DE2246751A1 - Silberfreie lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Description

Die Erfindung "betrifft lichtempfindliche Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einer aromatischen Aminverbindung und einer organischen Halogenverbindung oder einem anderen Aktivator für das Amin bestehen. Zusammensetzungen dieses Typs und Modifikationen davon sind in den folgenden US-Patentschriften und Publikationen beschrieben: auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
US-Patentschriften · .

3 042 515 3 102.029 3 147 TI 7 3 042 516 3 102 810 3 .155 509 3 042 517 3 104 973 3 154 416 3 042 5I8 3 106 466 3 164 467 3 042 519 3 109 736 3 202 507 3 046 125 3 112 200 3 272 635 3 046 209 3 113 024 3 275 443 3 056 673 3 114 635 5 285 744 3 082 086 3 121 632 3 510 304 3 095 303 3 121 633 3 533 792 3 100 703 3 140 948 3 573 046 3 102 027 3 140 949 3 539 346

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"Photographic Science and Engineering", Bd. 5, Nr. 2, März-April 1961,"S. 98-103,

"Photographic Science and Engineering", Bd. 8, Nr. 2, März-April 1964-, S. 91-95,

"Photographic Science and Engineering", Bd. 8, Nr. 2, März-April 1954, S. 95-103,

"Photographic Science and Engineering", Bd. 9* Nr. 2, März-April 1965, S. 133-137.

Wie in der US-Patentschrift 3 510 300 angegeben, können diese Systeme optisch entwickelt werden, wobei in diesem Falle zuerst eine extrem kurze Belichtung mit Strahlung einer geeigneten Wellenlänge und anschließend eine gleichförmige Geaamtbelichtung (blanket exposure) mit Licht einer längeren Wellenlänge durchgeführt und das System anschließend erhitzt und fixiert wird. Unter diesen Bedingungen erhält man normalerweise, auch "bei hoher photographischer Empfindlichkeit, eine Wiedergabe mit einem verhältnismäßig niedrigen Kontrast und einem niedrigen D , die normalerweise als "weich" (soft-working) "bezeichnet wird. -

In der US-Patentschrift 3 573 046 ist ein Wärmebehandlungsverfahren zur Steuerung des Kontrastes und des Gamma beschrieben. Das Gamma ist definiert als Verhältnis zwischen der entwickelten optischen Dichte und dem Logarithmus der Belichtung in Einheiten, die später definiert werden. Wie in der US-Patentschrift 3 573 046 angegeben, erhält man durch Steuerung des Wärmebehandlungsverfahrens einen Gammabereich als Funktion der Zeit und der Temperatur der Wärmeentwicklung zwischen 0,6 und 2,3.

Bei der Photovervielfältigung bei der Herstellung von Bildern für photomechanische Zwecke und bei der Belichtung von Photoresistmaterialien ist es erforderlich, ein Zwischen-

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material oder eine Vorlage für die geeignete Belichtung des herzustellenden Duplikats zu haben, unabhängig davon, ob es sich bei einem' solchen Duplikat um eine.Photomaske, ein Photoresistmaterial, ein verwendetes Zwischenmaterial zum Vervielfältigen von Photoresistmaterialien oder dgl. handelt, das nicht nur allgemein eine verhältnismäßig hohe optische Nettοdichte in dem sichtbaren Bereich, sondern diese erwünschten Eigenschaften in einem viel größeren Ausmaße in einem Wellenlängenbereich zwischen 3300 und 4100 & aufweist.. *Zur Erzielung solcher Eigenschaften bei vernünftigen" Belichtungszeiten muß die photοgraphische Empfindlichkeit in dem gewünschten Bereich im photographischen; Sinne auch verhältnismäßig hoch sein. Die am · meisten erwünschte Eigenschaft für die oben definierten Ver- ν wendungszwecke ist diejenige,, die im .allgemeinen-im Handel als "hohes Ultraviolettrückhaltevermögen" (high ultraviolett holdback) bezeichnet wird, das sensitometrisch erzielt wird durch Kombination eines hohen Kontrastes und eines hohen Gamma in Verbindung mit einer geeigneten Empfindlichkeit, so daß keine übermäßig langen Belichtungszeiten erforderlich sind. -

