DE838695C - Verfahren zur Erzeugung von Azinfarbstoffbildern in photographischen Halogensilberemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbenphotographie und insbesondere auf die Herstellung von Azinfarbstoffbildern durch die Farbentwicklung bei ich teter Halogens illKiremulsioiisschichten.

Eines der am besten 1>ekannten Verfahren für die Herstellung von farbigen Bildern bei der Farbenphotographie umfaßt die Reaktion einer Farbkomponente mit den Oxydationsprodukten eines Entwicklers mit einer primären aromatischen Aminogruppe, wodurch in Deckung mit dem Silberbild Farbstoffbilder erzeugt werden. Wird dann das mit dem Farbstoffbild verbundene Silberbild durch ein mildes Bleichmittel, wie Kaliumferricyanid entfernt, so bleibt ein reines Farbstoffbild zurück. Dieses Verfahren, das von Fischer in Vorschlag gebracht und in der amerikanischen Patentschrift ι 102028 beschrieben worden ist, wird in der Technik gewöhnlich als farbbildendes Entwicklungsverfahren bezeichnet.

Die farbbildenden Komponenten, die in der Technik für die Reaktion mit den Oxydationsprodukten des primären aromatischen Aminentwicklers im allgemeinen benutzt werden, sind Phenole, aromatische primäre Amine und Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie Acetessigsäureverbindungenund Pyrazolone. Durch Reaktion dieser Verbindungen mit den genannten Oxydationsprodukten werden Chinonimin- oder Azomethinfarbstoffe erzeugt. Durch richtige Auswahl der benutzten Komponenten ist es· möglich, in den verschiedenen Schienten eines mehrschichtigen Filmes subtraktive Farbstoffbilder zu bilden.

Damit diese farbbildenden Komponenten in richtiger Weise mit den Oxydationsprodukten des Ent-

Wicklers reagieren, müssen sie eine freie Kupplungsstellung enthalten. Bei den Phenolen und aromatischen Aminen ist diese Stellung gewöhnlich die p-Stellung zur phenolischen Hydroxyl- oder Aminogruppe, und diese Stellung muß entweder unsubstituiert oder durch eine Gruppe substituiert sein, die während der farbbildenden Entwicklung abgespalten wind. Derartige Substituenten sind die Sulfonsäuregruppe, Halogenatome, wie Chlor,

ίο Brom u. dgl., oder die Azogruppe. Es ist in der Literatur bekannt, daß diese Substituenten, selbst wenn sie sich in p-Stellung zu der die Kupplung lenkenden phenolischen Hydroxyl- oder Aminogruppe befinden, die Farbentwicklungsreaktion nicht stören, da sie leicht abgespalten werden und so eine unsubstituierte Kupplungsstellung erhalten wird.

Bei den Pyrazolonen ist die freie Kupplungsstellung durch das Kohlenstoffatom der reaktions- fähigen Methylengruppe besetzt. Da die Ketogruppe des Pyrazolone tautomerisierbar ist, ist das genannte Kohlenstoffatom zur Kupplung mit dem oxydierten primären Amin des Entwicklers geeignet.

Obgleich es verhältnismäßig einfach ist, nach dem bekannten Verfahren die Farbstoffbilder herzustellen, so ist das Verfahren doch nicht immer zufriedenstellend, da die Chinonimin- und Azomethinfarbstoffe hinsichtlich ihrer Stabilität gegen Licht und verschiedene chemische Reagenzien nicht die besten Eigenschaften besitzen. So sind viele der Farbstoffe säureempfindlich und verblassen oder verlieren ihre Farbe, wenn sie der Wirkung von Säuren ausgesetzt werden. Dies tritt auch ein, wenn der Film längere Zeit gelagert wird.

Es wurde nun gefunden, daß Azinifarbstoffbilder, die stabiler als die Chinonimin- und Azomethinfarbstoffbilder sind, durch farbbildende Entwickhing unter Verwendung der üblichen primären aromatischen Aminentwickler hergestellt werden können, wenn als farbstoffbildende Komponenten aromatische Verbindungen benutzt werden, die in der ι-Stellung eine Aminogruppe enthalten und eine reaktionsfähige Kupplungsstellung in p-Stellung zur Aminogruppe haben und die ferner in der 3-Stellung eine Gruppierung enthalten, die mit dem Azomethin- oder Chinoniminzwischenprodukt zum Ringschluß fähig ist, so daß ein Azinfarbstoffe gebildet wird.

