-
Lichtempfindliche Schichten In der Diazotypie finden neben den sogenannten
Diazoanhydriden vor allem p-Aminodiazoverbindungen als lichtempfindliche Stoffe
Verwendung. Die gelegentlich in der Literatur erwähnten o-Aminodiazoverbindungen
haben keine praktische Bedeutung erlangt.
-
Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß auch die bisher
wenig beachteten o-Aminodiazoverbindungen in verschiedener Richtung günstige Eigenschaften
besitzen und daß diese Eigenschaften durch Einführung bestimmter Substituenten in
das Molekül noch erheblich gesteigert werden können.
-
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten
solche o-Aminodiazoverbindungen, insbesondere der Benzolreihe, verwendet, die im
aromatischen Kern in in-Stellung zur Diazogruppe und in p-Stellung zur Aminogruppe
als Substituenten eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkylmereapto-,
Arylinercapto-, Aralkylmercapto- oder Acylamino-,ruppe oder ein Halogenatom enthalten.
-
Die Diazoverbindungen können im übrigen noch weitere Substituenten
an anderer Stelle tragen. Es können sich z. B. Substituenten derselben Art, wie
sie oben erwähnt sind, auch in p-Stellung zur Diazogruppe befinden. Solche weiteren
Substituenten haben im allgemeinen eine Steigerung der Haltbarkeit der Diazoverbindungen
zur Folge. Bei Einführung
einer Acylaminogruppe in die p-Stellung
erzielt man außerdem -noch eine V#ertiefung des Tones der mit den Diazoverbindungen
erhaltenen Bildfarbstoffe, die in der Praxis sehr erwünscht ist.
-
Die neuen lichtempfindlichen Schichten zeichnen sich gegenüber den
gebräuchlichen Diazolichtpausschichten besonders durch ihre größere Empfindlichkeit
an der Glühlampe aus. Man kann mit ihnen unter verhältnismäßig kurzer Belichtung
an der Glühlampe Lichtpausen herstellen, während man bei den zur Zeit praktisch
verwendeten- lichternpfindlichen Schichten im wesentlichen auf Bogenlampen bzw.
Quecksilberdampflampen angewiesen ist. Auch zur Herstellung von Kopien im Sonnenlicht
eignen sich die neuen lichtempfindlichen Schichten sehr gut. Ein weiterer Vorteil
der neuen Materialien besteht darin, daß man mit ihnen auch kontrastschwache Zeichnungen
und Schriftstücke gut kopieren kann und daß auch Vorlagen mit beliebigen bunten
Tönen in den Helligkeitswerten recht gut wiedergegeben werden. Sehr wertvoll ist
auch die mit den neuen ,Schichten erzielte ausgezeichnete Wiedergabe von Schriftstücken
oder Zeichnungen mit violetten und blauen Linien. Schließlich zeichnen sich die
neuen lichtempfindlichen Schichten noch dadurch aus, daß sie auch schon ohne Zuhilfenahme
von Filtern oder Rastern zu sehr gut lesbaren Reflexkopien führen.
-
Man kann den lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung noch
die in der Diazotypie üblichen stabilisierenden Zusätze zufügen. Auch ist es möglich,
durch Zusätze von Metallsalzen die Lichtechtheit der Bildfarbstoffe zu erhöhen.
Beispiele i. Photographisches Rohpapier wird mit einer Lösung von 30 g des
Chlorzinkdoppelsalzes des 4-D,imethylamino-i-benzoylamino-3 -benzoldiazoniumchlorids,
25 9 Weinsäure, io g Borsäure und 20 g R-Salz in iooo ccm Wasser
bestrichen. Das Papier wird unter einer transparenten 'Vorlage an der Glühlampe
belichtet. Nachdem es in bekannter Weise mittels Ammoniakgas entwickelt worden ist,
ergibt es ein rotes Bild auf rein weißem Grund. Wenn man bei der Belichtung eine
5oo-Watt-Glühlampe benutzt, die sich in einem Abstand von 30 cm vom Kopiergut
befindet, beträgt die Belichtungszeit i Minute. Es ist dies nur ein Bruchteil der
Zeit, den man bei Verwendung eines der handelsüblichen Diazolichtpauspapiere unter
gleichen Bedingungen benötigt.
