DE2202251A1 - Diazoniumsalze - Google Patents

Description

Diazoniumsalze

Die Erfindung betrifft neue Diazoniumsalze sowie ihre Verwendung für die Diazotypie.

Es ist allgemein bekannt, vergl. beispielsweise das Buch von J. Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag J. Wiley und Sons, Inc., New York, 196S, zu Reproduktionszwecken lichtempfindliche Diazotypie-Materialien zu verwenden, welche mindestens ein lichtempfindliches Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplerverbindung enthalten, welche miteinander, in typischer Weise in einem alkalischen Medium, unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermögen. Außer den genannten zwei Komponenten können derartige photographische Materialien noch weitere zusätzliche Komponenten enthalten, beispielsweise sog. Bildverstärkungsmittel, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen, Säurestabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung des Diazoniumsalzes mit der Kupplerverbindung und dergleichen. Die Verwendbarkeit derartiger aus einem Diazoniumsalz und einer Kupplungskomponente bestehender Systeme beruht darauf, daß bei Belichtung derartiger Systeme mit einer aktivierenden Strahlung, z.B. Licht, das Diazoniumsalz zerstört wird. Wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Diazoniumsalz und einer Kupplungskomponente bildgerecht belichtet, so wird das Diazoniumsalz bildgerecht zerstört. Anschließend wird das bildgerecht belichtete Material einer alkalischen Behandlung unterworfen, beispielsweise der Einwirkung wäßriger Ammoniakdämpfe, wodurch die Kupplung des unzerstört gebliebenen Diazoniumsalzes mit der Kupferkomporiente unter Bildung eines Azofarbstoffes in den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials begünstigt wird. Auf diese Art und Weise läßt sich ein positives photographisches Bild der Vorlage erhalten.

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Photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp eignen sich insbesondere zur Herstellung von hochkontrastreichen Bildkopien und werden daher insbesondere auf dem graphischen Gebiet verwendet. Vorzugsweise verwendet man derartige Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung hochkontrastreicher Reproduktionen, beispielsweise von Strichzeichnungen, zum Kopieren von Schriftstücken, Zeitschriften und Büchern und überall dort, wo es gilt Schwarz-Weiß-Kopien herzustellen, beispielsweise auch auf dem Rastergebiet, wobei man sich solcher Lichtquellen bedient, die zu einer völligen Zerstörung der Diazoniumsalze in den bestrahlten Bezirken führen. Gegebenenfalls kann der Kontrast dabei durch die Verwendung von U. V.-Absorbern oder Mischungen von Diazoriiurasalzen vermindert werden.

Die bisher zur Herstellung photographischer Diazotypie-Materialien bekannt gewordenen und verwendeten Diazoniumsalze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Licht von Wellenlängen von etwa 380 bis 390 rim absorbieren. Dies bedeutet, daß die bekannten Diazoniumsalze hauptsächlich gegenüber dem ultravioletten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Normalerweise werden photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp deshalb auch mit Hochdruck-Quecksilberdampflampen belichtet, deren Emissionsspektrum reich an ultravioletten Strahlen ist. Tatsächlich emittieren derartige Lichtquellen hauptsächlich bei 365 nm, 405 nm und 436 nm. Die bisher bekannten und zur Verfügung stehenden Diazoniumsalze sprechen auf die 365 nm Emissionslinie an, jedoch kaum oder überhaupt nicht auf die 405 nm oder 436 nm Emissionsbanden. Lichtquellen, die Licht längerer Wellenlängen emittieren, beispielsweise Wolframlampen, sind aus den aufgeführten Gründen nicht zur Belichtung von Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp geeignet, da die meisten der bekannten Diazoniumsalze keine dem Emissionsyektrum derartiger Lichtquellen entsprechende Lichtempfindlichkeit aufweisen.

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Aufgabe der Erfindung war es daher Diazoniumsalze aufzufinden, welche gegenüber einem breiteren Bereich des Spektrums empfindlich sind. Aufgabe der Erfindung war es des weiteren mit Hilfe derartiger Diazoniumsalze photographische Aufzeichnungsmaterialien für die Diazotypie herzustellen, welche durch eine verminderte Belichtungsdauer gekennzeichnet sind oder bei deren Verwendung eine verminderte Exponierungsintensität ausreicht und welche sich des weiteren mit einer Vielzahl von Lichtquellen belichten lassen. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung neue Diazoniumsalze aufzufinden, welche gegenüber längeren Wellenlängen als die bisher bekannten Diazoniumsalze empfindlich sind, d.h. gegenüber Wellenlängen von über etwa 390 nm.

Der Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe mit lichtempfindlichen p-Aminobenzoldiazoniumsalzen lösen läßt, deren Benzolring in ortho-Stellung zur Diazoniumgruppe durch elektronegative Substituenten substituiert ist, und zwar Cyano-, Nitro-, Carboxyl-, Acyl-, Carbalkoxy-, , Sulfonyl- oder Sulforeste. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß derartige Diazoniumsalze gegenüber Licht längerer Wellenlängen empfindlich sind, beispielsweise gegenüber Licht von Wellenlängen von etwa 395 bis etwa 475 nm.

Besonders vorteilhafte Diazoniumsalze nach der Erfindung, deren Benzolringe in ortho-Stellung zur Diazoniumgruppe durch einen Acyl-, Carbalkoxy-, Sulfonyl-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder Sulforest substituiert sind, lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben;

,1

R³

χ^θ

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worin bedeuten:

R und R einzeln jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-

Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen im mono- oder polycyclischen Kern oder gemeinsam einen Rest der Formel

e CH

in der b «0 oder 1 ist und a und c positive Zahlen darstellen, derart, daß die Summe aus a, b und c entweder ■ 5 ist, wenn b = 1 ist, oder - 4 oder 5 ist, wenn b = 0 ist;

R einen Acyl-, Carbalkoxy-, Sulfonyl-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder Sulforest;

4 R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest und

θ X ein Anion.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze eignen sich insbesondere für die Herstellung lichtempfindlicher photographischer Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazoniumsalz und mindestens einer Kupplerverbindung, die mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermag.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Diazoniumsalze, ihre Verwendung für die Diazotypie sowie schließlich photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp.

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Besonders vorteilhafte Diazoniumsalze sind solche der angegebenen Strukturformel in welcher R darstellt:

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a) einen Acylrest der Formel -C-R , worin R darstellt ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest, vorzugsweise einen Phenylrest;

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b) einen Carbalkoxyrest der Formel -CO-R , worin R einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt;

7 7

c) einen Sulfonylrest der Formel -SO^-R , worin R einen Alkyl-,

Aryl- oder Aminorest darstellt und

Q Q

d) einen Sulforest der Formel -SO₃-R , worin R darstellt entweder ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Arylrest.