Die vorliegende Erfindung besteht daher in der Herstellung von Azinfarbstoffbildern durch farbbildende Entwicklung.

Farbbildende Komponenten, die, wie festgestellt wurde, bei der Reaktion mit den Oxydationsprodukten eines primären aromatischen Aminentwicklers und nachfolgendem. Ringschluß Azinfarbstoffbilder liefern, sind, wie angegeben, aromatische Verbindungen, die in der 1 -Stellung des Arylringes eine Aminogruppe enthalten, die primär, sekundär oder tertiär sein kann und die in p-Stellung zu einer derartigen Aminogruppe eine freie Kupplungsstellung enthalten. Unter dem Ausdruck freie Kupplungsstellung soll eine unsubstituierte Stellung oder eine solche verstanden werden, die eine Gruppierung enthält, die während der Farbentwicklung abgespalten wird und von bereits angegebener Art ist.

Das Azinringsystem, das einen Komponententeil der gewünschten Azinfarbstoffe bildet, hat die folgende Strukturformel:

j-NHZ

in der die Zahl 3 die 3-Stellung der aromatischen Aminokupplungskomponente anzeigt. Die Substituenten in der 3-Stellung dieser aromatischen Amine müssen daher so beschaffen sein, daß sie ein Stickstoffatom für das Azinringsystem liefern und gleichzeitig die Fähigkeit haben, den Ringschluß" unter Abspaltung gewisser Atome zu erleichtern. Es wurde festgestellt, daß Substituenten, welche diesen Forderungen genügen, die Gruppierung —NHZ— besitzen, in der Z eine organische Atomgruppierung bedeutet, die negativer als Wasserstoff ist (amerikanische Patentschrift 2 378 169) und die mit Wasserstoff während des Ring-Schlusses abgespalten werden kann.

Es wurde betont, daß die Gruppierung —NHZ— am Ringschluß in dem System teilnehmen muß, das durch Reaktion der aromatischen Aminokupplungskomponente mit den Oxydationsprodukten des Entwicklers oder mit anderen Worten mit dem Chinoniminzwischenprodukt erhalten wird; dieser Substituent darf also keine Gruppierung enthalten, die während der Farbentwicklung in einer Weise reagiert, daß der Ringschluß verhindert wird. Das heißt, daß Z keine freie Kupplungsstellung enthalten darf, denn in diesem Falle würde sie sehr wahrscheinlich mit dem oxydierten Entwickler reagieren und ein stabiles System erhalten werden, das nicht zum Ringsc'hluß gebracht werden kann. Würde beispielsweise Z eine phenolische Hydroxylgruppe und in p-Stellung dazu eine freie Kupplungsstellung enthalten, so würde der oxydierte Entwickler sehr wahrscheinlich an dieser freien Stellung kuppeln, so daß ein System erhalten wird, das den gewünschten Ringschluß, der für die Bildung der Azine notwendig ist, ausschließen würde.

Die aromatischen Amine, die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, sofern sie den oben angeführten Anforderungen entsprechen, haben die allgemeine Formel:

in der B Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-

rest, wie Alkyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Butyl oder Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, ist, Z die Reste

C₆H₅, -SO₂R, —COR, -CO-OR,
- —C-CO-OR und —CN

!I ο

bedeuten, in denen R Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl, Cetyl usw., oder Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, oder Acylaminoaryl, wie Acetylaminophenyl, Butyrylaminophenyl, Stearylaminophenyl ist und X Wasserstoff oder Alkyl, oder einen aromatischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Nitrophenyl, Chlorphenyl, Alkoxyphenyl, wie Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Arylsulfonylaminophenyl, wie Benzsulfonylaminophenyl, oder ein angeschlossenes Aryl, wie eine Benzo-, Sulfobenzo-, Naphthogruppe bedeutet. Wie aus den nachstehend angegebenen Ausführungsbeispielen hervorgeht, ist es zweckmäßig, daß, wenn B ein Aryl ist, dann X ein ankondensiertes Aryl ist.

