliumsalzen zu Azo-Amin-Farbstoffen 65 32 57 205 ist es des weiteren bekannt, eine Silberhalo-

zur Herstellung photographischer Bilder zu verwenden. genidemulsionsschicht in Kombination mit einem ab-

Aus der GB-PS 6 70 883 ist es des weiteren bekannt, trennbaren Element mit einem Triazoliumsalz zu ver-

zur Herstellung photographischer Bilder photograph!- wenden. Das aus der US-PS 31 85 567 bekannte Auf-

«Mchnungsrmterial weist eine übliche Silberhalo- »enideiuulsionsschichl und eine Entwicklcrverbindung luf und in einer benachbarten, abtrennbaren Bildempfangsschicht ein Triazoliumsalz. Die Entwicklerverbindung befindet sich dabei in einem aufspaltbaren Behälter. Nach der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials wird der aufspaltbare Behälter aufgespalten und die Entwicklerverbindung freigesetzt, welche in der Silberha.jgenidemiilsionsschicht ein Silberbild erzeugt. Die Entwicklerverbindung, die nicht zur Erzeugung des Silbsrbildes benötigt wird, wandert in die Bildempfangsschicht und reduziert dort das Triazoliumsalz unter Erzeugung eines komplementären Bildes. Das aus der US-PS 32 57 205 bekannte Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unterscheidet sich von dem aus der US-PS 31 85 557 bekannten Verfahren im wesentlichen darin, daß eine wärmeempfindliche Entwicklerverbindung verwendet wird. Den Aufzeichnungsmaterialien beider Patentschriften ist g.mein, daß zur Herstellung von Azo-Amin-Farbstoffbildern vergleichsweise komplexe, mehrschichtige, eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisende photographische Aufzeichnungsmaterialien erforderlich sind.

Nachteilig an den bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer strahlungsempfindlichcn Schicht mit einem reduzierbaren Triazolium- oder Tetrazoliumsalz und einem Photo-Reduktionsmittel ist, daß

1. die Aufzeichnungsmaterialien nicht empfindlich im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums sind und/oder

2. die Aufzeichnungsmaterialien nicht auf trockenem Wege entwickelt werden können und/oder

3. die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Silberhalogenid oder eines anderen Metallsalzes hergestellt werden müssen und/oder

4. die Aufzcichnungsmaterialien fixiert werden müssen, um lichtempfindliche oder photosensitive Verbindungen zu entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit einem reduzierbaren Triazolium- oder Tetrazoliumsalz und einem Photo-Reduktionsmittel anzugeben, daß nicht die aufgeführten Nachteile der bekannten Aufzeichnungsmaterialien aufv/eist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe mit einem Aufzeichnungsmaterial gelöst werden kann, das ganz bestimmte Photo-Reduktionsmittel aufweist und außerdem einen Lieferanten für labile Wasserstoff atome enthält.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, strahlungsempfindlichen Schicht mit einem reiuzierbaren Triazolium- oder Tetrazoliumsalz und einem Photo-Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Photo-Reduktionsmittel

a) ein Disulfid,

b) ein Phenaziniumsalz,

c) ein Diazoanthron,

d) ein 0-Ketosulfid,

e) ein Nitroaren,

f) ein Chinon oder

g) eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Photo-Reduktionsmittel und

außerdem einen Lieferanten für labile Wasserstoffatome enthält.

Obgleich sich die vorliegende Erfindung speziell auf die Farbstofferzeugung durch Reduktion von Triazolium- und Tetrazoliumsalzen bezieht, gilt doch, daß die erfindungsgemäß verwendeten Photo-Reduktionsmittel mit anderen reduzierenden, bilderzeugenden Systemen verwendet werden können, z. B. solchen, bei denen ein Bildfarbstoff erzeugt oder eine reduzierbare Farbstoffschicht bildweise ausgebleicht wird.

Die bildaufzeichnenden Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung weisen somit ein Triazoliumsalz auf, daß zu einem Azo-Amin-Farbstoff reduziert werden kann oder ein Tetrazoliumsalz, das unter Erzeugung eines Formazan-Farbstoffes reduziert werden kann und ein Photo-Reduktionsmittel, das eine basenaktivierbare Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung zu liefern vermag, und zwar durch Exponierung mit aktinischer Strahlung in Ge-

genwart von labilen Wasserstoffatomen. Die Überführung des Photo-Reduktionsmittels in die Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung erfolgt dabei durch bildweise Exponierung des Photo-Reduktionsmittels durch aktinische Strahlung in Gegenwart labiler Wasserstoffatome. Daraufhin wird die Vorläuferverbindung mittels einer Base unter Erzeugung eines Reduktionsmittels aktiviert, welches wiederum das Triazoliumsalz oder Tetrazoliumsalz innerhalb der exponierten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials reduziert, und zwar zum entsprechenden Azo-Amin- oder Formazan-Farbstoff.

Als Tetrazoliumsalze haben sich ganz besonders solche Tetrazoliumsalze erwiesen, die Farbstoff stabilisierende Tetrazolkern-Substituenten aufweisen, welche gemeinschaftlich überwiegend elektronegativ sind, so daß die algebraische Summe der Hammett-Sigma-Werte der Tetrazolkernsubstituenten bei über 0,78 liegt. Wenn andererseits der Tetrazolkern einen Ring-Substituenten aufweist, der an den Tetrazolkern in einer ersten Ringposition gebunden ist und einen einzigen Substituenten in ortho-Stellung zur ersten Ringposition aufweist, so braucht die algebraische Summe der Hammett-Sigma-Werte der Tetrazolkernsubstituenten nur bei über 0,40 zu liegen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht aus einem elektronegativ-substituierten Tetrazoliumsalz, das zu einem stabilisierten Formazan-Farbstoff reduziert werden kann oder einem Triazoliumsalz, das zu einem Azo-Amin-Farbstoff reduziert werden kann und einem Photo-Reduktionsmittel des angegebenen Typs, einem besonderen oder externen Lieferanten für labile Wasser stoffatome und gegebenenfalls einem Bindemittel.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial kann bildweise mit aktinischer Strahlung, z. B. einer Strahlung des ultravioletten und/oder sichtbaren Bereiches des Spektrums, d. h. einer elektromagnetischen Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 700 nm und vorzugsweise unterhalb 500 nm, belichtet werden. Bei dei bildgerechten Belichtung erzeugt das Photo-Reduktionsmittel ein latentes Bild in den belichteten Bezirkei des Aufzeichnungsmaterials. Dabei wird das Photo Reduktionsmittel in eine Reduktionsmittel-Vorlauf er verbindung überführt, welche wiederum in Gegenwar einer Base oder in einem alkalischen Medium in eil Reduktionsmittel überführt wird.

609627/321

ίο

Eine weitere, besonders vorteilhafteAiisfiihrungsform pierung der Ilintcrgrundbezirke, ganz im Gegensatz eines photographischen Aufzeichniingsmatcrials nach zu bekannten photographisehen Aufzciehnungsmateder Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein rialicn, welche Farbstoff-Vorläuferverbindungen ent-Photo-Reduktionsmittel mit einem oder mehreren halten, welche durch Oxidation sichtbare Farbstoffe erlabilen Wasserstoffatomen, d. h. also keinen besonde- 5 zeugen.

ren oder externen Wasserstofflieferanten, gegebenen- Während auf dem Gebiete der klassischen Photofalls ein Bindemittel, sowie ein Triazolium- oder Tetra- g^raphie in typischer Weise zur Erzeugung stabiler zoliumsalz enthält. photographischer Aufzeichnungen die Verwendung

Obgleich noch nicht genau geklärt ist, in welcher von Entwickler-, Unterbrecher-, Fixier- und Spülbäder

Weise das Photo-Reduktionsmittel das latente Bild io ei forderlich ist, ist es ein wesentliches Merkmal der

erzeugt, wird doch angenommen, daß eines oder mehr photographisehen Aufzcichnungsmiterialien nach der

rere der labilen Wasserstoffatome der bilderzeugenden Erfindung, daß kein nasses Entwicklungsverfahren zur

Schicht chemisch an das Photo-Reduktionsmittel in Entwicklung der photographisehen Aufzeichnungs-

eincm strahlungsempfindlichcn Zentrum innerhalb des materialien erforderlich ist.

Moleküls des Photo-Reduktionsmittels gebunden wer- 15 Obgleich die Reduktionsmittcl-Vorläuferverbindung den. In dem Falle, in dem das Photo-Reduktionsmitte! gegebenenfalls in Kontakt mit einer basischen Lösung ein oder zwei labile Wasserstoffatome enthält, wird an- zwecks Aktivierung der Vorläuferverbindung gegenommen, daß sich das o:ier die Wasscrstoffatomc im bracht werden kann, wird jn vorteilhafter Weise die Photo-Reduktionsmittelmolekül umlagern unter Er- Reduktionsmittel-Vorläufcrverbindung mit gasförmizeugung der Reduktionsmittcl-Vorläuferverbindung. 20 gern Ammoniak in Kontakt gebracht, um das aktive Nach seinerBildung istdie Reduktionsmittel-Vorläufer- Reduktionsmittel zu erzeugen.

verbindung, erzeugt aus dem belichteten Photo-Re- Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Er-

duktionsmittel, nicht in der Lage, das Triazolium- oder flndung wird gasförmiges Ammoniak »in situ« erzeugt.

Tetrazoliumsalz direkt unter Erzeugung eines Färb- Abgesehen davon weist jede Komponente der bildei-

stoffes zu reduzieren. Wird demgegenüber die expo- 25 zeugenden Schicht eines Aufzeichnungsmatcrials nach

nierle strahlungsempfindliche Schicht mit einer Base der Erfindung und jedes erzeugte Reaktionsprodukt

behandelt, vorzugsweise mit gasförmigem Ammo- mit Ausnahme des Farbstoffes eine höchstens geringe

niak, so wird die Reduktionsrnittel-Vorläuferverbin- optische Dichte auf. Infolgedessen ist es nicht erforder-

diing in ein aktives Reduktionsmittel überführt, wel- Hch, zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien

ches mit dem Tetrazoliumsalz unter Bildung eines 30 Spül- oder Entwicklungsbäder zu verwenden, um Kcm-

Formazan-Farbstoffes und mit einem Triazoliumsalz ponenten der bildaufzeichnenden Schicht zu entfernen

unter Bildung eines Azo-Amin-F;irbstoffes reagiert. oder zu verändern.

Ein besonderer Vorteil photographischer Aufzeich- Da die einzige Verfahrensstufe, nämlich de Exponungsmaterialien nach der Erfindung liegt darin, daß nierung mit gasförmigem Ammoniak, in handelsübdie exponierten Aufzeichnungsmaterialien nach der 35 liehen Vorrichtungen durchgeführt werden kann und Erfindung mit aktinischer Strahlung reexponiert wer- da es nicht erforderlich ist, vergleichsweise umständden können, ohne daß eine Fixierung erfordeilich ist. liehe übliche photographische Entwicklungsverfahren Der Grund hierfür liegt darin, daß, obgleich das noch anzuwenden, z. B. Entwicklun'isbäder, eine gleichvorhandene Photo-Reduktionsmittel ein zweites la- förmige Erhitzung oder eine Erhitzung von Bildbe- !entcs Bild in den !lintergrundbezirken erzeugt, wenn 4" zirken, eine Verflüchtigung von bestimmten Kompodas Aufzeichnungsmaterial reexponiert wird, dieses nenten u. dgl., lassen sich die erfindungsgemäßen phonicht die Betrachtung des bereits existierenden sieht- tographischen Aufzeichnungsmaterialien leicht verbaren Bildes stört. Das Photo-Reduktionsmittel, das arbeiten.

erfindungsgemäß verwendet wird, liefert eine Reduk- Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsticnsmittel-Vorläuferverbindung, die einen hellen Färb- 45 materialien nach der Erfindung können die verschieton hat und vorzugsweise praktisch farblos ist, so daß densten Triazoliumsalze und Tetrazoliumsalze verein scharfer sichtbarer Kontrast zwischen dem Färb- wendet werden, die durch Reduktion in entsprechende stoffbild und den Hintergrundbezirken besteht. Azo-Amin- oder Formazanfarbstoffe von erkennbar

Ein weiterer wesentlicher Vorteil eines erfindungsge- verschiedener Farbe überführbar sind. Zur Herstellung

mäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials be- 50 photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der

steht darin, daß bei ihrer Verwendung Bilder mit stabi- Erfindung können somit die verschiedensten bekannten

len Hintergrundbezirken geringer Dichte erzeugt wer- Tetrazoliumsalze verwendet werden, wozu auch Bis-

den, so daß die Bilder eine lange Zeit in der Atmosphäre tetrazoliumsalze gehören, die direkt oder indirekt durch

aufbewahrt werden können. Da die Atmosphäre frei divalente Reste in den 2- oder 5-Steilungen miteinander

von basischen Substanzen ist, wird die Reduktionsmit- 55 verbunden sind.

tel- Vorläuferverbindung bei der Aufbewahrung des Auf- Bekanntlich erfordern Tetrazoliumsalze für ihre

Zeichnungsmaterials in Kontakt mit der Atmosphäre Herstellung das Vorhandensein von aromatischen

nicht in ein Reduktionsmittel überführt. In entspre- Substituenten, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Anthryl-

chender Weise erfolgt keine direkte Reduktion des Te- substituenten oder heterocyclischen Substituenten,

trazoliumsalzes oder Triazoliumsalzes beim Aufbewah- 60 z. B. Pyridyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Chinolinyl-,

ren des Aufzeichnungsmaterials in der Atmosphäre. Benzoxazolyl- oder Benzothiazolylsubstituenten in den

Über einen ausgedehnten Zeitraum hinweg kann 2- und 3-Positionen des Tetrazolkernes, d. h. wie sich

atmosphärischer Sauerstoff das latente Bild der Re- beispielsweise aus »Organic Reactions«, Bd. X, (1959),

duktionsmittel-Vorläuferverbindungen oxidieren, wo- S. 29, Verlag John Wiley and Son, New York, ergibt,

durch die Möglichkeit einer unerwünschten Bilderzeu- 65 besteht das einzige bekannte wirkungsvolle Verfahren

gung vollständig ausgeschaltet wird. Infolgedessen be- zur Herstellung von Tetrazoliumsalzen darin, daß man

steht bei den photographisehen Aufzeichnungsmateria- Formazane, hergestellt durch Kupplung eines Diazo-

lien der Erfindung praktisch keine Gefahr einer Ausko- niumsalzes mit einem Arylhydrazon, oxidiert

Die erfindungsgemäß verwendbaren Tetrazoliums;il/.c sind entweder bekannt oder können leicht nach üblichen bekannten Synthese- und Substitutionsverfahrcn, die zur Herstellung von Tetrazoliumsalzcn angewandt werden können, hergestellt werden. Die crlindimgsgcmäß verwendbaren Tetrazoliumsalze können auch aus jeder gewünschten Kombination von in 2,3- und gegebenenfalls 5-Slellung substituierten, aromatischen oder heterocyclischen Ringen, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Chinolinyl-, Pyridyl- und Azo-Ivlringen u dgl. bestehen. Typische Azolylringe sind beispielsweise Oxazolyl-, Thiazolyl-, Benzoxazolyl- und Benzothiazolylringe. Diese Ringe können gegebenenfalls durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein.

Beispiele für geeignete Ringsubstitucnten sind kurzkcttige Alkylrcstc, z. B. Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Alkenylresle, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige Alkylnylresle, 7 B. solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ferner Benzyl-, Styryl-, Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- und Alkoxyresie, ζ. B. Methoxy- und Äthoxyreste, ferner Aryloxyrcste. ζ. B. Phenoxyresle, ferner Carboalkoxyrcste, z. B. Carbomethoxy- und Carboäthoxyreste, ferner Carboaryloxyreste, z. B. Carbophenoxy- und C arbonaphthoxyrestc, ferner Acyloxyrestc, z. B. Acetoxy- und Benzoxyrcste, ferner Acylreste, z. B. Acctyl- und Bcnzoylrestc, ferner Halogenatome, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodalomc, ferner Cyanid-, Azid-, Nitro- und Ilaloalkylieste, z. B. Trifluormelhyl- und

Trifluoräthylrcste, ferner Aminoreste, z. B. Dimethylaminoreste, ferner Aniidorcsle, z. B. Acetamido- und Ben/amidoreste, ferner Ammoniumreste, z.B. Trimclhylainmoniumreste, ferner Azoreste, z. B. Phenylazoreste, ferner Sulfonylrestc, z. B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonylresle, ferner Sulfoxydreste, z. B. Methylsulfoxydrestc, ferner Sulfoniumreste, z. B. Dimethylsulfoniumrestc, ferner Silanreslc, z. B. Trimcthylsilanrcste und Thioätherreste, z. B. Melhylmercaptidreste.

In den folgenden Tabelle I, IA und HB sind beispielsweise geeignete Tetrazoliumsalze aufgeführt.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Tetrazoliiimsilze lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

N
■ 1

■N

R"

N =■ N -- R²

in der bedeutet η \ oder 2; R¹ und R², wenn η ~- 1 ist, jeweils einen aromatischen oder heterocyclisch η (aromatisch-hetcrocyclischcn) Rest oder, falls η — 2 ist, R¹ oder R² Alkylen- oder Arylenreste; R³ ein Rest der für R¹ und R² angegebenen Bedeutung oder ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Nitrilrest und X ein Anion.