In vorteilhafter Weise kann somit R beispielsweise darstellen einen Cyano-, Phenylsulfonyl-, Acetyl-, Nitro-, Carbomethoxy-, Methylsulfonyl- oder Carboxylrest.

Außer dem Substituenten R kann der Benzolring einen weiteren Substituenten aufweisen, der sich in ortho-Stellung zur Aminogruppe und in para-Stellung zum Substituenten R befindet. Dieser Substituent R kann darstellen entweder ein Ilalogeiiatom, vorzugsweise ein Chloratom oder einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest oder einen chemisch ähnlichen anderen Rest. Das Vorhandensein dieses zusätzlichen Substituenten R kann die bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximum des Diazoniumsalzes, die durch

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den Substituenten vom Typ R gefördert wird, steigern.

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Als besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Diazoniumsalze haben sich die folgenden Salze erwiesen:

a) 2-Acetyl-4-piperidinobenzoldiazoniumsal2Ei

b) 2-Benzoyl-4-piperidinobenzoldiazoniumsal2Ei

c) Z-Nitro-^-piperidinobenzoldiazoniumsalze,

d) 4-Diäthylamino-2-phenylsulfonylbenzoldiazoniumsalze,

e) 2-Carbomethoxy-4-piperidinobenzoldiazoniumsalze,

f) 2-Cyano-4-piperidinobenzoldiazoniumsalze,

g) 2-Cyano-4-morpholinobenzoldiazoniumsalze,

h) 4-Piperidino-2-phenylsulfonylbenzo!diazoniumsalze, i) 2-Methylsulfonyl-4-piperidinobenzoldiazoniumsalze, j) 2-Carboxyl-4-piperidinobenzoldiazoniumsalze,

k) 5-ChIoro-2-methylsulfonyl-4-piperidinobenzoldiazoniumsalze,

1) 5-Äthyl-2-methylsulfonyl-4-piperidinobenzoldiazoniumsalze,

m) 5-Methoxy-4-morpholino-2-nitrobenzoldiazoniumsalze und n) S-Äthoxy^-morpholino^-nitrobenzodiazoniumsalze.

Unter "Acylresten" sind hier aliphatische Acylreste mit vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu verstehen, beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Prjopionyl-, ß-Phenylacetyl-, γ-Chloropropionyl- und Butyrylreste. Unter den Begriff "Acylreste" fallen jedoch auch aromatische Acylreste, beispielsweise der Benzoylrest.

Unter "Carbalkoxyresten" sind hier Alkoxycarbonylreste mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe zu verstehen, beispielsweise Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbopropoxy-,

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Carbobutoxy-, Carbopentyloxy-,.Carbohexyloxy-, Carboheptyioxy- und Carbooctyloxyreste.

Unter"Sulfonylresten" sind hier gegebenenfalls substituierte Sulfonylreste, z.B. Alkylsulfonylreste und Arylsulfonylreste sowie ferner Aminosulfonylreste (Sulfamoylreste) zu verstehen, worin die Alkyl-, Aryl- und Aminogruppen eine der im folgenden angegebene Bedeutung haben können.

Unter "Sulforesten" sind gegebenenfalls substituierte Sulforeste zu verstehen, beispielsweise Alkyl- und Arylsulforeste, wobei die Alkyl- und Arylgruppen die im folgenden angegebene Bedeutung besitzen können.

Unter "Alkylresten" sind hier vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zu verstehen, beispielsweise Methyl-, Xthyl-, 2-Chloroäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Pentadecylreste. Unter kurzkettigen Alkylresten sind solche mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Unter "Arylresten" sind hier mono- und polycyclische aromatische Reste, insbesondere der Phenyl- und Naphthyl- sowie ferner der Anthrylreihe zu verstehen. Typische Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, p-Chlorophenyl-, p-Tolyl-, Naphthyl- und Anthrylreste. Besonders vorteilhafte Arylreste sind solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im mono- oder polycyclischen Kern, insbesondere Phenylreste.

Unter "Aminoresten" sind hier gegebenenfalls substituierte Aminoreste zu verstehen, d.h. Aminoreste, deren freie Wasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl- und Arylreste des soeben erwähnten Typs. Typische substi-

XO

tuierte Aminoreste sind beispielsweise Diäthylamino- und Diphenylaminoreste.

X kann eines der üblichen Anionen sein, wie sie in den zur Herstellung von Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Dia-

Θ zoniumsalzen vorliegen. Dies bedeutet, daß X beispielsweise sein kann: ein Tetrafluoroborat- (Fluoroborat-), p-Chlorobenzolsulfonat-, Sulphat-, Phosphat-, Nitrat- oder Halogenid-, beispiels-

weise Chloridanion. X kann jedoch auch eines der zahlreichen bekannten Metalldoppelsalzanionen sein, beispielsweise ein Metallhalogenidanion, z.B. ein Zinkchloridanion oder ein Stannichlorid-, Manganchlorid- oder Kadmiumchloridanion.

Zur Herstellung von photographischen Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien können die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze mit den üblichen bekannten Kupplerverbindungen kombiniert werden. Derartige Kupplerverbindungen, die sich mit den erfindungsgemäßen Diazoniumsalzen unter Bildung von Azofarbstoffen umsetzen lassen, sind beispielsweise aus dem bereits zitierten Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Seiten 220 bis 240 bekannt. Als besonders vorteilhafte Kupplerverbindungen haben sich dabei sog. hydroxylierte Kupplerverbindungen erwiesen, wovon wiederum die blaue und gelbe Farbstoffe bildenden Kupplerverbindungen von besonderer Bedeutung sind. Mit Hilfe derartiger KuppIerverbindungen lassen sich, wenn sie in den üblichen Konzentrationen angewandt werden, Azofarbstoffbilder von neutralem Ton erzeugen, und zwar aufgrund der Bildung optisch ausgleichender oder ausbalancierender Konzentrationen eines blauen und eines gelben Azofarbstoffes. Derartige neutrale Bilder sind oftmals besonders erwünscht, da sie ein gefälliges Aussehen haben und einen Bildfarbton des Typs liefern, der einer Vielzahl von zu kopierenden Vorlagen nahekommt.