Beispiele von Verbindungen, die unter die obige Kategorie fallen und für die Herstellung der Azinfarbstoftbilder durch farbbildende
geeignet sind, sind die folgenden:
3'-Aminol>enzolsulfon-p-toluidid

Entwicklung

NH₁,

H₃C-

-NHSO,-

i, 3-l)ianilinonaphthalin-8-sulfonsäure

SO₃H

NH

N-Octadecyl-i, 3-di-(3'-sulfoanilino)-8-naphthalinsulfonamid

NH

SO₂

SO₃H

NH-

SO, H

-NH-/

3-Cyanamino-6-methyldimethylanilin
N(CH_S)₂

H₃C-

-NHCN

S-Carbäthoxyamino-o-methyldimethylanilin N(CH₃),

-NH-C-OC₃H₆

3-Acetaminodiäthylanilin

N(C₂H₅),

J— NHCOCH,

/ ^ό

S-Äthoxalylamino-o-methyldiätihylanilin N(C₂H₅),

H₃C-

NHCO-CO-OCH,

3-Aminomethansulfonanilid
NH,

-NHSOXH,

3'-Amino-4-stearoylaminobenzolsulfonanilid NH,

-NHSO₂-;

,-NHCOC₁₇H,

4, 4'-Di-(phenylsulfonamino)-3-aminobiphenyl

-SO₂NH-

-NH SO,— <

NH₉

Diese Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können n₅ Verbindungen, in denen der Arylring durch eine Aryl- oder Alkylsulfonamidgruppe besetzt ist, erhalten werden, indem ein 3-Nitroarylamin oder ein 3-Dialkylaminoarylamin mit Benzolmethylsulfonylchlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie iao Pyridin u. dgl., zur Reaktion gebracht und die Nitrogruppe, vorausgesetzt, daß die 3-Nitroverbindung als Ausgangsmaterial benutzt worden ist, anschließend reduziert wird. Die Herstellung dieser Verbindungen kann bildlich wie folgt dargestellt 1*5 werden:

NO

NO,

NH₉

■+ RSO₂Cl

NH,

-NH-SO₉R

'—NH-SO.R

»Verbindungen, in denen die i- und 3-Stellungen

durch Arylamingruppen substituiert sind, können hergestellt werden, indem ein 3-Sulfoarylamin oder ein 3-Sulfophenol mit einem Arylamin und einem Arylaminhydrochlorid, beispielsweise Anilin und Anilinhydrochlorid, erhitzt wird. Die Reaktion kann bildlich wie folgt dargestellt werden:

NH,

OH

NH-R

L- SO,H

oder

SO_SH

erhitzt mit RNH₂
und RNH₈. HCl

NH-R

Die genannten Verbindungen können auch hergestellt werden, indem ein 1, 3-Dioxybenzol mit Natriumsulfit erhitzt und das erhaltene Sulfit-

OH

additionsprodukt mit einem Arylaminhydrochlorid, wie Anilinhydrochlorid, erhitzt wird. Die Reaktion kann bildlich wie folgt dargestellt werden:

NH-R

₇-0H

-f Na₂SO₃ — (Sulfit-Additionsprodukt) RNH₂-HCl
Schmelze

Verbindungen, die die Cyanaminogruppe enthalten, können durch Reaktion des Arylamins mit Chlorcyan erhalten werden. Andererseits können Verbindungen, die eine Carbäthoxyaminogruppe (Arylurethane) enthalten, hergestellt werden, indem ein primäres Arylamin mit beispielsweise Äthylchlorcarbonat in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, zur Reaktion gebracht wird.

Verbindungen, die eine Acetamidgruppe in

3-Stellung enthalten, können durch Reaktion eines primären Arylamins mit Acetylchlorid hergestellt werden. Verbindungen, die die Oxalylaminogruppe in 3-Stellung enthalten, lassen sich herstellen, indem ein primäres Arylamin mit dem

NO,

NH-R

Monoäthylester von Oxalylclilorid oder mit Äthyloxalat zur Reaktion gebracht wird.

Die als vorletzte oben angegebene Verbindung kann hergestellt werden, indem 3-Nitroanilin mit p-Acetylaminobenzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Pyridin, zur Reaktion gebracht, das erhaltene Produkt zwecks Abspaltung der Acetylgruppe mit einem Alkali behandelt und die erhaltene Verbindung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin, mit Stearoylchlorid erhitzt und das so erhaltene Produkt in Äthylalkohol mittels Wasserstoff und eines Ranay-Nickelkatalysators reduziert wird. Der Reaktionsver'fauf ist der folgende:

NO,

-NH + Cl: SO,—;

NHCOCH₁

= HCl -NHSO₂-

NHCOCH₃

NO,

NO²

Alkali /

-NHSO,

)—NH,

-NHSO,-' ^x,—NH,

C₁₇H₃₅COCl =

NO,

NH,

Reduktion

-NHSO,

-NHCOC₁₇H₃₈

-NHSO₂-/

-NHCOC₁₇H₃₆

Die oIkmi zuletzt erwähnte Verbindung wkd erhalten, indem vom 3-Nitrobenzidin ausgegangen, dasselbe mit Benzolsulfonylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhitzt und die Nitrogruppe wie oben reduziert wird.

