DE893012C

DE893012C - Verfahren zur Herstellung von blauroten Phenazonium-Farbstoffbildern in Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten

Info

Publication number: DE893012C
Application number: DEG6775A
Authority: DE
Inventors: Lee C Hensley
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-08-19
Filing date: 1951-08-17
Publication date: 1953-10-12
Also published as: BE505330A

Description

Verfahren zur Herstellung von blauroten Phenazonium-Farbstoffbildern in Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten Die Erfindung beziefht sich auf .die Herstellung von Phernazonium-Farbstofftbildern durch Farbentwicklung mit p-@Dial'kylaminoanilinen, und sie betrifft insbesondere die Verwendung vo@n6-Halo@gen-8-oxycinchoninsäuren als farbbi.lidende Kuppler für diese.
Die Herstellung von faribigen fotografischen Bildern durchKupplung des Entwicklungsproduktes eines ,aromatischen Aminentwicklers mit far!bbil,den@den oder Kupplungskomponenten isst bekannt und wird ganz allgemein als farbbildende Entwi'cl:lungbezeichnet.. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich das substraktive Verfahren für ,die Bildung des Farbbildes benutzt, und die Bi.Pdfarben sollen .die Komplementär- oder Sekundärfarben, nämlich Blaugrün, Blaurot oder Purpur und Gelb. sein. Die durch Kupplung hergestellten Farbstoffe sind je nach :der Zusammensetzung des Kupplers und ,des Entwicklers Azomethine, Indamine oder Indophenole. Dlie Kuppler, durch die @diie blauroten Farbstoffe hergestellt werden, bestehen gewöhnlich aus Pyrazolonen oder Cyan-acetylverbindungen. Der Kuppler oder Farbbildner kann in der Emulsion oder in der Entwicklerlösung enthalten sein, u 'd kup#eli während 4er Entwicklung -mit dem n er t' Oxydationsp@radd!kt @d',es- aromatischen Aminentwicklersunter Bildung eines FarbstofhbiLde:s in der Emulsion. Diaentwickelte Emulsion kann dann zur Beseitigung des ,Silberbildes gebleicht und fixiert werden, so .daß in der Emulsion das Fa@nbbi@l.d zurückbleibt.
Eis ist bekannt, d@aß 8-Oxychinoline einschließlich des 5" 7-Di-brom--8-oxychinolins mit den üblichen p-@Phenylenidiaminentwicklern zwecks Herstellung von Chimoniiminen benutzt werden. Die .durch diese Verbindungen beim Kuppeln mit ,dem Oxydationsprodukt des Entwicklers ge'bildeten Farben besitzen im .allgemeinen eihen !blauen his blaugrünen Ton. Wenn die 5, 7-Dibromverbindung mit. .den Oxydationsprodukten eines ;p-Phenylend@aminentwickler:s umgesetzt wird, ,so. wird das Bromatom in der Kupplungsstellung, nämlich -in Üer p-Stellung, zur phenolischen Hydroxylgruppe entfernt. Das Bromatom in der 7-Stellung rblei!bt zurück und dient zur Verstärkung der Farbe .des gebildeten (blaugrünen Faribstoffes.
In der USA.-Patentschrift 2 48,6,44,o wird die Herstellung von ,blauen, blanzgrünen, purpurroten, piurpurrotblauen und roten P'henazonium-Farbsto.ffbildern durch Faebentwicklurng einer' :belichteten Halogensilberemulsion mit einem aus einemaromatischen Triamin in Gegenwart von 8-Oxychino@lin als .Farbbildner !beschrieben.
Die auf @diese Weise erzeugten P'henazonium-Farbstofffbilder sind vom Standpunkt der Transmi,ssions.spektren, und ider Stabilität .sehr erwünscht. Einige der Phenazoniuanfanbstoffe dieser Bilder werden jedoch nur durch .eine. besondere Nachbelhandlung mit Säuren oder sauer reagierenden Lösungen gebildet, wie beiepielisweise saurere Cuprochlorid-lösungen bei dem grünen oder gelben Farbstoffbilid, vermutlich eines Chinonimins@, das durch,die farbbildende Entwicklung gebildet wird. Der Wert der Phenazoniumfarb:stoffe als fotografisches Bil4 ist daher durch die Tatsache etwas beschränkt, d;aß zusätzlich Zeit und Chemikalien erfo@rderilich sind, um daraus das Bild zu erhalten.
In der USA.-Patentschriit 793 533 wird von Tu 1u g i n und C o 1-e s .die unmitt@elb-are Herstellung derartiger P#henazoniu#m-Farbstofbil;der durch farlbbi@lden-de Entwieklung, d. 'h. ohne zusätzliche Nachibehandn,u;ng beschrieben, indem ein r, 2, q.-Triaminbenzolentwickler -und ein 8-Oxychinolin (einschließlich 8-Oxycinchoniinsäure) ais Farbbilldner benutzt wird-, der in 6-iStel-fung des Chinolinringes einem Subistituenten, wie Halogen, oder eine Nitrogruppe oder einen Stilfon- oder Arsensäurerest ent-

