DE1226879B - Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin-Derivat als licht-empfindliche Substanz - Google Patents

Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin-Derivat als licht-empfindliche Substanz

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DE1226879B
DE1226879B DEK47829A DEK0047829A DE1226879B DE 1226879 B DE1226879 B DE 1226879B DE K47829 A DEK47829 A DE K47829A DE K0047829 A DEK0047829 A DE K0047829A DE 1226879 B DE1226879 B DE 1226879B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b-12/05
Nummer: 1226 879
Aktenzeichen: K 47829IX a/57 b
Anmeldetag: 26. September 1962
Auslegetag: 13. Oktober 1966
Bei den mit den Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten Lichtpauspapieren und anderen Lichtpausfolien werden schon seit längerer Zeit die Derivate des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins als lichtempfindliche Substanzen verwendet. Es handelt sich dabei um Diazoniumsalze mit einer tertiären Aminogruppe von basischem Charakter. Sie werden sowohl für das Trockenentwicklungsverfahren als auch für das Halbfeuchtverfahren mit gutem Erfolg verwendet.
Für das Trockenentwicklungsverfahren sind im allgemeinen von diesen Diazoverbindungen solche gut geeignet, die an dem basischen Stickstoffatom Alkylgruppen mit niedriger Kohlenstoffzahl enthalten, während für das Halbfeuchtverfahren diejenigen am besten geeignet sind, bei denen das baisische Stickstoffatom mit Kohlenwasserstoffresten von höherer Kohlenstoffzahl oder von ringförmiger Struktur besetzt ist.
Die am Stickstoff befindlichen Substituenten beeinflussen außer der Kupplungsgeschwindigkeit auch den Farbton, der nach Kupplung mit den in der Diazotypie verwendbaren Azokomponenten erhältlichen Farbstoffe, ferner auch die Lichtempfindlichkeit und Lagerbeständigkeit der Diazoverbindungen oder der damit hergestellten lichtempfindlichen Schichten.
In starkem Maße hängen die genannten Eigenschaften der p-Amino-diazoverbindungen von den Substituenten ab, mit denen der die Diazogruppe tragende Benzolring besetzt ist. Ein Substituent in o-Stellung zur Diazoniumgruppe, beispielsweise die Methyl-, die Methoxy- oder die Carboxygruppe, bewirkt eine beachtliche Stabilitätssteigerung und gleichzeitig eine Änderung des Farbtons zum Blau hin. Die Lichtempfindlichkeit wird durch solche Substituenten jedoch verschlechtert. Die bekannte Anwesenheit einer Alkoxygruppe in m-Stellung zur Diazoniumgruppe macht die Diazoverbindungen im Vergleich zu den unsubstituierten wesentlich lichtempfindlicher, doch wird durch diese Art der Substitution die Beständigkeit der Diazoverbindung geringer. Trotz ihrer geringen Stabilität kommt dieser Gruppe von Diazoverbindungen durch ihre hohe Lichtempfindlichkeit Bedeutung zu, und sie wird insbesondere in den Fällen praktisch verwendet, wo Kopien möglichst schnell hergestellt werden sollen.
Wie nun gefunden wurde, wird die geringe Stabilität bei vielen Verbindungen der zuletzt genannten Art unter Erhaltung oder gar Steigerung ihrer Lichtempfindlichkeit durch Einführung von Heteroatomen in diese Alkoxygruppe in Form von Äthergruppen, tertiären Aminogruppen oder Carbonamidgruppen verbessert. Das lichtempfindliche Kopiermaterial enthält gemäß der Erfindung als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin-Derivat als lichtempfindliche Substanz
Anmelder:
Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Rauhut,
Dr. Oskar Süs, Wiesbaden-Biebrich
2
p-Phenylendiamins, welches der allgemeinen Formel
O(CH2)M(CO)m-Z
N2Y
entspricht, in der R1 eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom N, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und ferner Z eine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe oder die Gruppe
,R.
— n:
in der R4 und R6 je eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, X Wasserstoff, Halogen oder die Methylgruppe, Y das Anion einer Säure, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m 0 oder 1 ist und in der die Summe η + m mindestens gleich 2 ist.
Kopiermaterialien gemäß der Erfindung können
sowohl für das Trocken- als auch für das Halbfeuchtverfahren Verwendung finden. Je nach der verwendeten Azokomponente können dabei tiefbraune oder violette Kopien sehr schnell hergestellt werden.