Die obenerwähnte dritte Verbindung wird erhalten, indem 1, 3-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure (B. 14, S. 756) mit Essigsäureanhydrid behandelt wird, um die Aminogruppen zu blockieren. Die erhaltene Verbindung wird dann mit Phosphorpentachlorid behandelt, um die Sulfogruppe in eine Sulfonylchloridgruppe umzuwandeln. Dieses Produkt wird dann mit Stearylamin in Gegenwart eines Säureacceptors erhitzt, um die Sulfonylchloridgruppe in eine Sulfonamidgruppe zu verwandeln. Durch Behandlung in einer wäßrigen alkalischen Lösung werden dann die blockierten Aminogruppen der Hydrolyse unterworfen, wodurch die primären Aminogruppen regeneriert wer-

NH,

CH₃- (

■> I

NH-SO₂-(

η Ag +

, — Ν:

CH,

CH₃

NH₂

C Η.«

-> HO₂S

■' N

den. Das erhaltene Produkt wird dann nach der Bucherer Reaktion mit Metanilsäure behandelt, so daß das gewünschte Endprodukt erhalten wird.

Die Reaktion, durch welche die Azinfarbstoffe erzeugt werden, umfaßt zwei Umwandlungen, die augenblicklich oder in beobachtungsfähiger Aufeinanderfolge ablaufen; die erste betrifft die Bildung eines Chinoniminfarbstoffs, und die zweite umfaßt den Ringschluß, wodurch die Azinverbindung gebildet wird. Die so gebildete Azinverbindung kann als Anhydrid der freien Base vorhanden sein. Beim Ansäuern wird das ridhtige Azinsalz gebildet, das eine eigentümliche prächtige Farbe besitzt.

Der Ablauf der Reaktion, bei dem es möglich ist, bestimmte Stufen zu beobachten, kann durch die Reaktion zwischen den Oxydationsprodukten des p-Aminodimethylanilins und dem 3'-Aminobenzolsulfon-p-toluidid veranschaulicht werden. Diese Reaktion verläuft wie folgt:

NH

CH,-,

NH · SO₉

CH₃

\y \

CH₃
Chinoniminblau

HX

.CH₃

CH₃

Orange Azin-anhydrid NH,

CH₁₁-

NH

.CH,

—n:

Purpursalz

CH.

3 .

X —

Es ist ersichtlich, daß bei dieser Reaktion zuerst der blaue Chinoniminfarbstoff gebildet wird, dessen Ring infolge der Anwesenheit der Sulfonamidgruppe in 3-Stellung zu dem Azinanhydrid geschlossen wird. Der letztere wird dann durch Ansäuern in das Azinsalz übergeführt, das durch eine prächtige Purpurfarbe gekennzeichnet ist.

Die Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Ein Verfahren zur Bildung des Azinfarbstoffbildes besteht darin, daß eine Halogensilberemulsion belichtet und der Einwirkung eines primären aromatischen Aminentwicklers, wie p-Aminodimethylanilin, der eine der genannten farbstoff bildenden Komponenten enthält, ausgesetzt wird, oder es kann die Halogensiliberemulsion belichtet, schwarz-weiß entwickelt und später der Wirkung eines derartigen Entwicklers unterworfen werden. Es kann aber auch die farbbildende Komponente der Emulsion einverleibt und nach dem Belichten der Wirkung eines Entwicklers aus einem primären aromatischen Amin ausgesetzt werden. In letzte- iao rem Falle ist es ratsam, die farbbildenden Komponenten in einer Form anzuwenden, in der sie in der Gelatine diffusionsfest sind, was z. B. durch die in den amerikanischen Patentschriften 2186852, 2186851, 2186849, 2186733, iss 2186734, 2186732, 2179244, 2 186 719,

2178612, 2280722, 2292575» ² 3°7 399
2 303 928 beschriebenen Verfahren erzielt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch der Farbbildner diffusionsfest gemacht, indem in sein Molekül ein Rest mit einer Alkylkette von fünf oder mehr Kohlenstoffatomen, wie ein Decyl-, Dodecyl-, Stearyl- oder Oleylrest od. dgl., eingebaut wird. Ein Beispiel einer Verbindung, die durch Einschluß einer langen Alkylkette diffusionsfest gemacht worden ist, ist oben angegeben.