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen des in den eingangs genannten US-Patentschriften beschriebenen Typs chemisch so zu modifizieren, daß diese normalerweise weichen (soft-working) Materialien mit einem niedrigen Gamma und einem niedrigen Kontrast in harte (hard-working) Materialien mit einer Wiedergabe mit einem hohen Gamma und einem hohen Kontrast in kontrollierter Weise überführt werden, die über solche Änderungen beträchtlich .hinausgehen, die inder bisherigen Literatur beschrieben sind. '

Die vorliegende Erfindung betrifft nun allgemein photographische Zusammensetzungen, die man bei der Zugabe von kleineren Mengen an Bis-Stickstoff-Kingverbindungen zu an sich bekannten lichtempfindlichen Zusammensetzungen erhält, die neben anderen

. - 309813/113a ^

Agentien eine Kombination mindestens einer Arylaminverbindung und mindestens einer geeigneten organischen Halögenverbindung oder eines anderen Aktivators für das Amin enthalten. Diese Bis-Stickstoff-Ringverbindungen führen in überraschend geringen Mengen zu einer merklichen Erhöhung des Gamma, der Nettodichte und der maximalen Dichte und in einigen Fällen auch zu einer beträchtlichen Zunahme der photographischen Empfindlichkeit. Der Effekt dieser Agentien liegt allgemein auf dem Gebiet der freie-Radikale-Photographie, wie ßie in den eingangs erwähnten US-Patentschriften definiert ist, ob es sich nun bei dem fraglichen Aktivator um eine organische Halogenverbindung oder um einen der anderen Aktivatortypen, beispielsweise Mercaptobenzthiazol, handelt, die, wie gefunden wurde, mit einer substituierten organischen Aminverbindung eine Farbe bilden, wenn das organische Amin in Gegenwart dieses Aktivators belichtet wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Arylamine sind in den oben genannten Patentschriften beschrieben und sie haben die allgemeine Formel

R-N

worin bedeuten:

R einen Arylkern, beispielsweise Benzol, naphthalin oder Anthracen, der unsubstituiert oder beispielsweise durch Alkyl-, Halogen- oder andere Gruppen substituiert sein kann, oder einen heterocyclischen Kern, wie z.B. einen Xanthen-, Chinolin- oder anderen heterocyclischen Kern, der zusätzlich zu den zur Vervollständigung des Ringes erforderlichen Kohlenstoffatomen eines oder mehrere Atome aus der Gruppe 0, S, Se, N oder andere Atome enthält und

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X und T, die gleich oder voneinander verschieden sein können jeweils eine Alkyl«, Aryl-, Arylälkylgruppe, ein Halogenatom oder ein Wasserstoff atom (vgl« die. US-Patentschrift .3 042

Obwohl sich die in den eingangs genannten US-Patentschriften beschriebenen verschiedenen Aktivatortypen erfindungsgemäß als wirksam erwiesen haben, stellen die folgenden organischen Halogenverbindungen bevorzugte Aktivatoren dar:

Tetrabromkohlenstoff Bromoform

Hexabromäthan 1,1,1,2-Tetrabromäthan

Jodoform

Hexachloräthan _v Pentabromäthan α, α, ä-Tribr omac etophenort

Die in den oben genannten Patentschriften beschriebenen lichtempfindlichen Formulierungen haben sich als für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wirksam erwiesen. Spezifische Formulierungen, die'Jedoch besonders bevorzugt sind_t da sie Eigenschaften aufweisen, die sie als PhotoZwischenprodukt, als Vorlage -für die Belichtung von Farbblindmaterialien und/oder als Mittel zur Modifikation und Steuerung des Kontrastes von Originalnegative., besonders geeignet machen, die eine niedrige Kontrastwiedergabe aufweisen, sind die nachfolgend angegebenen Formulierungen 1 bis 7· . ■ -^

Blau

Diphonylamin Tetrabromkohlenstoff 2,6-Di-t-butyl-p-krespl Triphenylstibin Polystyrol (10 % in Benzol) Aceton '. ■ · Benzol

(2-minütige Fixierung bei 110⁰C)

. ' 309813/1132

75 S 200 g

25-β

10 g

3 1 1 1 1 1

Pormuli. erung__2__
Rosarot

Indol 80 g

Tetrabromkohlenstoff 200 g

2,6-Di-t-butyl-p-kresol 25 g

Triphenylstibin 10 g

Polystyrol (10 % in Benzol) , 3 1

Aceton ■ 11

Benzol 1 1 (2-minütige Fixierung bei 110⁰C)

