<Desc/Clms Page number 1>
Zweikomponenten-Diazotypiematerial
In der Diazotypie hat die Verwendung von Amiden der 2, 3-Oxynaphthoesäure als Azokomponente in Kombination mit p-Aminobenzoldiazoverbindungen eine gewisse praktische Bedeutung erlangt, besonders bei der Herstellung von Diazolichtpausschichten auf transparenten Schichtträgern oder Papieren mit lakkierter Oberfläche. Wegen ihrer besseren Löslichkeitbevorzugt man die Amide aus 2, 3-Oxynaphthoesäure und aliphatischen Aminen, vor allem solchen, welche wenigstens eine löslichmachende Gruppe enthalten, z. B. eine Hydroxyalkylgruppe oder eine basisch substituierte Alkylgruppe, die zur Salzbildung befähigt ist.
Bisher verwendete man für die Diazotypie nur Amide der 2, 3-Oxynaphthoesäure mit primären aliphatischen Aminen, d. h. Amide mit einem freien Wasserstoffatom an dem Carbonamidstickstoff. Diese ergeben besonders farbkräftige Kopien mit tief blauen Linien. Nachteilig ist jedoch, dass diese Azokom- ponenten bei Anwesenheit von Alkali, beispielsweise von für die Entwicklung von Zweikomponenten-Diazotypiepapieren üblicherweise gebrauchtem Ammoniakgas, eine Gelbfärbung des Papier-Schichtträgers hervorrufen, vermutlich infolge Salzbildung, die an dem freien Wasserstoffatom des Carbonamidstickstoffs eintritt. Man erhält daher Diazotypiekopien mit stark gelb gefärbtem Untergrund, der auch nach längerem Liegen nicht das in der Praxis gewünschte Weiss annimmt.
Aus diesem Grund wurden die 2, 3-0xynaphthoesäureamide als Azokomponentennur fUr lichtempfindliche Diazotypieschichten auf einem hydrophoben Schichtträger verwendet, bei dem sowohl die Sensibilisierflüssigkeit als auch das Ammoniakgas nur oberflächlich in den Schichtträger eindringen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial von hoher Qualität und gro- sser Lagerfähigkeit, dessen hervorragende Eigenschaften auf der Anwesenheit bestimmter 2, 3-Oxynaph- thoesäureamide als Azokomponenten in der lichtempfindlichen Schicht beruhen. Das erfindungsgemässe Zweikomponenten-Diazotypiematerial ist dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Schicht als Azokomponente wenigstens eine amidierte 2, 3-0xynaphthoesäure entsprechend der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy und R für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Oxyalkyl stehen, und als Diazokomponente wenigstens eine Diazoverbindung vom Typ der diazotierten p-Phenylendiamine enthält, in welchen der zur Diazogruppe paraständige Stickstoff sekundär oder tertiär ist.
Das der obigen Formel entsprechende Piperazid der 2, 3-Oxynaphthoesäure kann auch als Salz einer starken anorganischen oder organischen Säure vorliegen.
Man erhält die erfindungsgemässen Azokomponenten der oben angegebenen allgemeinen Formel
<Desc/Clms Page number 2>
durch Amidierung von 2, 3-0xynaphthoesäure oder einem ihrer gemäss obiger Formel in Betracht kommen- den Substitutionsprodukte mit einem an nur einem Stickstoffatom durch Alkyl, Oxyalkyl, Aralkyl oder einer Gruppe, die durch verseifende Mittel abspaltbar ist, substituierten Piperazin, wobei das Wasser- stoffatom an dem nicht substituierten Stickstoffatom des Piperazin mit der Carboxylgruppe der Oxy- i naphthoesäure in Reaktion tritt.
Die erhaltenen 2, 3-Oxynaphthoesäurepiperazide sind in Form ihrer Salze gut wasserlöslich und ergeben bei ihrer Verwendung als Azokomponente in Zweikomponenten-Diazotypie- schichten bei Anwesenheit von p-AminobenzoldiazoverbindungenDiazotypiekopien in tief blauen bis blau- schwarzen Farbtönen bei rein weissem Untergrund.
Die Anwesenheit von Substituenten in dem Naphthalinkern der 2, 3-Oxynaphthoesäurepiperazide ge- I mäss obiger allgemeiner Formel hat auf Farbton und Farbkraft der mit dem erfindungsgemässen Diazotypie- material hergestellten Diazotypiekopien einen günstigen Einfluss. Beispielsweise bewirkt eine Methoxy- gruppe eine Verschiebung des Farbtones nach Blau. Halogenatome führen zur absoluten Wasserfestigkeit der Farbstoffe auch mit solchen Diazoverbindungen, deren Farbstoffe stark zum Ausbluten neigen.
