DE1120274B - Verfahren zur Einverleibung eines Salzes eines Farbkupplers in photographische Emulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Emulsionen für Farbphotographie, denen die Alkalisalze von Farbbildnern oder Farbkupplern mittels mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln einverleibt werden.

Es sind bereits photographische Emulsionen bekannt, die Farbkuppler enthalten, die mit den Oxydationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels gekuppelt werden können und dann ein farbiges photographisches Bild liefern. Die Herstellung derartiger Emulsionen umfaßt eine Vielzahl von Verfahren, mittels deren die Farbkuppler einverleibt werden können. Bei einer bevorzugten bekannten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung der Kupplungsverbindung direkt in dem hydrophilen Kolloid der photographischen Emulsion gelöst. Solche Kuppler enthalten im allgemeinen außer einer nichtdiffundierenden Gruppe auch eine Sulfon- oder Carbonsäuregruppe, und sie werden in Form ihrer Alkalisalze angewendet.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren entstehenjedoch häufiggewisse Schwierigkeiten. So sindz.B. bestimmte Kuppler nur in stark alkalischen Lösungen löslich, die für die Verwendung in üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu basisch sind.

Eine weitere Schwierigkeit, die durch die Verwendung solcher Kuppler auftritt, beruht auf der Anwesenheit der nichtdiffundierenden Gruppe. Die Gegenwart dieser langen aliphatischen Kette in Kombination mit einer salzbildenden Gruppe in dem Kupplermolekül erhöht im allgemeinen die Viskosität der photographischen Emulsion so stark, daß das Auftragen der Emulsion sehr erschwert wird.

Es ist nun wünschenswert, daß die Einverleibung der Alkali- oder Ammoniumsalze von saure Gruppen enthaltenden, farbigen oder farblosen Kupplern in photographische Emulsionen derart erfolgt, daß die Viskosität der Emulsionen nicht erhöht wird und keine starken Basen oder Alkalien angewendet zu werden brauchen.

Die in bekannter Weise hergestellten Dispersionen des Alkalikupplersalzes bestehen aus außerordentlich feinzerteilten Teilchen, die nicht zum Niederschlagen oder Zusammenballen neigen. Derartige Dispersionen der Alkalikupplersalze können in gekühltem Zustand beliebig lange vor dem Auftragen gelagert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Einverleibung eines Salzes eines Farbkupplers der allgemeinen Formel

CO —NH-R

Verfahren zur Einverleibung eines Salzes

eines Farbkupplers
in photographische Emulsionen

Anmelder:

New York, N. Y. (V. St. A.)
General Aniline & Film Corporation,

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. April 1959 (Nr. 809 926)

Curt Bruno Roth und Fritz Walter Hellmut Mueller,

Binghamton, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

SO₃M

in der M für die Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall, R für ein Kupplermolekül mit einer reaktiönsfähigen Methylengruppe oder einer phenolischen Oxygruppe, die mit den Oxydationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels gekuppelt werden kann, und η für eine ganze positive Zahl von 9 oder mehr steht, in ein hydrophiles Kolloid einer photographischen Emulsion ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz der Kupplungsverbindung in einem mit Wasser mischbaren Dialkylformamidlösungsmittel löst, die Lösung des Salzes der Kupplungsverbindung mit dem photographischen hydrophilen Kolloid vermischt, um eine Mischung der beiden Komponenten herzustellen, und praktisch das gesamte Dialkylformamidlösungsmittel aus der Mischung entfernt.

Unter einer »reaktionsfähigen Methylengruppe« ist in der allgemeinen Formel eine Gruppe des üblichen, in Farbkupplern zu findenden Typs zu verstehen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann:

X — CH₂ — Y

In dieser stehen X und Y für elektronenanziehende Gruppen, wie Carbonyl-, Cyan-, Nitrogruppen od.dgl.

109 750/492

Unter »phenolische Oxygruppe« sind die auf dem Gebiete der Farbkuppler bekannten phenolischen Phenylgruppen einschließlich der phenolischen Verbindungen oder der Oxynaphthoesäureverbindungen zu verstehen, die eine in p-Stellung zur Oxygruppe stehende reaktionsfähige Stelle aufweisen, d. h. eine Stelle, die nicht oder nur durch eine ersetzbare Gruppe substituiert ist. Diese Gruppen sind auf dem Gebiete der Photographic weitgehend bekannt, so daß ihre nähere Beschreibung überflüssig ist. Die folgenden Verbindungen fallen unter die obengenannten allgemeinen Formern

Verbindung 1

OH

ι— CONH —<

NHCO(CHa)₁₀SO₃Na

Verbindung 2

OH

Verbindung 3

CONH- -_χ y—NHCO(CHa)₁₀SO₃Na

COOH

Verbindung 4

—CONH-:

NaSO₃(CHa)₁₀CONH NHCO(CHa)₁₀SO₃Na

Verbindung 5

NaSO₃(CHa)₁₀CONH-ZN-CONH-C CH₂

Verbindung 6

NaSO₃(CHa)₁₀CONH-C CH₂

N, C=O

Verbindung 7

>— COCH₂CONH ■

-NHCO-C

NHCO(CHa)₁₀SO₂Na

Die in den obigen Formeln dargestellten Kuppler 65 Farbstoffbilder und sind daher für die Farbphoto-

liefern, wenn sie erfindungsgemäß einer photogra- graphie außerordentlich wertvoll,

phischen Emulsion einverleibt werden, bei der Färb- Erfindungsgemäß können auch andere übliche

entwicklung außerordentlich feinkörnige und stabile Kuppler, deren Alkalisalze unlöslich sind oder nur

unter außergewöhnlich stark alkalischen Bedingungen wurden unter sehr starker Vergrößerung, d. h. etwa einer photographischen Emulsion einverleibt werden 900facher Vergrößerung, unter dem Mikroskop unterkönnen, verwendet werden. sucht, und es werden keine Spuren von diskreten