Tabelle I

Beispiele für Farbstoffe bildende Tetrazoliumsalze

TF.-l 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetraz_oliumchlorid

TF-2 2-(2-Methylphcnyl)-3,5-diphenyl-2H-tctrazoliumtetrafluorborat

I't-3 2-(4-Chlorplienyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TlI-4 2.3-Diphcnyl-5-(4-chiorphenyl)-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

Tli-5 2-(4-Jodophcny!)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetraf1uorborat

TE-6 2-(4-Chloropheny1)-3-(2-chlorophcnyl)-5-(2-pyridyl)-2H-tetrazoliumjodid

TE-7 2,3-Diphenyl-2 H-tetrazoliumsulfat

TE-8 2-(2-Methoxyphenyl)-3,5-diphcnyl-2H-tctrazoliumtctrafluorborat

TE-9 2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-IO 2,3-Diphenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-11 5-(3-Jodophenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

TF.-l 2 5-Cyano-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-13 5-Acctyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-14 2,5-Diphenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazoliumbromid

TE-15 2,5-Diphenyl-3-(4-biphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

TE-16 2,3-Diphenyl-5-(2-chlorophenyl)-2H-tetrazoliumjodid TE-17 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H-tetrazoliumjodid

TE-18 2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-19 2,3-Diphenyl-5-(2-naphthyl)-2 H-tetrazoliumchlorid TE-20 Äthylen-bis[5-(2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid)] TE-21 l,6-Hexylen-bis[5-(2,3-diphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid)] TE-22 l,4-Phenylen-bis[5-(2,3-diphenyl-2H-tetrazoüumchlorid)] TE-23 M'-Biphenylylen-bisP-iS-methyl-S-phenyl^H-tetrazoliumchlorid)] TE-24 4,4'-Phenylensulfoxid-bis[2-(3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid)] TE-25 4,4'-Biphenylylen-bis-2-[3-bJphenyl-5-(3,4-methylendioxyphenyI)-2H-tetrazoliumchlorid] TE-26 2-Phenyl-3-(4-nitrophenyl)-5-undecyl-2 H-tetrazoliumchlorid TE-27 2,3-Diphenyl-5-carbäthoxy-2 H-tetrazoliumchlorid TE-28 S-Carbohexyloxy^a-diphenyl^ H-tetrazoliumchlorid

13 14

Tabelle I (Fortsetzung)

TE-29 5-Acclyl-2-phenyl-3-(4-chlorophcnyl)-2H-lctrazoliumtclrafluorborat

TE-30 2,3-Diphcnyl-5-(l-naphthyl)-2H-telrazoliumbromid

TE-31 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3,5-diphcnyl-2U-tetra/.oliumtetraflut>rborat

TE-32 2-(3,4-DichlorphenyI)-3,5-diphcnyl-2H-lclrazoliumtetrafluorborat

TE-33 2,3-Diphcnyl-5-(3-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumtotrafluorborat

TE-34 2-(3-Nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumletrafluorborai

TE-35 2,3-Diphenyl-5-(4-nitrophcnyl)-21I-tctrazoliumtetrafluorborat

Obgleich jedes der aufgeführten Tetrazoliumsalze atom, benachbart zum gebundenen Kohlenstoffatom zur Herstellung eines pholographischen Aufzeich- 15 mit einer Summe von Sigma-Werten von größer als nungsmaterials nach der Erfindung geeignet ist, sind 0,40.

besonder vorteilhafte Tetrazoliumsalze zur Herstellung Das folgende Tetrazoliumsalz weist beispielsweise

photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der zwei 2-Chlorphcnyl- und einen Phenylring-Substi-Erfindung solche mit überwiegend elektronegativcn tuenten in den 2-, 3- und 5-Stellungen auf: Tctrazolkern-Subslituenten,;:. B. solche des in der fol- 20
genden Tabelle IA angegebenen Typs. Diese Tetrazoliumsalze weisen in allen Fällen Tetrazolkcrn-Substitucnten auf mit einer Summe von Sigma-Werlen, die
gleich ist oder größer als diejenige, die erforderlich ist,
um eine besonders vorteilhafte Stabilität des erzeugten 25
entsprechenden Formazanfarbstoffes herbeizuführen,

d. h. größer ist als 0,78, oder es handelt sich um Te- χ „,

trazoliumsalze mit einem Ring-Substituenten, der N = N-

wiederum einfach substituiert ist an dem Kohlenstoff-

Tabelle IA

Beispiele für besonders vorteilhafte Tetrazoliumsalze

TE-36 2-(4-Methylthiophcnyl)-3-(3,5-dichlorophenyl)-5-(3-nitrophenyl)-2H-tctrazoliumhexafluorphosphat

TE-37 2-(4-Cyanophenyl)-3-(3-benzamidophenyl)-5-(3,4-dichlorophenyl)-2H-tetrazoliumperchlorat

TE-38 2-(2-Naphthyl)-3-(3-nitro-5-chlorophenyl)-5-(4-cyanophenyl)-2H-tetrazoliumsulfat

TE-39 2-(4-Bromo-l-naphthyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-(3,4-dichlorophenyl)-2H-tetrazoliurnchlorid

TE-40 2-(3-Pyridyl)-3-phenyl-5-(4-chlorphenyl)-2H-tetrazoliumbromid

TE-41 2-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-42 2-(2,4,5-Trichloφhenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-43 2-(2,4,5-Trichlorphenyl)-3-(4-phenylsulfonylphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid

TE-44 2-(2,3,4,5-Tetrachloφhenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetΓa2oliumjodid

TE-45 2-(2-Trifluormethyl-5-chlorphenyl)-3-(4-cyanophcnyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumbromid

TE-46 2-(4-Pyridyl)-3-(2-trifluormethylphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-47 2-(2-Chlor-5-trifluormethylphenyl)-3-(3,4-dichlorophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumhexafluor-

phosphat

TE-48 2-(2-Chlor-5-nitrophenyl)-3-(4-acetylphenyl)-5-(3-nitrophenyI)-2H-tetrazoIiumchlorid

TE-49 2-(2-Chlor-4-cyarjophenyl)-3-(4-benzoylphenyl)-5-(3-chlorphenyl)-2H-tetrazoliumperchlorat TE-50 2-(2-Nitro-4-chlorphenyI)-3-(4-phenylazophenyl)-5-(4-chlorophenyl)-2H-tetrazoliumchlorid TE-51 2-[4-(4-Nitrophenyl)-thiophenyl]-3-(2-chlor-5-trifIuormethylphenyl)-5-{3-iiitrophenyl)-2H-tetra-

zoliumbromid

TE-52 2-(4-Phenylsulfonylphenyl>3-(2-chlor-5-trifluonnethylphenyl)-5-(3_J4-<lichlorpb.enyl)-2H-tetra-

zoliumbromid

TE-53 2-(4-Benzylphenyl)-3-(2,4-dichlorphenyl)-5-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazoliuinsulfat TE-54 2-(4-Phenylsulfonylphenyl)-3-{2-chlor-4-cyanophenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid TE-55 2-(2-Methoxy-4-nitrophcnyl)-3-{4-cyanophenyl)-5-phenyl-2H-tetnizoliumchlorid TE-56 2-(3-Propionylphenyl>3-(2,4-dichloφhenyl)-5-{3-nitΓophenyI)-2H-tetrazoli^lmchlorid TE-57 2-(2-Biphenyl)-3-(3,4-dichIorphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-2H-tetra2olinmclilorid TE-58 2-(4-Nitroptenyl)-3-{3-pyridyI)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumpeicMorat TE-59 2-(2-Chlor-4K^anophenyi)-3<2-cUor-5-trifluormethylphenyl)-5<3<;hlorplienyI)-2H-tetrazolium-

tetrafluorborat

TE-60 2-(4-Pyridyl>3-(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)-S-phenyl-2 H-tetrazolininhexafluorphosphat TE-61 2-(2-BenzoylphenyI)-3-(2,4-dichlorophenyl)-5-(3-nitrophenyI)-2H-tetrazoliuinhexafluorphosphat

15 ' 16

Tabelle IA (Fortsetzung)

TE-62 2-(l-Nitro-2-naphthyl)-3-(2-Inethyl-4-nitΓophenyl)-5-(4-chIoφhenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

TE-63 2-(3-Phenylformamidophenyl)-3-(2-nitro-4-chlorphenyl)-5-(3-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-

tetrafluorborat

TE-64 2-(Anthrachinon-2-yl)-3-(2-nitro-4-chlorophenyl)-5-(4-cyanophenyl)-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-65 2-(2,5-Dichlorphenyl)-3-phenyl-5-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-66 2-(2.4-Dibromophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-methyl-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-67 2-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(2-methoxy-4-nitrophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

TE-68 2-(2,4,5-Trichloφhenyl)-3-(3-nitΓophenyl)-5-äthyl-2H-tetΓa2oliumbΓomid

TE-69 2-(4-Trifluormethylphenyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-n-propyl-2H-tetrdzoliumbromid

TE-70 2-(2-Phenoxy-4-chloφhenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-n-hexyl-2H-tetΓazoliumtetrafluoΓboΓat

TE-71 2-(2-Bromphenyl)-3-(2-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-72 2,3-Di(4-nitrophenyl)-5-methyl-2 H-tetrazoliumhexafluorphosphat

TE-73 2-(4-Bromophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-tert.butyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat

TE-74 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid

TE-75 2-(2-Nitro-l-naphthyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-methyl-2H-tetrazcliumtetrafluorborat

TE-76 2-(2-Nitro-4-chlor-l-naphthyl)-3-(4-trifluormethylphenyl)-5-methyl-2H-tetrazoliumperchlorat

TE-77 2-(2-Brom-4-cyano-l-naphthyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-n-propyl-lH-tetrazoliumchlorid

TE-78 2-(l-Brom-4-nitro-2-naphthyl)-3-(3,4-dichlc^b.enyl)-5-äthyl-2 H-tetrazoliumhexafluorphosphat

TE-79 2-(3,6,7-Trichlor-l-naphthyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-n-hexyl-2H-tetrazoliumhexafluorphosphat

TE-80 2-(5-Nitro-2-naphthyl)-3-(2,4,5-trichlorphenyl)-5-isobutyl-2H-tetrazoliumhexafluorphosphat

TE-81 2-(5,8-Dichlor-l-naphthyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-methyl-2H-tetrazoliumsulfat

TE-82 2-(3,5-Dibrom-2-naphthyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-propyl-2H-tetrazoliumjodid

TE-83 2,3-Di(2-chlorphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-84 2-(2-Nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-85 2-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-86 2-(2-Chlorphenyl)-3-phenyl-5-(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat ·

TE-87 2-(2,4-Dinitrophenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-88 2,3,5-Tri(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-89 2-(2-Methyl-4-nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-90 2-(4-Nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-91 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-92 2-(4-Nitrophenyl)-3-phenyl-5-(4-chlorphenyl)-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-93 2,3-Di(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-94 2,5-Di(4-nitrophenyl)-3-phenyl-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-95 2,3-Di(4-nitrophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-96 2-(3-Chlorphenyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-2H-tetrazoliumjodid

TE-97 2-(4-Phenylsulfonylphenyl)-3-(3,5-dichlorphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-98 2-(4-Biphenyl)-3^j(3,5-dinitrophenyl)-5-(4-trimethylammoniumphenyl)-2H-tetrazoliumdichlorid

TE-99 2-(4-Acetylphenyl)-3-(3-trifluormethyl-4-chlorphenyl)-5-(4-mtrophenyl)-2H-tetrazoliumbromid

Es wurde gefunden, daß sich Tetrazoliumsalze mit Befinden sich jedoch zwei elektronegative Substi-

Substituenten am Tetrazolkern mit einer algebraischen tuenten in ortho-Position an einem einzigen Ringsub-

Summe der Hammett-Sigma-Werte von zusammen stituenten, so haben sie praktisch einen substraktiven

größer als 0,78 und insbesondere größer als 1,00 be- Effekt. Beispielsweise haben zwei gleiche Substituenten

sonders gut gemeinsam mit Photo-Reduktionsmitteln 55 in ortho-Position eines Phenylringes eines Tetrazol-

und labilen Wasserstoffatomen zur Erzeugung von kernes in 2,3- oder 5-Position einen sich praktisch aus-

Formazan-Farbstoffbildern besonders guter Stabilität löschenden Effekt. Ein vergleichbares Tetrazoliumsalz

eignen. Es wurde weiterhin gefunden, daß, wenn ein mit nur einem ortho-Substituenten und einer Summe

oder mehrere aus Ringen bestehende Substituenten des von Hammett-Sigrna-Werten für alle Substituenten

Tetrazolkernes nur in einer Ringposition, und zwar be- 60 von 0,40 oder darüber, weist demgegenüber eine aus-

nachbart zur Position der Bindung des Ringes an den gezeichnete Stabilität auf. Hat ein 2,3-Diphenyl- oder

Tetrazolkern, d. h. der Ringposition (oder Positionen) 2,3,5-Triphcnyl-2H-tetrazoliunisalz keine ortho-Sub-

ortho-zur-Bindungsposition substituiert ist bzw. sind, stituenten (oder keine sich auslöschenden elektronega-

die algebraische Summe der Sigma-Werte für alle tivcn Substituenten in ortho-Stellung), jedoch meta-

Tetrazolkern-Substituenten nur größer als 0,40 zu 65 und/oder para-Substituenten, so daß die Summe der

sein braucht, vorzugsweise größer als 0,50, damit be- Sigma-Werte der Phenylringe größer als 0,78 ist, dann

sonders vorteilhafte Bilddichlen und Farbstoffstabili- führt das Salz ebenfalls zu einer ganz hervorragenden

täten erreicht werden. Stabilität des Farb&toffbildes.

Hammett-Sigma-Werte der Substituenten der Tetrarolkerne lassen sich der Literatur entnehmen oder aber nach üblichen bekannten Bes.immungsmethoden ermitteln. So werden beispielsweise meta- und para-Sigma-Werte der verschiedensten Substituenten sowie Verfahren zu ihrer Bestimmung beschrieben von H. VanBekkum, P. E. Ve rk ade und B. M. W e ρ s t e r in der Zeitschrift »Rec. Trav. Chim.«, Bd. 78, S. 815 (1959); ferner von P. R. W e 11 s in der Zeitschrift »Chem. Revs.«, Bd. 63, S. 171 (1963); ferner von H. H. J a f f e in der Zeitschrift »Chem. Revs.«, Bd. 53, S. 191 (1953); ferner von M. J. S. Dewar und P. J. G r i s d a 1 e in der Zeitschrift »J. Amer. Chem. Soc«, Bd. 84, S. 3548 (1962), und schließlich von B a r 1 i η und P e r r i η in der Zeitschrift »Quart. Revs.«, Bd. 20, S. 75 ff. (1966).

Nach der üblichen Praxis haben elektronenabziehende (elektronegative) Substituenten positive Sigma-Werte, wohingegen elektronenzuführende (elektropositive) Substituenten negative Sigma-Werte aufweisen. Jeder Tetrazolkernsubstituent weist einen Hammett-Sigma-Wert auf, welcher aus der algebraischen Summe des Sigma-Wertes des unsubstituierten Substituenten und des oder der Sigma-Werte seines oder seiner eigenen Substituenten besteht, sofern solche vorhanden sind. Beispielsweise weisen nichtsubstituierte Phenyltetrazolkernsubstituenten neutrale Sigma-Werte auf, wohingegen die Sigma-Werte von substituierten Phenyltetrazolkernsubstituenten auf algebraischem Wege bestimmt werden können, durch Ermittlung der bekannten Hammett-Sigma-Werte eines jeden Substituenten (aus der Literatur) und durch Bildung der algebraischen Summe der Einzelwerte. Andere Tetrazolkernsubstituenten, insbesondere heterocyclische Tetrazolkernsubstituenten, können Sigma-Werte aufweisen, auch wenn sie nicht substituiert sind. So weist beispielsweise ein 2-Pyridyl-Substituent einen Sigma-Wert von 0,56 auf, ein 3-Pyridyl-Substituent einen Sigma-Wert von 0,73, ein 4-Pyridyl-Substituent einen Sigma-Wert von 0,83, ein 2-Thiazolyl-Substituent einen Sigma-Wert von ungefähr 0,5, ein 2-Oxazolyl-Substituent einen Sigma-Wert von 0,75 u. dgl. Daraus ergibt sich, daß ein Tetrazoliumsalz mit einem nichtsubstituierten 4-Pyridyl- oder 2-Pyridylsubstituierten ein bevorzugtes Tetrazoliumsalz ist, vorausgesetzt, daß die übrigen Tetrazolkernsubstituenten zusammen einen neutralen Wert ergeben oder bezüglich ihrer Sigma-Werte elektronegativ sind.

Für einen bestimmten Substituenten ändern sich die Sigma-Werte als Funktion der Ringposition und der durch eine Konjugation induzierten Resonanz. So kann beispielsweise ein bestimmter Substituent an einem Phenylring einen bestimmten Sigma-Wert in meta-Position und einen anderen Sigma-Wert in paraPosition aufweisen. Einige wenige Substituenten, z. B. Nitro-, Dimethylamine- und Cyano-Substituenten, erzeugen ein konjugiertes System als Substituenten in para-Position bei Phenylringen in der 2- und 3-Position und weisen dementsprechend verschiedene Sigma-Werte auf, je nach dem Ring, an dem sie sitzen.

Im Falle der vorliegenden Erfindung wird der Sigma-Wert eines ortho-Substituenten als gleich betrachtet mit dem Sigma-Wert des gleichen Substituenten in nichtkonjugierter para-Stellung.

In der folgenden Tabelle II sind einige Hammett-Sigma-Werte für Ringsubstituenten von Triphenyltetrazoliumsalzen angegeben:

Tabelle II

Hammett-Sigma-Werte für Triphenyltetranoliumsalz-

Substituenten

Substituent

meta

ortho/para

-N(CH₃)₂
-t.-C₄H₉

!O -CjH₅

-CH₃
-OCH₃
-Si(CH₃)₃

— H
-C₆H₅

-Cl
-Br

— CN
-NO₂
-C(O)CH₃

— SO₂CH₃
-N(CH₃),+

— CO₂CH₃
-CHO
-SCH₃

-CF₃

+0,05

-0,07

-0,07

-0,07

+0,08

-0,05

s 0,0

+0,06

+0,34

+0,37

+0,39

+0,35

+0,62

+0,71

+0,38

+0,68

+ 0,86

+0,32

+0,38

+0,22

+ 1,0

+ 0,47

+0,12») -0,14 -0,12 -0,13 -0,17 +0,01 = 0,0 0,0

+ 0,08 +0,25 +0,27

+ 0,30

+0,65^b)

+ O,78^c)

+0,50

+0,68

+ 0,80

+ 0,39

+ 1,00

+0,22

+ 1,2

+0,53

') = —0,60, wenn sich der Substituent in para-Stellung von zwei Phenylringen befindet, durch die der Tetrazolkern in der 2- und der 3-Position substituiert ist;

^b) = +0,75, wenn sich der Substituent in para-Stellung von

zwei Phenylringen befindet, durch die der Tetrazolkern in der 2- und der 3-Position substituiert ist;

^c) = +0,95, wenn sich der Substituent in para-Stellung von

zwei Phenylringen befindet, durch die der Tetrazolkern in der 2- und der 3-Position su stituiert ist.

Obwohl Formazan-Farbstoffe durch die Verwendun, elektronegativer Tetrazolkernsubstituenten eine be sonders gute Stabilität aufweisen, läßt sich die Stabili tat der erzeugten Formazan-Farbstoffbilder noch weite durch Erzeugung von Formazan-Farbstoffchelatei verbessern. Obgleich derartige stabilisierte Formazan Farbstoffchelate auch aus Bidentat-Chelaten bestehei können, hat sich doch gezeigt, daß die größte Stabilitä auf Grund einer Chelatbildung dann erhalten werdei kann, wenn der Formazan-Farbstoff in ein Tridentat Chelat überführt wird.
In der folgenden Tabelle IIB sind einige Tetrazoliu...

salze beispielsweise aufgeführt, die elektronegativ Substituenten aufweisen und welche sich in besondei hochstabile Tridentat-Fonnazan-Farbstoff chelate übe: führen lassen.