COOH

i

C, Z'

N@ `@ + (C2 H5)2NNH2

,@ @

OH belichtetes Halogensilbcr

hält,, der während .der Farbentwicklung als negatives Ion entfernt wird.
Bei der Kupplung eines 6-Halogen-8-oxychino-lins oder einer 6-Halogen"8-oxyci@n:choninsäureals Farbbi'Tdner und eines r, 2, q-Triamiinobe.nzols als Entwi,ckler schließt sich .der ursprünglich gebildete Chinoniminring .durch Beseitigung der Süb@stituentengruppe in der &Stellung unter Bildung eines blauroten Azinfarbstoffes. Bei diesem Verfahren dient .das in der 6-Stellung vorhandene Halogenatom nur als besonderes Hilfsmittel, um die Bildung des Azinifarbistoffes sicherzustellen und zu erleichtern. Das in der 7-Stellung der bisher schon benutzen,8-Oxychinolinevor'handen@eHalogenatomdient lediglich dazu, die Farbe .des gebildeten Chinonimi@ribil:de!s zu verstärken. Das Halogenatom in, .der 5-Stellung ,dieser Verbindungen wird während der Farbkupplung beseitigt ,und hat sonst ''keinen besonderen Zweck.
Es wurde nun gefunden, daß entgegen allen Erwartungen 6-Halagen-8-oxyci,ncho,niinsäure-n, wenn sie mit 4em Oxydationsprodukt eirnels p-,Diafltylaminoanilinentwic klers gekuppelt -werden und. ,dhnn eine Behandlung imit einer wäßrigen alkalischen Lösung angesohlossen wird,iblau.rote Az:infarbstoffbilder in; der Halog ensi!1!beremu.lsion liefern. Anstatt die erwarteten iblaugrünen Farbstoffhild.er zu liefern, .schlägt die Farbe seltsamerweise sehr schnell nach Azin#blaurot um, sobald sie mit einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt wird.
Diese Entdeckung führt zu .der Schluß.folgerung, daß,, wenn z Mole'li:.ularäquivalent 6-Hal.o@gen-8-oxycinchoninsäure mit z Molekularäquivalent ,des Oxyd!ati,onsproduktes von p-iDi@alkylaminoanilin gekuppelt wird, die Kupplung im der 5-Stellung der genannten.Säure erfolgt, d. h. in p-Stellung zu ,der phenolischten Hyd-roxylgruppe -der .genannten Säure, und, der erwartete !blaugrüne (Chinonimin) Farbstoff erhalten wdrd. Mit einem zusätzlichen Molekularäqui,val.ent des p-#Dialkylaminoanilins in Gegenwart eines Alkalis unterliegt dann das Chinoniminzwischenprodukt einem Ringschluß zu einem iblauro@ten (Azin) Farbstoff. Währenid, -der letzteren Reaktion wird' die Halogengruppe, d. h. Idas Chlor oder Brom in der 6-Stellung des Chi-noniminzwischenproduktes, @durch eine p-D@ialkyli2,minoani@lingruppe ersetzt, die zusammen mit,d!er benachbarten Indamingruppe einen Azinring bildet.
Die folgenden Reaktionen mit 2-tP'henyl-6-chlior-8-,oxycinchoni,usäu.r-e als Farbbildner und p-Diäthylaminoam.ilin als Entwickler geben eine magliehe Erklärung für die Bilidung des Azinfarbstoffes. Die auf diese Weise erhaltenen Azinfarb,stoffe sind spektrofotometrisch und hinsichtlich Beständigkeit gegen Säure- und Lichtschwund. Üen aus 8-Oxy.chinolinen und 5, 7-Dibrom-8-oxychi,nolinen hergestellten Chinonimiinfarb,stoffen und den aus Pvrazolonen hergestellten Azometlh@i-nen über-1 ege@n.
Die Verwendung von 6-Halogen-8- oxycinchoninsäuren als Farbbildner bei der Herstellung von Phenazonium-Farbstoffbildern in Gegenwart von p-'Dialkyl,aminoani-li:nentwiaklern bildet somit den Zweck und den Gegenstand der vorliegendten Erfindung.