609 670/373
3 4
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazover- l-Chlor-2-diäthylaminoäthan um und tauscht dann das bindungen sind in der basischen Aminogruppe durch aromatisch gebundene Chlor gegen heterocyclische niedere Alkylgruppen R1 und R2 mit bis zu 4 Kohlen- Basen, die im Ringsystem ein basisches Stickstoffstoffatomen substituiert, beispielsweise durch eine atom besitzen, aus, reduziert die Nitrogruppe zur Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe. 5 Aminogruppe und diazotiert darauf in an sich be-R1 und R2 können ferner nach der obenstehenden kannter Weise.
Formel gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie Ausführliche Beschreibungen der Darstellung der
gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die Verbindungen finden sich in einigen der folgenden
noch substituiert sein kann, z. B. durch eine oder Beispiele.
mehrere Alkylgruppen. Die heterocyclischen Gruppen io In den nachstehenden Beispielen gilt als Einheit können Gruppen des Pyrrolidine, des Piperazins, des für das Volumen 1 ecm, wenn als Gewichtseinheit 1 g Morpholine und des Thiomorpholine sein. Die NR4R5- gewählt wird. Die Formelbilder zeigen den schema-Gruppe kann einen heterocyclischen Ring bilden, der tischen Aufbau der in den Beispielen genannten Verdann eine der vorstehend genannten Gruppen ist. Der bindungen. Die neben den Formelbildern angegebenen die Diazogruppe tragende Benzolkern in der obigen 15 Temperaturen beziehen sich dabei auf den Schmelz-Formel kann Chlor oder die Methylgruppe als Sub- punkt der der Diazoverbindung entsprechenden Nitrostituenten in o-Stellung besetzen. Die beste Licht- verbindung,
empfindlichkeit wurde bei Diazoverbindungen fest- . ■ , Λ
gestellt, die in p-Stellung zur Diazogruppe mit einem Beispiel 1
stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring und in m-Stel- 20 Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier lung mit einer Alkoxy-alkyloxy-Gruppe besetzt sind. wurde mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volum-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazover- teilen Wasser
bindungen werden bei ihrer Herstellung in den meisten 6 Gewichtsteile Zitronensäure,
Fallen m Form der. Chloride bzw m Form der Doppel- 4 Gewichtsteile Thioharnstoff,
salze der Chloride mit MetaUchloriden, insbesondere 25 3 Gewichtsteile naphthalin-l,3,6-trisulfosaures
in Form der Doppelsalze mit Zmkchlorid oder Cad- ~ Natrium
miumchlorid, erhalten, und sie werden in diesen Fällen 2 Gewicht;teile 2,3-dioxynaphthalin-6-sulfo-
zweckmaßig m dieser Form zur Herstellung des Ko- saures Natrium
piennaterials gemäß- der Erfindung verwendet 1& Gewichtsteile 'der Eckverbindung aus
Die erfindungsgemaß zu verwendenden Diazover- 30 l-Amino-4-pyrrolidino-3-[05-äthoxy)-äthoxy]-
bindungen sind leicht und mit guten Ausbeuten unter feenzol (jn £Qrm deg zin£hloriddo V ppel_
anderem nach einem der im folgenden angegebenen salzes") [Formel 11
Verfahren erhältlich.
1. Zur Herstellung von Diazoverbindungen gemäß enthielt,
der oben angegebenen Formel, in der Z eine Alkoxy- 35
gruppe, eine arylierte Alkoxygruppe oder eine Aryloxy- Nach dem Trocknen wurd das sensibilisierte Rohgruppe ist, eignet sich ein Verfahren, bei welchem man papier unter einer transparenten Vorlage belichtet und o-Nitrophenol mit Dialkylathern oder Alkylaryl- mit Ammoniak entwickelt. Man erhielt blaue Bilder äthern, bei denen eine Alkylgruppe einfach halogeniert auf weißem Grund. Die Kopierpapiere waren von ausist, in bekannter Weise mit der Phenolgruppe ver- 40 gezeichnet guter Lagerfähigkeit,
äthert, die erhaltene Nitroverbindung zum Amin Die verwendete Diazoverbindung wurde wie folgt reduziert und die Aminogruppe zweifach alkyliert. In erhalten: 35 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenol wurbekannter Weise führt man dann in p-Stellung zu der den in 110 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, entstandenen Dialkylaminogruppe die Diazogruppe Eine Lösung von 8 Gewichtsteilen NaOH in 10 Volumein, beispielsweise durch Umsetzung mit einer Diazo- 45 teilen Wasser wurde unter Rühren hinzugegeben. Nach verbindung zu einem Azofarbstoff und anschließend Zufügen von 31 Gewichtsteilen /3-Bromäthyl-äthylreduktive Spaltung des Azofarbstoffe zum Amin oder äther wurde 3 Stunden unter Rühren zum Sieden durch Einführen einer Nitroso- oder einer Nitrogruppe, erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit dem doppelten die dann zur Aminogruppe reduziert und darauf diese Volumen Wasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser gediazotiert wird. ■ 50 waschen und getrocknet. Man erhielt 45 Gewichtsteile
2. Zur Herstellung von Verbindungen der obigen Rohprodukt, welches nach Umkristallisation aus Me-Formel, in denen Z erne Carbonamidgruppe ist, kann thanol den Schmelzpunkt 58 0C besaß.