Als besonders vorteilhafte Kupplerverbindungen sind beispielsweise zu nennen:

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1. Als blaue Kupplerverbindungen: 2-Hydroxy-3-naphthanilide der Formel:

CONH - R⁹

worin R einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt, vorzugsweise einen Phenylrest, der durch mindestens einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert ist;

2. als blaue Kupplerverbindungen: ortho-Naphthalindiole;

3. als gelbe Kupplerverbindungen: 2,4-Dihydroxybenzophenone;

4. als gelbe Kupplerverbindungen: 1-Hydroxy-2-naphthamide der Formel: OH

worin bedeuten:

a) R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest des beschriebenen ^yps, einen Cycloalkylrest mit vorzugsweise S bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder einen anderen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest;

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b) R und R gemeinsam die Kohlenstoff- und Sauerstoffatome, die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, insbesondere eines Piperidino- oder Morpholinoringes erforderlich sind und

5. als gelbe Kupplerverbindungen: 2-Acylamido-5-substituierte Phenole der folgenden Formel:

OH

NHCOR¹³

R¹²

ι 9 worin R darstellt entweder einen Alkylrest oder einen Alkoxy rest und R einen Alkyl- oder Arylrest.

Vorteilhafte Kupplerverbindungen der aufgeführten Typen sind beispielsweise:

2-Hydroxy-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-2',4'-dimethoxy-5'-chloro-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-2·- methoxy-3-napxhanilid; 2-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-4'-chloro-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-1'-naphthyl-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-4'-chloro-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-3-napxhanilid; 2-Hydroxy-2' ,5'-dimethoxy-3-naphthanilid; 2-Hydroxy-2',4'-dimethyl-3-naphthanilid; 2,3-Naphthalindiol; 2,4-Dihydroxy-benzophenon; 2,4-Dihydroxy-2'-methylbenzophenon; 2,4-Dihydroxy-4'-chlorobenzophenon; N-Methyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Butyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Octadecyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid; N-Methyl-N-phenyl-i-hydroxy^- naphthamid; N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid; N-/"4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyl/-1-hydroxy-2-naphthamid; 1-Hydroxy-2-naphthamid; 1-Hydroxy-2-naphthopiperidid; N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-äthyl-1-hydroxy-2-naphthamid; Ν,Ν-Dibenzyl-i-hydroxy-

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2-naphthamid; N-(2-Chlorophenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid; N-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid; 1-Hydroxy-2-naphthopiperizid; 1,3-Bis(1-hydroxy-2-naphthamidobenzol); 2-Acetamido-5-methylphenol, 2-(1,1,1-Trifluoroacetamido)-5-methylphenol, 2-Äthanoylamido-5-äthylphenol, 2-Äthanoylamido-5-phenylphenol, 2-Propionoylamido-S-methylphenol, 2-Hexanoylamido-S-propylphenol, 2-Octanoylamido-5-phenylphenol, 2-(2-Phenyläthanoylamido)-5-methylphenol, 2-C2-Phenyläthanoylamidoj-5-n-hexylphenol, 2-(6-Phenylhexanoylamido)-5-äthylphenol, 2-Acetamido-S-äthoxyphenpl, 2-Benzoyl· amido-5-äthylphenol, 2-Benzoylaraido-5-pentyloxyphenyl und 2-Acetamido-5-hexyloxyphenol. In vorteilhafter Weise können auch Mischungen derartiger Kupplerverbindungen verwendet werden.

Die Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiemassen kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Dies bedeutet, daß zunächst das oder die Diazoniumsalze mit der oder den Kupplerverbindungen vermischt werden. In vorteilhafter Weise verwendet man dabei einen stochionieirischen Oberschuß an Kupplerverbindung ,um eine maximale ^λ Farbstoffbildung im photographischen Azofarbstoffbild zu gewährleisten. In der Regel verwendet man dabei mindestens einen lOligen molaren Überschuß. In vorteilhafter Weise können beispielsweise einen blauen Farbstoff erzeugende oder andere zur Tönung verwendete Kupplerverbindungen mit einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplerverbindungen vermischt werden, und zwar in einer die Dichte erhöhenden oder fördernden Konzentration, d.h. einer Konzentration die ausreicht, um ein entwickeltes Azofarbstoffbild zu erzeugen, das eine für die Betrachtung geeignete visuelle optische Dichte aufweist. Im allgemeinen liegen die die Dichte fördernden Konzentrationen bei etwa 1:3 bis etwa 3:1 für die blaue und gelbe Farbstoffe erzeugenden Kuppler auf molarer Basis.

Vorzugsweise werden zur Erleichterung der Beschichtung und zur Erhöhung der Stabilität der erzeugten Schichten die Diazoniumsalze und Kupplerverbindungen in einem harzförmigen Bindemittel ge-

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löst oder dispergiert. Dazu können die üblichen bekannten hydrophoben Polymeren, die später noch näher beschrieben werden, verwendet werden. Dabei können die Diazoniumsalze und die Kupplerverbindungen in üblichen bekannten Konzentrationen in dem Bindemittel dispergiert werden. In vorteilhafter Weise können beispielsweise auf 100 Gew.-Teile Bindmittel etwa 20 bis etwa 40 Gew.-Teile Diazoniumsalz und Kupplerverbindung entfallen.

Außer den Farbstoff bildenden Komponenten weisen die Diazotypiemischungen, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, normalerweise noch andere Additive, beispielsweise U.V.-Absorber und Stabilisatoren und/oder andere Verbindungen auf, welche dazu dienen die photographischen und chemischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten zu modifizieren.

Eine vorteilhafte Klasse von Additiven besteht aus den bekannten Säurestabilisatoren, welche dazu dienen eine zu frühzeitige Kupplung der Diazoniumsalze mit den Kupplerverbindungen zu verhindern. Diese Säurestabilisatoren können aus organischen Säuren bestehen, beispielsweise aus der S-Sulfosalicylsäure. Zwecks weiterer Einzelheiten wird auf das bereits zitierte Buch von Kosar, Seiten 292 bis 293 verwiesen.

In vorteilhafter Weise weist ein Diazotypie-Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einen organischen Säurestabilisator des beschriebenen Typs auf, wobei dieser in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 6, vorzugsweise/etwa 5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel vorliegen kann.

Des weiteren können den lichtempfindlichen Schichten als Entwicklungsbeschleuniger Metallsalze, beispielsweise Zinkchlorid zugesetzt werden oder Farbstoffaufhellmittel,und zwar vorzugsweise in

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Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel.

In besonders vorteilhafter Weise können den Diazotypiemassen oder den lichtempfindlichen Diazotypieschichten auch sterisch gehinderte Phenole einverleibt werden, und zwar insbesondere solche, die in 2-Stellung entweder einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest aufweisen und in 4-Stellurig entweder einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl- oder Thioätherrest, der mit der sterisch gehinderten phenolischen Gruppe ein sterisch gehindertes Bisthiophenol, im allgemeinen ein symmetrisches Bisthiophenol vervollständigt. Derartige vorteilhafte sterisch gehinderte Phenole, welche die erzeugten Azofarbstoffe zu stabilisieren vermögen, sind bekannt und werden beispielsweise näher in der DOS 1 772 981 beschrieben.