Die in Frage stehenden 6-Halogen-8-oxycinchoninsIuren können durch die folgenden allgemeinen Formeln veranscha!ulicht werden, in denen R die Gruppe -COOH, -CONH2 oder -CONHR3 b.ed'eutet, in ider R3 einen Alkylrest mit nicht mehr als 26 Kohlenstoffatomen, wie vom Met'hylrest aufwärts b-is ei:n@schl,i@eßlich des Hexaeosylrestes, o,dler einen sulfonierten aliphatischen Rest mit wenigstens io Kohlenstoffatomen o,dieir einen sulfonierten aromatischen, durch einen al'ip'hatisdhen Rest mit wenigstens 5 Kohlenstoff atomen substituierten Rest darstellt, R1 entweder Wasserstoff, Allyl, eine niedermolekulare Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Proipyl, Isopr:opyl od. dgl., oder eine Car@boxyal'lcylgruppe, wie Carboxymethyl, Canboxyäthyl, Carboxypropyl u..dgl., bedeutet, R2 für eine Allyl, oder niedermolekulare Alkylgruppe derselben Bedeutung wie R1, o;der eine Arylgruppe, wie Phenyl, Naphthyl, Diphenyl u. dgl., oder eine heterocyclische:. Gruppe, wie Thienyl, Furyl,, Pyrryl od. dgl., steht, X entweder Chlor oder Brom und Z die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringsystems von 5 bis ioKohlenstoffatomen erforderlich sind, wie Trimethylen., Tetramethylen, methyl:substituiertes Trimethylen, Benzotrimethylen, Benzotetramethylen, Naphtho-tetramethylen u. dgl. .Die für R2 angegebenen genannten niedermolekularen. Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reiste können auch. durch alikaliunempfindliche Gruppen, wie Halogen, di. h. Chlor, Brom, Jod u. ,dgl., oder Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Pro.pylgrup.pen n. dgl., oder Arylgruppe,n, wie P'henyl- oder Naphthylgruppen u. @d@gl., oderAlkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruptpen u. d,gl.,, oder Aryloxygruppen, wie Phenoxy- oder Nap'htboxygruppen od. dgl., oder Amino-, Nitro-, Sulfonsäiure- oder CarIbon@säuregruppen u. dgl., substituiert sein.
Die durch Üie vorstehenden Formeln veranschaulichten Verbind@unigen können nach dem in der USA.-Patentscbrift 2 579 420 .beschriebenen Verfahren ;betreffend die Herstellung von 6-@Halogen-8-oxycinchoninsä.uren hergestellt werden.
Dieses Verfahren besteht Im wesentlichen in einer selektiven Hydrolisierung .der 6, 8-D halogenci.nehoninsäuren, indem eine Mischung der Säure in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxyds oder -carbonats einer Kornzentrati,on von 5 Ibis 2,o °/o unid in einer Menge von wenigstens .drei chemischen Äquivalenten je chemisches Äquivalent 6, 8-@Dichlorcinchon@i,ns.äure bei einer Temperatur von 5,o bis i75° C ,in Gegenwart eines Kupferfkatalys-ators erhitzt wird, Ibis Lösung,der Säure erfolgt ist. Nach @de-m Filtrieren des Reakti,onsgeimisches wird .das Filtrat mit Essigsäure angesäuert und das erhaltene Rohprodukt abfiltriert. Das Produkt kann dann durch. Umkristallisation ,aus Essigsäure oder Gemischen von Dimethyldormamid und Essigsäure gereinigt werden.
Die 6-:Bromverblindunb .n ider 8-Oxycinchoninsäure können nach d,e:m allgemeinen Verfahren ,der Doebner-Miller-Reaktion hergestellt werden. Beispiels-weise. kann die nachstehende Verbindung i hergestellt werden, indem 2-@Ami-no-5 'brom@p@henol mit Benzaldehyd und, Pyruvinsäure in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt wird. Beispiele von Verbindungen, die von ,den obigen Formeln umfaB.t wenden, sind die folgend,e@n: 2-P!heny1, 6-brom-8--oxyci.nchoninsäure 2-IMethyl-6-brom-8-oxyci.nchoniusäure 2=(3'-Nitrop$enyl) =6-bram-i8-oxycinchonins:äure 2-(3' Amino.pheny1)-,6-bro.m-@8-joxycinchonintsäure 2-,(q@=Chlorphenyl) ,6-brom,8-loxycinchonins äure 2- (p-Tolyl) -6-brom-$ =oxycinchoni!ns äu re 2 @ (q'-Methoxypheny1) -6-ibrom-8-oxycinchoniins äu r:z-: 2-,Propyl-6--chlor-8-,oxycinchonins äure 2, 3-D'imethy1-6-,chlor-8-,axycinchoninsäure 2-(ß-Naphthyl),6-ch.lor-8-,o:xycinchonimsäure 