19 20

Tabelle IIB

Beispiele für besonders vorteilhafte Tetrazoliumsalze für die Erzeugung von Tridentat-Formazan-FarbstofFchelaten

TE-100 2-(2-Pyridyl)-3-(2.6-dimethylphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumhexafluorphosphat

TE-101 2-(2-Pyridyl)-3-phenyl-4-n-hexyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-102 2-(2-Pyridyl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

TE-103 2-(Benzothiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

TE-104 2-(2-Pyridyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-phenyl-2H-tetrazcliumnitrat

TE-105 2,2'-Di(thiazol-2-yl)-3,3'-diphenyl-5,5'-diphenylen-di-(2H-tetrazoliumjodid)

TE-106 2,3-Di(benzothiazol-2-yl)-5-dodecyl-2H-tetrazoliumchlorid

TE-107 2-Phenyl-3-(benzothiazol-2-yl)-5-(3-chlorphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid

TE-108 2,3-Di(benzothiazol-2· yl)-5-cyano-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-109 2-Phenyl-3-(benzothiazol-2-yl)-5-propyl-2H-tetrazoliumjodid

TE-110 3-(4,5-DimethyIthiazoI-2-yl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumbromid

TE-111 2-(2-Pyridyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-112 2-(2-Chinolinyl)-3-phenyl-5-(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-113 2-(2-Pyridyl)-3-(2-toly])-5-(4-cyanophenyl)-2H-tetrazoliumhexafluorphosphat

TE-114 1,5-Naphthalin-bis{3-[2-(2-pyridyl)-5-(3,4-dichlorphenyl)-2 H-tetrazoliumtetrariuorborat]}

TE-115 2-(2-Pyridyl)-3-(4-nitrophen>l)-5-pheny!-2H-letrazoliumnitrat

TE-116 2-(Benzothiazol-2-yl)-3,5-di(4-chlorphenyl)-2 H-tetrazoliumchlorid

TE-117 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(3-nitrophenyl)-5-(4-jodphenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-118 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(2-fluorphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-119 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3-(3-trifluormethylphenyl)-5-(4-bromophenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluorborat

TE-120 2-(Benzoxazol-2-yl)-3-(4-chlorphenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumchlorid

Es ist bekannt, (a'3 der Farbton von Formazan- liegende Formizan-Farbstoffe beträchtlich blauer sind

Farbstoffen durch Verwendung vor. Tetrazoliumsalzen und neutrabre Bilder erzeugen.

in Kombination mit den verschiedensten Metallsalzen Aus dem Vorstehenden ergibt sich somit, daß die

beeinflußt werden kann. So ist es beispielsweise aus der 35 erfindungsgemäß erzeugten Formazan-Farbstoffbilder

GB-PS 6 70 883 bekannt, Metallsalze, z. B. Salze des gegebenenfalls stabilisiert werden können, und zwar

Eisens, Nickels, Cobalts, Kupfers, Zinks, Cadmiums, entweder durch Verwendung von Tetrazoliumsalzen

Chroms, Titans, Molybdäns und Wolframs zu diesem mit elektronegativen Substituenten oder durch gemein-

Zwecke zu verwenden. same Verwendung von Metallsalzen und Tetrazolium-

Derartige Metallsalze können auch im Rahmen der 4.0 salzen. Gegebenenfalls können diese beiden Stabilisie-

Erfindung zur Erzeugung von Formazan-Farbstoffche- rungsverfahren miteinander kombiniert werden. Bei-

laten verwendet werden, um die erzeugten Formazan- spielsweise weisen die Tetrazoliumsalze TE-104 und

Farbstoffe noch weiter vor der Gefahr einer Ausblei- TE-112 bis TE-120 solche elektronegativen Substi-

chung zu schützen. tuenten auf, daß bezüglich der Stabilität bevorzugte

SämtlicheFormazan-Farbstoffesindmindestensdazu 45 Tetrazoliumsalze vorliegen, aus denen sich stabile Bildgeeignet, Bidentat-Chelate zu bilden. Obgleich eine farbstoffe ohne Chelatbildung herstellen lassen. Jeausgeprägte Stabilisbrungbei Bidentat- und Tridentat- doch können diese Tetrazoliumsalze zur Erzeugung Formazan-Farbstoffchelaten zu beobachten ist, so hat von Formazan-Farbstoffen von noch größerer Stabilisich doch gezeigt, daß besonders vorteilhafte Ergeb- tat verwendet werden, wenn eine Tridentat-Chelatbilnisse im Galle der Verwendung von Tetrazoliumsalzen 5» dung erfolgt.

erzielt werden, welche Tridentat-Chelate zu bilden ver- Es hat sich gezeigt, daß einige Tetrazoliumsalze gelb

mögen, da hierbei eine besonders vorteilhafte Stabili- sind oder eine gelbe Farbe annehmen können, wenn sie

sierung erreicht wird. über eine längere Zeitspanne hinweg in der bilderzeu-

Beispiele für Tetrazoliumsalze, die Tridentat-Forma- genden Schicht belichtet werden. Um zur Herstellung

zan-Farbstoffchelaite zu bilden vermögen, sind solche 55 photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der

mit einem oder mehreren N-heterocyclischen aromati- Erfindung geeignet zu sein, ist es lediglich erforderlich,

sehen Ringen in der 2-oder 3-Position, z. B. 2-Pyridyl-, daß die verwendeten Tetrazoliumsalze einen erkenn-

2-Chinolinyl- und 2-Azolyl-Ringen, z. B. 2-Thiazolyl-, baren Farbwechsel bei Reduktion zum entsprechenden

2-Benzothiazolyl-, 2-Oxazolyl- und 2-Benzoxazolyl- Farbstoff unterliegen. Da die Formazan-Farbstoffe

Ringen. 60 zum größten Teil rot und von beträchtlich höherer

Abgesehen von einer besonders großen Stabilität, optischer Dichte als ihre entsprechenden Tetrazoliumweisen die Formazan-Farbstoffchelate noch einen wei- salze sind, führen sie zu einem scharfen sichtbaren teren Vorteil auf, der darin besteht, daß sie ganz allge- Kontrast gegenüber gelben, weißen oder transparenten mein stärker im roi:en Bereich des Spektrums absorbie- Hintergrundbezirken. Natürlich weisen weiße oder ren als die entsprechenden Formazan-Farbstoffe, die 65 vollständig transparente Hintergründe die geringsten nicht in Chelatforrn vorliegen. Dies bedeutet, daß, ob- optischen Dichten auf und führen deshalb zu den hochgleich Formazan-Farbstoffe ganz allgemein zur Bildung sten Kontrasten, weshalb aus diesem Grunde vorzugsvon roten Bildfarbstoffen tendieren, in Chelatform vor- weise solche Tetrazoliumsalze ausgewählt werden, wel-

;he farblos bleiben, bis sie zu dem entsprechenden Farbstoff reduziert werden. Des weiteren bestimmen Isthetische Betrachtungen, ob im Einzelfalle weiße oder transparente Hintergrundbezirke vorteilhafter sind. Wird ein Metallsalz in die bilderzeugende Schicht zum Zwecke einer Chelatbildung eingearbeitet, so kann sich die Hintergrunddichte bei längerer Reexponierung mit aktinischer Strahlung etwas erhöhen, wenn nicht noch vorhandenes Photo-Reduktionsmittel, noch vorhandenes chelatbildend^ Metallsalz, nichtumgesetztes Tetrazoliumsalz oder sämtliche dieser Verbindungen aus den Nichtbildbezirken entfernt werden. Dies kann beispielsweise erfolgen durch Waschen des photographischen Aufzeichnungsmaterials in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem polaren Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, welches den. Formazan-Farbstoff weder angreift noch ausbleicht. Um minimale Hintergrunddichten zu erzielen und um zu vermeiden, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Bilderzeugung noch weiter bearbeitet werden muß, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Tetrazoliumsalze mit elektronegativen Substituenten zu verwenden, die stabilisierte Formazanfarbstoffe erzeugen, anstatt den Aufzeichnungsmaterialien Chelate bildende Metalisalze einzuverleiben. In den Fällen, in denen eine ausgedehnte Belichtung der erhaltenen Bilder nicht in Bel-acht zu ziehen ist oder in den Fällen, in denen ansteigende Hintergrunddichten toleriert werden können, können die erzeugten Formazan-Farbstoffe in Chelate überführt werden, und das Photo-Reduktionsmittel, das Tetrazoliumsalz und das nicht umgesetzte Metallsalz in den Hintergrundbezirken können im Aufzeichnungsmaterial verbleiben. Dies bedeutet, daß eine weitere Bearbeitung des erzeugten Bildes vermieden weiden kann.

Die Tetrazoliumsalze, die zur Erzeugung von Forraazan-Farbstofien verwendet werden, können die üblichen bekannten Anionen aufweisen. Besonders vorteilhafte Anionen sind die Anionen der in den vorstehenden Tabellenaufgeführten Verbindungen. Ein Anion einer jeden der angegebenen Verbindungen kann durch ein anderes Anion einer Verbindung der Tabellen ersetzt werden oder durch übliche andere Anionen. Vorzugsweise werden nichtbasische, nichtnukleo-

phile Anionen verwendet, beispielsweise das Tetrafluorborat- und das Hexafluorphosphatanion. Derartige Anionen führen zu entsprechenden Tetrazoliumsalzen mit einem verstärkten Schutz gegenüber einer Anionen-induzierten Reduktion, weshalb sie bevorzugt verwendet werden.

Besonders vorteilhafte Triazoliumsalze zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche mit einem Triazolkern, an den ein aromatischer Ring ankondensiert ist. Durch Verwendung derartiger Triazoliumsalze lassen sich Azo-Aminfarbstoff mit einer Dichte erhalten, die größer ist als die Dichte, die bei Verwendung von Triazoliumsalzen ohne ankondensierten aromatischen Ring erhalten wird. Des weiteren werden bei Verwen-

dung von Triazol.iumsalzen ohne ankondensiercen aromatischen Ring in typischer Weise Azo-Aminfarbstoffe von gelbem Farbton erhalten, wohingegen bei Verwendung von Triazoliumsalzen mit einem an den Triazolkern ankondensierten aromatischen Ring in typischer Weise entweder rotere oder mehr neutralere Farbstoffe erhallen werden.

Besonders vorteilhafte Triazoliumsalze zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche, die in zwei tautomeren Formen entsprechend den folgenden Strukturformeln existieren:

N-

R'

Γ /N_x

Z T N-

R'

Hierin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes oder Ringsystemes erforderlichen Atome; y = 1 oder 2; R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest; R' einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest oder einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X ein Anion.

Di ζ heterocyclischen Reste oder heterocyclischen Substituenten sind hier ganz allgemein vorzugsweise solche mit 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringen, die konjugiert ungesättigt sind und außer Kohlenstoffatomen in der Ringstruktur mindestens ein Heteroatom aufweisen, z. B. ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom. Beispiele für derartige heterocyclische Reste sind die Pyridyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Chinolinyl-, Benzoxazolyl- und Benzothiazolylreste.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Triazoliumsalzen der angegebenen Strukturformeln erwiesen, in denen Z ein Benzotriazole Naphtho[l,2-d]triazol- oder Naphtho[2,3-d]-tniazolkern ist.

Im allgemeinen hat sich die Verwendung von Triazoliumsalzen mit einem Naphthotriazolkern als vorteilhafter erwiesen als die Verwendung von Triazoliumsalzen mit einem Benzotriazolkern. Hat y die Bedeutung von 2, so ist R vorzugsweise ein Arylenrest, z. B. ein Phenylen-, Biphenylen-, Naphthalin- oder Anthrylenrest. Ist y — 1, dann ist R vorzugsweise ein Arylrest. R' ist vorzugsweise ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest.

R, R' und Z können durch die verschiedensten Ringsubstituenten substituiert sein. Beispiele für geeignete Ringsubstituenten sind solche, welche auch im Falle der Tetrazoliumsalze vorliegen können. Obgleich diese und andere Substituenten derart ausgewählt werden können, daß sie in vorteilhafter Weise die Bilddichten, die Leichtigkeit der Reduktion, den Farbton und die Stabilität der Bildfarbstoffe beeinflussen können, wird doch die Fähigkeit eines Triazoliumsalzes zur Reduktion zu einem Azo-Aminfarbstoff im allgemeinen durch die Konfiguration des Triazolkernes gesteuert und weniger durch die Substituenten. Um die Stabilität der erzeugten Azo-Aminfarbstoffe zu erhöhen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Triazoliumsalze zu verwenden, deren Substituenten überwiegend aus elektronegativen Substituenten bestehen.

Die Triazoliumsalze können die gleichen Anionen aufweisen wie die Tetrazoliumsalze.

23 24

Auch können die ausgehend von Triazoliumsalzcn mit elektronegativen Substituenten zu verwenden, welerzeugten Farbstoffe in Chelate überführt werden, d.h., ehe stabilisierte Azo-Aminfarbstoffe erzeugen, an· die Ausführungen bezüglich der Erzeugung von Di- statt Chelate bildende Metallsalze in das Aufzeithund Tri-Dentatchelaten für Tetrazoliumsalze gelten nungsmaterial einzuarbeiten. In den Fällen, in dener auch für die Triazoliumsalze. Alle Azo-Aminfarbstoffe 5 eine ausgedehnte Nachbelichtung der hergestellten BiI eignen sich mindestens zur Erzeugung von Bidcntat- der mit aktinischer Strahlung nicht erfolgt oder in der Chelaten. Fällen, in denen ansteigende Hintergrunddichten tole

Beispiele für Triazoliumsalze, welche die bevorzugten riert werden können, können die Azo-Aminfarbstoff«

Tridentat-Azo-Aminfarbstoff-Chelate zu erzeugen ver- in Chelate überführt werden, und das Photo-Reduk

mögen, sind solche mit einem oder mehreren N-hetero- io üonsmittel, das Triazoliumsalz und nicht umgesetzte;

cyclischen Ringen in der 1- oder 2-Position, z. B. 2- Metallsalz der Hintergrundbezirke können im photo

Pyridyl- und 2-Azolylringen, z. B. 2-Thiazolyl-, 2- graphischen Aufzeichnungsmaterial verbleiben. Mi

Benzothiazolyl-, 2-Oxazolyl- und 2-Benzoxazolyl- anderen Worten: Eine Nachbehandlung nach der Bild

ringen. erzeugung kann unterbleiben.

Zur Erzielung minimaler Hintergrunddichtenundzur 15 Besonders vorteilhafte Triazoliumsalze zur Herstel

Vermeidung einer Nachbehandlung des Aufzeich- lung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nacl

nungsmaterials nach Erzeugung des Bildes hat es sich der Erfindung sind beispielsweise in der folgendei

als besonders vorteilhaft erwiesen, Triazoliumsalze Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Beispiele für Triazoliumsalze für die Erzeugung von Azo-Amin-FarbstofTen

TR-I l-Methyl-2-phcnyl-2 H-l,2,3-triazoliumtetrafluorborat

TR-2 l-Phenyl-2-(2-anilino-4-nitrophenyl-2H-l,2,3-triazoliumfluorsulfonat

TR-3 l-(n-Propyl)-2-phenyl-2 H-1,2,3-triazoliumchlorid

TR-4 l-Neopentyl-2-phenyl-2H-l,2,3-triazoliumjodid

TR-5 l-(2,4-Dinitrophenyl)-2-phenyl-2 H-1,2,3-triazoliumfluorsulfonat

TR-6 l-Methyl-2-phenyl-5(oder 6)-nitro-2H-benzo-l,2,3-triazoliumhexafluorphosphat

TR-7 l-(n-Butyl)-2-phenyl-6-nitro-2H-benzo-l,2,3-triazoliumjodid

TR-8 2,3-Diphenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumtetrafluorborat

TR-9 2-Phenyl-3-(n-hexyl)»2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliurnjodid

TR-IO 2-Phenyl-3-(pyrid-2-yl)-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumperchlorat

TR-Il 2-(3-Chlorphenyl)-3-plienyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumperchlorat

TR-12 2-(2-Trifluormethylphenyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumtetrafluorborat

TR-13 2-(4-Carbomethoxyphe:nyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumhexafluorphosphat

TR-14 Dip^^^.S-tetracMorphenyO-S-phenyl^H-naphthotl^-dl-l^.S-triazoliumltetrachlorzinkat

TR-15 2-(4-Fluor-4-biphenyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumchlorid

TR-16 2-(4-Cyano-l-naphthyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumbromid

TR-17 2-(4-Nitrophenyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumtetrafruoiborat

TR-18 2-(2,4-Dinitrophenyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumtetra(luorborat

TR-19 2-(l-Nitro-2-naphthyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumtetrafluorborat

TR-20 2-[2-(9,10-Anthrachinolyl)]-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliurabromid

TR-21 2-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl-2 H-naphtho [1,2-d]-l ,2,3-triazoliumtetrafl uorborat

TR-22 2,3-Diphenyl-2H-5-phenoxynaphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumnitrat TR-23 2-Phenyl-3-(4-thiomethylphenyl)-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumchlorid TR-24 2-Phenyl-3-(2-fluorphenyl)-2H-7,8-dimethylnaphtho[l,2-d]-l,2_J3-triazoliumhexafluoφhosphat TR-25 l,4-Phenylen-bis-{2-t3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2₎3-triazou"uInhexafluoφhospllat]} TR-26 2-Methyl-l,4-phenylen-bis-{2-[3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l₎2₎3-triazoliumhexafluorphosphat]} TR-27 l,4-Phenylen-bis-{2-[3-benzothiazol-2-yl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumhexafluorphosphat]} TR-28 2-Chlor-l,4-phenylen-bis-{2-[3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumhexafluorphosphat]} TR-29 4,4'-Biphenylylen-bis-{2-[3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumhexafluorphosphat]}

TR-30 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylylen-bis-{2-[3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumhexafluorphosphat]}

TR-31 l,5-Napllthylin-bis-[2-[3-phenyl-2H-naphtho[l,2-dl·l,2,3-triazoliumhexafluorpllosphat]} TR-32 l,5^9A0-Anthrachi:[iolyl)-bis-{2-[3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliurntetraauorborat]} TR-33 2-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliumbromid TR-34 2,3-Di-(4-methoxyphenyl)-5-nitro-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliuinbromid TR-35 2,3-Di-(4-chlorphenyi;t-5-incthoxy-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliiunperchloTat TR-36 2-(3-Trifluonnethylphenyl)-6,9-dibrom-2H-naphtho[l,2-d]-l,2,3-triazoliunitetxafluorborat

/If

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Triazoliumsalzen lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise beschrieben werden von Krollpfeiffer, MuI hausen und Wolf in der Zeitschrift »Annalen«, 508, 39, (1933); Begt r u ρ und P ο u 1 s e η in der Zeitschrift »Ada Chem. Scand.«, 25, 2096 (1971), und Charrier und Beretta in der Zeitschrift »Gazzetta Chimica Haliana«, 53, 773 (1923), wie auch in der bereits erwähnten französischen Patentschrift 9 98 055.