man wie folgt verfahren. Man bringt 2-Chlor-5-nitro- 35 Gewichtsteile des erhaltenen 2-Chlor-5-nitrophenol mit Chloressigester oder Chloressigsäure zur phenyl-/S-äthoxy-äthyläthers wurden mit 35 Volum-Umsetzung und tauscht das Chloratom des erhaltenen 55 teilen Pyrrolidin und 2,5 Volumteilen Wasser 2 Stun-Chlornitrophenoläthers gegen eine heterocyclische den zum Sieden erhitzt, dann auf Wasser gegossen, Base aus, die in ihrem Ringsystem ein basisches Stick- abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol stoffatom enthält, wobei man die Base im Überschuß umkristallisiert. Man erhielt 28 Gewichtsteile 5-Nitroanwendet und dadurch gleichzeitig eine Amidierung 2-pyrrolidinophenyl-/3-äthoxy-äthyläthei vom Schmelzdes Carbonsäurerestes durch die heterocyclische Base 60 punkt 73° C. Diese wurden mit 90 Volumteilen konbewirkt. Die in dem Umsetzungsprodukt befindliche zentrierter Salzsäure Übergossen und mit 24 Gewichts-Nitrogruppe wird dann reduziert und die erhaltene teilen Zinkstaub reduziert, dann abgesaugt, abgekühlt Aminogruppe diazotiert. und bei 0 bis 5°C mit 17,5 Volumteilen 40%iger
3. Viele der erfindungsgemaß verwendbaren Diazo- NaNOa-Lösung diazotiert. Es wurde mit der doppelten verbindungen lassen sich wie folgt darstellen. Man setzt 65 Menge Wasser versetzt und 200 Gewichtsteile Koch-2-Chlor-5-nitrophenol mit in einer Alkylgruppe einfach salz hinzugefügt. Die ausgefallene Diazoverbindung halogenierten Dialkylathern oder Alkylaryläthern oder wurde zur Reinigung aus Wasser—Kochsalz umgelöst, mit einem l-Chlor-2-dialkylaminoalkan, z. B. mit Die Ausbeute war 26,5 Gewichtsteile.
Beispiel 2
Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen Wasser
3,5 Gewichtsteile Zitronensäure,
3,5 Gewichtsteile Borsäure,
5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
1,2 Gewichtsteile S.S-Dioxy^
säui e-2'-diäthylamino-anilid,
2,4 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-diäthylamino-3-[(|8-phenoxy)-äthoxy]-6-methyl-benzol (in Form des
Zinkchloriddoppelsalzes) [Formel 2]
enthielt.
20
Man verfuhr wie im Beispiel 1 angegeben und erhielt rote Bilder auf weißem Grund.
Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten: 100 Gewichtsteile 3-Nitro-4-hydroxytoluol wurden in 330 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, mit einer Lösung von 26 Gewichtsteilen NaOH in 40 Volumteilen Wasser und 130 Gewichtsteilen /?-Bromäthylphenyläther versetzt und 5 Stunden unter Rühren am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde mit der gleichen Menge Wasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt 135 Gewichtsteile hellgelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 90° C.
100 Gewichtsteile des erhaltenen 4-Methyl-2-nitrophenyl-ß-phenoxy-äthyläthers wurden mit 185 Gewichtsteilen Natriumsulfid, 24 Gewichtsteilen Schwefelblüte, 280 Volumteilen technischem Äthylalkohol und 280 Volumteilen Wasser 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde mit dem gleichen Volumen Wasser versetzt, abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Die ausgefallenen weißen Blättchen (67 Gewichtsteile) besaßen einen Schmelzpunkt von 99°C.
60,7 Gewichtsteile des 2-Amino-4-methyl-phenyljS-phenoxy-äthyläthers wurden mit 74 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, 500 Volumteilen Wasser, 100 Volumteilen Benzol und 81 Volumteilen Diäthylsulfat
Beispiel 3
Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorgestrichenen Oberfläche mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen Wasser
4 Gewichtsteile Zitronensäure,
3 Gewichtsteile Borsäure,
2 Gewichtsteile Aluminiumsulfat,
4 Gewichtsteile sulfosalicylsaures Natrium,
1,2 Gewichtsteile Resorcin,
2 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-pyrrolidino-3-[(/3-äthoxy)-äthoxy]-benzol (in Form des Zinkchloriddoppelsalies) [Formel 1]
enthielt.