Durch die Erfindung wird die Anwendungsmöglichkeit von Amiden der 2, 3-Oxynaphthoesäuren, die iallgemein Azofarbstoffe mit besonderer Farbkraft liefern, in der Diazotypie wesentlich erweitert und ver-
EMI2.1
den Azokomponenten und können daher mit Diazoverbindungen mit hoher Kupplungsenergie in Zweikomponentenschichten verwendet werden. Viele dieser Diazoverbindungen ergeben besonders lichtechte Farbstoffe, mithin Diazotypiekopien hoher Qualität.
Verwendet man die erfindungsgemässen 2, 3-0xynaphthoesäurepiperazide in Zweikomponentenschich- ten mit solchen p-Aminobenzoldiazoverbindungen, welche im Benzolkern zwei paraständige Alkoxygruppen tragen und wegen ihrer hohen Lichtempfindlichkeit neuerdings viel Interesse fanden, so ist das lichtempfindliche Material sehr gut lagerfähig und liefert Diazotypiekopien mit tief blauen Linien. Durch Mitverwendung einer gelb kuppelnden Komponente in der Schicht lassen sich die Blautöne nach Schwarz einstellen.
Hervorzuheben ist die gute Wasserfestigkeit der Diazotypiekopien, die man von dem erfindungsgemässen Zweikomponenten-Diazotypiematerial erhält. Diese Diazotypiekopien übertreffen hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit bei weitem diejenigen, welche von den bisher bekannten Diazotypiepapieren erzeugt werden können, die hoch lichtempfindliche Diazoverbindungen enthalten und blaue oder schwarze Farbtöne ergeben.
Man stellt erfindungsgemäss als Azokomponenten für Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu verwendende 2, 3-Oxynaphthoesäurepiperazide beispielsweise her, indem man 2, 3-0xynaphthoesäure oder ihr den betreffenden Substituenten tragendes Substitutionsprodukt in das Säurechlorid überführt und dieses mit Monoalkyl-piperazin in Gegen wart eines indifferenten Lösungsmittels zur Umsetzung bringt. Die Säurechloridherstellung ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,899, 458 beschrieben. Es ist nicht erforderlich, das Säurechlorid zu isolieren, man erhält die Piperazide in guter Ausbeute im Einstufenverfahren, indem man die Piperazidbase der nach der Überführung in 2, 3-Oxynaphthoesäurechlorid erhaltenen Reaktionslösung nachträglich hinzufügt.
Die Verbindungen sind auch erhältlich durch Umsetzung der Ester der 2, 3-Oxy- naphthoesäure und ihrer Derivate mit den Piperazinbasen, doch ist diese Darstellungsmethode wegen der nur schlechten Ausbeute weniger geeignet.
Beispiel I : Zu einer Lösung aus
EMI2.2
<tb>
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 8g <SEP> Thioharnstoff <SEP>
<tb> 2g <SEP> Triglykol
<tb> Ig <SEP> Borsäure
<tb> 2 <SEP> cms <SEP> Isopropylalkohol
<tb> 80 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>
werden 2 g 2 Oxy-3-naphthoesa. ure-N-methylpiperazid und 2 g 1-Diäthylamino 3-äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) gegeben. Man fügt Wasser hinzu, bis das Volumen der Flüssigkeit 100 cm beträgt. Diese Sensibilisierflüssigkeit wird filtriert und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht auf Lichtpaus-Rohpapier verwendet. Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht unter einer transparenten Kopiervorlage wird sie mit Ammoniakgas entwickelt, und erhält dann intensiv blaue, positive Kopien der verwendeten Vorlage.
Das 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid mit der Formel
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
stellt man folgendermassen her:
37, 6 g = 0,2 Mol 2-0xy-3-naphthoesäure werden in 75 cm Methylenchlorid suspendiert. Die Suspension wird mit ein bis zwei Tropfen Pyridin versetzt, unter Rühren 23,8 g = 0,2 Mol Thionylchlorid hinzugegeben und das Gemisch unter Rückfluss zum Sieden gebracht. Nach etwa 1 h hat sich eine klare Lösung gebildet, zu der man 20 g = 0,2 Mol N-Methylpiperazin tropfenweise zugibt. Man rührt die Lösung noch kurze Zeit weiter, setzt dann etwa 100 cm Wasser zu, stellt mit Salzsäure einen pH-Wert von etwa 3 bis 4 ein, und trennt das Methylenchlorid im Scheidetrichter ab.
Die wässerige Phase wird mit etwa 45 ems 40% igue Natronlauge versetzt, durch Zufügen von Eisstücken abgekühlt, über Aktivkohle filtriert und auf PH 7-7, 5eingestellt, indem etwa 100 cd einer zuigen Essigsäure tropfenweise zugefügt werden. 2-Oxy- - 3-naphthoesäure-N-methylpiperazid scheidet sich als fast weisses Produkt ab und wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 - 600C getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch schmilzt die Verbindung bei 221 Oc. Die Ausbeute beträgt 45 g = 84% der Theorie.