Zur Herstellung der Diazotypieschichten können des weiteren praktisch nicht flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Weichmacher oder Plastifizierungsmittel verwendet werden, welche von alkalischen Resten oder Gruppen praktisch frei sind. Zu derartigen Weichmachern oder Plastifizierungsmitteln gehören insbesondere mit Wasser nicht mischbare Ester. Die Ester sind dabei vorzugsweise so wenig flüchtig, daß sie bei der Aufbewahrung der Diazotypiebeschichtungsmassen oder Diazotypie-AufZeichnungsmaterialien nicht verdunsten. Derartige Verbindungen werden oftmals als ölige Verbindungen oder sog. ölbildner beschrieben und zwar deshalb, weil sie die Eigenschaft besitzen, ölige Mischungen zu erzeugen, wann sie den beschriebenen Diazotypiemassen oder Mischungen zugesetzt werden. Derartige Plastifizierungsmittel oder Weichmacher sind in der Regel bei Raumtemperatur flüsag oder stellen niedrig schmelzende feste Stoffe dar mit einem Siedepunkt von oberhalb 150, vorzugsweise oberhalb 175⁰C. Sie sollen sowohl gegenüber den

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in Diazotypiesystemen verwendeten alkalischen Entwicklungsmedien permeabel sein und des weiteren gegenüber der zur Belichtung verwendeten ultravioletten Strahlung transparent sein, so daß die Empfindlichkeit der Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien durch das Vorhandensein des Weichmachers oder des Plastifizierungsmittels nicht benachteiligt wird.

In vorteilhafter Weise bestehen die praktisch nicht flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren öligen Weichmacherverbindungen aus Carbonsäureestern, einschließlich Carboxylaten und Dicarboxylaten, wie auch aus Phosphatestern.

Besonders vorteilhafte Carbonsäureester sind die Veresterungsprodukte einer Säure mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, beispielsweise mit einem Alkohol oder einem Polyol. Typische Carbonsäureester sind beispielsweise die Ester von ß-Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Weinsäure, Milchsäure, Malonsäure, Zitronensäure und dergl., ferner Ester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 5 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Valeriansäure, Hexanoesäure, Heptanoesäure, Octanoesäure, Decanoesäure, Laurinsäure, Tridecanoesäure, Myristirisäure, Palmitinsäure, Oleinsäure, Linoleinsäure, Stearinsäure, Eicosanoesäure, Doconsanoesäure und dergl., ferner Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandioesäure, ferner Ester von cyclischen Carbonsäuren, einschließlich Dicarbonsäuren, mit etwa 4 bis 6 Kernatomen im gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringkern, beispielsweise Phthal-, Benzoe-, Cyclobutancarbon-, Cyclopentancarbon-, Cyclohexancarbon-, Cyclohexandicarbon-, Cyclohexandicarbon- und Furoesäure.

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Derartige Carbonsäureester lassen sich leicht herstellen durch Umsetzung einer entsprechenden organischen Carbonsäure mit einer Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung z.B. einer Monohydroxyverbindung, beispielsweise Methanol, Äthanol, ß-Methoxyäthanol, ß-Äthoxyäthanol, ß-Butoxyäthanol, Propanol, ß-Butoxypropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, (Amylalkohol), Heptanol, Dodecanol, Benzylalkohol, Furfurylalkohol und Cresylalkohol oder einer mehrere Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung, beispielsweise Äthylenglykol, Brenzkatechin oder Pentaerythritol.

Als besonders vorteilhafte Carbonsäureester zur Herstellung der lichtempfindlichen Diazotypieschichten haben sich beispielsweise erwiesen:

1,4-Butandioldilactat,

Athylenglykoldilactat,

Amyltartarat,

Butylstearat, _λ

Tetrahydrofurfurylfuroat,

Pentaerythritoltetraacetat,

Methylphthalat,

Äthylphthalat,

Propylphthalat,

n-Butylphthalat,

n-Amylphthalat,

Isoamylphthalat,

Benzylphthalat,

ß-Methoxyäthylphthalat,

ß-Äthoxyäthylphthalat und

ß-Butoxyäthylphthalat.

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Andere vorteilhafte, mit Wasser nicht mischbare Weichmacher oder Plastifizierungsmittel sind Phosphatester, vorzugsweise solche mit einer Arylsubstitution zwecks Erhöhung des erwünschten hohen Siedepunktes. Die an den Säurerest über eine Ätherbindung gebundenen Arylreste sind in vorteilhafter Weise ebenfalls substituiert, beispielsweise mit Alkylresten mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und Halogenatomen, beispielsweise Chlor- und Bromatomen. Zur Herstellung derartiger Phosphatester eignen sich des weiteren beispielsweise solche Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, wie sie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Mono- und Polycarbonsäureester erwähnt wurden.

Typische vorteilhafte Phosphatester zur Herstellung der Diazotypieschichten nach der Erfindung sind beispielsweise Tricresylphosphatester, wie beispielsweise: m-Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butylphenylphesphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphenylphosphat, Diphenylmono-ochlorophenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorophenylphosphat, Tri-p-tert.-butylphenylph-osphat, Tri-o-phenylphenylphosphat, Di-p-tert.-butylphenyl-mono(5-tert.-butyl-2-phenylphenyl)-phosphat.

Vorzugsweise können derartige Plastifizierungsmittel oder Weichmacher in Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile harzförmiges Bindemittel, insbesondere in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 20 Gew,-Teilen auf 100 Gew.-Teile Bindemittel verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, werden die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze nebst Kupplerverbindungen und übrigen ergänzenden Zusätzen in typischer Weise in einem polymeren Bindemittel oder einer polymeren Matrix dispergiert, undjzwar zum Zwecke der Erleichterung der Beschichtung eines Schichtträgers und zur Erhöhung der physikalischen Stabilität der erhaltenen licht-

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empfindlichen Schichten. Zur Herstellung der Schichten besonders geeignete polymere Bindemittel bestehen aus hydrophoben fumbildenden Polymeren, beispielsweise Cellulosederivaten, ζ. B. Äthylcellulose und Butylcellulose, ferner Celluloseestern, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, ferner Vinylpolymeren, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral und Copolymeren des Vinylchlorides und Vinylacetats, ferner Polystyrolen, Poly(methylmethacrylat), Mischpolymeren aus Alkylacrylaten und Acrylsäure, ferner PoIyphenylenoxiden, Terpolymeren aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Terpolymeren aus p-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylenbismethanol, Copolymeren aus p-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan, 1,3-Diol und weiteren Polymeren, beispielsweise Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A,