Man verfuhr wie im Beispiel 1 angegeben und erhielt braune Bilder auf weißem Grund.
Beispiel 4
Ein in der Diazotypie übliches Transparentpapier wurde mit einer Lösung bestrichen, die in einem Gemisch aus 15 Volumteilen Isopropanol und 85 Volumteilen Wasser
3 Gewichtsteile Zitronensäure,
1,6 Gewichtsteile Borsäure,
2 Gewichtsteile Aluminiumsulfat,
2,4 Gewichtsteile Thioharnstoff,
2 Gewichtsteile Kresylglutarsäure,
3 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-piperdino-3-[((3-äthoxy)-äthoxy]-benzol (in Form des Zinkchloriddoppelsalzes)
[Formel 3]
enthielt.
40 Man verfuhr wie im Beispiel 1 angegeben und erhielt das Bild in gelben Farben von guter Abdeckkraft.
Das Diazoniumsalz, welches der Formel 3 entspricht, wurde in analoger Weise zu der im Beispiel 1 beschriebenen Herstellung der Substanz der Formel 1 unter Verwendung von Piperidin an Stelle von Pyrrolidin hergestellt.
Beispiel 5
Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier wurde mit 4 Tage gerührt. Aus diesem Ansatz schieden sich 50 einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen Wasser
farblose Kristalle ab. Sie wurden aus Methanol um- n . _ . , ., „r . ..
0,4 Gewichtstelle Weinsäure,
0,4 Gewichtsteile Aluminiumsulfat,
2,2 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-morpholin-3-[(ß-propyloxy)-
kristallisiert. Ihr Schmelzpunkt war 64° C. Die Ausbeute betrug 43 Gewichtsteile. Das erhaltene Produkt war 2-Diäthylamino-4-methylphenyl-/3-phenoxy-äthyläther. Davon wurden 30 Gewichtsteile in 200 Volumteilen 70%iger Essigsäure gelöst, bei 0 bis 50C 52 Volumteile 40%ige Natriumnitritlösung hinzugegeben, und dann wurde 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Der entstandene gelbe Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Sein Schmelzpunkt war 1030C, die Ausbeute betrug 20 Gewichtsteile. Von dem so erhaltenen 5-Nitro-2-diäthylamino-4-methylphenyl-/?-phenoxy-äthyläther wurden 18 Gewichtsteile in üblicher Weise in Salzsäure mit Zinkstaub zum Amin reduziert und dieses anschließend diazotiert. Man erhielt 16 Gewichtsteile einer gelben Substanz.
äthoxy]-benzol (in Form des Zinkchloriddoppelsalzes [Formel 4]
enthielt.
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage belichtet und mit einer Lösung entwickelt, die in 100 Volumteilen Wasser
2,5 Gewichtsteile Borax,
3 Gewichtsteile Soda,
2 Gewichtsteile Kochsalz,
5 Gewichtsteile Thioharnstoff,
7 8
0,1 Gewichtsteile Natrium-isopropylnaphthalin- verbindung übergeführt. Man erhielt gelbe Kristalle
sulfonat, mit dem Schmelzpunkt 750C nach Umkristallisation
0,6 Gewichtsteile Phloroglucin, aus Methanol. Die Diazoverbindung wurde daraus
0,6 Gewichtsteile Resorcin wie üblich erhalten.
enthielt. · Beispiel8
Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier
Man erhielt kräftige, braune Bilder auf weißem wurde mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volum-Grund, teilen Wasser.
Die Diazoverbindung wurde analog der im Beispiel 1 io 4 Gewichtsteile zitronensäure,
beschriebenen erhalten: 2 Gewichtsteüe Borsäure,
Der aus 2-Chlor-5-mtrophenol und /J-Bromathyl- 2 Gewichtsteüe Aluminiumsulfat,
n-^yla^aMtene^OT^mteqphenyl-^n-pro- 4 Gewichtsteile Thioharnstoff,
pyloxy-athylather wurde mit Mophohn zum 2-Mor- 25 Gewichtsteile 2,7-dioxynaphthaHn-3,6-disulfo-
phohno-5-nitrophenyl-/S-n-propyloxy-athylather um- 15 saures Natrium
gesetzt Dessen Schmelzpunkt war 71°C. ■ Nach 2 4 Gewichtsteüe der Diazoverbindung aus
Reduktion der Nitrogruppe wurde die Diazoverbm- S-Amino^-pyrrolidino-phenoxy-essigsäure-
dung in ubhcher Weise hergestellt. pyrrolidid (in Form des ZinkcMorid-
doppelsalzes) [Formel 7]
Beispiele 6 und 7 2°
enthielt.