6-Brom-8-oxy-2-(2'-sulfo@phenyl)-cinchoninsäure 6-Chl.or-8-.oxy-2-(3'-sul;fo:phenyl)-cincho.ninsäure 6-C'hlor-3-carboxymet'hyl-8-oXy-2-plhenylcinchonin,säure 6-Chlor-3-carboxymethyl: 2-(3'-aminoplhenyl)-cinchoninsäure 6-Chlor-3-carboxymethyl-2-(3'-,stearoylaminophenyl)-cinchoninsäure 6-Chlor-8-oxy-2-phenylci nchon i nami d 6-Brom-8-oxy-N-(n-propyl) -2-(2'-sul£ophenyl)-cinchoninamid 6-Brom-8-oxy-N-do,decyl-2-(2'-s@ulfophenyl)-cinchoninamid 6-Brofm-8-oxy-N-octadecyl-2-(2'-sulfop@henyl)-cinchoninamid 6-Caproyl-amino-2-(2'-@henyl-6-brom-8-oxycinchoninoyl) -aminotoluol-q.-sulfOnsäure 2-P'h-enyl-6-chlor-8-oxy cinclhoni.noyloctadecylta-urin 6,Decoxy-3-(2-phenyl-6-bram-8-oxyci choninoyl)-a,mi.nobenzolsul,fonsäure :243 >-S tearoyl an.ino@phenyl)-6-,brom-8-oxycinchonnsäure 2-(3'-Octadecänisulfonaani dophenyl)-6-brom-8-oxycinchoninsäure 2- [4-(6-Brom-8-oxy-2-(z =sulfophenyl)-cinconimoyl)-aminophenyl:]-i-octadecyl-5-su.l:fobenzimidazol Die Verbindungen der allgemeinen. Formeln, im denen R, wie in: dien Verbindungen 13 bis 15, ein Carboxyalkylr,est ist, werden nach üblichen Verfahren hergestellt. So kann beispielsw@%s.e die Verbindung 13 hergestellt werden, -indem 5-C'hlor-7-bromisati-n mit Benzoylpropionsäure umgesetzt wird, wodurch 6-Chl.o.r-3-carboxymethyl-8-brorn-2-phenylci.nohoninsäure@ge@bildetwirdi. Anschließend wird eine alkalische Hydrolyse durchgeführt, wodurch das Bromatom .durch eine Hydroxylgnuppe ersetzt wird. Die Verbindung 14 wind in ähnlicher Weise hergestellt, doch, wird :die 3-Nitrobenzoylpropionsäure an ,Stelle von Benzoylp.ropionsäure benutzt und a:n die alkalische Hydrolyse eine Redluktion der Nitrogruppe angeschlossen. Die erhaltene Aminoverbindung kann dann leicht in die Verbindung 15 umgewandelt werden, indem sie mit Stearoylchlori.d umgesetzt wind.
Die Verbindung 16 wird hergestellt, indem 6-Chlor-8-acetoxy-2-phenylcinchoninsäure mit Thionylchlorid umgesetzt wird: Das erhaltene Säureohlorid wird dann in das Amidumgewandelt, indem es mit wäßrigem Ammoniak behandelt wird, wodurch gleichzeitig die Acetylgruppe abgespalten und die gesuchte Hydroxylverbindung erhalten wird.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formeln, in denen R die Gruppe C O N HR3 bedeutet, wie bei den Verbindungen 17 bis 22, können leicht nach in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. So wird beispielsweise die Verbindung 2o erhalten, indem äquimolekulare Mengen von 2-Phenyl-6-brom-8-oxycinchoninsäure und 6-Amino-2-stearoylaminotoluol-q.-sulfonsäure, in Pyridin gelöst, mit Phosphortrichlorid behandelt werden.' Die- Verbindungen 17, 18, ih, 21 und- 22 werden nach gleichen Verfahren hergestellt, wobei die entsprechenden Zwischenprodukte benutzt werden.
Die Verbindungen 23 und 24 können hergestellt werden, indem die Verbindung q. in Pyridin mit einem Fettsäurechlorid- oder einem Alkylsulfonylchlorid mit io bis @n8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Octadecanoylchlorid oder Octadecansulfonylchlori:d u. dgd. umgesetzt wird.
Die Verbindung 25 kann hergestellt werden, indem unter wasserfreien Bedingungen 6-Brom-8 - oxy - 2 - (2'- sulfophenyl) - cinchoninsäure und 2- (q.'-Aminophenyl) - i -octadecyl-5-sulfobenzimidazol in Gegenwart von Phosphortrichlorid und Pyridin umgesetzt werden.