Formulj.erung_3_ .
Blauschwarz

Diphenylawin 75 g

4-Amino-3»5-fiiph.enyl-pyrazol 10 g

2,6-Di-t-butyl-p-kresol 25 g

Triphenylstibin " · ■ . 10 g

Tetrabromkohlenstoff 200 g

Polystyrol (10 % in Benzol) 3 1

Aceton 11

Benzol . 1 1 (2-minütige Fixierung bei 110°C)

Formuli. erung_4-__

1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthylen 100 g

Jodoform " 200 g

2,6-Di-t-butyl-p-kresol 25 g

Triphenylstibin 10 g

Triphenylamin 25 g

Polycarbonatlösung (15»2 g Polycarbo-

nat auf 135 g Me-

thylendichlorid) 800 g

Methylendichlorid 2 1 (2-minütige Fixierung bei 160 bis 170⁰C)

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100	g	S
10	S
50	β'
32	S
22	g
200
5 1
1 1

Formuli. erung_5__

Purpurrot-Violett

1, 1 -Bis (p-dimethylaminophenyl )'äthy len Triphenylstibin

2,6-M-t-butyl-p-kresol

4-Picolin-i-oxyd

4-Aminoantipyrin

Jodoform

Polycarbonatlösung (15»2 g Polycarbonat

auf 135 g Methylendichlorid)

Methylendiohlorid

(2^-minütige Fixierung bei 160 bis 170⁰C)

Formulierung__6__
Grün " '- '

1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthylen. 100 g

iDriphenylstibin 10 g

2,6-Di-t-butyl-p-kresol 50 g

4-Picolin-i-oxyd 32 g

Acetöacetanilid 26 g

Jodoform 200 g

Polycarbonatlösung (15,2 g Polycarbonat

auf 135 g Methylendichlorid) 5 1

Monochlorbenzol 11

(2-minütige Fixierung bei 160 bis ⁰

Formulierung 7	30.9813/113?	100 g
Schwarz		10 g
1,1-Bis(p-dimethylaminophenyl)äthylen		50 g
Triphenylstibin	32 g
2,6-Di-t-butyl-p-3cr e so 1	26 g
4-Picolin-i-oxyd	22 g
Acetöacetanilid	200 g
4-Aminoantipyrin
Jodoform

Polycarbonatlösung (15»2 g Polycar-

bonat auf 135 g
Methylendichlorid) 5 1

Benzol 11

'(2-minütige Fixierung bei 160 bis 170⁰C)

In den Formulierungen 1 bis 7 stellt das Triphenylstibin einen Wahlbestandteil dar, der zugegeben wird, um die Formulierung stabil zu machen. Äquivalente Materialien sind in der US-Patentschrift 3 275 443 besc-hrleben. Das 2,6-Di-tert.-butyl-pkreeol kann durch andere Pheno!verbindungen ersetzt werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 51° 309 beschrieben sind. Aceton, Benzol, Methylendichlorid und Chlorbenzol stellen Lösungsmittel für die übrigen Bestandteile daruund die Formulierungen werden aus den Einzelbestandteilen hergestellt, die nacheinander dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch, wie beispielsweise in den oben genannten Publikationen beschrieben, zugegeben werden. Das Polystyrol und das Polycarbonat stellen "Bindemittel" dar, welche die übrigen Bestandteile entweder in Form einer Lösung oder in Form einer Dispersion tragen. Andere Bindemittel-Lösungsmittel-Kombinationen sind in der US-Patentschrift 3 042 515» beispielsweise in der Tabelle 1 dieser Patentschrift, und in anderen der oben genannten Patentschriften beschrieben. Diphenylamin, Indol, Diphenylamineund 1,1-Bis(pdimethylaminophenyl)äthylen stellen alle farbbildende Arylamine dar. Andere anwendbare Mengenverhältnisse sind in der US-Patentschrift 3 042 515 und in anderen der oben genannten Patentschriften beschrieben.