-
Die erwähnte Diazoverbindung läßt sich in folgender Weise herstellen:
4-Chlor-,3-nitro-i-anilin (Fp. 102') wird in üblicher Weise benzoyliert. i Mol des
4-Chlor-3-nitro-i-benzoylaminobenzols wird mit 2 Mol Dimethylamin (40%ige wäßrige
Lösung) unter Zusatz von Methanol als Verdünnungsmittel 4 Stunden im Autoklax auf
13o bis 1400 erhitzt. Das so entstandene 4-Dimethylamino-3-nitro-i-benzoylanilin
wird mit Wasserstoff unter Verwendung von Nickel als Katalysator zum 4-Dimethylamino-3-amino-i-benzoylanilin
reduziert. Diese Base wird in üblicher Weise in salzsaurer Lösung diazotiert, worauf
die Diazoverbindung als -Zinkchloriddoppelsalz (braunrote Kristalle) abgeschieden
wird. Die wäßrige Lösung der Verbindung el ist orangefarbig.
-
2. Photographisches Rohpapier wird mit einer Lösung bestrichen, welche
in iooo ccm Wasser 28 g des Chlorzinkdoppelsalzes des 3-Methyl-6-dimethylarnino-
i -1)enzoldiazoniurnchlorids, 2o g Weinsäure und io g Borsäure enthält.
Die an der Glüh-
lampe hergestellten Pausen werden durch Antragen einer dünnen
Schicht einer Entwicklerlösung, wie sie in der Diazotypie üblich ist, entwickelt.
Der Entwickler kann beispielsweise Phloroglucin als Azokomponente und Soda als Alkali
enthalten. Statt der aufgeführten 3-Methylverbindung lassen sich auch das an der
Glühlampe noch empfindlichere 3-Phenyl-6-dimethylarnino-i-benzoldiazoniumchlorid,
das 3-Brom-6-dimethylamino-i-1)enzoldiazoniumchlorid oder das 3-Methylmercapto-6-dimethylamino-i-benzoldiazoniumchlorid
(alle z. B. in Form ihrer Chlorzinkdoppelsalze) anwenden, Das 3 - Methyl
- 6 - dimethylamino - i - benzoldiazoniunichlorid läßt sich
analog dem im Beispiel i beschriebenen Herstellungsverfahren aus dem 4-Clor-3-nitrotoluc>l
herstellen.
-
Zur Herstellung des 3-Phenyl-6-dimethylaminoi-benzoldiazoniumchlorids
geht man vom 4-Acetylaminodiphenyl aus. In dieser Verbindung wird in bekannter Weise
in 3-Stellung eine Nitrogruppe eingeführt. Der Nitrokörper wird durch Verseifung
mit alkoholischer Kalilauge in das 4-Amin0-3-nitrodiphenyl (Fp. 1671) übergeführt.
Durch Diazotierung und Anwendung der Reaktion von Sandmeyer erhält man das 4-Chlolr-3-nitrodiphenyl
(Fp. 499), welches durch Erhitzen mit etwa der vierfachen Menge Ätfiylalkohol und
4 M01 371/&iger Dimethylaminlösung auf ioo' in das 4-Dimethylaminc#-3-nitrodiphenyl
umgewandelt wird. Der erhaltene niedrigschmelzende und gelbrotgefärbte Körper wird
in üblicher Weise durch Reduktion und Diazotierung in die gewünschte Substanz übergeführt,
welche durch Zusatz von Zinkchlorid zu ihrer Lösung in Form braungefärbter Kristalle
abgeschieden wird, die mit Wasser eine orangefarbige Lösung ergeben.
-
Zur Herstellung des 3-Broni-6-dirnethylaminoi-15enzoldiazoniumchlorids
verfährt man in folgender Weise: 12 g des i-Nitro-3, 6-dibrornbenzols werden
in 8o ccm Äthylalkohol gelöst und mit 12 ccm wäßriger 37%iger Dimethylaminlösung
versetzt. Nach 8stündigem Erhitzen im Autoklav auf ioo' wird der Alkohol abgedampft
und der Rückstand mit 3o'/oiger Salzsäure aufgenommen. Aus der salzsauren Lösung
wird das freie i-Nitro-3-brom-6-dimethylamincbenzol durch Zugabe von konzentrierter
Ammoniaklösung und Ausäthern gewonnen. Das ölige Produkt erstarrt bald zu einer
rotgelben kristallinen Masse. Die Reduktion der Nitrogruppe wird dann in alkoholischer
Lösung mittels Wasserstoff am Nickelkatalysator durchgeführt. Die erhaltene Base
wird in etwa i80/aiger ,Salzsäure gelöst und in üblicher Weise in die
Diazoverbindung
übergeführt, Letztere läßt sich als Chlorzinkdoppelsalz abscheiden.