Die oben angeführten Verbindungen können dem p@Dialkylaminoanilinentwickler zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie in Gelatine nicht diffusionsfest sind, rd. h. diejenigen ,der allagemeinen Formeln, in denen R3 der Gruppe -CONHR3 ein Alkyl-, sulfonierter Alkyl- oder sulfonierter aromatischer Rest ist, der durch einen Alkylrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder auch der Halogensilberemulison in Form einer alkalisohen Lösung. Diejenigen Verbindungen, die die lange aliphatische Kette enthalten, sind diffusionsfest, wenn sie fotografischen Emulsionen zugesetzt werden. Die anderen Verbindungen dagegen können entweder in dem Entwickler oder in der Emulsion benutzt werden, obgleich sie vorzugsweise dem Entwickler zugesetzt werden.
Wenn die Verbindungen den fotografischen Halogensilberemulsionen oder den Entwicklern zugesetzt werden, werden sie zweckmäßig zunächst in einer alkalischen Lösung, wie einer alkoholischen Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung, oder einer wäßrigen Lösung der genannten Alkalien. derselben Konzentration gelöst oder dispergiert. Die die Verbindung enthaltende Alkalilösung wird dann mit dem Farbentwickler verdüinrnt unrd der belichtete Film farbentwickelt, oder die Alkalilösung wird einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion zugesetzt und, die Emulsion auf einen Schichtträger aufgegossen.
Nach der farbbildenden Entwicklung wird der Film unter Verwendung der üblichen Behandlungsbäder weiterverarbeitet, von denen eines alkalisch sein kann, um ein purpurrotes oder blaurotes Phenazonium-Farbstoffbild zu erzeugen. DieAlkalilösung oder die Amvesenheit: von Alkali in einem der Behandlungsbäder ist für die Erzeugung des blauroten Farbstoffbildes an sich nicht erforderlich, doch wird hierdurch das blaurote Farbstoffbild schneller gebildet. Durch eine kleine Menge Dikalium-mononatriumferricyanid, die der alkalischen Lösung zugesetzt wird, scheint der Umschlag der blaugrünen Farbe, die bei der farbbildenden Entwicklung unmittelbar gebildet wird, zu der blauroten Farbe beschleunigt zu werden. Eine alkalische Natriumthiosulfatlösung oder eine alkalische Härtelösung kann zu demselben Zweck benutzt werden.
Das wäßrige Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, kann in jeder auf idie farbbilidend@e Entwicklung folgenden Stufe benutzt werden. Die Konzentration hängt von der gewünschten Geschwindigkeit der Bildung der blauroten Farbe und dem Widerstand des kolloidalen Trägers gegenüber der Alkalibehandlung ab. Konzentrationen von 0,2 bis o,4 n-Natrium- oder Kaliumhydroxyd werden im allgemeinen bevorzugt. An Stelle einer wäßrgen Alkalilösung kann das Natrium- oder Kaliumhydroxyd auch dem üblichen Härtebad, wie beispielsweise einem Formaldehydbad oder dem Bleich- oder Natriumthiosulfatbad, in Mengen von 8 bis 25 g je Liter zugesetzt werden.
Die Farbentwickler, die für die Farbentwicklung des blauroten Farbstoffbildes benutzt werden, gehören, wie bereits angegeben, zum Typ des p-Dial:l-,ylaminoanilins, von dem eine große Anzahl in der fotografischen Technik bekannt ist. Geeignete Entwickler dieser Art sind z. B. 4-Dimethylaminoanilin, 4-Diäthylaminoanilin, 4-Dipropylaminoanilin, 4-(N-Methyl-N-oxyäthylamino)-anilin, 4-(N-Äthyl-N-oxyäthylamino)-anilin, 4-(N, N-Dioxyäthylamino)-anilin.
Die in der USA.-Patentschrift 2 163 166 beschriebenen Reaktionsprodukte von 4-Alkylaminoanilin und Äthylenoxyd und die in der USA.-Patentschrift 2 193 015 beschriebenen Sulfönamidverbindungen von p-Phenylendiamin, wie N-ß-Methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin, N-Äthyl -ß-methansulfonami,doäthyl-4-aminoaniln u. dgl., können auch: als Entwicklungsmittel benutzt werden.