Unter »Photo-Reduktionsmitte!« sind hier Verbindungen zu verstehen, welche einer Molekiii-Photolyse unterliegen oder einer photoinduzierten Umlagerung unter Bildung einer »Reduktionsmittel-Vorlauferverbindung«, d. h. einer Verbindung, welche selbst kein Reduktionsmittel ist und infolgedessen weder ein Triazoliumsalz noch ein Tetrazoliumsalz zu reduzieren vermag, welche jedoch durch eine Base oder Alkali aktiviert werden kann und zu einem Reduktionsmittel wird, das Triazoliumsalze oder Tctrazoliumsalze zu reduzieren vermag.

Die Photo-Reduktionsmittel, die zur Herstellung photographischer Aufzeiclinungsmatcrialien nach der Erfindung geeignet sind, können aus Verbindungen bestehen, die als Photo-Reduktionsmittel bekannt sind, beispielsweise aus Disulfiden, die an der S-S-Bindung photolytisch aufgespalten werden können, und zwar unter Bildung eines Mercaptans in Gegenwart von labilen Wasserstoffatomen. Eine Vielzahl derartiger Disulfide ist bekannt. Als besonders vorteilhaft hat os sich erwiesen. Kohlenwasserstoff-Disulfide zu verwenden, insbesondere Aryldisulfide, d. h. Verbindungen der Formel R — S — S — R, in der R Kohlenwasserstoffreste darstellen.

Besonders vorteilhafte Aryldisulfide sind Alkylaryldisultide mit 1 bis 20. vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Diaryldisulfide. Die Arylrestc der Disulfide können aus einfachen oder kondensierten aromatischen Resten bestehen, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylresten. Ebenfalls besonders geeignet sind Disulfide mit nichtbasischen heterocyclischen Ringen. Typische derartige Disulfide sind solche mit 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringen, deren Heteroatome aus Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen bestehen.

Als Photo-Reduktionsmittel können des weiteren, wie bereits angegeben, Phenaziniumsalze, ferner Diazoanthrone, /7-Ketosulfide und Nitroarene verwendet werden. Nitroarene sind bekanntlich aromatische Verbindungen mit einem Arylkern mit mindestens zwei Substituenten, von denen mindestens einer ein Nitrorest ist.

Der Arenkern kann irgendeine aromatische carbocyclische Ringstruktur aufweisen, d. h. beispielsweise ein Phenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenring sein. Der zweite Substituent kann z. B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Bromatom sein oder ein Hydroxyalkylrest, z. B. ein Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylrcst, ferner ein Hexyloxy-, Äthoxy-, Alkyl-, z. B. Methyl- oder Isopropyl- oder Benzylrest. Typische Nitroarene sind beispielsweise auch die Nitroarylalkanole.

Die Nitroarene können gegebenenfalls Substituenten mit labilen Wasserstoffatomen aufweisen, wobei diese labilen Wasserstoffatome dazu benutzt werden können, das Photo-Reduktionsmittel in eine Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung zu überführen. Beispiels weise können die Nitroarene Hydroxyalkylreste als Substituenten aufweisen, welche Lieferanten für labile Wassersloffatome sind.

Typische geeignete Disulfide, Phenaziniumsalze, Diazoanthrone, /i-Ketosullkle und Nitroarene sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle IV

Beispiele für geeignete Photo-Reduktionsmittel

PR-I 2-Nitrobenzylalkohol

PR-2 4-Bromonitrobenzol

PR-3 2-(l-Hydroxyäthyl)-]-nilronaphlhalin

PR-4 2-Nitroanthracen

PR-5 4-Hexyloxynitrobenzol

PR-(S 2,5-Diäthoxynitrobenzol

PR-7 2-Nitronaphthalin

PR-8 2-Äthoxy-l-nilronaphthalin

PR-9 2-Isopropylnitrobenzol

PR-10 2-Benzylnitrobcnzol

PR-11 l-Methyl-4-nitropyridiniumtctrafluorborat

PR-12 1-Naphthyl-l'-phenäthyldisulfid

PR-13 p-Napthyldisulfid

PR-14 9-Anthryldisulfid

PR-15 Cyclohexyl-2'-naphthyldisullid

PR-16 Diphenylmethyl-2'-naphthyldisulficl

PR-i/ 2-Dodccyl-1'-naphthyIdisulfid

PR-18 4,4'-Dihcxyldiphenyldisulfid

PR-] 9 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyldisulfid

PR-20 4,4'-Dinitrodiphenyldisulfid

PR-21 3-Pheny]-3H-nephtho-[l,2-c]-l,2-dithiol

PR-22 Phenazinium-4-toluolsulfonat

PR-23 N-Methylphcnaziniumbrornid

PR-24 2-Mcthoxyphenaziniumhexafluorphosphat

P^R-25 2-Nitrophenaziniumtetrafluorborat

PR-26 1 -(HydroxymethyO-phenaziniumchlorid

PR-27 1-Isopropoxy-l O-methylphenazinium-

tetrafiuoroborat

PR-28 2,3,9-Trimethylphenaziniumchlorid

PR-29 2,3-Dimethyl-5-nitrophenaziniummethylsulfat

PR-30 2,3-Dichlorphenaziniumchlorid

PR-31 2-Cyanophenaziniumtetrafiuorborat

PR-32 l,2-Benzophenazinium-4-toluolsulfonat

PR-33 10-Diazoanthron PR-34 2-Methoxy-10-diazoanthron PR-35 3-Nitro-lO-diazoanthron

PR-36 3,6-Diäthoxy-lO-diazoanthron

PR-37 3-Chlor-10-diazoanthron PR-38 4-Äthoxy-lO-diazoanthron PR-39 4-(l-Hydroxyäthyl)-10-diazoanthron PR-40 2,7-Diäthyl-lO-diazoanthron PR-41 2-(4-Tolyl)-thiochromanon PR-42 7-Methyl-2-tolylthiochromanon PR-43 2-(2,4,6-Trimethylphenylthio)-l-tetralon PR-44 2-Benzylthio-l-tetralon PR-45 2-(4-TolyI)-thio-l-tetralon PR-46 4-Tolyltbioaceton PR-47 3-Phenyl-2-(4-tolyI)-thiopropiophenon

27 28

Tabelle IV (Fortsetzung) Tabelle V (Fortsetzung)

PR-48 2-Älhylthio-3-phenylpropiopht:non PR-72 2-Methyl-3-(methylthio)-l,4-naphtho-

PR-49 3-PhenyI-2-phenylthiopropiophenon chinon

PR-50 3-PhenyI-l-(4-tolyl)-thio-2'-propio- 5 PR-73 2,3-Dithiomethyl-l,4-naphthochinon

naphthon PR-74 2-Amino-3-chIor-l,4-naphthochinon

PR-51 4'-Methoxy-3-pllenyl-2-phenyltllio- PR-75 2-(Acetylthiomethyl)-3-methyl-

propiophenon 1,4-naphthochinon

PR-52 3,3-DiphenvI-2-phcnylthiopropiophenon „ .. ..

ίο Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungs-

materialien nach der Erfindung sind jedoch auch aus

Zu den zur Herstellung photographischer Auf- Chinonen bestehende Photo-Reduktionsmittel ge-Zeichnungsmaterialien nach der F.rfindung geeigneten eignet, weiche ein oder mehrere labile WasserstolTatome Chinonen gehören beispielsweise ortho- und para- aufweisen, weiche ihre Überführung in Reduktions-Benzochinone, Diphenochinone, ortho- und para- 15 mittel-Vorläuferverbindungen erleichtern. Derartige Naphthochinone, Phenanthrenchinone und Anthra- Photo-Reduktionsmittel werden hier als »Photochinonc. Die Chinone können dabei unsubsthuiert Reduktionsmittel mit internem Wasserstofflieferanten« sein oder durch einen oder mehrere Substituenten bezeichnet. Es wurde gefunden, daß Chinone mit substituiert sein, welche die Überführung des Chinons labilen Wasserstoffatomen viel leichter photoreduziert in die entsprechende Reduktions-Vorläuferverbindung, 20 werden können als Chinone, welche keine labilen z. B. Hydrochinon, nicht stören. Typische Substi- Wasserstoffatome aufweisen. Chinone mit labilen tucnten der Chinone sind beispielsweise primäre, Wasserstoffatomen können mit oder ohne externen sekundäre und tertiäre Alkylreste, ferner Alkenyl- und WasserstolTIieferanten, d. h. externen Wasserstoff lie-Alkynylreste sowie Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralk- fernde Verbindungen, verwendet werden. Auch wenn oxy-, Alkaryloxy-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxy-, 25 sie alleine verwendet werden, führen Chinone mit Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Aroyloxy- labilen Wasserstoffatomen zu einer leichteren Photoalkyl-, Aryloxyalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Carboxyl-, reduktion als Chinone, die keine labilen Wasserstoffprimäre und sekundäre Amino-, Aminoalkyl-, Amido- atome aufweisen und in Kombination mit einem alkyl-, Anilino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- externen Wasserstoff lief era nten verwendet werden, und Nilroreste sowie Halogenatome. Die Arylsubsti- 30 Werden aus Chinonen bestehende Photo-Reduktionstucnten bestehen vorzugsweise aus Phenylresten und mittel mit internem Wasserstofflieferanten gemeinsam die Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylsubstituenten, die als mit einem externen WasserstofTlieferanten verwendet, einzige Substituenten oder in Kombination mit anderen so kann die Leichtigkeit, mit der die Photoreduktion Substituenten vorliegen können, weisen vorzugsweise abläuft, noch weiter verbessert werden. Diese Verbesse-1 bis 20 Kohlcnstoffatome, vorzugsweise etwa 6 Koh- 35 rung ist jedoch größer im Falle solcher Chinone mit lenstoffatome, auf. internem Wasserstofflieferanten, die weniger effektiv Typische Chinone, die in Kombination mit externen sind, wenn sie ohne externen Wasserstofflieferanten, WasserstofTlieferanten zur Herstellung photogra- d. h. ohne eine externe Wasserstoffatome liefernde phischer Aufzeichnungsmaterialien nach der I-rfindung Verbindung verwendet werden.

geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle V aufge- 4° Die Verwendung von Chinonen, die zu einer beführt, sonders leichten Photoreduktion befähigt sind, führt „ , zu photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit ^a verbesserten Bilddichten im Falle vergleichbarer Expo-Beispiele für Chinone zur Verwendung mit externen nierungen und zu Aufzeichnungsmaterialien, in denen Wasserstofflieferanten ,_{}5 s}i_cn vergleichbare Bilddichten bei kürzeren Expo-PR-53 Anthrachinon nierungszeiten erzielen lassen. Infolgedessen lassen sich __, ,. . _w ί , , ,. Chinone mit internen Wasserstofflieferanten oder PR-54 2-Methvlanthrachinon Chinone mit labilen Wasserstoffatomen zur Her-PR-55 2-t-Butylanthrachinon stellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien PR-56 1,4-Dimethylanthrachinon 50 mit vergleichsweise hohen photographischen Empfind-PR-57 2-Piperidinoanthrachinon lichkeiten und/oder Bilddichten verwenden. PR-58 2-Metb.yl-l,4-anthrachinon Besonders vorteilhafte Chinone mil-internem Wassernr > cn „,,..,, . , ,. stofflieferanten sind S.S-Dihydro-l^naphthochinone PR-59 N-Methyl-l-ammoanthrachinon _{m|t mindestens einem} Wasserstoffatom in jedem der PR-60 2,5-Diiinethyl-l,4-benzochinon ₅₅ 5. _un(j 8-Ringpositionen. Andere besonders vorteil-PR-61 Phenanthrenchinon hafte Chinone mit einem internen Wasserstoffliefe-PR-62 Durochinon ranten sind solche mit einem Wasserstoffatom, das an PR-63 ^-Di-t-butyl-l^benzochinon *ⁱⁿ Kohlenstoffatom gebunden ist, an das auch das „,, -»,,,, ^, ,- Sauerstoffatom eines Oxy-Subsötuenten gebunden ist PR-64 2-Methyl-l,4-benzochinon _{6o odcr ein Stickstoffatom e}ines Amin-Substituenten,

PR-65 2,3,5-Trimethyl-6-bromo-l,4-benzochinon _wobei des weiteren gilt, daß die Kohlenstoff-Wasser- PR-66 2-Phen}'l-l,4-benzochinon Stoffbindung die dritte oder vierte Bindung im Abstand PR-67 14-Naphthochinon ^von mindestens einer Chinon-Carbonyl-Doppelbin- PR-68 2-MethvH,4-naphthochinon _β drag ist Der Ausdruck »Amin-Substituent« schließt

«« ,γ. * , ^- " l· . - . l· -L ^- ⁶5 Amid- und Imin-Substituenten em. Besonders vortefl-

PR-69 2,3-Dimethyl-l,4-naphthochmon _hafte Amin-Substituenten sind disubstituierte Amino- PR-70 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon Substituenten. PR-71 2-Thiomethyl-l,4-naphthochinon l^Benzochinon-undNaphthochinon-Substituenten

30

mit einem oder mehreren Y- oder 2'-Hydroxyalkylresten oder Alkoxyresten, einschließlich Alkoxyalkoxyresten, insbesondere Γ- oder 2'-AIkoxyalkoxyresten und Hydroxyalkoxyresten sowie 1'- oder 2'-Alkoxyalkyl-, Aralkoxy-, 1'- oder 2'-AcyIoxyalkyl- oder Y- oder 2'-Aryloxyalkyl- oder Aryloxyalkoxy- oder Y- oder 2'-AminoalkyIresten, vorzugsweise ein 1'- oder 2'-Aminoalkylrest in dem die Aminogruppe zwei Substituenten zusätzlich zum Alkylsubstituentcn aufweist, von denen mindestens einer ein elektronegativerSubstituent oder ein Arylsubstituent ist, oder mit 1'- oder 2'-Aroyloxyalkyl-, Alkylarylamino-, Dialkylamino-, N,N-Bis-(1-cyanoalkyl)-amino-, N-Aryl-N-(l-cyanoalkyl)-amino-, N-Alkyl-N-(l-cyanoaIkyl)amino-, N,N-Bis(lcarbalkoxyalkyl)amino-,N-Aryl-N-(l-carbalkoxyalkyl)-amino-, N-Alkyl-N-il-carbalkoxyalkyrjamino-, N,N-Bis-(1-nitroalkyl)amino-, N-Alkyl-N-(l-nitroalkyl)-amino-, N-Aryl-N-(l-nitroalkyl)-amino-, M,N-Bis-(l-acylalkyl)-amino-, N-Alkyl-N-(l-acyIalkyl)~amino-, N-Aryl-N-(l-acylalkyI)-amino-, Pyrrolino-, Pyrrolidino-, Piperidino- und/oder Morpholino-Substituenten in den 2- und/oder 3-Positionen sind besonders vorteilhafte Verbindungen. Natürlich können die Chinone auch durch andere Substituenten substituiert sein.

Nichtsubstituierte 5,8-Dihydro-l,4-naphthochinone und 5,8-Dihydro-l,4-naphthochinone, die mindestens in der 2- und/oder 3-Position mit einem oder mehreren der angegebenen bevorzugten Chinon-Substituenten substituiert sind, stellen ebenfalls besonders vorteilhafte Chinone mit internem Wasserstofflieferanten dar.

Die Chinone mit internem Wasserstoffiieferanten können des weiteren zusätzlich ankondensierte Ringe aufweisen. Beispielsweise stellen 1,4-Dihydroanthrachinone einen geeigneten Typ von 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinon dar, welche einen internen Wasserstofflieferanten aufweisen. Die Arylsubstituenten von Chinonen mit internem Wasserstofflieferanten sind vorzugsweise Phenyl- oder Phenylenreste, während die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten vorzugsweise aus Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.