Bevorzugte Bereiche der Bestandteile in der Zusammensetzung

Reagens	Gew.-Tei3e	Teile pro 5000
		Gesamtmenge
Lösungsmittel	500-3000	4000
Harz	100-800	5OO
Arylamin	10-200	100
Aktivator	5O-35O	200

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Stabilisator* (l'r i aryl st ibin)	5-25
Stabilisator* (Kresol)	10-50
Acetoanilid*

10 25

*Wahlkomponen-te ·

Dio Art der Verwendung der Zusammensetzungen ist die gleiche wie in den oben genannten Patentschriften und Publikationen und besteht darin, daß man eine Lösung der aufgezählten Bestandteile in dem angegebenen Lösungsmittel herstellt, eine dünne Schicht der resultierenden Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufträgt, beispielsweise mittels einer Rakel, das Lösungsmittel oder mindestens einen großen Teil desselben durch Verdampfen entfernt, den erhaltenen Film mit einem photographischen Objekt bildmäßig belichtet und gewünschtenfalls den bildmäßig (photographisch) belichteten Film über die..Gesamtfläche belichtet und dann (gegebenenfalls) fixiert'.

Durch das in der US-Patentschrift 3 510 300 beschriebene optische Entwicklungsverfahren kann zwar die Empfindlichkeit diener Materialien erhöht werden, um die Entwicklungsvorrichtung, wie sie üblicherweise beim Photokopieren angewendet wird, zu. vereinfachen, werden jedoch vorzugsweise die in der US-Patentschrift 3 573 046 beschriebene Wärmefixierung und Entwicklung angewendet. ■ ' '

In der oben angegebenen Liste von Formulierungen sind für jede ■ Formulierung die normalerweise bevorzugten Teinperaturbedingungen und die Bedingungen angegeben, unber denen die nachfolgend beschriebene iJensitomebrio -für Jede der angegebenen Formulierungen definiert ir,t. DLe Fixi.fjrternperafcu.ren der Formulierungen 1, <' und ;' können bin auf ^f)0'(J gentmkb wüpcIvu, "vorausgesebzb,

O'Url . . : 1 5-2 BAD 0RK3INAL

daß die Zeit auf 4- Minuten erhöht wird, während die Fixlerzeiten bis herunter auf ⁷j0 Sekunden gesenkt werden können,

wenn man die Temperatur auf einen Wert innerhalb des Bereiches

von 130 bis 140°C erhöht. Auch bei den Formulierungen 4-,5f 6 und ^r/ können die Fixiertemperaturen bei einer Fixierzeit von 5 Minuten bis auf 140 G gesenkt werden oder die Fixierzeili kann bis auf 15 Sekunden herabgesetzt v/erden, wenn man. die Fixierung und Entwicklung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 180 bis 19O⁰C durchführt.

In der folgenden Tabelle I sind die bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt verwendeten Bis-Stickstoff-Verbindungen angegeben. Im allgemeinen handelt es sich dabei um aromatische oder cycloaliphatische Verbindungen, die einen oder mehrere aneinander—kondensierte Ringe enthalten, wobei mindestens einer dieser Ringe -zwei in ρ ara-Stellung zueinander angeordnete Stickstoffatome aufweist und nicht weiter substituiert ist, d.h. es handelt sich um Verbindungen, die einen 1,4—Diazin-Kern enthalt·en

an den ein oder mehrere aromatische oder cycloaliphatische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können, oder um Bis-Stickstoff»Verbindungen, wie z.B. Bis-Pyridine der Formel

Die zuv Erhöhung den Gamrufi und des Kontraktes bevorzugt verwendeten Verbindungen sind i ti der Co Lgondori Tabe Lie I aufg'KÜihLt und es lici betont, d iß ui; sich bei allen diesen Verbind um;^! η um BiiJ-Sb ickiiboi'i."-!'i M^vurbiti'lungun handelt, in dtmen'der ot i::Li.t. ι t

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BAD ORJGtNAL

ein Bestandteil des Ringes selbst darstellte Die wirksamsten Verbindungen sind diejenigen, die keinen Substituenten an dem Stickstoffatom außer den Ringkomponenten aufweisen. Modifikationen, die ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe aufweisen,

sind zwar ebenfalls wirksam, jedoch in einem geringeren Ausmaße als diejenigen, in denen die Stickstoffatome unsubsituiert sind. . -