Die vorstehenden Entwicklungsmittel sind durch das Vorhandensein einer freien oder primären Aminogruppe im Pihenylkern gekennzeichnet, wodurch das Oxydationsprodukt des Entwicklers befähigt wird, mit den Farbbildnern zu kuppeln und hierdurch in der Emulsion in Deckung mit den einzelnen Teilchen des Silberbildes ein Farbstoffbild gebildet wird. Das Silberbild kann dann in an sich bekannter Weise durch Bleichen entfernt werden, wodurch das Farbbild in der Emulsion zurückbleibt. -Eine geeignete Entwicklerlösung kann aus -den folgenden Stoffen hergestellt werden:

p-Aminodiäthylanilin ............. 2,09

Natriumcarbonat (wasserfrei) ...... 50,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) .......... 2,0 g

Kaliumbromid; ................... o,2 g

Wasiser aufgefüllt auf ............. 1 1.

Die belichteten. Halogensilberemulsionen werden in der obigen Lösung in üblicher Weise entwickelt. Der .Entwicklerlösung - wird eine Lösung oder Suspension des Farbbildners nur zugesetzt, wenn der Farbbildner nicht in -der Halogensilberemulsion enthalten ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel i o,25,8 2,-Phenyl-6-chlor-8-oxycinchoninsäure wurden mit Methanol angefeuchtet und mit einigen Tropfen n-Natriumhydroxyd versetzt, wodurch eine: heli!gelbe Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde mit e inem Farberntwiclclew, wie oben hergestellt, auf 2o, ccm verdünnt. Ein belichteter Filmstreifen wurde io Minuten in die Farbentwicklerlösun!g eiinagetaucht. Die Ent@wicklerlösung wurde @dann albgegossen und der Fi:lmatreifen 6 Minuten mit einem Formaldehydhärtebad behandelt, das 14,4 g Natriumhydroxyd je Liter enthielt. Die weitere Verarbeitung erfolgte in üblicher Weise unter Einschluß des üblichen Bleichens, Fixierens und Waschens, doch wurde das Waschen nicht übermäßig ausgedehnt. Es wurde ein blaurotes Phenazonium-Farbstofbild mit einer Absorptionsspitze von 553 m,u erhalten, das gegen Verblassen durch Licht und Einwirkung von: sauren Dämpfen sehr beständig war. Beispiel 21 0,3 g 2-Propyl-6-brom-8-oxycinchoninsäure wurden in einigen Tropfen n-Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wurde mit 2o ccm eines p-Diälkylaminoanilinentwicklers verdünnt und hiermit ein belichteter Filmstreifen, wie im Beispiel i beschrieben, verarbeitet. Es wurde ein blaurotes Phenazonium-Farbstoffbild mit ausgezeichnetem Transmissionsspektrum und ausgezeichneter Stabilität erhalten. Beispiel 3 Beispiel i wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Film nach der Farbentwicklung noch 3 Minuten in ein Härtebad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Natriumcarbonat (Monohydrat) . . io g

Natriumsulfat .................. 459

Formalin (4oo/oig) .............. 8 ccm

Wasser aufgefüllt auf ........... 1 1.