Beispiele für Chinone mit internem Wasserstofflieferanten sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Beispiele für Chinone mit internem Wasserstofflieferanten

Tabelle Vl (Fortsetzung)

PR-76	5,8-Dihydro-l ,4-naphthochinon
PR-77	5,8-Dihydi o-2,6,7-trimethyl-
	1,4-naphthochinon
PR-78	S.S-Dihydro-o^-dimetbyl^-phenyl-
	1,4-naphthochinon
PR-79	5,8-Dihydro-2,5,8-trimethyl-
	1,4-naphthochinon
PR-80	2,5-Bis-(dimethylamino)-l,4-benzochinon
PR-81	2,5-Dimethyl-3,6-bis-(dimethylamiiao)-
	1,4-benzochinon
PR-82	2,5-DimethyI-3,6-bispyrrolidino-
	1,4-benzochinon
PR-83	2-Äthoxy-5-methyl-l,4-benzochinon
PR-84	2,6-Dimethoxy-l,4-benzochinon
PR-85	2,5-Dimethoxy-l,4-benzochinon
PR-86	!,o-Diäthoxy-l.^benzochinon

PR-87 2,5-Diäthoxy-l ,4-benzochinon PR-88 2,5-Bis(2-methoxyäthoxy)-l,4-benzochinon

PR-89 2,5-Bis-0?-phenoxyälhoxy)-l,4-benzochinon

PR-90 2,5-Diphenäthoxy-l ,4-benzochinon jo PR-91 2,5-Di-n-propoxy-l,4-benzochinon PR-92 2,5-Di-isopropoxy-l,4-benzochinon PR-93 2,5-Di-n-butoxy-l,4-benzochinon PR-94 2,5-Di-sek.-butoxy-l,4-benzochinon PR-95 2-(N-Äthylacetamidomethyl)-5-tert.-butyl-

1,4-benzochiinon PR-96 1,1 '-Bis(5-methyl-l ,4-benzochi non-2-yl)-

diäthyläther

PR-97 2-Methyl-4-morpholinomethylao 1,4-benzochinon

PR-98 2,3,5-Trimethyl-6-morphoIinomethyl-1,4-benzochinon

PR-99 2,5-Bis(morpholinomcthyl)-l ,4-benzochinon PR-100 2-(l-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-

5-methyl-l,4-benzochinon PR-101 2-Hydroxymethyl-3,5,6-trimethyl-1,4-benzochinon PR-102 2-(l-Hydroxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon

PR-103 2-(l-Hydroxy-n-propyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

PR-104 2-(l-Hydroxy-n-octyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

PR-105 2-(l,l-Dimelhyl-2-hydroxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

PR-106 2-(l-Acetoxyäthyl)-5-mcthyl-l,4-benzochinon

PR-107 2-(l-MethoxyäthyI)-5-methyl-l ,4-benzochinon

PR-108 2-(l-Älhoxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon

PR-109 2-(l-Isopropoxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

PR-110 2-Chlor-3-n-ocrylamino-l,4-naphthochinon

PR-111 l^Dihydro-l^dimethylanthrachinon

PR-112 l,4-Dihydro-2,3-dimethylanthrachinon

PR-113 2-Dimethylamino-l,4-naphthochinon

PR-114 2-Methoxy-l,4-naphthochinon PR-115 2-Benzyloxy-l,4-naphthochinon PR-116 2-Methoxy-3-chlor-l ,4-naphthochinon PR-117 2,3-Dimethoxy-l,4-naphthochinon PR-118 2,3-Diäthoxy-l,4-naphthochinon PR-119 2-Äthoxy-l,4-naphthochinon PR-120 2-Phenäthoxy-l,4-naphthochinon PR-121 2-(2-Methoxyäthoxy>l,4-naphthochinon PR-122 2-(2-Äthoxyäthoxy)-l,4-naphthochinon PR-123 2-(2-Phenoxy)äthoxy-l_J4-naphthochinon PR-124 2-Äthoxy-5-methoxy-l,4-naphthochraon PR-125 l-Äthoxy-o-methoxy-l^naphthochinon PR-126 2-Äthoxy-7-methoxy-l,4-naphthochinon Tabelle VI

PR-127
PR-128
PR-129
PR-130

rR-131
PR-132
PR-133
PR-134
PR-135
PR-136

PR-137

PR-138
PR-139

PR-140

PR-141
PR-142

PR-143
PR-144
PR-145

PR-146
PR-147
PR-148
PR-149
PR-150

(Fortsetzung)

2-n-Propoxy-l,4-naphlhochinon 2-(3-Hydroxypropoxy)-l,4-naphthochinon 2-Isopropoxy-l ,4-naphthochinon

7-Methoxy-2-isopropoxy-l ,4-naphthochinon

2-n-Butoxy-l,4-naphthochinon 2-sek.-Butoxy-l,4-naphthochinon 2-n-Pentyloxy-l ,4-naphthochinon 2-n-Hexyloxy-l ,4-naphthochinon 2-n-Heptyloxy-l,4-naphthochinon

2-Acetoxymethyl-3-mcthyl-l,4-naphthuchinon

2-Methoxymethyl-3-methyl-l,4-naphthochinon

2-05-Acetoxyäthyl)-l,4-naphlhochinon 2-N,N-Bis(cyanomethyl)aminomethyl-3-methyl-l ,4-naphthochinon

1,4-naphthochinon
2-Hydroxymelhyl-l,4-naphthochinon

2-Hydroxymethyl-3-methyl-l,4-naphthochinon

2-(l-Hydroxyäthyl)-l,4-naphthochinon 2-(2-Hydroxyäthyl)-l ,4-naphthochinon

2-(l,l-Dimethyl-2-hydroxyälhyl)-1,4-naphthochinon

2-Brom-3-isopropoxy-l ,4-naphthochinon 2-Äthoxy-3-methyl-l ,4-naphthochinon 2-Chlor-3-piperidino-l,4-naphthochinon 2-Morpholino-l ,4-naphthochinon 2,3-Dipiperidino-l,4-naphthochinon

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ansonsten alle üblichen bekannten Wasserstofflieferanten, d. h. Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen, verwendet werden, die nicht reaktiv gegenüber den verbleibenden Komponenten oder ihren Reaktionsprodukten im photographischen Aufzeichnungsmaterial sind. Ganz allgemein lassen sich in vorteilhafter Weise alle organischen Verbindungen verwenden, die ein Kohlenstoffatom aufweisen, an das ein Wasserstoffatom gebunden ist und des weiteren ein Substituent, welcher die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung schwächt und dadurch das Wasserstoffatom labil macht.

Besonders vorteilhafte Wasserstofflieferanten sind somit Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom, an das ein Wasserstoffatom gebunden ist sowie ferner das Sauerstoffatom eines Oxy-Substituenten und/oder das dreiwertige Stickstoffatom eines Amin-Substituenlen.

Der Ausdruck »Amin-Subslituent« schließt dabei Amid- und Imin-Substituenten ein.

Beispiele für besonders vorteilhafte Substituenten, welche ein an einem üblichen Kohlenstoffatom sitzendes Wasserstoffatom labil machen, sind Oxy-Subslituehi'en, z. B. Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- und Aralkoxy-Substituenten wie auch Amino-Substituenten, z. B. Alkylarylamino-, Diarylamino-, Amido-, Ν,Ν - Bis(l - cyanoalkyl)amino-, N - Aryl-N-(l-cyanoaIkyl)amino-, N-Alkyl-N-(l-cyanoalkyl)-amino-, N.N-Bisfl-carbalkoxyalkyOamino-, N-Aryl-N-(l-carbalkoxyalkyl)amino-, N-Alkyl-N-(l-carbalkoxyalkyl)amino-, Ν,Ν - Bis - (1 - nitroalkyl)amino,-N-Alkyl-N-(l-nitroalkyl)amino-, N-Aryl-N-(l-nitio-, alkyl)amino-, N,N-Bis-(l-acylalkyl)amino-, N-Alkyl-N-(l-acylalkyl)amino- und N-Aryl-N-(l-acylalkyl)-aminosubstituenten.

Die Arylsubstituenten sind vorzugsweise Phenyl- oder Phenylenreste, wohingegen die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise Reste mit 1 bis 20

ίο und insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

Beispiele für Verbindungen, welche labile Wasserstoffatome aufweisen, d. h. Lieferanten für labile Wasserstoffatome sind, sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt. Des weiteren sind Verbindungen, die als Lieferanten für Wasserstoffatome verwendet werden können, die Verbindungen, die beispielsweise in der US-PS 33 83 212 angegeben werden.

Tabelle VII
Beispiele für externe Wasserstofflieferanten

HS-I Poly(äihylenglykol)

HS-2 Phenyl-l,2-äthandiol

HS-3 Nitrilotriacetonitril

HS-4 Triäthylnitrolotriacetat

HS-5 Poly(vinylbutyral)

HS-6 Poly(vinylacetal)

HS-7 1,4-Benzoldimethanol

HS-8 Methylcellulose

HS-9 Celluloseacetatbutyrat

HS-IO 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure

HS-Il l,3-Bis-(hydroxymetliyl)harnstoff

HS-12 4-Nitrobenzylalkohol

HS-13 4-Methoxybenzylalkohol

HS-14 2,4-Dimethoxybenzylalkohol

HS-15 3,4-Dichlorphenylglykol

HS-16 N-(Hydroxymethyl)benzamid

HE-17 N-(Hydroxymethyl)phthalimid

HS-18 5-(Hydroxymethyl)-uracilhemihydrat

HS-19 Nitrilotriessigsäure

HS-20 2,2',2"-Tiiäthylnitriolotripropicnat

HS-21 2,2',2"-Nitriolotriacetophenon

HS-22 Poly( vinylacetat)

HS-23 Poly(vinylalkohol)

HS-24 Äthylcellulose

HS-25 Carboxymethylcellulose

HS-26 Poly(vinylformal)

Die in der Tabelle VII aufgeführten Verbindungen, welche labile Wasserstoffatome aufweisen, werden hier als externe Wasserstofflieferanten bezeichnet. Die externen Wasserstofflieferanten oder externen Wasserstoff liefernden Verbindungen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, können tatsächlich mehr als nur eine Funktion ausfüllen. So können beispielsweise die als externe Wasserstofflieferanten verwendbaren Polymeren der Tabelle VIl gleichzeitig die Funktion eines Bindemittels ausüben und Lieferanten von labilen Wasserstoffatomen sein. Diese Verbindungen werden als externe Wasserstofflieferanten bezeichnet, lediglich um¹ zu zeigen, daß die labilen Wasserstoffatome nicht Bestandteile des Photo-Reduktionsmittels

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j· |_ina,_w fiimhildende Polymere zu verwenden, beispiels-

zu sein brauchen. Wie bereits dargelegt, können die lineare ^wW(MOB y _{ß Äth} , *

Photo-Reduktionsmittel selbst labile Wasserstoffatome J«¹*^ϊϊ SSloseice^at, Cellulosetriacetat

aufweisen, welche ihre Überführung in Reduktion- B»g^°J* _Ce luloseacetatbutyrat sowie ferne

mittel-Vorläuferverbindungen erleichtern. Derartige Cellulosebutyrat, ^^ei"T ' p_olv/_vinvlid

Photo-ReduktionsmittelwerdendeshalbhieralsPhoto- 5 Vinylpolymere, ^*-*?Μ^^\ T

Reduktionsmittel mit internem Wasserstofflieferanten cWond) ^

^Herstellung einer strahlungsempfindlichen Be- Polystyrol und die Schichtungsmasse für die Herstellung photographischer Alkylacrylaten ^ Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ist es io Copolymere« mit lediglich erforderlich, ein Photo-Reduktionsmittel und einheilen ™™1™??^ ein Triazoliumsalz öder ein Tetrazoliumsalz mitein- lenglykol, Isophthalsäure und ander zu vereinigen, wobei gewährleistet sein muß, aus Cyclohexylenb.smethanol, ^ daß gleichzeitig eine Verbindung mit labilen Wasser- säure und Isophthals^ure oder aus jpstoffatomen vorliegt. Die labilen Wasserstoffatome.χ5 bonsäu« und WA^Trtramethylcydobutan-l^-diol. können dabei Teil des Photo-Reduktionsmittels sein Als Bindemittel können des weiteren be^pielsweised.e oder aber in Form einer besonderen Verbindung züge- Kondensationsprodukte von Epichlorhydnn und Bissetzt werden, d. h. in Form eines externen Wasserstoff- phenolen verwendet werden Ganz allgemein lassen lieferanten. Die strahlungsempfindliche Beschichtungs- sich alle Bindemittel verwenden, deren Verwendung masse kann dann in üblicher Weise unter Erzeugung *o zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaeines erfindungsgemäßen photographischen Aufzeich- terialien bekannt ist, insbesondere solche, die zur Hernungsmaterials auf einen Schichtträger aufgetragen stellung von photographischen Aufzeichnungsmawerden. Zur Erzielung maximaler Wirksamkeit hat terialien des Diazotypietypes bekannt s.nd. Be.spielses sich als vorteilhaft erwiesen, die einzelnen Bestand- weise lassen sich alle die Bindemittel verwenden die teile der strahlungsempfindlichen Beschichtungsmasse, 25 in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, insbesondere das Photo-Reduktionsmittel, das Triazo- Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 108 beschneliumsalz oder das Tetrazoliumsalz und gegebenenfalls ben werden.

den externen Wasserstofflieferanten innig miteinander Obgleich die Verhältnisse der ^eiIl^zelⁿ.^e" Reaktions-

zu vermischen. Dies kann beispielsweise dadurch er- komponenten der strahlungsempfindlichen Schicht

reicht werden, daß die einzelnen Reaktionskompo- 30 eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung

nenten in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel- untereinander sehr verschieden sein können, hat es

system gelöst werden. sich doch als vorteilhaft erwiesen, die einzelnen Re-

Zur Herstellung geeigneter Lösungen oder Lösungs- aktionskompcnenten in ungefähr stöchiometrischen

mittelsysteme können übliche bekannte Lösungsmittel Konzentrationen, d.h. in ungefähr äquimolaren

oder Kombinationen von mischbaren Lösungsmitteln 35 Konzentrationen, zu verwenden. Es können jedoch

verwendet werden, welche die Reaktionskomp&nenten auch eine oder mehrere der Reaktionskomponenten in

zu lösen vermögen. Typische vorzugsweise verwendete einem stöchiometrischen Überschuß verwendet werden.

Lösungsmittel, die allein oder in Kombination mit- Wird beispielsweise ein externer Wasserstofflieferant

einander verwendet werden können, sind kurzkettige verwendet, der gleichzeitig als Bindemittel verwendet

Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und 40 wird, so wird diese Reaktionskomponente in einer viel

t.-Butanol sowie Ketone, ζ. B. Methyläthyl keton, größeren Konzentration verwendet als notwendig

Aceton u. dgl., ferner Wasser, flüssige Kohlenwasser- wäre, wenn sie lediglich als Lieferant für die labilen

stoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Wasserstoffatome dienen würde.

Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, ferner Äther, Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, etwa 0,1 bis

z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran und andere sowie 45 10 Mole Triazoliumsalz oder Tetrazoliumsalz pro

ferner Acetonitril, Dimethylsulfoxyd und Dimethyl- Mol Photo-Reduktionsmittel zu verwenden. Externe

formamid. Wasserstofflieferanten, die lediglich die Funktion des

Zur Erleichterung des Beschichtungsvorganges und Wasserstofflieferanten haben, werden in typischer

zum Zwecke der Herstellung dauerhafter strahlungs- Weise in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10 Molen

empfindlicher Schichten hat es sich als vorteilhaft er- 50 pro Mol Photo-Reduktionsmittel verwendet. In den

wiesen, die einzelnen Reaktionskomponenten in einem Fällen, in denen ein Metall zum Zwecke einer Chelat-

harzförmigen polymeren Bindemittel zu dispergieren. bildung oder zum Zwecke der Überführung eines

Zu diesem Zwecke können die verschiedensten üblichen Azo-Amin-Farbstoffes oder eines Formazan-Farb-

bekannten Polymeren, die in üblicher Weise zur Her- stoffes in ein Chelat verwendet wird, hat es sich als

stellung photographischer Schichten benutzt werden, 55 vorteilhaft erwiesen, das Metall in einer Konzentration

verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß von 0,1 bis 10 Molen pro Mol Triazoliumsalz oder

das Bindemittel mit den anderen Reaktionskompo- Tetrazoliumsalz zu verwenden,

nenten chemisch verträglich ist. Wie bereits dargelegt, Das Bindemittel kann gegebenenfalls bis zu 99 Ge-

können die verwendeten Polymeren gegebenenfalls wichtsprozent der strahlungsempfindliclien Schicht

gleichzeitig die Funktion eines Bindemittels wie auch 60 ausmachen. In typischer Weise wird das Bindemitte;

die Funktion eines externen Wasserstofflieferanten jedoch in Konzentrationen von etwa 50 bis 90 Gewichts-

ausüben und somit auch gegebenenfalls an Stelle eines prozent, bezogen auf das Gewicht der strahlungs·

anderen Wasserstofflieferanten verwendet werden. So empfindlichen Schicht verwendet. Die strahlungs

können beispielsweise die Polymeren, die in der Ta- empfindliche Schicht braucht jedoch nicht unbeding

belle VII aufgeführt sind, sowohl als Bindemittel als ⁶5 ein Bindemittel aufzuweisen, d. h., es können aud

auch als externe Wasserstofflieferanten verwendet strahlungsempfindliche Schichten ohne Bindemitte

werden. hergestellt werden. Die Konzentration der Reaktions

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, komponenten kann variieren als Funktion der er

zeugten Farbstoffe und der gewünschten Bilddichten. kann unter Verwendung üblicher Queckslberbogen-

AIs vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, die lampen, Kohlebogenlampen, Nitraphotlampen, Laser-

Triazolium- odei Tetrazoliumsalze in Konzentrationen Strahlungsquellen u. dgL erfolgen. Negative Bilder

von mindestens 1 · 10~· Molen pro dm* zu verwenden, lassen sich durch Exponierung durch eine positha

vorzugsweise in Konzentrationen von 1 · 10~^s bis 5 Vorlage oder ein Transparent herstellen, wohingegen

4 · 10-* Molen pro dm*. Die Konzentrationen der positive Bilder durch Exponierung durch eine negative

anderen Reaktionskomponente sind den angegebenen Vorlage oder ein Transparent hergestellt werden

Konzentrationen proportional. können.

Die Dicke der strahlungsempfindlichen Schichten Um ein direktes Auskopieren beim Exponieren und

kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten io ein Fixieren zu vermeiden, wenn eine gleichförmige

Charakteristika des photographischen Aufzeichnungs- Reexponiening mit aktinischer Strahlung erfolgt, wird

materials, z. B. oer erwünschten Bilddichte, dei Flexi- in der strahlungsempfindlichen Schicht ein pH-Wert

bilität des Aufzeichnungsmaterials, der Transparenz aufrechterhalten, welcher beträchtlich weniger basisch

desselben u. dgl. Als besonders vorteilhaft hat es sich oder alkalisch ist als der pH-Wert, der erforderlich ist,

in den meisten Fälien erwiesen, wenn die Schichtstärke 15 um die Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung in das

der lichtempfindlichen Schichten, trocken gemessen, Reduktionsmittel zu überführen. Während der genaue

bei 2 bis 20 Mikron liegt. Grad der möglichen Basizität der strahlungsempfind-

Zur Herstellung der photographischen Aufzeich- liehen Schicht etwas vaiü'ert als Funktion der ausernungsmaterialien nach der Erfindung können des wählten speziellen Reaktionskomponenten, wird auch weiteren die üblichen bekannten photographischen ao ganz allgemein die Verwendung von stark basischen Schichtträger verwendet werden, z. B. transparente Reaktionskomponenten zur Herstellung der strah-Schichtträger, d. h. übliche bekannte Filmschichtträger lungsempfindlichen Schicht vermieden. Aus diesem und Schichtträger aus Glas wie auch opake Schicht- Grunde werden zur Herstellung der strahlungsempfindträger, z. B. aus Metall oder aus photographischen liehen Schichten Komponenten ausgewählt, die frei Papieren. Der Schichtträger kann dabei aus einem 25 von stark basischen Gruppen oder Resten sind. Vorstarren oder flexiblen Schichtträger bestehen. Von be- zugsweisc sollen die strahlungsempfindlichen Schichten sonderer Bedeutung sind Schichtträger aus Papier oder zum Zwecke eines maximalen Schutzes vor einem vor-Folien. Der Schichtträger kann des weiteren eine oder zeitigen Auskopieren und/oder einem Auskopieren der mehrere Haftschichten aufweisen, welche die Ober- Hintergrundbezirke neutral oder sauer sein,
flächeneigenschaften des Schichtträgers verändern. In 30 Das in der strahlungsemipfindlichen Schicht eines typischer Weise dienen die Haftschichten zur Ver- Aufzeichnungsmaterials durch eine Exponierung erbesserung der Haftfähigkeit der strahlungsempfind- zeugte latente Bild läßt sich leicht unter Verwendung liehen Schicht auf dem Schichtträger. Typische ge- von Entwicklungsvorrichtungen, die gasförmiges Ameignete Schichtträger, die zur Herstellung photographi- moniak erzeugen, entwickeln, z. B. solchen Vorrichscher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung 35 tungen, die feuchte Ammoniakdämpfe bei normalem verwendet werden können, sind aus der Zeitschrift Druck erzeugen oder mit Hilfe solcher Vorrichtungen, »Pioduct Licensing Index«, Bd. 92, Dezember 1971, weiche mit wasserfreiem Ammoniakgas hohen Druckes Publikation 9232, S. 108, bekannt. arbeiten. Zur Entwicklung können jedoch auch andere

Die strahlungsempfindlichen Schichten können unter flüchtige Basen verwendet werden, beispielsweise Verwendung üblicher bekannter Beschichtungsver- 40 Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylfahren auf den Schichtträger!: erzeugt werden. So amin, Diäthylamin, Triethylamin, Propylamin und können die Beschichtungsmassen beispielsweise durch Butylamin. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs-Wirbelbeschichtung, durch Aufbürsten, durch Be- materialien können jedoch auch unter Verwendung schichten mit einem Bcschichtungsmesser oder durch wäßriger alkalischer Lösungen entvickelt werden. Beschichten mit üblichen Gießköpfen erzeugt werden. 45 Auch kann die strahlungsempfindliche Schicht eines Anschließend kann das Lösungsmittel verdunstet wer- erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und/oder den. Typische geeignete Beschichtungsverfahren wer- eine hierzu benachbarte Schicht eine Verbindung entden des weiteren beispielsweise in der bereits zitierten halten, welche bei Erfordernis in eine Base oder alkali-Zeitschrift »Product Licensing Index«, auf S. 109 be- sehe Verbindung fiberführt werden kann. So kann beischrieben. Zur Herstellung der Beschichtungsmassen 50 spielsweise die strahlungsempfindliche Schicht eine können des weiteren übliche bekannte Beschichtungs- Verbindung enthalten, welche bei Zufuhr von Wärme hilfsmittel verwendet werden, wie sie beispielsweise auf oder anderer aktivierender Energie Ammoniak frei-S. 108 der bereits erwähnten Zeitschrift »Product setzt.