An Stelle von 2,2 Gewichtsteilen der Diazoverbindung aus l-Amino-4-morpholino-3-t((5-propyloxy)- Man verfuhr wie im Beispiel 1 angegeben und äthoxy]-benzol wie im Beispiel 5 wurden 2,0 Gewichts- erhielt blaue Bilder auf weißem Grund,
teile der Diazoverbindung aus l-Amino-4-methylben- 25 Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten: zylaminp-3-[(/9-äthoxy)-äthoxy]-benzol (Formel 5) oder 92,5 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenol-Kaliumsalz 2,0 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus 1-Amino- wurden in 250 Volumteile Glykolmonomethyläther 2-chlor-4-diäthylamino-5-[((S-äthoxy)-äthoxy]-benzol mit 53,3 Gewichtsteilen Chloressigsäureäthylester (Formel 6) verwendet. 5 Stunden unter Rühren am Sieden gehalten. Nach
Diese Diazoverbindungen wurden wie folgt her- 30 dem Abkühlen wurde mit Wasser versetzt und mit gestellt: Benzol ausgeschüttelt. Die Benzollösung wurde ge-
1. 139 Gewichtsteile o-NitrophenoI wurden in trocknet und das Benzol abdestilliert. Man erhielt 200 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst, mit 82 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitro-phenoxy-essigsäureeiner Lösung von 56 Gewichtsteilen KOH in 25 Vo- äthylester mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 105° C. lumteilen Wasser und 153 Gewichtsteilen/3-Bromäthyl- 35 Davon wurden 60 Gewichtsteile mit 96 Volumteilen äthyläther versetzt und unter Rühren 3 Stunden unter Pyrrolidin 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurde auf wurde nach dem Abkühlen mit Wasser versetzt, Wasser gegossen, die Ölschicht abgetrennt, die wäßrige abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Metha-Phase mit Benzol extrahiert, die Benzolschicht mit nol umkristallisiert. Man erhielt 52 Gewichtsteile dem Öl vereinigt, gewaschen, getrocknet, das Benzol 40 5-Nitro-2-pyrrolidino-phenoxy-essigsäurepyrrolidid abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. mit einem Schmelzpunkt von 1630C.
Ausbeute: 139 Gewichtsteile vom Siedepunkt 177 bis Die Diazoverbindung wurde daraus wie üblich
178 ° C (12 mm). Die erhaltene Nitroverbindung wurde nach Reduktion mit Zinkstaub und Diazotierung in Methanol über feinverteiltem Nickel bei 50° C im erhalten. Ausbeute 84,3% der Theorie.
Autoklav hydriert. 45
Die Ausbeute war 91 % der Theorie o-Amino- Beispiel 9
phenyl-/5-äthoxy-äthyläther mit einem Siedebereich von Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier wurde
150 bis 152°C (11 mm). mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen
Die aus diesem Äther und Benzaldehyd erhaltene Wasser
Schiffsche Base wurde in einer Schüttelente unter den 50 0 6 Gewichtsteile Weinsäure,
üblichen Bedingungen hydriert «!schließend analog QQ5 Gewichtsteile s inj
I T i?eTel 2^gege5enen. W5,lse mit Dimethyl- 4 Q Gewichtsteile naphthalin-l,3,6-trisulfosaures
sulfat alkyliert und darauf- wie rm Beispiel 2 beschrie- Natrium
ben nitriert. Die nfcht gereinigte Nitroverbindung 25 Gewicht;teile der Diazoverbindung aus
wurde in einer Schuttelente über Raney-Nickel in die 55 l-Amino-4-morpholino-3-[(^-benzyloxy)-
Ammoverbindung übergeführt und diese dann wie äthoxy]-benzol (in Form des Cadmium-
ubhch diazotiert. Man erhielt goldgelbe Kristalle. chloriddoppelsalzes) [Formel 8]
2. Analog obigem Beispiel wurde 4-Chlor-2-nitro-
phenol mit /S-Bromäthyl-äthyläther umgesetzt, dann enthielt,
zum Amin reduziert und dieses mit Diäthylsulfat 60
dialkyliert. Der so erhaltene 4-Chlor-2-diäthylen- Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Roh-
aminophenyl-^-äthoxy-äthyläther (35 Gewichtsteile) papier unter einer transparenten Vorlage belichtet wurde in einem Gemisch aus 39 Gewichtsteilen und mit der im Beispiel 5 angegebenen Lösung entkonzentrierter Schwefelsäure und 190 Volumteilen wickelt. Man erhielt braune Bilder auf weißem Grund.