Die Konzentrationsbereiche der in der Tabelle I aufgezählten Bis-Stickstoff-Verbindungen variieren je nach. Art der Verbindung.. Im allgemeinen liegt der breite Bereich,, innerhalb dessen diese Verbindungen noch brauchbar sind, mit bestimmten Ausnahmen zwischen 0,1 und 25 g auf 100 g des organischen Amins. So wurde gefunden, daß beispielsweise die in der Tabelle angegebenen Diazabicyclo- und Tetraazatrieycloverbindungen hinsichtlich des gewünschten Effektes außerordentlich wirksam sind in überraschend niedrigen Konzentrationsbereichen. Ein merklicher Effekt wird bei einer Konzentration von nur 0,1 g erzielt. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,5 und 2 g. Bei Mengen von mehr als 5 S ist der Effekt auf das Gamma zwar noch feststellbar, hier beginnt jedoch ein spezifischer nachteiliger Effekt aufzutreten, der sich darin äußert, daß sowohl das D als auch die photographische Empfindlichkeit stark abnehmen..

Tabelle I . -

Das Gamma und den Kontrast erhöhende Verbindungen (Bis-N-Ringverbindungen)

' 1. 1,4-DiazobicycloC2.2.2Joctan

2. 1,5-Diazobicyclö[3.2.2lnonan

J. Pyrazin

4·. Piper azin

5. Phenazin .

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6. Pteridin

7. Pyrazino[2,3-b]pyrazin

8. andere 1,4-Diazine

9. Chinoxalin

10. 1,2,3,4-Tetrahydrochinoxalin

11. 4,4'-Bipyridin

12. Pyrazino[2,3-g]chinoxalin

13. 1,4,7,10-Tetraazatricyclo[8.8.2.2.4.7]hexadecan

Selbstverständlich können diese Verbindungen durch inerte Substituenten substituiert sein.

Während die photοgraphische Empfindlichkeit bei der Formulierung bei Zugabe von 1 g der Verbindung Nr. 1 in der Tabelle I in der Gegend von 5 Millijoule liegt, wird auch bei 5 g noch ein akzeptables Ergebnis erzielt, auch wenn,die photograph!sehe Empfindlichkeit 60 Millijoule ist und die D_max 1,8 beträgt.. . Bei 10 g verringert sich D auf einen Wert unterhalb 1,0

IXl Ca Jv

und die photοgraphische Empfindlichkeit liegt deutlich oberhalb 200 Millij'oule, was für die praktische Verwendungszwecke nicht geeignet ist. Die gleichen Erwägungen im Hinblick auf den verwendbaren Bereich und den bevorzugten Bereich gelten für alle Diazocyclo- und Triazocycloverbindungen, Pur die restlichen, in der Tabelle I angegebenen Verbindungen können viel breitere Bereiche angewendet werden. Der wirksame Bereich liegt zwischen 1 g und 25 g, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 3 und 7 g· Selbst eine Menge von 25 g, bei dem bei einer D von etwa 2,8 ein Gamma von etwa 3 erzielt wird, ist noch wirksam für die Zwecke der vorliegenden Erfindung·

Die vorstehend in bezug auf die Sensitometrie angewendete Terminologie ist wie folgt definiert:

Das Gamma ist definiert als die Neigung des geradlinigen- Teils einer Kurve, die man erhält, wenn man die optische Dichte gegen eine logarithmische Belichtungsskala aufträgt, wobei die

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■ - 13 -·■■"-.

Belichtung in energetischen Grundeinheiten definiert ist. Bei diesen energetischen Grundeiriheiten handelt es sich um Milliwatt pro cm pro Sekunde (Millijoules/cm ).

Die optische Dichte ist definiert als diffuse Transmissionsdichte und wenn in den Tabellen in Bezug auf die Sensitometrie eine spezifische Wellenlänge angegeben ist, so bedeutet das, daß die Dichte bei der angegebenen Wellenlänge mit einem geeichten Densitometer gemessen wurde, das mit speziellen Schmalbandfiitern versehen war.

Unter D ist die optische Dichte zu verstehen, die in den bildfreien Bezirken gemessen wurde, die in Wirklichkeit ein Maß für die Kombination der optischen Dichten des Trägers plus ■ der Schleier darstellt. ■ -

D_n ist die maximale" optische Dichte, die mit einem geeigneten Instrument aufgezeichnet wurde. Die Mehrzahl der zu diesem Zweck verwendeten Instrumente ist im allgemeinen ablesbar bis zu einer maximalen Dichte von 3,0, Um den Bereich dieser Instrumente auszudehnen, wird ein geeichtes neutrales Dichtefilter in den Lichtweg eingesetzt₀ In den sensitometrischen Tabellen ist die Empfindlichkeit definiert als die Anzahl Millijoule pro cm , die (unter den angegebenen Bedingungen) erforderlich ist, um eine optische Net'todichte von 1,0 zu erzielen.