Licensing Index« erwähnt werden. Auch können die Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiget

photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der 55 erfindungsgemäß verwendbarer Triazoliumsalze näher

Erfindung mit antistatischen Schichten versehen wer- beschrieben werden,
den und/oder unter Verwendung von Mattierungs-

mitteln hergestellt werden, wie sie ebenfalls auf S. 108 A) Herstellung von l-Methyl-2-phenyl-

der erwähnten Literaturstelle beschrieben werden. 2H-l,2,3-triazoIiumU:trafluorborat (TR-I)

Von besonderem Vorteil ist es, daß die erfindungs- 60

gemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien 2-Phenyl-2H-l,2,3-triazol wurde hergestellt durcr

unter Verwendung üblicher bekannter Exponierungs- Umsetzung von Glyoxal mit zwei Äquivalenten Phe

vorrichtungen auf trockenem Wege unter Verwendung nylhydrazinhydrochlorid in Gegenwart eines stöchio

üblicher Entwicklungsvorrichtungen entwickelt wer- metrischen Überschusses von Natriumacetat und an

den können. 65 schließendet Behandlung des Reaktionsproduktes mi

Die Exponierung der erfindungsgemäßen Aufzeich- heißem wäßrigem Cuprisulfat. Das 2-Phenyl-2H

nungsmaterialien mit aktinischer Strahlung des ultra- 1,2,3-triazol wurde mit Methylfluorsulf on at zu 1-Me

violetten oder sichtbaren Bereiches des Spektrums thyl-2-phenyl-2H-l,2,3-triazoliumfluorsulfonat umge

setzt, welches dann in wäßriger Lösung mit Natrium- einen PolyiäthylenterepbthalaO-filmschichtträger mittetrafluorborat in das gewünschte Triazoliumtetra- tels eines 1501 Mikron-Beschicntungsmessers aufge-Ruorborat (TR-I) überführt wurde. Die Verbindung tragen. Die beiden hergestellten Aufzeichnungsmate-BeI in farblosen Blättchen mit einem Schmelzpunkt lialien wurden dann in Kontakt mit einem Silbervon 137,5 bis 139,5° C an. 5 negativ unter Verwendung einer Hochdruckqueck

silberlampe exponiert und daraufhin in einer handels-

B) Herstellung von 1-Methvl 2 ahenvl üblichen Diazo-Ammoniak-Entwicklungsvorrichtung

5(o£.6SS2H?2itaiSiafflLia- entwickelt. In beiden Fällen wurden rötlich-braune

fluornho'sohat CTR-6) positive Bilder auf einem braun-gelben Hintergrund

^{p y y} ' _1O erhalten. Die belichteten und entwickelten Aufzeich-

2,4 Dinitrochlorbenzol wurde mit Phenylhydrazin nungsmaterialien wurden mehrere Tage lang unter in auf Rückfiußtemperatur erhitztem Äthanol zu normalen Büro-Belichtungsverhältnissen aufbewahrt, 5-Nitro-2-phenyl-2H-l,2,3-benzotriazol umgesetzt. ohne daß ein ins Gewicht fallender Anstieg der Hinter-Diese Verbindung wurde dann mit Methylfluorsulfonat grunddichte zu verzeichnen war.
behandelt und daraufhin mit einer wäßrigen Lösung 15

von Kaliumhexafluorphosphat. Die Verbindung (TR-6) . 19

fiel in Form eines farblosen Pulvers mit einem Schmelz- Beispiel ι

punkt von 235°C an.

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse dadurch

C) Herstellung von l,2-Diphenyl-2H-l,2,3-naphtho- *° hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Bestand-[l,2-d]triazoUumtetrafluorborat (TR-8) ^{teile in einm} Lösungsmittelgermsch aus 9,0 ml Athy-

lenchlorid und 2,5 ml Methanol gelost wurden:

Diazotiertes Anilin wurde mit einem Äquivalent

N-Phenyl-2-naphthylamin in wäßrigem Äthanol umge- 2-(l-Hydroxyäthyl)-5-methyl-

setzt. Das dabei erhaltene 2-Phenylamino-l-phenyIazo- 25 1,4-benzochinon (PR-102) 1,0 Millimol

naphthalin wurde dann mit N-Bromsuccinimid in 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitro-

einer Äthylacetatlösung zum Reaktionsprodukt (TR-8) phenyl)-5-phenyl-2H-tetrazolium-

umgesetzt. Das Reaktionsprodukt fiel in fast weißen chlorid (TE-74) 1,0 Millimol

Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 277,0 bis Mischpolymerisat aus 78 Ge-278,O⁰C an. 30 wichtsprozent Styrol und 22 Gewichtsprozent Butadien 1,0 g

D) Herstellung der Triazoliumsalze TR-17, , „ _ ,. .

TR-18 und TR-21 Ausgehend von der hergestellten Beschichtungs

masse, wurden Aufzeichnungsrnaterialien daher herge-

Die Verbindungen TR-17, TR-18 und TR-21 wurden 35 stellt, daß die Beschichtungsmasse in einer Schichtin entsprechender Weise wie die Verbindung TR-8 her- stärke von ungefähr 100 Mikron auf Poly(äthylenteregestellt, wie unter C beschrieben. phthalat)-filmschichtträger aufgetragen wurde.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 8 Se-

E) Herstellung von l,4-Phenylen-bis-2-[3-phenyl- künden lang durch einen Stufenkeiil belichtet und in

2H-naphthotl,2-d]-l,2,3-triazoh"umhexa- 4< > einer üblichen Diazo-Ammomak-Entwicklungsvorrich-

fluorphosphat] (TR-25) t""g entwickelt. Es wurden intensiv rote negative

Kopien mit einer durchschnittlichen Dichte gegenüber

__ Tetrazotiertes Phenylendiamin wurde mit zwei grünem Licht von 1,77 erhalten. Die erhaltenen Ergeb-Äquivalenten N-Phenyl-2-naphthylamin zu 1,4-Bis- nisse sind in der später folgenden Tabelle VIII ent-(2-phenylamino-l-naphthylazo)benzol umgesetzt, wel- 45 halten,
ches mit N-Bromsuccinimid in Äthylacetatlösung zur

Verbindung TR-25 umgesetzt wurde. Das Reaktions- Beispiel 3

produkt fiel in Form eines schwach gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 300° C an.

50 Es wurden zwei verschiedene Mischungen herge-

F) Herstellung der Triazoliumsalze TR-26, ^stellt aus jeweils einem Millimol 2-Methyl-l,4-naphtho-

TR-28 TR-29 TR-30 und TR-31 chinon (PR-68), einer gleichen molaren Menge von

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid (TE-I) und

Diese Verbindungen nach den unter E) beschriebenen 0,660 g eines Bindemittels, gelöst in 11,5 ml eines

Verfahren hergestellt. 55 Lösungsmittelgemisches aus Athylenchlorid und Me-

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher thanol im Gewichtsverhältnis 1,4:1. Die beiden Mi-

veranschaulichen. schungen unterschieden sich darin, daß sie verschiedene

Bindemittel enthielten. Die eine Mischung enthielt als

η· j ι 1 Bindemittel Polyvinylbutyral) (HS-6) und die andere

^p 60 Mischung Celluloseacetatbutyrat (HS-10).

Ausgehend von den Beschichtungsmassen, wurden

Eine Lösung aus 13,5 g Aceton, 1,5 g Cellulose- Aufzeichnungsmaterialien durch Auftragen der Beacetatbutyrat, 0,037 g Poly(äthylenglykol), (HS-I), Schichtungsmassen auf Film schichtträger in einer 0,18 g Phenazin und 0,76 g 4-Toluolsulfonsäure wurde Schichtstärke von naß gemessen ungefähr 100 Mikron mit einer Lösung aus 0,33 g 2,3,5-Triphenyl-2H-te- 65 hergestellt. Die Aufzeichnungsmaierialien wurden trazoliumchlorid (TE-I) in 5,0 g Methanol vermischt. dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und ent-Die erhaltene Mischung wurde dann bei Raumtempe- wickelt,
ratur auf einen Papierschichtträger und bei 38° C auf Die beiden Aufzeichnungsmaterialien enthielten

außer den Bindemitteln keine weiteren Wasserstoffliefeiantcn. Sensitomclrischc Kurven der beiden Aufzcichnungsmaterialien ergaben, daß das Aufzeichnungsmaterial mit dem Poly(vinylbutyral)-Bindemitle! eine photographisehe Empfindlichkeit aufwies, die 2-bis 4mal größer war als die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterial mit Celluloseacelalbulyrat als Bindemittel.

Beispiele 4 und 5

Zunächst wurde eine Mischung aus 0,33 g 2,3,5-Triphenyl-211-tctrazoliumchlond (TE-I) in 5,0 g Methanol hergestellt. Die Mischung wurde in zwei Anteile geteilt. Dem einen Anteil wurde eine Lösung aus 0,20 g Phenanthrenchinon (PR-61), 1,50 g Celluloscacetatbutyrat und 13,5 g Aceton zugesetzt. Dem anderen Anteil wurde eine Lösung von 0,16 g 1,4-Naphthochinon (PR-67), 1,50 g Celluloseacetatbutyrat und 13,5 g Aceton zugesetzt.

Die beiden erhaltenen Bcschichtungsmassen wurden dann auf Papierschichtträger in einer Schichtstärke von 150 Mikron bei Raumtemperatur aufgetragen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmatcrialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bei- Pholospicl Rcduktions-Nr. mittel

Tc-SaIz Bildton

Hintergrund

(4) PR-61 TE-I dunkelorangc hellgelb

(5) PR-67 TE-I dunkclrot hellbräun-

lichgelb

Beispiele 6 bis 12

Zunächst wurde eine Mischung hergestellt aus 0,33 g Celluloseacetatbutyrat, 0,69 g Phenyl-l,2-äthandiol (HS-2), 0,167 g 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid (TE-I), 1,85 g Methanol und 2,64 g Aceton. Verschiedenen Anteilen der Mischung wurden dann jeweils 0,50 Millimole der Photoreduktionsmittel PR-66, PR-70, PR-63, PR-55, PR-69, PR-62 und PR-60 zugesetzt.

Die erhaltenen Mischungen wurden dann auf PoIyäthylenterephthalat)-nlmschichtträger in einer Schicht stärke von etwa 100 Mikron bei 22° C aufgetragen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Aufzeichnungsmaterialien 6, 7 und 8 durch einen Stufenkeil mit 0,3 log £-Dichtestufen belichtet wurden. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials des Beispieles 6 waren sechs Stufen sichtbar, im Falle des Aufzeichnungsmaterials des Beispiels 7 drei Stufen und im Falle des Aufzeichnungsmaterials des Beispiels 8 zwei Stufen. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials des Beispiels'6 wurde ein rotes Bild auf einem klaren Hintergrund erhalten. In den Fällen der Beispiele 7 und 8 wurden dunkelrote Bilder auf einem hellgelben Hintergrund erhalten. Die in den einzelnen Fällen erhaltenen Maximum- und Minimumdichten sind in der später folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiele 13 bis 15

Zunächst wurde eine Mischung hergestellt aus 0,25 g 2,3,5-Triphenyl-2H-tctrazoliumchlorid (TE-I), 0,26 g 2-Methyl-l,4-naphthochinon (PR-68), 1,0 g Celluloseacetalbutyrat (HS-10), 1,25 g Methanol und 7,95 g Aceton. Die Mischung wurde in drei Teile aufteilt.

Ein Teil diente als Vergleichsprobe. Zu dem zweiten

ίο Teil wurden 0,067 g Nilriloacetonitril (HS-3) zugesetzt und zu dem dritten Teil 0,069 g Phenyl-l,2-äthandiol (HS-2).

Die drei Beschichtungsmasscn wurden dann auf Poly(äthylcnterephthalat)-filmschichtträger in einer Schichtslärke von 100 Mikron bei 22° C aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt wurden. In allen Fällen wurden rote Bilder auf einem klaren Hintergrund erhallen.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit Nitriloacetonitril wurden 5 sichtbare Stufen erhalten, im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit Phenyl-l,2-äthandiol 6 Stufen und im Falle des Aufzeichnungsmaterials ohne einen dieser Zusätze 4 Stufen.

Beispiel 16

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an Stelle von 2,3,5-Triphcnyl-2H-tetrazoliumchlorid (TE-I) 0,44 g 3-(4,5-Dimethyl-2-thiazolyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumbromid (TE-110) zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurden. Es wurden Aufzcichnungsmaterialien mit Papier- und Filmschichtträgern hergestellt. In beiden Fällen wurden dunkelgrünlich-braune Bilder auf einem hellgelben Hintergrund erhalten.

«° B e i s ρ i e 1 e 17 bis 81

Es wurde eine Vielzahl weiterer Aufzeichnungsmaterialien, ausgehend von Mischungen von 1,00 Millimolen eines Tetrazoliumsalzes, 1,00 Millimolen eines Photo-Reduktionsmittels und 0,660 g Celluloseacetatbutyrat als Bindemittel, hergestellt. Obgleich das verwendete Bindemittel bis zu einem gewissen Grade als externer Wasserstofflieferant oder Wasserstoffspender dienen kann, wurde das Bindemittel in der später folgenden Tabelle VIII nicht als Wasserstofflieferant bezeichnet, mit den Ausnahmen, in denen kein anderer Wasserstofflieferant zur Verfügung stand.

In einigen Fällen wurden die Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung des hochwirksamen externen Wasserstofflieferanten HS-2 hergestellt, der in einer Konzentration von 1,00 Millimolen verwendet wurde. In anderen Fällen wurde ein einen internen Wasserstofflieferanten darstellendes Photo-Reduktionsmittel verwendet, in der folgenden Tabelle VIII als »intern« bezeichnet.

In allen Fällen wurden die strahlungsempfindlichen Schichten ausgehend von Lösungen hergestellt, die unter Verwendung von 11,5 Milliliter Lösungsmittel hergestellt wurden. Dabei wurden zwei Lösungsmittel systeme verwendet. Das eine Lösungsmittelsystem be stand aus einer Mischung aus 1,4 Volumteilen Äthylenchlorid pro Volumteil Methanol. Das zweite Lösungsmittelsystem bestand aus 3,6 Volumteilen Aceton pro

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Volumteil Methanol. Die strahlungsempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien wiesen eine Schichtstärke von, naß gemessen, 100 Mikron auf.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils 30 Sekunden lang durch einen Stufenkeil mit neutralen Dichtestufen belichtet. Verwendet wurde dazu eine handelsübliche Belichtungsvorrichtung. Unmittelbar nach der Exponierung wurden die Aufzeichnungsmaterialien entwickelt, indem sie dreimal durch eine

Ammoniak-Entwicklungsvorrichtung geführt wurden, wie sie in der Praxis zur Entwicklung von Diazotypiematcrialien verwendet wird.

Im Falle der Beispiele 24, 25 und 51 wurden die entwickelten pholographischen Aufzeichnungsmaterialien gleichförmig in der Belichtungseinheit mit aktinischer Strahlung belichtet und daraufhin auf ein Hintergrund-Auskopicren untersucht. Das Auge konnte kein Hintergrund-Auskopieren feststellen.