Wasser gelöst und mit einer Lösung von 62 Gewichts- 65 Die Diazoverbindung wurde wie folgt dargestellt: teilen NaNO2 in 1100 Volumteilen Wasser unter Eis- 44 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitrophenol wurden in kühlung tropfenweise versetzt und unter allmählicher 160 Volumteilen Glykolmonomethyläther mit 10,2 GeErwärmung auf Zimmertemperatur in die Nitro- wichtsteilen NaOH, in wenig Wasser gelöst, und
9 10
57,4 Gewichtsteile /S-Bromäthyl-benzyläther 5 Stunden Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde
unter Rückfluß erhitzt. Nach Wasserzusatz wurden auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer Lösung
aus dem Ansatz 54 Gewichtsteile 2-Chlor-5-nitro- bestrichen, die in 100 Volumteilen Wasser
phenyl-/2-benzyloxy-äthyläther vom Schmelzpunkt
6O0C isoliert. Davon wurden 26 Gewichtsteile mit 5 3,5 Gewichtsteile Zitronensäure,
37 Volumteilen Morpholin 12 Stunden am Sieden 3,5 Gewichtsteile Borsäure,
gehalten. Die nach Wasserzusatz ausgefallenen gold- 5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
gelben Blättchen wurden aus Methanol umkristalli- 1,2 Gewichtsteile 3,5-Dioxy-4-brombenzoe-
siert. Ausbeute 24 Gewichtsteile 5-Nitro-2-morpho- säureamid, der Diazoverbindung aus
nnophenyl-/S-benzyloxy-äthyläther vom Schmelzpunkt io l-Amino-4-pyrrolidino-3-[(/3-diäthylammo)-
50°C. Von dem erhaltenen Äther wurden 20 Gewichts- äthoxy]-benzol (in Form des salzsauren
teile in 300 Volumteilen Methanol in Gegenwart von Zinkchloriddoppelsalzes) [Formel 10]
feinverteiltem Nickel hydriert.
Nach Filtration und Abdestillation des Lösungs- enthielt. Man verfuhr wie im Beispiel 1 angegeben
mittels wurde ohne weitere Reinigung in Salzsäure 15 und erhielt rote Bilder auf weißem Grund,
wie üblich diazotiert. Die Diazoverbindung wurde als Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten:
Cadmiumchloriddoppelsalz isoliert. 2-Chlor-5-nitrophenol wurde in Glykolmonomethyl-
äther in Gegenwart von Alkali mit l-Chlör-2-diäthyl-
Beispiel 10 aminoäthan umgesetzt und das Umsetzungsprodukt
ao als salzsaures Salz mit einem Schmelzpunkt von 2240C
Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier wurde isoliert. Die entsprechende freie Base, der 2-Chlor-
mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen 5-nitrophenol-iS-diäthylamino-äthyläther, hat einen
Wasser Schmelzpunkt von 33° C. Sie ist auch aus 2--Chlor-
0,3 Gewichtsteile Aluminiumsulfat, 5-nitrophenyl-^bromäthyläther (aus Beispiel 10) und
0,4 Gewichtsteile Zitronensäure, *« Diathylamm darstellbar. Nach dem Austausch des
0,03 Gewichtsteile Saponin, aromatischen Chloratoms der Base gegen^ Pyrrolidin
2,1 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus wurde die Nitroverbmdung wie üblich reduziert und
l-Amino^-morphoUno-S-idS-N-morpholino)- öann diazotiert.
äthoxy]-benzol (in Form des salzsauren
Zinkchloriddoppelsalzes [Formel 9] ' 3° B ei spiele 12 bis 42
enthielt. Jedes der Diazoniumsalze, welche den Formeln 11
■■·■■·..■.■ bis 41 entsprechen, wurde in einer zu einem der
. Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Roh- vorangehenden Beispiele 1 bis 11 analogen Weise zur papier unter einer transparenten Vorlage belichtet 35 Herstellung von Lichtpauspapieren verwendet. Die und mit der im Beispiel 5 angegebenen Lösung ent- dabei erhaltenen Lichtpauspapiere erwiesen sich wickelt. Man erhielt rotbraune Bilder auf weißem ebenfalls als sehr lichtempfindlich und von guter Grund. Lagerungsbeständigkeit.
Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten: In Die dabei verwendeten Diazoniumsalze gemäß
ein Gemisch von 560 Gewichtsteilen Äthylenbromid 40 Formel 11 bis 41 wurden in sinngemäßer Analogie und 200 Volumteilen Glykolmonomethyläther wurde nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren bei Siedetemperatur unter Rühren eine Lösung von hergestellt. In dem nachfolgenden Beispiel, dem 260 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-nitrophenol in 15Q VoIu Beispiel 43, ist ein solcher Analogiefall beschrieben. 260 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-nitrophenol in
150 Volumteilen NaOH (40%ig), 350 Volumteilen 45 Beispiel 43
Wasser und 550 Volumteilen Glykolmonomethyläther
innerhalb einer Stunde eingetropft. Unter Rühren Man verfuhr wie im Beispiel 5 angegeben, mit dem
wurde 1 Stunde zum Sieden erhitzt, im Vakuum zur Unterschied, daß an Stelle der Diazoverbindung Trockne eingedampft, mit Wasser behandelt, abge- gemäß Formel 4 die gleiche Menge der Diazoversaugt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 5° bindung aus l-Ammo-4-(2'-methyl-morpholino)-des erhaltenen 2-Chlor-5-nitrophenyl-^-bromäthyl- 3-[(/3-äthoxy)-äthoxy]-benzol in Form- des Zinkäthers waren 232 Gewichtsteile mit einem Schmelz- chloriddoppelsalzes (Formel 42) verwendet wurde, punkt 77 bis 78 0C. Davon wurden 56 Gewichtsteile Man erhielt braune Bilder auf weißem Grund,
mit 100 Volumteilen Morpholin und 10 Volumteilen Die Diazoverbindung gemäß Formel 42 wurde wie
Wasser 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt, 55 folgt erhalten: 24,6 Gewichtsteile 2-ChIor-5-nitromit Eiswasser versetzt, abgesaugt, mit Wasser phenyl-/?-äthoxy-äthyläther (vgl. Beispiel 1) wurden gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Die mit 50 Gewichtsteilen 2-Methylmorpholin und Ausbeute betrug 53 Gewichtsteile 5-Nitro-2-morpho- 5 Volumteilen Wasser 15 Stunden zum Sieden erhitzt. iinophenyl-jS-N-morpholinoäthyläther mit einem Nach dem Abkühlen wurde auf Wasser gegossen, Schmelzpunkt von 1140C. 6q abgesaugt und zur Reinigung aus Methanol um-
Auf die übliche Weise wurden aus 49 Gewichts- kristallisiert.
teilen der Nitroverbindung 52 Gewichtsteile der ent- Die Ausbeute betrug 23 Gewichtsteile. Der Schmelzsprechenden Diazoverbindung als Chlorid-Zinkchlorid- punkt der erhaltenen Substanz war 79° C.
Doppelsalz erhalten. Von der so erhaltenen Verbindung wurden 20 Ge-
. . j 65 wichtsteile in 65 ml Salzsäure gelöst und mit Zink-
: neispieiii staub reduziert. Die farblose Lösung wurde nach
Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier, Filtration mit dem gleichen Volumen Eiswasser verdas einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler dünnt und bis zu 1O0C mit 32 Volumteilen 2n-Natri-
umnitritlösung diazotiert. Mit 20 Gewichtsteilen Kochsalz würde die Diazoverbindung vollständig zur Abscheidung gebracht. Nach dem Umlösen aus Wasser-Kochsalz-Lösung erhielt man 13 g.
-Beispiel 44
Ein in der Diazotypie übliches Transparentpapier wurde mit einer. Lösung bestrichen, die in 10Ö Volumteilen Wasser
0,4 Gewichtsteile Weinsäure,
0,4 Gewichtsteile Aluminiumsulfat,
2,2 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-N-methylsulfonyl-piperazino-3-[(/S--diäthylamino)-äthoxy]-benzol (in
. Form des salzsauren Zinkchloriddoppel-
- salzes) [Formel 43]
enthielt. :
- ■ -
NacH dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit der Entwicklerlösung aus Beispiel 5 entwickelt. Man erhielt gelbbraune Bilder von guter Abdeckkraft.. '
Die Diazoverbindung wurde wie folgt hergestellt: Zu einer siedenden Lösung von 220 Gewichtsteilen Piperazin und 65 Volumteilen Wasser wurde eine warme Lösung von 132 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-nitro-^-diäthylamino-äthyläther (vgl. Beispiel 11) in 150 Volumteilen Dioxan innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingetropft, dann auf Wasser gegossen, abgesaugt und aus Methanol—Wasser umkristallisiert.
Die Ausbeute betrug 65 g. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Substanz; war 66 bis 700C. Von dieser Verbindung wurden 20 Gewichtsteile in absolutem Benzol mit 11,5 Gewichtsteilen Methansulfochlorid umgesetzt. Durch Alkalischstellen mit Ammoniak wurde die Base' abgeschieden. Es folgte Umkristallisation aus Methanol. -
Die Ausbeute betrug 12 g. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Substanz war 131° C. Nach Reduktion und Diäzotierung unter den üblichen Bedingungen wurde die Diazoverbindung der Formel 43 als salzsaures Zinkchloriddöppelsalz erhalten.