Erfindungsgemäße Diazotypie-AufZeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren durch Auftragen der Beschichtungsmassen auf einen Schichtträger herstellen, wobei beispielsweise Eintauchverfahren, eine Fließbeschichtung, eine Wirbelbeschichtung, eine Bürstenbeschichtung, eine Beschichtung mittels eines Beschichtungsmessers, eine Beschichtungstrichterbeschichtung und dergl. Verfahren angewandt werden können. Die erfindungsgemäßen Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien können einen der üblichen Schichtträger aufweisen, wie sie zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp verwendet werden. Dies bedeutet, daß der Schichtträger beispielsweise aus einem FiImschichtträger aus z. B. einem Celluloseester, beispielsweise Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat, oder einem Poly-a-olefin, insbesondere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder auch Polystyrol, oder aus einem Polyester, beispielsweise Polyalkylenterephthalat, ferner einem Polycarbonat

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oder auch aus einem Metall, beispielsweise Zink und Aluminium, oder einem Papier bestehen kann. Das Papier kann dabei beispielsweise mit Polyäthylen oder Polypropylen beschichtet sein. Gegebenenfalls können die Schichtträger eine sogenannte Hilfsschicht aufweisen oder in anderer Weise vorbehandelt sein, um die Adhäsion der lichtempfindlichen photographischen Schicht zu verbessern.

Vorzugsweise werden zur Beschichtung eines Trägers lösungsmittelhaltige Beschichtungsmassen verwendet, da hierdurch eine schnelle, zweckmäßige und kontinuierlich durchzuführende Beschichtung erreicht werden kann. Dazu werden zunächst die schichtbildenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Beschichtungsmassen oder BeschichtungslÖsungen zu verwenden, deren Feststoffgehalt bei etwa 5 bis etwa 20, insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Gew.-I liegt. In zweckmäßiger Weise liegen in derartigen BEschichtungsmassen oder Beschichtungslösungen, sofern ein polymeres Bindemittel verwendet wird, die photographischen bilderzeugeiiden Komponenten in Konzentrationen von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile polymeres Bindemittel, insbesondere in Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 45 Gew.-Teilen auf 100 Gew,-Teile polymeres Bindemittel vor.

Vorzugsweise werden die Beschichtungsmassen derart auf Schichtträger aufgetragen, daß die Schichtstärke der aufgetragenen Schicht, naß gemessen, etwa 0,00254 bis etwa 0,0127 cm beträgt. Das noch feuchte oder nasse Aufzeichnungsmaterial kann dann in üblicher Weise getrocknet warden.

Die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können in üblicher bekannter Weise exponiert und zu positiven Azofarbstoffbildern entwickelt werden. Die Aufzeichnungsmaterialien kö-nnen dabei mit den verschiedensten Lichtquellen belichtet werden. In typischer Weise kann die Belichtung mit einer an ultravio-

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leiten Strahlen reichen Lichtquelle erfolgen, beispielsweise einer Quecksilberbogenlampe, einer Kohlebogenlampe, einer Nitrophotlampe und dergl. Dabei gelten die eingangs angegebenen Vorteile. Die Bildentwicklung kann nach üblichen bekannten Methoden durchgeführt werden, und zwar durch Inkontaktbringen des exponierten Aufzeichnungsmaterials mit einem alkalischen Medium, beispielsweise feuchten Ammoniakdämpfen bei normalem Druck oder mit unter hohem Druck stehenden nichtwäßrigen Ammoniakgas, wodurch die Reaktion des DiazoniUmsatzes mit der Kupplerverbindung unter Erzeugung eines Azofarbstoffbildes bewirkt wird. Eine weitere Bildstabilisation ist nicht erforderlich.

Die folgenden Beispiele diemeten der näheren Erläuterung der Erfindung.

Sämtliche der im folgenden angegebenen Temperaturen beziehen sich auf ⁰C.

Beispiel 1

Herstellung von ^Diäthylamino-Z-phenylsulfonylbenzoldiazoniumhexafluorophophat:

4-Diäthylamino-2-phenylsulfonylanilin wurde in einer Chlorwassers toffsäurelösung mit NaNO₂ diazotiert, worauf das Diazoniumhexafluorophosphat durch Zusatz von KPF, zur Lösung isoliert wurde. Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 159-16O°C (dec).

Berechnet für C₁₆H₁₈N₃O₂SPF₆: C: 41,6; H: 3,9; N: 9,1. Gefunden: C: 41,5; H: 3,9; N: 9,4.

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Beispiel 2

Herstellung von 2-Acetyl-4-p:iperidinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat:

Zunächst wurde 5-Chloro-2-nitroacetophenon mit Piperidin zu 2-Nitro-5-piperidinoacetophenon mit einem Schmelzpunkt von 102,0-103,5⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann über einem Palladiumkohlekatalysator hydriert, worauf das Reaktionsprodukt mit einem Äquivalent HCl unter Bildung von 2-Acetyl-4-piperidinoanilinhydrochlorid versetzt wurde. Das 2-Acetyl-4-piperidinoanilinhydrochlorid bestand aus einer cremefarbenen festen Masse, welche bei Luft-einwirkung eine teerartige Konsistenz annahm. Die Verbindung wurde in HCl-Lösung unter Verwendung von NaNO₂ diazotiert. Durch Behandlung mit KPF₆-LoSUiIg wurde dann das Diazoniumhexafluorophosphat isoliert. Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 138,O-138,5°C (dec).

Berechnet für C₁₃H₁₆N₃O₂PF₆: C: 41,6; H: 4,3; N: 11,2. Gefunden: C: 41,5; H: 4,4; N: 11,5.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Nitro-4-piperidinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat:

Zunächst wurde 4-Chloronitrobenzol mit Piperidin zu 4-Piperidinonitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 97-99⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann über einem Palladiumkohlekatalysator hydriert, worauf das Hydrierungsprodukt mit einem Äquivalent HCl behandelt wurd*-e. Auf diese Weise wurde 4-Piperidinoanilinmonohydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 147,0-149,O⁰C (dec.) erhalten. Diese Verbindung wurde dann mit Essigsäureanhydrid zu 4'-Piperidinoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 150,0-152,O⁰C umgesetzt. Diese Verbindung wurde dann

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mit HNO₃ZH₂SO₄ zu 2'-Nitro-4^!-piperidinoacetanilid mit einem Schmelzpunkt von 109,5-111,5⁰C umgesetzt. Diese Verbindung wurde dann mit 6 molarer Chlorwasserstoffsäure aufgekocht, wodurch 2-Nitro-4-piperidinoanilin mit einem Schmelzpunkt von 99,O-1OO°C erhalten wurde. Diese Verbindung wurde dann in HCl-Lösung unter Verwendung von NaNO₂ diazotiert. Durch Zusatz von KPF_fi-Lösung zur Diazoniumchloridlösung wurde das Diazoniumhexafluorophosphat ausgefällt. Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 131-132⁰C (dec).