Der gehärtete Film wurde dann io Minuten in 0,3 n-Natriumhydroxyd eingetaucht. Durch weitere Verarbeitung des Films in üblicher Weise wurde ein blaurotes Phenlazonium-Farbs!toffbild @ mit einsgezeichnetem Transmissionsspektrum und ausgezeichneter Stabilität gegen Säuren erhalten.
-Beispiel 4 16g 6-Chlor-3-carboxymethyl-8-oxy-2-(3'-stearoyl@aminophenyl) - chichoninsäure wurdielt in 300 ccm einer wäßrigen alkoholischen n-Kaliumhydroxydlösung gelöst, und die erhaltene Lösung wurde .i leg einer geschmolzenen jo,d4bromsiliber-Gelatine-Emulsion zugesetzt und diese auf eine Filmunterlage aufgegossen.
Die Emulsion wurde dann belichtet, mit einem p-Dialkylaminoanilinentwiclcler farbentwickelt, der farbentwickelte Film mit dem Härtemittel des Beispiels i gehärtet und in üblicher Weise weiterverarbeitet. Es wurde ein blaurotes Phenazonium-Farbstoffbild mit ausgezeichnetem Transmissionsspektrum und ausgezeichneter Stabilität gegen Säure erhalten. Beispiel 5 Beispie14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß nach der Farbentwicklung der Film 3 Minuten in ein Härtemittel der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Natriumcarbonat (Monohydrat) . . io g

Natriumsulfat ................... 459

Formalin (4oo/oig) .............. 8 ccm

Wasser aufgefüllt auf ........... 1 1.

Der gehärtete Film wurde dann io Minuten in eine 0,3 n-Natriumhydroxydlösung eingetaucht. Durch weitere Verarbeitung des Films in üblicher Weise wurde ein blaurotes Phenazonium-Farbstoff'bild mit ausgezeichnetem Transmissionsspektrum und ausgezeichneter Stabilität gegen Säure erhalten. Beispiel 6 Eine Natriu:mhydroxydlösung, die 18 g- 6-Brom-8 - oxy - 2 - (2'- sulfophenyl) - N -octa-decylcind-honinamid enthielt, wurde zu i kg einer geschmolzenen Jod-bromsilber-Gel.atine-Emulsion @gegebem und die Emulsion auf eine Filmunterlage aufgegossen. Durch weitere Verarbeitung des Films wie im Beispiel 4 oder 5 wurde ein blaurotes Phenazonium-Farbstoffbild mit ausgezeichnetem Transmissionsspektrum und ausgezeichneter Stabilität gegen Säure erhalten. Beispiel 7 Beispiel i wurde wiederholt, doch wurde die 2-Phenyl-6-chlor-8-oxycinchoninsäure durch eine äquivalente Menge 2-(8-Naphthyl)-6rchlor-'8-oxycinchoninsäure ersetzt. Es wurde ein blaurotes Phenazonium-Farbstoffbild mit ausgezeichnetem Transrnission(sspektrum und ausgezeichneter Stabilität gegen Säure erhalten. Beispiel 8 Beispiel4 wurde wiederholt, doch wurde an Stelle der 6-Chlor-3-carboxymethyl-8-oxy-2-(3'-stearoylaminophenyl)-cinchoninsäure 2-[4-(6-Brom-8 - oxy- 2 - (2',- sulfophenyl) - cinohoninoyl) - aminophenyll - z -octadecyl-5-sulfobenzimidazol benutzt. Es wurde ein blaurotesPhenazonium-Farbstoffbild mit ausgezeichnetem Transmissionsspektrum und ausgezeichneter Säurestabilität erhalten.

Die Herstellung von Phenazonium-Farbstoffbildern mit- p - Dialkylaminentwicklern und 6-Halogen-8-oxycinchoninsäuren kann auch zur Herstellung von Umkehrbildern benutzt werden, wie es durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird. Beispiel 9 Ein Filmstreifen wurde in einem Sensitometer belichtet und 15 Minuten in einem Schwarzweißentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: -

p-Methylaminöphenolsulfat ....... 39

Natriums#ulfit ................... 509

Hydrochinon ................... 6 g

Natriumcarbon@at (Monohydrat . . . 409

Natriumthiocyanat .............. 2 g

Kaliumbromid ................. 2 g

Wasser aufgefüllt auf ........... 1 1.

Der schwarzweiß entwickelte Filmstreifen wurde 2 -Minuten gewaschen, mit weißem Licht i Minute belichtet und dann i o# Minuten in dem farbbildenden. Entwickler des Beispiels i farbentwickelt.

Der Filmstreifen wurde gewaschen und 4 Minuten in ein Härtebad der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Natriumcarbonat (Monohydrat) . . 5 g

Natriumsulfat .................. 459

Formalin (4oo/oig): .............. 8 ccm

Wasser aufgefüllt auf ........... 11.