Die Belichtung wurde bei allen in den sensitometrischen Tabellen angegebenen Daten in einem Sensitometer durchgeführt unter Verwendung einer in geeigneter Weise geeichten Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe mit einer Quarzumhüllung. Die. Belichtung wurde in der. Weise durchgeführt, daß das lichtempfindliche Material mit der Quecksilberbogenlichtquelle bestrahlt wurde, die vorher unter Verwendung eines 21-Stufen-Keils mit. f2-Stufe.n ,. die . durch -λ geeignete Aufdampfung von Nickel auf eine Quarzunterlage hergestellt worden», war, definiert wurde.

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Die Wärmefixierung wurde bei den in den Formulierungen angegebenen Temperaturen in einem Luftkonvektionsofen durchgeführt. Alle Formulierungen 1 bis 7 wurden auf einen mit einer Unterschicht versehenen Polyesterträger in einer Naßschichtstärke von 0,076 mm (3 mils) aufgebracht und unmittelbar danach wurde jede Formulierung 30 Sekunden lang bei 90°C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Gewünschtenfalls wurden die Formulierungen in eine für die Entwicklung ausreichend trockene Form überführt, indem man die Materialien etwa 3 Stunden lang im Dunkeln bei Raumtemperatur aufbewahrte. Das Aufbringen der Formulierungen auf ein geeignetes Substrat (Träger) wurde stets unter Rotlicht durchgeführt. f

Der Grund für die Wirksamkeit der in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen ist noch nicht genau bekannt, die in der Literatur enthaltenen Hinweise (R.N. Castle, "Topics in Heterocyclic Chemistry", Wiley-Interscience, New York, 1969, Seite 118) scheinen jedoch darauf hinzudeuten, daß die Grundlage für die Wirkung der in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen auf die freie Radikalbildung eines Stickstoffradikalkations zurückzuführen ist, wobei das einzelne Elektron, das für die Bewirkung der Anwesenheit eines freien Radikals erforderlich ist, von dem Stickstoffatom stammt und das Stickstoffatom dennoch weiterhin ein integraler Bestandteil der Ringstruktur, ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Meßmethoden, die Interpretation der Messung, die Herstellung des Filmes und die angewendete Belichtung sind oben definiert.

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Tabelle II ■

Sensitometrie der Formulierungen 1 bis 7 in dem sichtbaren

Bereich

IFormu-	Empfindlich	Gamma	TM Q ^T"	min
lierung Nr.	keit		max	0,06
1	300	- 1,0	1,2	0,06
2 ·	400	0,9	1,0	0,07
3	180	1,3	1,4	0,07
4	60	1,3	1,5	0,07
5		1,0	1,9	0,07
6	40	1,1	1,7	0,07
7	35	1,2	1,6
		Tabelle	III

Sensitometrie der Formulierungen 1 bis 7 in dem sichtbaren Bereich nach der Zugabe von jeweils 1 g 1_}4-DiäzobicycloC2.2.2]

octan ■

Beispiel Nr.	modifizierte- Formulierung Nr.	Empfind lichkeit	Gamma	D max	min
1	1	180	2,1	2,8	0,06
2	2	240	2,0	2Λ	0,06"
3	3	60	3,2	3,3	0,10
4	4	18	3,8	3,6	0,06
5	5	20	2,7	3,3	0,08
6	6	25	2.1	2,1	0,06
. 7	7	10	2,6	3,2	0,06

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	Tabelle 17	Gamma	V	1,0	bis 7,	gemessen bei J566O a
Sensitometrie	der Formulierungen 1	1,6	der Formulierungen 1	1,2	max	Dmin
Formulierung Nr.	Empfindlichkeit	1,9	Empfindlich- Gamma keit	1,1	1,8	0,16
1	190	1,6	350	0,9	2,1	0,35
2	80	1,7	110	1,6	2,0	0,40
3	60	2,1	90	1,9	2,1	0,23
4	41	2,2	137	2,1	2,2	0,24
5	32	2,4	40		2,7	0,26
6	28	35	2,9	0,18
7	15	20
	Tabelle	bis 7,	gemessen bei 4046 a
Sensitometrie	max	Dmin
Formulierung Nr.	1,4	0,12
1	1,6	0,16
2	1,4	0,1p
3	1,3	0,18
4	1,9	0,10
VJI	2,4	0,10
6	2,4	0,12
7

Tabelle

Sensitometrie der Formulierungen 1 bis 7, gemessen bei 3660
nach der Zugabe von ,jeweils 1 g 1,4-Pia2obicyclo[2.2.2]octan

Beispiel modifizierte

Mr. Formulierung Nr.