Berechnet für ^c ₁i^I1 ₁₃ ^N4°2^PF6^{: C: 34}»^{9; H: 3}»^{5; N: 14}»⁸' GEfunden: C: 34,7; H: 3,5; N: 15,1.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Carbomethoxy-4-piperidinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat;

5-Chloro-2-nitrobenzoesäure wurde mit heißem Thionylchlorid umgesetzt, worauf die erhaltene Säurechloridlösung mit Methanol versetzt wurde. Auf diese Weise wurde Methyl-5-chloro-2-nitrobenzoat mit einem Schmelzpunkt von 44,O-46,O°C erhalten. Der Ester wurde dann mit Piperidin zu Methyl-2-nitro-5-piperidinobenzoat mit einem Schmelzpunkt von 113,5-114,5⁰C umgesetzt, welches über einem Palladiumkohlekatalysator zu 2-Carbomethoxy-4-fiperidinoanilin reduziert wurde. Diese Verbindung bestand aus einem gelb-orangefarbenen öl. Das Anilinderivat wurde dann in HCl-Lösung unter Verwendung von NaNO₂ diazotiert, worauf das Diazoniumhexafluorophosphat durch Behandlung mit KPF^-Lösung isoliert wurde. Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 156,O⁰C (dec).

Berechnet für C₁₃II₁₆N₃O₂ PF: C: 39,9; H: 4,1; N: 10,7. Gefunden: C: 40,1; H: 4,2; N: 10,8.

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Beispiel 5

Herstellung von 2-Cyano-4-piperidinobenzoldiazoniujnhexafluorophosphat:

5-Chloro-2-nitrobenzonitril wurde zunächst mit Piperidin zu 2-Nitro-5-piperidinobenzonitril mit einem Schmelzpunkt von 127,0-128,O⁰C umgesetzt. Diese Verbindung wurde dann über einem Palladiumkohlekatalysator zu 2-Cyano-4-piperidinoanilin mit einem Schmelzpunkt von 91,5-93,5⁰C reduziert. Das Anilinderivat wurde dann in HCl-Lösung unter Verwendung von NaNO₂ diazotiert, worauf durch Behandlung mit KPFg-Lösung das Diazoniumhexafluorophosphat isoliert wurde. Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 134,0-135,O⁰C (dec).

Berechnet für C₁₂H N₄PF₅: C: 40,2; H: 3,7; N: 15,6. Gefunden: C: 40,3; H: 3,9; N: 15,7.

Beispiel 6

Herstellung von 2-Cyano-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat:

5-Chloro-2-nitrobenzonitril wurde mit Morpholin zu 5-Morpholino-2-nitrobenzonitril mit einem Schmelzpunkt von 209,5-210,5⁰C umgesetzt. Die Verbindung wurde dann mit Wasserstoff über einem Palladiumkohlekatalysator zu 2-Cyano-4-morpholinoanilin (Monohydrochlorid) mit einem Schmelzpunkt von 255,5-257,O⁰C (dec.) reduziert. Das Hydrochlorid wurde dann diazotiert und als Hexafluorophosphatsalz isoliert, Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 141,5-142,O⁰C (dec).

Berechnet für C₁₁H₁₁N₄OPF₆: C: 36,7; H: 3,1; N: 15,5. Gefunden: C: 36,7; H: 3,1; N: 15,7.

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Beispiel Ί_

Herstellung von 2-Phenylsulfonyl-4-piperi ciinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat:

2,4-Dichloronitrobenzol wurde mit Katriumthiophenoxid zu 4-Chloro-2-phenylthionitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 124-126°C umgesetzt, welches dann mit Permanganat zum entsprechenden Sulfon oxidiert wurde. Das Sulfon mit einem Schmelzpunkt von 188-189°C wurde durch Behandlung mit Piperidin zu 2-Phenylsul£onyl-4-piperidinonitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 85-86⁰C umgesetzt. Durch Reduktion dieser Verbindung mit Wasserstoff über Raneynickel und Ansäuren wurde 2-Phenylsulfonyl-4-piperidinoanilinhydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 229⁰C (dec.) erhalten, welches dann diazotiert und als Hexafluorophosphatsalz nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren isoliert wurde. Die reine Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 142⁰C (dec).

Berechnet für: ^c ₁₇ ^I1 ₁g^N3°2^SPF6^{: C: 43}»²ί ^{Ιί: 3}»⁸i ^{N: 8}»⁹· Gefunden: C: 42,9; II: 4,0; N: 9,0.

Beispiel 8

Herstellung von Z-MethylsulfonylM-piperidinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat:

In einem Methanol/Wasser-Gemisch wurden Natriummethylmercaptid und 2,4-Dichloronitrobenzol miteinander zu 4-Chloro-2-methylthionitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 130-131⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Permanganat zu dem entsprechenden Sulfon mit einem Schmelzpunkt von 125-127⁰C oxidiert. Das Sulfon wurde dann mit Piperidin in Dimethylsulfoxid (DMSO) zu 2-Methylsulfonyl-4-piperidinonitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 151-153⁰C umgesetzt. Durch Reduktion

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mit Wasserstoff über Raneynickel, Diazotierung mit NaNCK/HCl und Behandlung mit KPFg wurde das entsprechende Hexafluorophosphatsalz erhalten. Das Salz kristallisierte aus einer Methanol/Acetonitrilmischung in Form von orangefarbenen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 154⁰C (dec.) aus.

Berech-net für C₁₂H₁₆N₃O₂SPF₆: C: 35,0; H: 3,9; N: 10,2. Gefunden: C: 35,4; H: 4,2; N: 10,1.

Beispiel 9 Herstellung von 2-Carboxy-4-p.peridinobenzoldiazoniumchlorid:

Zunächst wurde der Methylester von S-Chloro-2-nitrobenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 46-48⁰C in Dimethylsulfoxid mit Piperidin zu 2-Carbomethoxy-4-piperidinonitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 115-117⁰C umgesetzt. Die erhaltene Verbindung wurde dann mit Wasserstoff über Raneynickel zu dem entsprechenden Amin reduziert. Das Amin wurde als Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 208-21O⁰C (dec.) isoliert. Der Methylester wurde dann durch Rückflußerhitzung in 6 normaler Chlorwasserstoffsäure, Abtrennung des Niederschlages und Umkristallisation desselben aus Wasser in das 2-Amino-5-piperidinobenzoesäuremonohydrochlorid, Monohydrat mit einem Schmelzpunkt von 146-148°C (dec.) überführt. Diese Verbindung wurde dann in Äthanol mit Isoamylnitrit diazotiert, worauf das Reaktionsprodukt als Diazoniumchlorid durch Verdünnung der Reaktionsmischung mit Äther isoliert wurde. Das reine Salz besaß einen Schmelzpunkt von 160⁰C (dec).