In der oben angegebenen Sensibilisierflüssigkeit lassen sich an Stelle von 1-Diäthylamino-3-äthoxy- benzol-4-diazoniumchlorid in Form des Zinkchloriddoppelsalzes die folgenden Diazoverbindungen mit gleich gutem Ergebnis verwenden, u. zw. gleichfalls als Zinkchloriddoppelsalz : l-Benzoylamino-2, 5-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Farbe der Kopie : blauviolett) l-Dimethylamino-2, 5-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Farbe der Kopie : leuchtend blau)
EMI3.2
(Farbe der Kopie : intensiv blau) 1-Phenylaminobenzol-4-diazoniumchlorid (wird nicht als Zinkchloriddoppelsalz verwendet,
Farbe der Kopie : violettschwarz).
Beispiel 2 ; Die Sensibilisierflüssigkeit wird wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 2, 0 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-äthylpiperazid als Azokomponente und von 2, Ogl-Benzoylamino- - 2, 5-diäthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) als Diazoverbindung. Von dem mit dieser Lösung beschichteten Papier erhält man Diazotypiekopien mit blauvioletten Linien, deren Farbton im wesentlichen übereinstimmt mit dem den man mit der gleichen Diazoverbindung und 2-0xy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Beispiel 1) erhält.
Das 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-äthylpiperazid wird durch Umsetzen von N-Äthylpiperazin mit 2-Oxy- -3-naphthoesäurechlorid in Analogie zu der in Beispiel 1 aufgeführten Arbeitsweise hergestellt. Die Verbindung ist ein weisses, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 1770C.
Beispiel 3 : In der in Beispiel 1 angegebenen Sensibilisierflüssigkeit werden die Azokomponente und die Diazoverbindung ersetzt durch 2, 5 g 6-Brom-2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid und 2,0 g 1-Phenylaminobenzol-4-diazoniumchlorid. Die Sensibilisierflüssigkeit wird auf Lichtpaus-Rohpapier aufgestrichen und getrocknet. Bei Belichtung der lichtempfindlichen Schicht und anschliessendem Entwickeln mit Ammoniakgas erhält man Diazotypiekopien mit violettschwarzen Linien ähnlich denjenigen, die man mit der gleichen Diazoverbindung und 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Beispiel 1) erhält. Der Farbstoff ist ; absolut wasserfest.
Das #-Brom-2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid, ein weisses, kristallines Produkt, wird analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-Methyl-piperazin mit 6-Brom-2-oxy- -3-naphthoesäurechlorid hergestellt; es schmilzt bei 242 C.
Beispiel 4 : Man löst in der in Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit 2, 2 g 6-Methoxy- - 2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid als Azokomponente und 2,0 g 1-Benzoylamino-2, 5-di-
<Desc/Clms Page number 4>
- äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) als Diazoverbindung an Stelle der in Beispiel 1 angegebenen Azokomponente und Diazoverbindung. Von dem mit dieser Sensibilisierflüssigkeit beschichteten Papier erhält man Diazotypiekopien mit intensiv blauen Linien, weil die in dem 2-0xy-3-naphthoe- säure-N-methylpiperazid in 6-Stellung anwesende Methoxygruppe eine Verschiebung des Farbtones nach neutralblau bewirkt.
Das 6-Methoxy-2-oxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid wird analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-Methylpiperazin mit 6-Methoxy-2-oxy-3-naphthoesäurechlorid hergestellt, es schmilzt bei 225 C.
EMI4.1
chlorid (Chlorzinkdoppelsalz) werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit an Stelle der dort angegebenen Mengen Azokomponente und Diazoverbindung gelöst. Die Sensibilisierflüssigkeit wird wie. üblich auf Lichtpaus-Rohpapier aufgestrichen und getrocknet. Nach der Belichtung des Diazotypiepapiers unter einer Kopiervorlage und Entwicklung mit Ammoniakgas erhält man eine Diazotypiekopie mit tiefschwarzen Linien.
Das 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-oxäthylpiperazid wird analog der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-Oxäthylpiperazin und 2-0xy-3-naphthoesäurechlorid hergestellt ; es schmilzt bei 184 C.
Beispiel 6 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Sensibilisierflüssigkeit löst man 2, 0g 2-Oxy- - 3-naphthoesäurepiperazid und 2,0 g 1-Diäthylamino-3-äthoxybenzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) an Stelle der in Beispiel 1 genannten Azokomponente und Diazoverbindung. Voa dem mit dieser Sensibilisierflüssigkeit beschichteten Papier erhält man durch Belichtung unter einer Kopiervorlage und Entwicklung eine Diazotypiekopiemit blauschwarzen Linien. Im Vergleich zu dem in Beispiel 1 angegebenen Farbton bei Verwendung derselben Diazoverbindung ist der mit dieser hier benutzten Azokomponente erzeugte Farbton nach neutralblau verschoben.