8 1

.9 . 2

10 ' 3 '

11 " 4

12 5

13 6

14 7

Tabelle VII

Sensitometrie der Formulierungen 1 bis 7, gemessen bei 4046 ί nach der Zugabe von ,jeweils 1 g 1₅4-DiazobicycloC2.2.2]octan

Beispiel modifizierte

Formulierung Fr.

Empfindlich keit	Gamma	D	3,4	min
60	2,8	3,5	0,18
40	2,8	3,7	0,32
35	3,1	3,3	0,28
11 .	' 2,7	4,9	0,21
9	4,3	4,7	0,18
18	5,5	■5,2	0,22
5.	5,1	0,25

15 1

16 2

17 3

18 4

19 5

20 6

21 7

Empfindlich keit	Gamma	max	min
110	2,1	2,6	■ 0,09
80	2,8	3,4	0,22
40	3,1	3,7	0,14
26	2,3	2,4	0,10
18	3,3 -	3,6	0,14
22	4,5	2,9	0,10
8	4,1	4,2	0,22

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Tabelle VIII

Sensitometric der Formulierung 7, gemessen "bei 3660 £, nach, der Zugabe der in der Tabelle I angegebenen Mengen der Bis-H-fiing-

verbindungen

Bei	Zusätze	zu der	Il	2	Empfind	Gamma	*"^T*% f"t "4UP	D .
spiel Hr.	Nr. 7 0	1 Formulierung	Il	3	lichkeit		max	min
14	1	fei. Tabelle? I·)	Il	4	5	5,1	5,2	0,18
22	1	g, Verbindung 1	Il	5	3	7,5	6,0	0,33
-23	3	g>	Il	6	11	4,7	4,8	0,24
24	5	S,	Il	7	7	5,0	4,8	0,22
25	7	g	Il	2	14	4,3	3,9	0,24
26	3	g	»*	9	12	4,4	4,0	0,22
27	4	g	It	10	12	4,6	4,2	0,26
28	1		Il	11	4	7,8	5,9	0,22
29	7	ε	It	12	15	5,5	4,8	0,18
30	7	g	II	13	16	4,9	4,4	0,18
31	5	g	8	6,2	5,8	0,24
32	5	g	15	4,3	3,9	0,22
33	1	S	4	7,6	5.8	0,24
g

Patentansprüche;

309813/1132 .

Claims (5)

1. Patentansprüche

   Silberfreie lichtempfindliche Zusammensetzung, in der bei Belichtung mit Strahlen einer geeigneten Wellenlänge eine !Farbe gebildet wird und die als wesentliche Bestandteile mindestens eine substituierte organische Aminverbindung und mindestens einen Aktivator enthält, der die Farbbildung fördert, wenn das Amin mit einer geeigneten Strahlung belichtet wird, dadurch gekennzeichnet", daß sie mindestens eine cyclische Bis-Stickstoff-Verbindung enthält, wodurch sie .einen wesentlich höheren Kontrast und ein wesentlich höheres Gamma aufweist als identische Formulierungen, die keine cyclische Bis-Stickstoff-Verbindung enthalten. . ' ·
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bis-Stickstoff-Verbindung eine Verbindung enthält, die in ihrer Struktur einen 1,4-Diazin-Kern aufweist*
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der cyclischen Bis-Stickstoff-Verbindung zu dem organischen Amin zwischen etwa 0_s1 mid etwa 25 g pro 100 g des organischen Amins liegt. ·
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als cyclische Bis-Stickstoff-Verbindung l,5-Diazabicyclo/3.2.27nonan enthält.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1_r4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator mindestens eine organische Halogenverbindung enthält, in der mindestens drei Halogenatome aus der Gruppe Cl, Br und J an ein einziges Kohlenstoff atom .gebunden sind. ■

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