Berechnet für C₁₂H₁₄N₃O₂Cl: C: 54,0; H: 5,3; N: 15,7; Cl: 13,0. Gefunden: C: 54,2; H: 5,3; N: 15,4; Cl: 13,1.

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Beispiel 10

Herstellung von S-Chloro-Z-methylsulfonyl-^-piperidinobenzoldiazoniumhexafluorophosphat:

Natriummethylmercaptid und 2,4,5-Trichloronitrobenzol wurden in wäßrigem Methanol miteinander umgesetzt. Dabei wurde eine Mischung von Reaktionsprodukten erhalten, aus welcher durch Umkristallisation aus Äthanol und danach Methanol relativ reines 4,5-Dichloro-2-methylthionitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 126-130⁰C isoliert wurde. Durch Oxidation mit Permanganat wurde das entsprechende Sulfon mit einem Schmelzpunkt von 200-202⁰C erhalten. Durch Behandlung mit 2 Äquivalenten Piperidin in Dimethylsulfoxid wurde eine Mischung von Reaktionsprodukten erhalten, aus welcher durch wiederholte Umkristallisation aus Essigsäure S-Chloro^-methylsulfonyl^-piperidinonitrobenzol mit einem Schmelzpunkt von 159-16O⁰C isoliert wurde. Durch Reduktion dieser Verbindung mit Wasserstoff über Raneynickel, Diazotierung des isolierten rohen Hydrochloridsalzes und Ausfällung mit KPFg-Lösung wurde das Diazoniumhexafluorophosphat in Form von orangefarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 152⁰C (dec.) isoliert.

Berechnet für C₁₂H₁₅ClN₃O₂SPF₆: C: 32,3; H: 3,4; N: 9,4. Gefunden: C: 32,3; H: 3,4; N: 9,8.

Beispiel 11

Herstellung von S-Methoxy^-morpholiiK^-nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat:

Zunächst wurde 3-Methoxy-4-morpholinoanilin in essigsaurer Lösung durch Zusatz von Essigsäureanhydrid acetyliert. Das Acetylierungsprodukt wurde dann durch Zusatz von konzentrier ter Salpetersäure in Essigsäure nitriert. Beide Reaktionen verlaufen exotherm. Durch Verdünnung mit Wasser wurde kristal-

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lines 5'-Methoxy-4 '-morpholine»-2 '-nitroacetanilid erhalten. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden rote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 164-165⁰C erhalten. Durch Hydrolyse dieser Verbindung in siedender 6normaler Chlorwasserstoffsäure wurde 5-Methoxy-4-morpholino-2-nitroanilin mit einem Schmelzpunkt von 165-166⁰C erhalten. Anschließend wurde mit Natriumnitrit diazotiert, worauf das Diazoniumtetrafluoroborat durch Ausfällung mit NaBF- isoliert wurde. Die Verbindung wurde in Form tiefroter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 114°C (dec.) erhalten.

Berechnet für C₁₁H₁₃N₄O₄BF₄: C: 37,5; H: 3,7; N: 15,9. Gefunden: C: 37,7; H: 3,8; N: 15,7.

Ein Teil eines jeden der hergestellten Diazoniumsalze der Beispiele 1-11 wurde in Methanol unter Herstellung von

-4 3 χ 10 molaren Lösungen gelöst. Die Lösungen wurden dann in einem Spektrophotometer spektral exponiert. Ermittelt wurde die maximale Absorption (λ ) in Nanometern. Die erhaltenen

Πια Χ

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	CH^OH Amax
Diazoniumsalz von Beispiel Nr.		39 3
1		406
2		425
3		401
4		401
5		400
6		397
7		393
8		398
9		418
10		471
11

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Nicht alle elektronegativen Substituenten führen zu solch vorteilhaften Ergebnissen wie die erfindungsgemäß eingeführten Substituenten.

Zu Vergleichszwecken wurden 3 χ 10" molare methanolische Lösungen von 4-Piperidinobenzoldiazoniumsalzen mit elektronegativen Substituenten in der 2-Stellung, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, hergestellt. Das Anion (Χ^θ) wurde nicht spezifiziert, da die bathochrome Absorptionsverschiebung von dem im Einzelfalle vorliegenden Anion praktisch unabhängig ist. Sämtliche der hergestellten Salze entsprachen der folgenden Strukturformel:

	Tabelle II
Salz Nr.	Y
A	-NO2
B	-COCH3
C	-CO2CH3
D	-CN
E	-CO2H

CH₃OH

^Xmax 425 406 401 401 398

397

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Tabelle II (Fortsetzung)

G	°H -CN j	392
H		391
I	-CON (CH3CH2)2	390
J	"CF3	390
K (Vergleich)	-H	383

In den Fällen der Salze A-F, bei denen es sich um Diazoniumsalze nach der Erfindung handelt, ist, wie sich aus den Daten entnehmen läßt, die bathochrome Verschiebung größer, als sie für die Salze bekannt ist, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 463 639 und der belgischen Patentschrift 704 384 beschrieben werden.

Wie bereits dargelegt, wirkt sich sogar eine geringe Erhöhung des λ -Wertes, beispielsweise im Bereich von 393 bis etwa

III Si Λ

435 nm, sehr vorteilhaft aus, da ein höherer Anteil einfallenden Lichtes, z. B. einer Quecksilberbogenlampe, ausgenutzt werden kann. So absorbiert beispielsweise eine Schicht mit dem Salz K der Tabelle II 64 % des verfügbaren Lichtes einer Quecksilberbogenlampe, wohingegen eine entsprechende Schicht mit dem Salz B gemäß der Erfindung 93 i des zur Verfügung stehenden Lichtes absorbiert. Dies ist hauptsächlich das Ergebnis einer erhöhten oder verstärkten Absorption der 436 nm Quecksilberemission.