Beispiel 45
Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinyläcetate wurde auf der vorbehandelten Seite mit einer Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen Wasser
belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhiel blauviolette Bilder auf weißem Grund.
Die Diazoverbindung wurde wie folgt erhalten 5 - Nitro - 2 -piperazinophenyl - (ß - diäthylamino) - äthyi· äther (vgl. Beispiel 44) wurde mit Acetanhydrid in die Acetylverbindung übergeführt (Schmelzpunkt 69 0G aus Gasolin), aus welcher man nach Reduktion unc Diäzotierung in üblicher Weise die DiazoverbindunJE der Formel 44 als salzsaures Cadmiumchloriddoppelsalz erhielt.
Beispiel 46 .;
Ein in der Diazotypie übliches Rohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinyl· acetat wurde auf der vorbehandelten Seite mit einet Lösung bestrichen, die in 100 Volumteilen Wasser ;
4,0 Gewichtsteile Zitronensäure,
5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
3,0 Gewichtsteile Aluminiumsulfat, .
3,5 naphthalin-l,3,6-trisulfosaures Natrium, ■ ,
2,4 Gewichtsteile 2,7-dihydroxynaphthalin-3,6-disulfosaures Natrium,
1 Gewichtsteil Zinkchlorid,
2,4 Gewichtsteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-N-methylsulfonyl-piperazino-3-[(j3-diäthylamino)-äthoxy]-benzol (in
Form des salzsauren Zinkchloriddoppelsalzes) [Formel 43]
3,5 Gewichtsteile Zitronensäure,
3,5 Gewichtsteile Borsäure,
5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
1,2 2-Hydroxy-3-ήaphthoesäure-/3-aminoäthylamid als salzsaures Salz,
2,4 Gewichteile der Diazoverbindung aus
l-Amino-4-N-acetyl-piperazino-3-[(/3-diäthylamino)-äthoxy]-benzol (in Form des salzsauren Cadmiumchloriddoppelsalzes)
[Formel 44]
enthielt.
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage bildmäßig enthielt.
Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Rohpapier unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhielt rote Bilder auf weißem Grund.
Beispiel 47
Es wurde wie im Beispiel 43 verfahren, doch wurde statt der Diazoverbindung gemäß Formel 42 die Diazoverbindung gemäß Formel 45 verwendet.-Letztere wurde nach dem im Beispiel 42 angegebenen Verfahren mit dem Unterschied hergestellt, daß der 2-Chlor-5-nitrophenyl-/3-äthoxy-äthyläther statt mit 2-Methylmorpholin mit 2,5-Dimethylmorpholin zur Umsetzung gebracht wurde.
Beispiele 48 bis 51
Es wurde wie im Beispiel 45 verfahren, doch wurde statt der Diazoverbindung gemäß Formel 44 jeweils eine der Diazoverbindungen gemäß 46 bis 49 verwendet.
Bei der Herstellung der Diazoverbindungen gemäß Formel 46 bis 49 wurde, analog zum Beispiel 45, 5-Nitro-2-piperazinophenyl-(/3-äthoxy)-äthylätherbzw. 5 - Nitro - 2 - piperazinophenyl - (/3 - diäthylamino) - äthyläther mit Benzylchlorid oder Äthylenchlorhydrin bzw. Benzoylchlorid oder p-Toluolsulfochlorid umgesetzt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Lichtempfindliches Kopiermaterial, das als lichtempfindliche Substanz mindestens ein Derivat des einseitig diazotierten p-Phenylendiamins mit einer Alkoxygruppe in m-Stellung zur Diazogruppe
    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der allgemeinen Formel
    IO
    entspricht, in der R1 eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen ist oder R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom N, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, und ferner Z eine Alkoxygruppe, eine arylierte Alkoxygruppe
    oder eine Aryloxygruppe oder die Gruppe
    in der R4 und R8 je eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, die einen oder mehrere Substituenten tragen kann, X Wasserstoff, Halogen oder die Methylgruppe, Y das Anion einer Säure, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und m 0 oder 1 ist und in der die Summe η + m mindestens gleich 2 ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1117 387.
    Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
    609 670/373 10. G6 © Bundesdruckerei Berlin
DEK47829A 1962-09-26 1962-09-26 Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einseitig diazotiertem p-Phenylendiamin-Derivat als licht-empfindliche Substanz Pending DE1226879B (de)

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