-
Zur Herstellung des 3-Methylm--rcapto-6-dimethvlamiiio-i-benzoldiazoni-umchlorids
wird in folgender Weise vorgegangen: -t-('hlor-3-nitroi-anilin wird in üblicher
Weise diazotiert, worauf die Diazoverbindung mit Zinkchlorid als Doppelsalz abgeschieden
wird. Der erhaltene Körper wird in der Hitze mit Kaliumxanthogenat nach Leuckardt
umgesetzt. Der hierbei entstandene 4-Chlor-3-nitroplienyl-i-xanthogenester wird
nach Verseifung mit Alkali mittels Dimethylsulfat in das 4-ChlOr-3-nitrO-i-thioanisc>l
übergeführt (gelbe Nadeln vom Fp. 78,5'). Nach Austausch des Chlors gegen die Dimethylaminogruppe
durch Behandeln mit Dimethylamin -bei 130' wird die Nitrogruppe in üblicher Weise
mit Zinkstaub und Salzsäure zur Aminogruppe reduziert. Nach der Diazotierung wird
die entstandene Diazoverbindung als Zinkchlordoppelsalz in Form braunroter Kristalle
abgeschieden.
-
3. Ein Film aus regenerierter Cellulose wird mit einer Lösung
getränkt, die in j ooo ccm Wasser 15 g
des Chlorzinkdoppelsalzes des 4,5-Dimethyl-i-dimethylamin0-2-benzoldiazoniumchlorids,
i5gwein-Säure, und 12 1, 3, 5-dioxvi)enzolcarbonsäure enthält. Mit dieser
Folie lassen sich D,iazotvpien an der Glühlampe herstellen. Diese Diazotypien eignen
sieh sehr gut als Zwischenoriginale, wenn auf Lichtpauspapiere, wie sie in Beispiel
i oder 2 beschrieben sind, an der Glühlampe weiterkopiert werden soll.
-
Zur Herstellung der genannten Diazoverbindung geht man von dem i-Amino-2-nitrO-4,5-dirnethylbenzol
aus. Diese Verbindung wird diazotiert und nach dem 'Verfahren von Sandmeyer in das
i-Chlor-2-nitro--t, 5-dimethylbenzol übergeführt. Dieses schmilzt nach Umkristallisieren
aus Alkohol bei 68'. 49 g der erhaltenen Substanz werden in alkoholischer
Lösung nach Zugabe von 5o ccm 370/eiger Dimethylaminlösung io Stunden auf 150' erhitzt.
Durch Abdampfen des Alkohols, Aufnahme des Rückstandes in 3o'/oiger Salzsäure und
Zugabe von Ammoniakwasser kann das i-D;iinethvlamino-2-nitro-4, 5-dimetliylbenzol
als bald kristailisierendes Öl abgeschieden werden. Die Reduktion der erhaltenen
Nitroverbindung zur entsprechenden Aminaverbindung geschieht wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben. Die entstandene Base bildet ein gut kristallisierendes Chlorhydrat.
-jo - dieses Salzes werden in ioo ccm Wasser gelöst und nach Zusatz von 6o
ccm konzentrierter Salzsäure in üblicher Weise diazotiert. Die diazoverbindung wird
durch Zusatz von Kochsalz und Chlorzinklösung in Form orangegefärbter Kristalle
abgeschieden.
-
4. Ein Lichtpausmaterial wird durch Bestreichen von Papier mit einer
Lösung, die iooo ccm Wasser, 30 9 des Chlorzinkdoppelsalzes des i-Methyl-4-dimethylamino-6
-benzoylamino- 3-benzoldiazoniumchlorids, 30 g. Weinsäure, io g Borsäure
und 18 g
2, 3-Dioxviiaplithalin enthält, hergestellt. Man erhält nach der
Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakgas kontrastreiche rotviolette Pausen. Statt
der i-Methyl-Verbindung kann auch die beim Kopieren mit langwelligem Licht noch
empfindlichere i-Methoxy- oder die i-Äthoxy-Verbindung benutzt werden. Auch die
beiden Aminogruppen in der verwendeten Diazoverbindung können andersartig substituiert
sein. So kann man die Chlorzinkdoppelsalze des i-Methyl-4-dimethylamino-6-acetylarninG-3-benzoldiazoniurnchlorids
oder des i-Benzoylamino - 2 - metlioxy - 5 -
piperidyl - 4 - benzoldiazoniumchlorids verwenden.