Des weiteren ermöglicht die bathochrome Verschiebung in den sichtbaren Bereich die Herstellung solcher Diazotypiemassen und photographischen Elemente, die gegenüber Wolframlampen empfindlich sind. Die beschriebene Verschiebung ermöglicht

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des weiteren die Herstellung solcher Diazotypiesysteme, die verbessere Rekopiereigenschaften aufweisen. So werden Kopien, die von zunächst hergestellten Kopien unter Verwendung des gleichen Kopiermediums hergestellt werden, verbessert, da die sichtbaren Farbstoffe das Licht längerer Wellenlängen, demgegenüber die Diazoniumsalze der Erfindung empfindlich sind, effektiv zu modulieren vermögen.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumsalze eignen sich zur Herstellung von(sowohl Einkomponenten-Diazotypiesystemen als auch sog. Zweikomponenten-Diazotypiesystemen, die eine Kupplerverbindung enthalten. Das Einkomponentensystem besitzt dabei den Vorteil, daß eine vorzeitige Kupplung vermieden wird, da der farbstoffbildende Kuppler erst mittels eines Entwicklerbades oder Arbeitsbades zugeführt wird. Im allgemeinen jedoch wird das Zweikomponentensystem bevorzugt angewandt, da sich das Verfahren mit einem Zweikomponenten^stem einfacher durchführen läßt. Wie bereits dargelegt, kann eine vorzeitige Kupplung wirksam durch Zusatz von Inhibitoren vermieden werden, beispielsweise sauren Inhibitoren des bereits beschriebenen Typs.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Verwendung von Diazotypiemischungen oder -massen und photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von Diazoniumsalzen nach der Erfindung hergestellt wurden.

Beispiel 12

Zunächst wurden Lösungen A und B, welche sämtliche für eine Diazotypiebeschichtungsmasse erforderlichen Bestandteile außer dem üiazoniumsalz selbst enthielten, aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Lösung A	Celluloseacetatbutyrat	Lösung B	Celluloseacetatbutyrat	85,0	g
5-Sulfosalicylsäure	5-Sulf©salicylsäure	5,0	g
S-Methyl-Z-acetamidophenol	3-Hydroxy-N-(21-methoxyphenyl)-	4,9	g
Aceton	2-naphthamid	600	g
Methanol	Aceton	200	g
2-Methoxyäthanol	Methanol	100	g
2-Methoxyäthanol
	85,0	g
5,0	g
6,4	g
600	g
200	g
100	g

Milli-Jede Lösung enthielt 0,30/Mole Kupplerverbindung pro 9,0 g Lösung. Unter Verwendung der beschriebenen Lösungen wurden Beschichtungsmassen zur Herstellung von Diazotypieaufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß 9,0 g Anteilen der Lösungen methanolische Lösungen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazoniumsalze zugesetzt wurden. Die Konzentration der Diazoniumsalze betrug 0,15 Millimole pro 9,0 g Lösung.

Beschichtungsmasse	Diazoniumsalz von Beispiel	Lösung
1	9	A
2	11	A
3	9	B
4	11	B

Die Beschichtungsmassen 1-4 wurden dann mit einem Beschichtungsmesser in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,010 cm auf einen mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet.

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Teile der erhaltenen Diazotypieaufzeichnungsmaterialien wurden dann ohne Belichtung entwickelt, indem sie mit wäßrigen Ammoniakdämpfen behandelt wurden. In allen Fällen wurden Azofarbstoffe gleichförmiger Dichte entwickelt.

Andere Teile der Aufzeichnungsmaterialien wurden mehrere Sekunden lang durch ein Liniendiapositiv mittds einer an ultravioletten Strahlen reichen 300-Watt-Quecksilberdampflampe belichtet. Die Lampe war in einer Entfernung von 46 cm von den zu belichtenden Aufzeichnungsmaterialien aufgestellt. Nach
der bildgerechten Belichtung wurden die Aufzeichnungsmaterialien durch Behandlung mit wäßrigen Ammoniakdämpfen entwickelt. Es wurden in allen Fällen positive Azofarbstoffbilder entsprechend der Vorlage erhalten.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Diazoniumsalz, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel

   R^J

   •Ν·

   worin bedeuten:

   R¹ und R²

   einzeln jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen im mono- oder polycyclischen Kern oder
   gemeinsam einen Rest der Formel
   9 (■ 0 -h ί CH₇ 9

   in der b « 0 oder 1 ist und a und c positive Zahlen darstellen, derart, daß die Summe aus a, b und c entweder ^β 5 ist, wenn b * 1 ist, oder ^β 4 oder 5 ist, wenn b = 0 ist;

   einen Acyl-, Carbalkoxy-, Sulfonyl-, Nitro-, Cyano-, Carboxyl- oder SuIforest;

   ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest und

   ein Anion.

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2. 2. Diazoniumsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, in der

   R³ darstellt: O

   "5 ζ

   a) einen Acyl rest der Formel -C-R , in der R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest ist,

   b) einen Carbalkoxyrest der Formel -CO-R , in der R ein kurzkettiger Alkyl- oder Arylrest ist,

   c) einen Sulfonyl rest der Formel -SO₂-R , in der R ein Alkyl-, Aryl- oder gegebenenfalls substituierter Aminorest ist, oder

   O

   d) einen SuIforest der Formel -SO₃-R, in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl- oder Arylrest ist.
3. 3. Diazoniumsalz nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es der angegebenen Formel entspricht, in der R darstellt einen:

   a) Cyano-,

   b) Phenylsulfonyl-,

   c) Acetyl-,

   d) Nitro-,

   e) Carbomethoxy-,

   f) Methylsulfonyl- oder

   g) Carboxylrest.
4. 4. Diazoniumsalz nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem:

   2-Acetyl-4-piperidinobenzoldiazonium-, 2-Nitro-4-piperidinobenzoldiazonium-, 4-Diäthylamino-2-phenylsulfonylbenzoldiazonium-, 2-Carbomethoxy-4-piperidinobenzoldiazonium-, 2-Cyano-4-piperidinobenzoldiazonium-, 2-Cyano-4-morpholinobenzoldiazonium-, 4-Piperidino-2-phenylsulfonylbenzoldiazonium-, 2-Methylsulfonyl-4-piperidinobenzoldiazonium-,

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   2-Carboxyl-4-piperidinobenzoldiazonium-, S-Chloro-Z-methylsulfonyl^-piperidinobenzoldiazonium- oder 5-Methoxy-4-morpholino-2-nitrobenzoldiazoniumsalz.
5. 5. Verwendung von Diazoniumsalzen nach Ansprüchen 1 bis 4 für die Diazotypie.
6. 6. Verwendung von Diazoniumsalzen nach Ansprüchen 1 bis 4 für die Herstellung lichtempfindlicher photographischer Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger mit mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit mindestens einem Diazoniumsalz und mindestens einer Kupplerverbindung, die mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes zu reagieren vermag.

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