Das 2-Oxy-3-naphthoesäure-piperazid wurde auf folgendem Wege hergestellt :
Zu einer Suspension von 37,6 g = 0, 2 Mol 2-0xy-3-naphthoesäure in 75 cm3 Methylenchlorid setzt man ein bis zwei Tropfen Pyridin und anschliessend 23,8 g = 2 Mol Thionylchlorid hinzu und bringt das Gemisch unter Rühren etwa 1 h lang unter Rückfluss zum Sieden. Es entsteht eine klare Lösung, zu welcher man 64 g = 0, 4 Mol Piperazin-N-carbonsäureäthylester tropfenweise zufügt.
Der Piperazin-N-carbonsäureäthylester wird hergestellt nach den Angaben in "Journal of the Chemical Society" London [1929], S. 42. Das Reaktionsgemisch wird mit 5%iger Natronlauge ausgeschuttelt, das Methylenchlorid abgetrennt und die wässerige Phase über Aktivkohle filtriert und mit Salzsäure angesäuert. Der ausgeschiedene 2-Oxy-3-naphthoesäurepiperazid-N-carbonsäureäthylester wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus einer Methanol-Wasser-Mischung umkristallisiert. Man erhält 46,5 g 2-Oxy- - 3-naphthoesäure-N-carbäthoxypiperazid vom Schmelzpunkt 179 C. 10 g dieses Produktes löst man in 60 cm3 10%iger Natronlauge und erwärmt die Lösung etwa 2 h auf 90 C.
Die abgekühlte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, über Aktivkohle filtriert und mit 10% piger Sodalösung auf den pH-Wert 7, 5-8 abgestumpft. Es scheidet sich 2-0xy-3-naphthoesäure-piperazid aus, welches in eiskaltem Zustand abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert wird. Es besitzt den Schmelzpunkt 217 C.
Beispiel 7 : Zu einer Lösung aus
EMI4.2
<tb>
<tb> 3g <SEP> Zitronensäure
<tb> 8 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 2g <SEP> Triglykol
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Borsäure
<tb> 50 <SEP> cm <SEP> Isopropylalkohol
<tb> 30 <SEP> cm <SEP> Wasser
<tb>
werden 2,2 g 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-benzylpiperazid und 2, 0 g 1-Morpholino-2, 5-dimethoxy-benzol-4-diazoniumchlorid (Chlorzinkdoppelsalz) hinzugegeben. Die Lösung wird mit Wasser auf ein Volu- men von 100 cm3 gebracht Mit dieser Lösung wird ein mit Celluloseacetat lackiertes Lichtpaus-Rohpapier beschichtet. Man erhält nach dem Belichten des getrockneten Diazotypiematerials unter einer Kopiervorlage und dem Entwickeln mit Ammoniakgas sehr kontrastreiche Diazotypiekopien mit intensiv blauen Linien.
Im Farbton zeigen sie keinen wesentlichen Unterschied im Vergleich mit den in Beispiel 1 angeführten Diazotypiekopien, die mit Diazotypiematerial, das die gleiche Diazoverbindung und 2-Oxy- -3-naphthoesäure-N-methylpiperazid enthält, hergestellt wurden. Der. intensiv blaue Farbstoff ist wie
<Desc/Clms Page number 5>
auch die nit andern Diazoverbindungen erhältlichen Farbstoffe absolut wasserfest.
Zur Herstellung des 2-Oxy-3-naphthoesäure-N-benzylpiperazids verfährt man wie folgt :
Eine Suspension von 37, 6 g = 0, 2 Mol 2-Oxy-3-naphthoesäure in 75 cma Methylenchlorid wird erst mit ein bis zwei Tropfen Pyridin und dann mit 23,8 g = 0,2 Mol Thionylchlorid versetzt. Man bringt das Gemisch unter Rühren etwa 1 h zum Sieden und gibt zu der nun klaren Lösung 35, 2 g = 0. 2 Mol N-Ben- zylpiperazin tropfenweise zu. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches saugt man den Niederschlag ab. wäscht ihn mit etwa Methylenchlorid und löst ihn in heissem Dimethylformamid. Nach dem Filtrieren der Lösung über Aktivkohle fügt man zu dem Filtrat Wasser und saugt den entstandenen Niederschlag ab, der mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Man erhält 34 g eines weissen kristallinen Produktes, das nach nochmaligem Umkristallisieren aus Dioxan bei 2120C schmilzt.