Um das Einverleiben der Farbbildner in die Halogensilberemulsion oder den Entwickler zu erleichtern, können die Verbindungen auch Substituenten enthalten, durch die die Löslichkeit der Verbindungen in wäßrigen oder alkalischen Lösungen erhöht wird. Derartige Gruppen sind beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carlxmsäuregruppen, Sulfonamidgruppen und Äthylenglykoläthergruppen. Ein Beispiel einer Verbindung, die eine wasserlöslichmadiende Gruppe, d. h. eine SuI-fonsäuregruppe, enthält, ist oben angegeben worden. Diese Gruppe kann in der fraglichen Verbindung auch durch eine Carbonsäure- oder eine Äthylenglykoläthergruppe ersetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Zu 100 g einer photographischen Halogensilberemulsion werden 0,5 g I, 3-Dianilino-naphthalin-8-sulfonsäure als Natriumsalz zugesetzt. Die Emulsion wird dann auf eine transparente Filmunterlage gegossen und getrocknet. Nach dem Belichten wird der Film in einem farbbildenden Entwickler, bestehend aus Wasser 1000 ecm, Natriumsulfit 0,5 g, p-Diäthylaminoanilin 2,5 g, Natriumcarbonat 70 g, Kaliumbromid 2,5 g, entwickelt.

Es wird ein Silber- und ein Farbstoffbild gebildet. Nach dem Entfernen des Silbers durch Bleichen in einer Kaliumferricyanidlösung und anschließender Fixierung bleibt ein blaues säurefestes Farbstoffbild zurück.

Anstatt den belichteten Film in einem farbbildenden Entwickler zu entwickeln, kann er auch so entwickelt werden, daß ein Schwarz- und Weiß-Negativbild erhalten wird. Das restliche Halogensilber wird dann belichtet und die Farbe mit der obigen Lösung entwickelt. Nadh dem Entfernen des Sill>ers mittels Kaliumferricyanid wird ein positives.

blaues Farbstoffbild erhalten.

B e i s ρ i e 1 2

Eine belichtete photographische Silberbromidemulsion wird in einem farbbildenden Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Wasser 1000 ecm, Natriumsulfit 0,5 g, p-Diäthylaminoanilin 2,5 g, Natriumcarbonat 70 g, Kaliumbromid 2,5 g, 3'-Aminobenzolsulfon-p-toluidid 1 g.

Das Bild erscheint zunächst bläulichschwarz und wandelt sich dann nach Braunschwarz um. Nach Beseitigung des SiLberbildes bleibt ein orangefarbiges Bild zurück. Beim Eintauchen in verdünnte Salzsäure erscheint ein prächtiges Purpur^ farbstoffbild.

B e i s ρ i e 1 3 ^6s

Zu der Entwicklerlösung des Beispiels 1 werden je Liter 1 g in Methanol gelöstes 3-Acetaminodiäthylanilin zugesetzt. In dieser Lösung wird eine belichtete Silberbromidemulsion entwickelt. Nach Beseitigung des Silbers mittels Kaliumferricyanids und Ansäuern durch Eintauchen der Emulsion in verdünnte Salzsäure wird ein Magentabild erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   .N

   (D ^/
   (3)

   B B

   i. Verfahren zur Erzeugung von Azinfarbstoffbildern in einer photographischen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion oder dem Entwickler, der in an «ich bekannter Weise ein primäres aromatisches Amin enthält, eine aromatische Verbindung als farbbildende Komponente zugesetzt wird, die durch Reaktion mit den Oxydationsprodukten der Entwicklersubstanz ein Farbstoffbild liefert und die folgende Formel besitzt:

   NH-Z

   in der A einen aromatischen Rest, B Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest und Z einen der folgenden Reste

   -C₆H₆, -SO₂R, —COR, -CO-OR, — C — CO -OR und —CN,

   Il ο

   in denen R Alkyl, Aryl oder Acylaminoaryl ist, bedeutet und ferner die genannte Verbindung in 4-Stellung eine freie Kupplungsstellung besitzt oder in dieser Stellung eine Gruppierung enthält, die während der Farbentwicklung abgespalten wird, aber der Rest Z keine freie Kupplungsstellung besitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz zur Emulsion farbbildende Komponenten verwendet werden, die in an sich bekannter Weise diffusionsfest gemacht sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zusatz zum Entwickler farbbildende Komponenten verwendet werden, deren Wasserlöslichkeit in an sich bekannter Weise durch Substituenten erhöht worden ist.

   O sus 5. si