Tabelle	VIII	TE-SaIz	Photo-Reduktions	WasscrstofTliefcrant	Dichte (grünes	Licht)
Beispiel		mittel
Nr.				max.	min.
	TE-74	PR-102	intern	1,77	K.A.*)
3	TE-I	PR-66	HS-2	1,02	0,08
6	TE-I	PR-70	HS-2	K.A.*)	K.A.*)
7	TE-I	PR-63	HS-2	K.A.*)	K.A.*)
8	TE-I	PR-55	HS-2	0,32	0,08
9	TE-I	PR-69	HS-2	0,39	0,08
10	TE-I	PR-62	HS-2	0,39	0,08
11	TE-I	PR-60	HS-2	0,70	0,08
12	TE-74	PR-60	Bindemittel	0,42	0,06
17	TE-74	PR-61	Bindemittel	0,48	0,09
18	TE-74	PR-62	Bindemittel	0,32	0,06
19	TE-74	PR-63	Bindemittel	0,78	0,06
20	TE-74	PR-65	Bindemittel	0,40	0,06
21	TE-74	PR-67	Bindemittel	1,06	0,46
22	TE-74	PR-68	Bindemittel	0,65	0,05
23	TE-I	PR-68	Bindemittel	0,55	0,06
24	TE-I	PR-68	HS-2	1,02	0,06
25	TE-74	PR-69	Bindemittel	0,29	0,05
26	TE-I	PR-71	Bindemittel	0,37	0,07
27	TE-I	PR-75	Bindemittel	0,75	0,40
28	TE-I	PR-77	intern	1,60	0,62
29	TE-I	PR-78	intern	1,05	0,95
30	TE-I	PR-79	intern	1,07	0,06
31	TE-74	PR-79	intern	1,60	0,06
32	TE-I	PR-83	intern	1,01	0,04
33	TE-I	PR-86	intern	0,92	0,04
34	TE-I	PR-87	intern	1,50	0,05
35	TE-I	PR-87	HS-2/intem	1,54	K. A.*)
36	TE-I	PR-88	intern	1,01	0,08
37	TE-I	PR-90	intern	1,48	0,06
38	TE-I	PR-91	intern	1,40	0,07
39	TE-I	PR-92	HS-2/intern	1,77	K. A.*)
40	TE-I	PR-92	intern	1,82	0,08
41	TE-74	PR-92	intern	2,63	0,05
42	TE-I	PR-94	intern	1,90	0,06
43	TE-74	PR-95	intern	1,00	0,12
44	TE-74	PR-96	intern	0,70	0,05
45	TE-74	PR-97	intern	3,97	0,51
46	TE-I	PR-98	intern	1,01	0,05
47	TE-74	PR-98	intern	3,00	0,04
48	TE-74	PR-99	intern	2,51	0,34
49	.. = keine Aufzeichnung.
♦1 K.A

Tabelle VIII (Fortsetzung)

Beispiel	TE-SaIz	Photo-Rcduktions-	WasserstofTlicferant	Dichte (grünes	Licht)
Nr.		mittcl
				max.	min.
50	TE-74	PR-101	intern	2,59	0,06
51	TE-74	PR-102	intern	3,42	0,13
52	TE-74	PR-103	intern	3,22	0,10
53	TE-74	PR-104	intern	1,87	0,17
54	TE-74	PR-105	intern	1,86	0,06
55	TE-74	PR-107	intern	2,66	0,10
56	TE-74	PR-108	intern	2,12	0,06
57	TE-74	PR-109	intern	1,86	0,00
58	TE-74	PR-111	intern	1,66	0,05
59	TE-I	PR-114	intern	0,90	0,06
60	TE-I	PR-114	HS-2/intcrn	0,99	0,06
61	TE-74	PR-117	intern	1,42	0,06
62	TE-I	PR-119	intern	1,30	0,06
63	TE-I	PR-119	HS-2/intern	1,30	0,06
64	TE-I	PR-120	intern	1,33	0,07
65	TE-I	PR-122	intern	1,27	0,06
66	TE-I	PR-123	intern	1,04	0,06
67	TE-I	PR-126	intern	1,28	0,08
68	TE-I	PR-128	intern	1,44	0,05
69	TE-I	PR-129	intern	1,39	0,05
70	TE-I	PR-129	HS-2/intern	1,44	0,06
71	TE-I	PR-135	intern	1,19	0,07
72	TE-I	PR-137	intern	2,67	0,09
73	TE-I	PR-138	intern	2,00	0,20
74	TE-I	PR-139	intern	2,31	0,20
75	TE-I	PR-140	ii tern	2,79	0,09
76	TE-I	PR-141	intern	3,07	0,20
77	TE-I	PR-142	intern	2 91	0,05
78	TE-I	PR-143	intern	3,00	0,10
79	TE-I	PR-144	intern	3,20	0,13
80	TE-I	PR-146	intern	1,65	0,05
81	TE-74	PR-146	intern	2,40	0,05

Beispiele 82 bis 114

Zunächst wurden ?ivei Mischungen hergestellt, und zwar in jedem Falle aus 65 g Acetonitril, 25 g Methanol, 10 g Celluloseacetatbutyrat als Bindemittel und entweder 7,5 Millimolen 2-(l-Hydroxyäthyl)-5-methyI-l,4-benzochinon(PR-102)oder2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon (PR-129).

Zu jeweils 6 g einer jeden Mischung wurde ein Tetrazoliumsalz zugegeben. Den Mischungen mit der Verbindung PR-102 wurden 0,2 Millimole Tetrazoliumsalz zugegeben und den Mischungen mit der Verbindung PR-129 0,4 Millimole eines Tetrazoliumsalzes.

Die Mischungen wurden dann auf 100 Mikron starke PolyfäthylenterephthalatJ-filmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 150 Mikron aufgetiagen. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 8 Sekunden lang kontakt-exponiert, und zwar in einer handelsüblichen Exponierungseinheit eines Mikrokopiergerätes, worauf die belichteten Aufzeichnungsmaterialien mit 'wasserfreiem Ammoniak eines Druckes von 5,25 kg/cm* entwickelt wurden.

Daraufhin wurden die Bilddichten ermittelt. Diese sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.
Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien wurden

So dann in einem Raum auf einen Schreibtisch gelegt und mit zwei Reihen von jeweils drei kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lampen belichtet, die im Abstand von 1,82 und 2,43 m von der Schreibtischoberfläche angeordnet waren. Die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Halbwertszeiten sind die Zeiten in Tagen, die erforderlich waren, bis die Hälfte des ursprünglich vorhandenen Formazan-Farbstoffes irreversibel ausgebleicht worden war.

Obgleich alle in den Beispielen 82 bis 114 verwendeten Tetrazoliumsalze sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen, sind die bevorzugt verwendeten Tetrazoliumsalze doch Salze mit Kernsubstituenten, deren Summe von Sigma-Werten gleich oder größer ist als 0,78 oder deren Summe der Sigma-Werte im Falle eines Kernes mit einem Ringsubstituenten, welcher einfach substituiert ist an einem Kohlenstoffatom benachbart zum Bindungs-Kohlenstoffatom, größer als 0,40 ist

Tabelle IX	TE-SaIz	Photo-Reduktions	Summe der Sigma-	Bilddichte	Halbwertszeit
Beispiel		mittel	Wcrte der	(grünes Licht)	(Tage)
Nr.			Substitucnten
	TE-I	PR-129	0,0	1,7	8
82	TE-2	PR-129	-0,13	1,8	10
83	TE-3	PR-129	1 0,24	2,1	12
84	TE-4	PR-129	■i 0,24	1,7	12
85	TE-5	PR-129	+0,30	1,9	9
86	TE-8	PR-129	-1-0,24	1,8	12
87	TE-16	PR-129	-1-0,24	0,7	21
88	TE-31	PR-102	+0,72	1,9	3
89	TE-33	PR-129	+0,71	2,0	Κ.Λ.
90	TE-34	PR-102	+0,71	1,5	5
91	TE-34	PR-129	+0,71	1,5	25
92	TE-35	PR-102	-0,78	0,5	6
93	TE-35	PR-129	+0,78	1,5	21
94	TE-83	PR-102	+ 0,48	2,2	90
95	TE-71	PR-102	>l,05	2,3	145
96	TE-71	PR-129	>l,05	1,6	150
97	TE-84	PR-102	>0,78	1,6	90
98	TE-84	PR-129	>0,78	1,5	80
99	TE-85	PR-102	>l,02	2,8	80
100	TE-85	PR-129	>l,02	2,0	100
101	TE-86	PR-102	+ 0,95	1,9	80
102	TE-86	PR-129	+0,95	1,7	86
103	TE-87	PR-102	>1,56	K.A.	180
104	TE-89	PR-102	>0,65	2,7	18
105	TE-90	PR-102	>0,78	3,0	8
106	TE-90	PR-129	>0,78	2,2	33
107	TE-91	PR-102	>l,08	3,7	12
108	TE-91	PR-129	>l,08	2,0	K.A.
109	TE-92	PR-102	>l,02	2,6	17
110	TE-93	PR-102	>1,56	3,9	20
111	TE-93	PR-129	>1,56	2,0	K.A.
112	TE-94	PR-102	>1,56	2,4	21
113	TE-95	PR-102	+ 1,40	2,5	13
114

Beispiele 115 bis 119

Zunächst wurde eine Mischung hergestellt aus 6,6 g Celluloseacetatbutyrat, 90 ml Äthylenchlorid, 25 ml Methanol und 0,70 g l-(2-Pyridyl)-3-phenyl-5-(2,6-dimethylphenyl)formazan. In 7 g Anteilen der Mischung wurden 0,12 Millimole eines Metall-Säurekomplexes gelöst. Einem Teil wurde zu Vergleichszwecken kein Metall-Säurekomplex zugegeben. Da es Absicht der durchgeführten Versuche war, die Ausbleichcharakteristika eines Formazan-Farbstoffes und von Tridentat-Chelaten dieses Farbstoffes miteinander zu vergleichen, wurde es als unnötig erachtet, den Formazan-Farbstoff »in situ« zu erzeugen. Natürlich hätte der Form- azan-Farbstoff auch aus dem entsprechenden Tetrazoliumsalz (TE-100) gemäß der Erfindung hergestellt werden können.

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann in einer Schichtstärke von 100 Mikron, naß gemessen, auf Schichtträger aufgetragen. Da der Formazan-Farbstoff schon erzeugt worden war, war es unnötig, die Aufzeichnungsmaterialien zu exponieren und daraufhin zu entwickeln. Von jedem Aufzeichnungsmaterial wurde die Wellenlänge der Spitzenabsorption (Ä_max) und die Bilddichte ermittelt Daraufhin wurden die Aufzeichnungsmaterialien mit 5400 Ix von einer Xenon-Bogenlampe 24 Stunden lang belichtet Daraufhin wurden die Bilddichten von neuem gemessen und mit den ursprünglichen Dichten verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X als »Prozent-Ausbleichung« angegeben. In der Tabelle X sind des weiteren die verwendeten Metall-Säurekomplexe für die Chelatbildung angegeben.

47

Tabelle X

Beispiel Metallsäure-Komplex Nr.

°/o-Ausbleichung

115 — 460 8,5

116 Quecksilber-Acetat 485 7,0

117 Nickel-Cyclohexylbutyrat 582 0,0

118 Kupfer-Cyclohexylbutyrat 590 0,0

119 Cobalt-Cyclohexylbutyrat 665 0,0

Beispielen 120 bis

Es wurden Lösungen hergestellt aus 1,25 ml Methanol, 4,5 ml Äthylenchlorid, 0,33 g Celluloseacetat-

butyrat, 0,25 Millimoien eines Tetrazoliumsalzes, 0,28 Millimoien eines Metall-Säure-Komplexes und 0,10 g 2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon (PR-129).

Die einzelnen Lösungen wurden dann in einer Schichtstärke von naß gemessen 100 Mikron auf 100 Mikron dicke Poly(äthylenterephthalat) - filmschichtträger aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann jeweils 10 Sekunden lang durch ein Filter mit

ίο neutralen Dichtestufen von 0,05 kontakt-exponiert, und zwar mittels einer handelsüblichen Exponierungseinheit, worauf die belichteten Aufzeichnungsmaterialien in einer Ammoniak-Entwicklungsvorrichtung entwickelt wurden. Die erhaltenen blauen, grünen und roten Bilddichten der einzelnen Aufzeichnungsmaterialien sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle XI Beispiel

TE-SaIz

Metall-Säure-Komplex DB

DG

DR

120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137

TE-102 TE-101 TE-101 TE-101 TE-111 TE-111 TE-111 TE-Ul TE-100 TE-100 TE-100 TE-103 TE-103 TE-103 TE-103 TE-103 TE-104 TE-104

Nickel-Cyclohexylbutyrat	K.A.	K.A.	1,02
Nickel-Cyclohexylbutyrat	0,54	1,27	2,15
Zink-Acetat	0,65	0,63	0,75
—	0,84	0,20	K.A
Nickel-Cyclohexylbutyrat	0,63	0,90	1,99
Zink-Acetat	0,63	0,78	1,69
Kupfer-Cyclohexylbutyrat	0,61	0,68	1,65
—	1,27	0,48	0,05
Nickel-Cyclohexylbutyrat	0,65	0,90	0,71
Kupfer-Cyclohexylbutyrat	0,92	0,80	0,78
—	1,29	0,34	0,08
Nickel-Cyclohexylbutyrat	0,60	0,60	1,12
Kupfer-Cyclohexylbutyrat	0,80	0,80	1,22
Zink-Cyclohexylbutyrat	0,80	0,86	1,46
Cadmium-Cyclohexylbutyrat	1,07	0,94	1,46
—	1,16	0,70	0,08
Cadmium-Nitrat	K.A.	K.A.	1,14
	1,06	K.A.	K.A

B e i s ρ i e 1 e 138 bis

Es wurde eine Mischung aus 10 g Celluloseacetatbutyrat, 70 g Methyläthylketon, 20 g Methanol und 1,23 g 2-(l-Hydroxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon (PR-102) hergestellt. In 5,5 g dieser Mischung wurden 0,25 Millimole TE-91 und 0,99 g Kupfer-Cyclohexylbutyrat gelöst. In zwei weiteren Anteilen aus 5,5 g der Mischung wurden einmal 0,25 Millimole TE-87 und 0,99 g Kupfer-Cyclohexylbutyrat und zum anderen 0,25 Millimole TE-93 und 0,99 g Kupfer-Cyclohexylbutyrat gelöst.

Die hergestellten Mischungen wurden auf PoIyäthylenterephthalat-Filmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 150 Mikron aufgetragen.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden 8 Sekunden lang in einem handelsüblichen Mikrokopiergerät belichtet und daraufhin 1 Sekunde lang mit wasserfreiem Ammoniak bei einem Druck von 5,25 kg/cm² entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XlI zusammengestellt.

Tabelle XII

Aufzeichnungsmaterialien mit. Bidentat-Formazan-Farbstoffen

Beispiel Nr.	TE-SaIz	Be	Bezirk	Dichte
138	TE-91	Bilduntergrund	1,62 0,07
139	TE-87	Bilduntergrund	1,12 0,07
140	TE-93	Bild'untergrund	2,17 0,09
	i s ρ i e 1 141

Aus einer Mischung aus 1 Millimol Tetrazoliumsalz TE-I, 1 Millimol 2-Nitrobenzylalkohol (PR-I) und 0,66 g Celluloseacetatbutyrat als Bindemittel in 11,5 ml

einer Mischung aus Äthylenchlorid und Methanol im B e i s y i e 1 e 142 bis 152
Volumenverhältnis von 1,4:1 wurde durch Beschich- π κ;* ei u^r-h*;^^ μ
tung eines Schichtträgers mit einer 1Ou Mikron dicken Das in den Beispielen 17 b,s 81 beschriebene Ver-Schkht ein weiteres Aufzeichnungsmaterial nerge- fahren wurde zur Herstellung weiterer A^ufze.chnungsstellt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 8Se- 5 materialien unter Verwendung von externen Wasserkunden lang in der Exponierungseinheit eines handeis- Stofflieferanten darstel enden Chinonen angewandt, üblichen Kopiergerätes belichtet und daraufhin 1 Se- Das Bindemittel (HS-IO) war der einzige zur Verkünde lang mit wasserfreiem Ammoniak bei einem fügung stehende externe Wassers offheferant. Die erDruck von 5,25 kg/cm* entwickelt. Es wurde ein röt- haltenen Ergebnisse s.nd in der folgenden Tabelle XIH liches Bild auf einem farblosen Hintergrund erhalten. io zusammengestellt.

Tabelle XlII

Beispiel TE-SaIz Ab externer Wasserstofflieferant dienendes Chinon Dichte (grünes Licht)

Nr. max. min.

142 TE-74 2,5-Dimetbyl-l,4-benzochinon(PR-60) ⁰·⁴²

143 TE-74 Phenanthrenchinon (PR-61) °'⁴⁸ °>⁰⁹

144 TE-74 Durochinon (PR-62) °'³² °'⁰⁶

145 TE-74 2,5-Di-t.-butyl-l,4-benzochinon(PR-63) 0,78 0.06

146 TE-74 2,3,5-Trimethyl-6-bromo-l,4-benzochinon(PR-65) 0,40 0,06

147 TE-74 1,4-Naphthochinon (PR-67) ¹O⁶ °'⁴⁶

148 TE-74 2-Methyl-l,4-naphthochinon (PR-68) °'⁶⁵ °>⁰⁵

149 TE-I 2-Methyl-l,4-naphthochinon (PR-68) 0,55 0,06

150 TE-74 2,3-Dimethyl-l,4-naphthochinon (PR-69) 0,29 0,05

151 TE-I 2-Thiomethyl-l,4-naphthochinon (PR-73) 0,37 0,07

152 TE-I 2-(Acetylthiomethyl)-3-methyl-l,4-naphthochinon (PR-75) 0,75 0,40

Beispiel 153 diol (HS-2), 0,065 g 10-Diazoanthron (PR-33), 0,40 g

Dimethylformamid und 0,100 g 2,3,5-Triphenyl-2H-

Zunächst wurde eine Mischung aus 6 g Cellulose- tetrazoliumchlorid (TE-I) miteinander vermischt wuracetatbutyrat als Bindemittel, 36 g Aceton, 12 g Me- den. Die eihalteneBeschichtungsmasse wurde dann auf thanol, 6 g Methoxyäthanol und 0,90 g Phenyl-1,2- 35 einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger in eiäthandiol (HS-2) hergestellt. In 6 g dieser Mischung ner Schichtstärke von naß gemessen 100 Mikron aufwurden 0,164 g 2-Nitrobenzylalkohol (PR-I) und getragen. Die getrocknete lichtempfindliche Schicht 0,196g 2-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(2-methoxy-4-nitrophe- wurde dann 4 Minuten lang mittels einer in einer Entnyl)-5-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazoliumtetrafiuorbofernung von 36 cm aufgestellten 200-Watt-Quecksilberrat (TE-67) gelöst. Ausgehend von der erhaltenen Be- 40 lampe belichtet. Das belichtete Material wurde dann Schichtungsmasse, wurde ein weiteres Aufzeichnungs- in einem üblichen Diazo-Ammoniak-Entwickler entmaterial dadurch hergestellt, daß die Beschichtungs- wickelt. Es wurde ein rotes Bild erhalten. Die nichtmasse auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger exponierten Bezirke blieben gelb,
in einer Schichtstärke von naß gemessen ungefähr R " η i 1 156

150 Mikron aufgetragen wurde. Das Aufzeichnungs- 45 e 1 ρ

material wurde dann 8 Sekunden lang in einem iibli- Eine Lösung aus 100 mg l-Naphthyl-l(-phenyl-

chen Kopiergerät kontaktexponiert, worauf das expo- äthyl)disulfid (PR-12) und 1,0 g Tricresylphosphat nierte Material 1 Sekunde lang mit wasserfreiem Am- wurde in 10 g einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen moniak bei 5,25 kg/cm² entwickelt wurde. Es wurde ein Gelatinelösung dispergiert. Zu der Dispersion wurden purpurfarbenes Bild mit einer maximalen Dichte von 50 dann zwei Tropfen einer40gewichtsprozentigenForma-1,02 erhalten. Die Dichte der Hintergrundbezirke lag linlösung zugegeben. Die erhaltene Beschichtungsbei 0,10. masse wurde dann auf einem Polyäthylenterephthalat-

Beispiel 154 Filmschichtträger in einer Schichtstärke von naß ge

messen 100 Mikron aufgetragen.