-
Das i-Methvl-4-dimethylamino-6-1)enzo#"lamino-3-benzoldiazoniurnchlorid
wird aus dem 4-Chlor-3-nitro-6-aminotoluol (Fp. 165') hergestellt. Die letzterwähnte
Verbindung wird dazu in methylalkoholischer Lösung mit wäßriger Dirnethylaminlösung
(2 Mel) 6 Stunden im Autoklav auf 140 bis 150' erhitzt. Das gebildete 4-Dimethylamino-3-nitro-6-aminotoluol
fällt in leuchtend roten Kristallen (Fp. 147') an. Es wird in Pyridin durch Einwirkung
von i Mol Benzovlchlorid in die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 141,5'
schmelzende Benzoylverbindung übergeführt. Die Reduktion zum 3'Amino-4-dirnethvlamino-6-benzoylaminotoluolwirdmitWasserstofiunterVerwendung
von Nickel als Katalysator durchgeführt. Die Base läßt sich in üblicher Weise diazotieren.
Die als Chlorzinkdoppelsalz abgeschiedene Diazoverbindung bildet braunrote Kristalle,
die mit Wasser eine klare tiefgelbgef ärbte Lösung ergeben.
-
Analog dem vorbeschriebenen Verfahren erfolgt die Herstellung der
entsprechenden i-Metho-xv-oder i-Äthoxy-Verbindung aus dem 4-Chlor-3-nitro-6-amino-
i -methoxybenzol bzw. dem 4-Chlor-3-nitro-6-amino-i-äthoxybenzol. Die beiden letzterwähnten
Diazoverbindungen kristallisieren in Form ihrer Chlorzinkdoppelsalze in braunen
Kristallen, die mit Wasser tiefgelbgefärbte Lösungen ergeben. Auch das i-Methyl--1-dimethylamiiio-6-acetylamino-3-benzoldiazoniumchlorids
wird in entsprechender Weise hergestellt, Zur Herstellung des i-Benzoylamin0-2-methoxy-5-piperidyl-4-benzoldiazoniumchlorids
wird i-Benzoylamino-2-rnethoxv-5-chlorbenzol in Eisessig mit Salpetersäure (spezifisches
Gewicht 1,52) nitl:riert. 8o g des bei 146' schmelzenden Nitrokörpers werden
in 16o ccm Alkohol Mit 47,2 g Piperidin 5 Stunden erhitzt (Temperatur
des Heizbades ioo'). Beim Erkalten kristallisiert das i-Benzoylamino-2-metlioxy-4-nitro-5-piperidylbenzol
aus (Fp. 171'). Die überführung der Nitroverbindung in die entsprechende Aminoverbindung
und die Diazotierung dieser erfolgt in üblicher Weise. Die Diazoverbindung wird
aus ihrer Lösung durch Zusatz von Chlorzinklösung in Form braungefärbter Kristalle
abgeschieden.
-
5. Ein Lichtpauspapier wird durch Präparieren von Papier mit
einer Lösung, die :28 g des Chlorzinkdoppelsalzes des 5, 6, 7, 8-Tetraliydr0-3-dimethylaminG-2-naphthalindiazoniumchlorids,
20 g
Weinsäure, :2o g R-Salz und 2000 CCM Wasser enthält, hergestellt.
Das Material eignet sich besonders zur Herstellung von Lichtpatisen bei V#erwendung
einer Glühlampe als Lichtquelle.
Die erwähnte Diazoverbindung wird
in folgender Weis-. hergestellt: Aus dem 3-Amino-2-nitrotetralin wird durch Diazotierung
und Anwendung der Reaktion von Sand meyer das 3-Chlor-2-nitrotetralin (Fp. 56')
hergestellt. Die erhaltene '%-bindung wird mit einer alkoholischen Lösung und mit
überschüssiger wäßriger Dimethylaiiiinlösung 12 Stunden im Autoklav bei einer Außentemperatur
von i5o' erhitzt. Aus dem nach Verdampfen des Alkohols erhaltenen 3-Dimethylamino-2-nitrotetralinwird
durchReduktion das 3-Dimethylal-nino-:2-aminotetralin (Fp. 196') hergestellt. Zur
Diazotierung werden 8 g dieser Verbindung in 25 ccm ,3o'/o,iger Salzsäure
suspendiert, worauf die berechne,te Menge einer 2 n-Natriumnitritlösung zugesetzt
wird. Durch Zugabe von Kochsalz und Kadmitimchloridlösung wird die Diazoverbindung
in Form braungelber Kristalle abgeschieden.