Der gehärtete Film wurde 5 Minuten in einer 0,4 n-Natriumhydroxydlösung behandelt. Nach dem üblichen Bleichen, Fixieren und Waschen 'wurde ein umkehrbares blaurotes Phenazonium-Farbstoffbild erhalten. Beispiel io Eine Filmunterlage wurde mit der den Farbbildner enthaltenden Emulsion des Beispiels 4 beschichtet. Nach dem Trocknen wurde ein Streifen sensitometrisch belichtet und 12 Minuten in dem in Beispiel 9 beschriebenen Schwarzweißentwickler entwickelt. Dieser Entwickler reagiert oder kuppelt=-nicht mit dem diffusionsfesten Farbbildner, sondern liefert nur ein negatives Schwarzweißbild. ,Der negativ entwickelte Film wurde gewaschen, belichtet und in einem zweiten Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Aminodiäthylanilin ............ 4 ä

Natriumbisulfit ................. 2 g

Natriumcarbonat

... 6oi g

Kaliumbromid ................. i g

Wasser aufgefüllt auf ........... 1 1.

Der farbentwickelte Film wurde gewaschen und 3 Minuten in ein Härtemittel der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Formalin (4oo/oig) .............. 6 ccm

Natriumsulfat .................. 409

Natriumhydroxyd .............. 16-

Wasser aufgefüllt auf ........... 11.

Der gehärtete Film wurde in üblicher Weise gewaschen, gebleicht, fixiert und von neuem gewaschen. Es wurde ein umkehrbares Phenazonium-Farbstoffbild .erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung vön blauroten Phenazonium-Farbstoffbildern in einer Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht belichtet und mit einem p-Dialkylaminoanilinentwiclcler in Gegenwart eines Pbenazoniiumfarbstoffkupple!rs der folgenden allgemeinen Verbindungen entwickelt wird, in denen R die Gruppe -COOH, -CONH2 oder -CONHR3 be- deutet, in der R3 einen Al.kylrest mit nicht mehr als 2"6Kohlenstoffatömnen oder einen sulfonierten Alkylrest mit wenigstens io Kohlenstoffatomen oder sulfonierte aromatische, durch einen aliphatischen Rest mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen substituierteReste darstellt, R1Wasserstoff, eine Carboxyalkyl-, Allyl- oder niedermolekulare Alkylgruppe, R2 eine Allyl-, niedermolekulare Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, N ein Halogen und. Z die Atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines carbocyclischen Ringsystems mit 5 bis io Kohlenstoffatomen erforderlich sind.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenazoniumkuppler 2,-Phenyl-6-ohlor-8-oxycinchoninsäure benutzt wirrt.
3.Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenazoniumkuppler 2-Propyl-6-brom-8-oxycinchoninsäure benutzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenazoniumkuppler 6 - Chlor-3-carboxymethyl-8-oxy-2-(3'-stearoylaminophenyl)-cinchoninsäure benutzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenazoniumkuppler 6- Brom - 8-o.->y-2-(2'-sulfophenyl)-N-octadecylcinchoninamid benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenazoniumkuppler 2 - [,1- Brom - 8 - oxy-2-(2 =sulfophenyl)-cinchoninoylam,i:nopheny@1] -i-octadecyl -5,sulfoib-enzimi,dazol benutzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i, @daidurch gekennzeichnet, daß als Phenazoniumkuppler 6-Brom -8-oxy-2- (2'-sulfophenyl) -cinchoninsäure @benutzt wird. B.
Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenazonumkuppler 2-(4'-C'hiloropbieinyl) -6-bTom-8- oxycinchoninsäure benutzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, d-aß als Phenazoniumkuppler 6 - Chlor - 3 - carboxymethyl-8-oxy-2,-phenylci.nchoninsäure benutzt Wird. ijo. Verfahren nach Anspruch i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbkuppler je nach ihrem Diffusionsvermögen entweder in der Gelatine-Halogensilber-Emulsion oder im p-Dialkylaminoanilinentwickler benutzt werden. ii. Verfahren nach Anspruch 1 bis To zwecks Herstellung von umkehrbaren blauroten Phenazonium-Farbstoffbildern in einer Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, id@aß idie Schicht belichtet, in einem Schwarzweißentwickler entwickelt, das restliche Halogensilber belichtet und mit einem p-Diallcylaminoanilinentwickler in Gegenwart eines der genannten. Phen: azoniumfarbstoffkuppler entwickelt wird, wobzi der Farbkuppler entweder in der Emulsion oder dem p-Dialkylaminoanilinentwickler enthalten sein kann.