Nach dem in den Beispielen 17 bis 81 beschriebenen 55 Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial mit der getrockneten lichtempfindlichen Schicht wurde hergestellt. Diesmal wurde jedoch als Photo-Reduk- dann in einem Xenon-Stufenkeilspektrographen 15 Mitionsmittel 2-(4-Tolyl)-thiochromanon (PR-41) und als nuten lang belichtet und daraufhin in einer verdünnten Tetrazoliumsalz 2-(4-Jodophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-5- wäßrigen Lösung von Ammoniak und 2-(4-Jodophephenyl-2H-tetrazoliumchlorid (TE-74) verwendet. Es 60 nyl)-3-(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlowurde ein rötliches Bild auf einem farblosen Hinter- rid (TE-74) entwickelt. Es wurde ein rotes Bild auf grund erhalten. einem hellen Hintergrund erhalten.

Beispiel 155 Beispiel 157

65 Zunächst wurde eine Mischung aus 6,6 g Cellulose-

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse dadurch acetatbutyiat, 90 ml Äthylenchlorid und 25 ml Methahergestellt, daß 0,58 g Celluloseacetatbutyrat, 5,00 g nol hergestellt. In 7 g dieser Mischung wurden 0,080 g Aceton, 1,92 g Methanol, 0,051g Phenyl-l,2-äthan- Phenyl-l,2-äthandiol (HS-2), 0,103 g 4-Bromonitro-

benzol (PR-2) und 0,165 g ^,S-Triphenyl^K-tetrazoliumchlorid (TE-I) gelöst.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger in einer Schichtstärke von naß gemessen 100 Mikron aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 8 Sekunden lang in einer üblichen Mikrokopiervorrichtung belichtet und daraufhin 1 Sekunde lang mit wasserfreiem Ammoniak bei einem Druck von 5,25 kg/cm² entwickelt. Es wurde ein rotes Bild auf einem farblosen Hintergrund erhalten.

In jedem der vorstehenden Beispiele wurde das entwickelte photographische Aufzeichnungsmaterial bei Raumlicht ohne Fixierung gehandhabt. In keinem Fall stieg die Hintergrunddichte bis zu einem Punkt ί.η, bei dem kein Bild mehr erkennbar war. In dem meisten Fällen wurde ein Anstieg der Hintergrunddichte nicht festgestellt.

Beispiele 158 bis 175

Zunächst wurde eine Reihe von strahlungsempfindlichen Beschichtungsmassen aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Celluloseacetatbutyrat 0,66 g

1,2-Dichloräthan 11,3 g

Methanol 1,98 g

2-Isopropoxy-l,4-naphtho-

chinon (PR-129) 1,00 Millimole

oder

2-( 1 -Hydroxyäthyl)-5-methyl-

1,4-benzochinon (PR-102) .. 1,00 Millimole

und

Triazoliumsalz 10,00 Millimole

Die verwendeten Triazoliumsalze ergeben sich aus der später folgenden Tabelle XIV.

Die hergestellten Beschichtungsmassen wurden auf Polytctrafluoräthylen-Filmschichtträger einer Stärke von 100 Mikron in einer Stärke von naß gemessen 100 Mikron aufgetragen. Nach Verdunstung der Lösungsmittel wurden Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines schwarzweißen Diapositivs 8 Sekunden lang kontaktexponiert, und zwar unter Verwendung eines handelsüblichen Mikrokopiergerätes. Daraufhin wurden die Abschnitte mit wasserfreiem Ammoniak bei einem Druck von 5,25 kg/cm² entwickelt.
Der Hauptteil der Aufzeichnungsmaterialien wurde auf den Farbton in den exponierten und nichtexponierten Bezirken untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle XIV zusammengestellt.
Von mehreren der Aufzeichnungsmaterialien wurde

ao die sogenannte Halbwertszeit des Bildes ermittelt. Zu diesem Zweck wurden die entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem Raum auf einen Tisch gelegt und mittels zwei Reihen von jeweils drei kaltes, weißes, fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lampen die in einer Entfernung von 1,82 m und 2,43 m aufgestellt worden waren, belichtet. Die ermittelte Halbwertszeit des Bildes ist die Zeit in Tagen, die erforderlich war, bis eine Hälfte des Azo-Aminfarbstoffes irreversibel ausgebleicht, d. h. zerstört war.

Von weiteren Aufzeichnungsmaterialien wurde der Anstieg der Hintergrunddichte ermittelt. Dazu wurde die Blau-Dichte der nichtexponierten Bezirke nach einer Dauer von zwei Wochen ermittelt und mit der Blaudichte des frisch entwickelten Aufzeichnungsmaterials verglichen. Der geringe Anstieg in derDichte zeigteinen geringen Grad von Vergilbung an unterhalt des Grades, der durch zufällige Inspektion festgestellt werden kann.

Tabelle	XIV	Photo-Reduktions	Exponierte Bezirke	Nichtexponierte	Halbwertszeit	Anstieg der
Beispiel	Triazoliumsalz	mittel		Bezirke	des Bildes	Untergrund-
Nr.					(Tage)	dichte
		PR-129	gelb	farblos		_
158	TR-I	PR-129	gelb-orange	farblos	—	—
159	TR-6	PR-129	orange-rot	farblos	40	+0,02
160	TR-8	PR-129	rot	farblos	30	+0,04
161	TR-17	PR-102	—	—	90	+0,04
162	TR-17	PR-129	grau	farblos	—	—
163	TR-18	PR-102	—	—	65	+0,02
164	TR-18	PR-129	rot	farblos	20	—
165	TR-21	PR-129	rötlich-violett	farblos	—	—
166	TR-25	PR-102	—	—	95	—
167	TR-25	PR-129	rötlich-violett	farblos	—	—
168	TR-26	PR-102	—	—	45	—
169	TR-26	PR-129	violett	farblos	—	—
170	TR-28	PR-102	—	—	185	—
171	TR-28	PR-129	rot	farblos	—	—
172	TR-29	PR-129	rot	farblos	—	—
173	TR-30	PR-102	—	—	30	—
174	TR-30	PR-129	rot	farblos	—	—
175	TR-31

24

Beispiele 176 bis 182

Es wurden weitere strahlungsempfindliche Beschichtungsmassen unter Verwendung verschiedener Triazoliumsalze hergestellt.

Die Beschichtungsmassen hatten folgende Zusammensetzung:

Celluloseacetatbutyrat 1,00 g

1,2-Dichloräthan 9,0 ml «

Methanol 2,5 ml

Ν,Ν-Dhmthylf ormamid 4,0 ml

Photo-Reduktionsmittel 1,00 Millimole

Triazoliumsalz 1,00 Millimole

HS-2 (nur Beispiel 24) 1,00 Millimole

Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden auf Polytetrafluoräthylen-Filmschichtträgern einer Dicke von 100 Mikron in einer Schichtstärke von naß gemessen 150 Mikron aufgetragen. Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann exponiert und entwickelt wie die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 158 bis 175.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XV zusammengestellt. ^a5

382

Tabelle XV

54

Bei- Photo- Triazolium- Exponierte

rpiel Reduktions- salz Bezirke

Nr. mittel

Nichtexponierte Bezirke

176
177
178
179
180
181

PR-33

PR-41

PR-68

PR-77

PR-102

PR-103

TR-33 TR-17 TR-8 TR-25

TR-6

orarge

rosa

schwachhellgelb schwachhellrosa farblos

schwachorange tiefpurpur- hellpurpur-

182 PR-115 TR-18

rot schwachorange schwachorange neutral

rot farblos

farblos farblos

Während die Dichten der Bild- und Hintergrundbezirke verschieden waren und auch die Farbtöne der Bildbezirke wurden doch in allen Fällen Bilder erhalten, deren Bildbezirke sich sichtbar vnn den Hintergrundbezirken abhoben.

Claims (37)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hieraus aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht mit einem reduzierbaren Triazolium- oder Tetrazoliumsalz, einem Photo-Reduktionsmittel, gegebenenfalls einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Chelatbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photo-Reduktionsmittel:

a) ein Disulfid,

b) ein Phenaziniumsalz,

c) ein Diazoanthron,

d) ein /9-Ketosulfid,

e) ein Nitroaren,

f) ein Chinon oder

g) eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Photo-Reduktionsmittel und

einen Lieferanten für labile Wasserstoffatome enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach as Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Photo-Reduktionsmittel selbst der Lieferant für labile Wasserstoffatome ist und ein oder mehrere labile Wasserstoffatome aufweist, die jeweils an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das ebenfalls an das Sauerstoffatom eines Oxy-Substituenten oder das Stickstoffatom eines Amin-Substituenten gebunden ist, wobei das Aufzeichnungsmaterial außer dem Photo-Reduktionsmittel gegebenenfalls noch einen externen Lieferanten für labile Wasserstoffatome enthält.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chinon-Photo-Reduktionsmittel ein Benzochinonein Naphthochinon, ein Anthrochinon oder ein Phenanlhrenchinon enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon-Photo-Reduktionsmittel aus einem 1,4-Benzochirion, einem 1,4-Naphthochinon, einem 5,8-Dihydro-l,4-naphthochinon oder einem 1,4-Dihydroanthrachinon besteht.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon-Photo-Psduktionsmittel durch mindestens einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Hydroxyalkyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Aminoalkyl-, Amidoalkyl-, Anilino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- oder Nitrorest oder ein Halogenatom substituiert ist.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon-Photo-Reduktionsmittel durch mindestens einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylrest mit 1. bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon-Photo-Reduktionsmittel durch mindestens einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chinon-Photo-Rtduktionsmittel durch mindestens einen Phenyl- oder Phenoxyrest substituiert ist.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als 1,4-Benzochinon 2,5-Dimethyl-l,4-benzochinon; Durochinon; 2,5 - Di - t.-butyl-M-benzochinon; 2,3,5-Trimethyl-6-bromo-l,4-benzochinon oder 2-Phenyl-l,4-benzochinon enthält.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als 1,4-Naphthochinon; 1,4-Naphthochinon; 2-Methyl-1,4-naphthochinon; 2,3-Dimethyl-l ,4-naphthochinon; 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon; 2-Thiomethyl-l,4-naphthochinon oder 2-Acetylthiomethyl-3-methyl-l,4-naphthochinon enthält.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Anthrachinon-Photo-Reduktionsmittel 2-t.-Butylanthrachinon enthält.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitroaren-Photo-Reduküonsmittel ein 4-Halonitroaren vorzugsweise 4-Brcmo-nitrobenzol, oder ein Nitroarylalkanol, vorzugsweise 2-Nitrobenzylalkohol, enthält.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Disulfid-Photo-Reduktionsmittel ein Aryldisulfid enthält, welches bei Belichtung mit aktinis:her Strahlung an der Disiilhd-Bindung aufspaltet unter Bildung eines Mercap' mics.

14. Photographist ¹IeS Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aryldisulfid l-Naphthyl-l'-phenäthyldisulfid enthält.

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diazoanthron-Photo-Reduktionsmittel ein 10-Diazoanthron enthält.

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als /S-Ketosulfid-Photo-Reduktionsmittel ein Thiochromanon, vorzugsweise 2-(4-Tolyl)-thiochromanon, enthält.

17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung zwischen Kohlenstoffatom und labilem Wasserstoffatom die dritte oder vierte Bindung vor oder nach einer Sauerstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung de» Chinon-Photo-Reduktionsmittels ist.

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daC das Chinon-Photo-Reduktionsmittel in der 2- odei 3-Position durch mindestens einen Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Y- oder 2'-oxy-substituierten Alkyl oder einen substituierten Aminorest substituierl ist.

19. Photographisches Aufzeichnungsmateria nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ais Chinon-Photo-Reduklionsmittel ein 2-(2-Phe nyl)-alkoxy-l ,4-naphthochinon oder ein 2-(2-Phen oxy)-alkoxy-l,4-naphthochinon oder ein 2-Alkoxy alkyl-3-alkyl-l ,4-naphthochinon enthält, wobei di< Substituenten in 2-Stellung 1 bis 6 aliphatisch! Kohlenstoffatome aufweisen, oderdaß das Aufzeich nungsmaterial ein Y- oder 2'-N,N-Bis-(cyano

methy])-aminoalkyl-l,4-naphthochinon enthält, indem der Aminorest 1 bis 6 Kohlenstoffatoine aufweist.

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als externen Wasserstofflieferanten eine Verbindung mit einem labilen Wasserstoffatom enthält, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches an das Sauerstoffatom eines Oxy-Substituenten oder das Stickstoffatom eines Aminosubstituenten gebunden ist.

21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der externe Wasserstoff lief erant aus Phenyl-1,2-äthandiol, einem Nitrilotriacetonitril oder einem polymeren Stoff besteht, der gleichzeitig als Bindemittel dient, vorzugsweise Celluloseacetatbutyrat, einem Poly-(vinylacetal), vorzugsweise Poly-(vinylbutyral) oder einem Poly-(alkenylenglykol), vorzugsweise Poly(äthylenglykol).

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial

N-

R'

X„

worin bedeutet Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten aromatischen Ringes erforderliehen Atome; γ — 1 oder 2; R einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, R' einen aromatischen oder heterocyclischen Rest oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Χ^θ ein Anion.

27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triazoliumsalz der angegebenen Formel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzo- oder Naphthoringes erforderlichen Atome darstellt.

28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triazoliumsalz der angegebenen Formel enthält, worin R' ein Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

29. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierbare Tetrazoliumsalz ein 2H-Tetrazoliumsalz ist, das in mindestens einer der 2- und 3-Stellungen mit einem Pyridyl-, Chinolyl-, Azolyl- oder Arylsubstituenten substituiert ist.

30. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es als reduzierbares Tetrazoliumsalz ein 2,3-Diaryl-2H-tetrazoliuinsalz oder ein 2,3,5-Triaryl-2H-tetrazoliumsalz enthält.

31. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylreste der Tetrazoliumsalze aus Phenyl-, Nitrophenyl- oder Halophenylresten, vorzugsweise 2-Nitrophenyl- bzw. 2-Halophenylresten, bestehen.

32. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumsalz enthält:

2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliumchlorid;

2-(2-Methylphenyl)-3,5-diphenyl-2H-letrazo-

liumtetrafluoroborat;

nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol Photo-Reduktionsmittel 0,1 bis 10 Mole Triazoliumsalz oder Tetrazoliumsalz enthält.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es äquimolare Mengen von Photo-Reduktionsmittel und Triazoliumsalz oder Tetrazoliumsalz enthält.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der externe Wasserstofflieferant in einer Konzentration von mindestens 0,5 Molen pro Mol Photo-Reduktionsmittel vorhanden ist.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht bis zu 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 90 Gewichtsprozent, eines Bindesmittcls enthält.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als reduzierbares Triazoliumsalz eine Verbindung der Formel enthält:

-R

R'

2-(4-Chlorphenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafiuoroborat;

2-(4-Jodphenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat;

2-(2-Methoxyphenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat;

2,3-Diphenyl-5-(2-chlorphenyl)-2-H-tetrazoliumjodid;

2-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat; 2-(3-Nitrophenyl-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat oder

2,3-Diphenyl-5-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat.

33. Phoiographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrazoliumsalz enthält:

2-(2-Bromophenyl)-3-(2-nitrophenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumsalz;

2,3-Di(2-chlorphenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazoliumsalz;

2-(2-Nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat;

2-(2-Chlorphenyl)-3-phenyl-5-(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazoliumsalz;

2-(2,4-Dinitrophenyl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazoliumsalz;

2,3-Di(4-nitrophenyl)-5-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid;

(4-Nitrophenyl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazoliumtetrafluoroborat oder

ein 2,3-Di(4-nitrophenyl)-5-(4-alkoxyphenyl)-2 H-tetrazoliumtetrafluoroborat.

34. Photographisches Aufzeichnungsmateria nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß e: ein Tetrazoliumsalz enthält, das in 2- oder 3-Stel lung durch mindestens einen 2-Pyridyl- oder 2-Azo lylrest substituiert ist.

"•3-

35. Photographisches Aufzeichnungsmaterial sehe Aufzeichnungsmaterialien mit einem Tetrazolium-

nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es salz und einer Reduktionsmittel-Vorläuferverbindung,

als Tetrazoliumsalz enthält: welche durch Belichtung mit Licht ein Formazan-Farb-

Tr? Π\k I h ■>< 1. »I 6 70 883 beschriebenen Aufceichnmigsmaterialien in

„k' 1, ^Si^P J*;'' ^{P y} Ι* *» ■« aufeinanderfolgenden wäßrigen Bädern ge-

SSSÄSSS ™^sd«"· - ^dr. -·"" tÄ;

^nun8 ^{von nicht um}8^esetztem Tetrazoliumsalz der

Ä » Hintergrundbezirke zu fixieren um die,Bilddichte: zu

b om'd- erhohen und um noch vorhandene Reduktionsmittel-

2-(Benzthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazo- Vorläuferverbindung und Reaktionsprodukte zu ent-

liumbromid· fernen, welche, wurden sie im Aufzeichnungsmaterial

^-Pyridyl^.S-diphenyl-lH-tetrazoliumte- belassen, die Hintergrundbezirke des Aufzeichnungs-

trafluoroborat oder ¹⁵ materials verfärben wurden. Als Reduktionsmittel-Vor-

2-(2-PyΓidy!)-3-(4-chloφhenyl)-5-phenyl- lauf «verbindungen werden dabei Ferrisalze Vana-

2H-tetrazoliumnitrat diumverbindungen, Wolframverbindungen und Ura-

niumsalze verwendet. Zur Entfernung der bei Verwen-

36. Photographisches Aufzeichnungsmaterial dung von Ferrisalzen erzeugten braunen Oxide werden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Bäder mit organischen Hydroxysäuren oder ihren Amals Chelatbildner ein Salz des Kupfers, Zinks, moniumsalzen verwendet. Gegebenenfalls werden Quecksilbers, Cadmiums, Kobalts oder Nickels wäßrige ammoniakalische Lösungen zur Verstärkung enthält. der erzeugten Bilder verwendet, wohingegen Wasser

37. Photographisches Aufzeichnungsmaterial oder verdünnte saure Fixierbäder zur Entfernung von nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß 25 noch vorhandenen Tetrazoliumsalzen verwendet weres als Chelatbildner ein Salz einer Carbonsäure den.