Eine photographische Emulsion wird erfindungs- Kupplerteilchen festgestellt. Diese sehr feine Zerteilung

gemäß zum Auftragen vorbereitet, indem eine Lösung 5 des Alkalikupplersalzes ergibt sich auch aus den

eines Alkalisalzes des Kupplers in einem wasser- praktisch kornlosen Farbstoff bildern, die es bei der

löslichen Dialkylformamidlösungsmittel direkt zu Farbentwicklung liefert, d. h., selbst wenn die ent-

einer geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion wickelten Bilder mikroskopisch untersucht werden,

zugegeben wird, wobei ständig gut mit einer Labora- können keine Farbstoffklumpen gefunden werden,

toriumsmischvorrichtung, wie einem Waring-Mischer, io Wie oben ausgeführt, sind die erfindungsgemäß

gerührt wird. verwendbaren Alkali- oder Ammoniumsalze der Farb-

Es wurde jedoch gefunden, daß bessere Ergebnisse bildner entweder in einer photographischen kolloidalen erzielt werden können, wenn zuerst eine Lösung des Emulsion unlöslich oder erfordern eine übermäßig Alkalisalzes des Farbbildners in einem mit Wasser hohe Alkalinität, damit sie in diesem Medium gelöst mischbarenDialkylformamidlösungsmittelunterRühren 15 werden können. Die farbbildenden Komponenten zu einer Gelatinelösung zugegeben und die erhaltene können auch nicht mittels des bekannten lipophilen Mischung dann in einer zweiten Verfahrensstufe mit der Dispersionsverfahrens einer photographischen Emulgeschmolzenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion ver- sion einverleibt werden, da die Kupplersalze in den für mischt wird. Dieses Verfahren ist deshalb vorteilhafter, solche lipophilen Dispersionsverfahren allgemein verweil hierdurch ein zu starkes Rühren der lichtempfind- 20 wendeten, mit Wasser nicht mischbaren »Ölen« zu liehen Silberhalogenidlösung vermieden wird, das unlöslich sind. Daher schafft die Erfindung das einzige gegebenenfalls zur Schleierbildung führen könnte. Die Verfahren zur Verwendung wertvoller farbbildender Dispersionen des Alkalisalzes des Kupplers in Gelatine Komponenten, d. h. der obengenannten Alkali- oder können mittels des letztgenannten Verfahrens unter Ammoniumsalze, die durch keines der bisher bekannten leichtem Rühren mit der geschmolzenen Gelatine- 25 Verfahren einer photographischen Emulsion einver-Silberhalogenidemulsion vermischt werden. leibt werden können.

Man kann auch den Farbbildner zuerst in einem Wie bereits ausgeführt, können die die Metallsalze mit Wasser mischbaren Dialkylformamidlösungsmittel, der Farbbildner enthaltenden photographischen Emulwie Dimethylformamid, lösen und diese Lösung unter sionen mittels zwei verschiedener allgemeiner Verheftigem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung 30 fahren hergestellt werden. Bei dem ersten Verfahren geben. Die so erhaltene Mischung wird dann abge- wird eine Dialkylformamidlösung, z. B. eine Dimethylkühlt, in Nudelform übergeführt und gewaschen und formamidlösung, des Farbbildners direkt zu einer anschließend mit einer verflüssigten photographischen geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenidemulsion zu-Gelatine-Silberhalogenidemulsion vermischt. Die licht- gegeben, während gleichzeitig mit einer Laboratoriumsempfindliche Emulsion wird nach Zugabe der üblichen 35 mischvorrichtung, wie z. B. einem Waring-Mischer, Stabilisatoren, Mittel zum Haltbarmachen und zur gerührt wird. Bei dem zweiten Verfahren wird die Erleichterung des Aufstreichens auf übliche Weise auf Lösung des Farbbildners in Dialkylformamid zuerst einen bekannten Filmträger aus z. B. Celluloseacetat, in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, wie Gelatine, gelöst und die erhaltene Mischung dann Polyamid, Papier, Glas u. dgl., aufgetragen. 40 mit einer geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenid-

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Lösungs- emulsion vermischt.

mittel durch Abdampfen und nicht durch Waschen Mittels des neuen Verfahrens werden die Farbaus der nudeiförmigen Emulsion zu entfernen. Dies bildner gleichmäßig in dem kolloidalen Träger der kann dadurch erzielt werden, daß man die photo- lichtempfindlichen photographischen Emulsion vergraphische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die das 45 teilt, wobei keine photographisch inerten Materialien, in einem Dialkylformamidlösungsmittel gelöste Alkali- insbesondere keine öligen Dispergiermittel, verwendet salz des Kupplers enthält, aufträgt und das Lösungs- werden müssen. Dies ist sehr überraschend, da die mittel während des Trocknens der aufgetragenen Erfahrung gelehrt hat, daß das Mischen von Lösungen photographischen Emulsion abdampfen läßt. Wird von chemischen Verbindungen in einem wasserdas erfindungsgemäße Verfahren auf diese Weise 50 löslichen Lösungsmittel mit photographischen hydrodurchgeführt, so muß ein Filmträger verwendet philen Kolloiden stets zu einer Ausfällung der Verbinwerden, der durch das zur Lösung des Alkalisalzes düngen und/oder einer Koagulierung des Kolloids des Kupplers verwendete, mit Wasser mischbare Di- durch das Lösungsmittel führt, alkylformamidlösungsmittel nicht angegriffen wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfin-Zu diesem Zwecke sind besonders Polyester- oder 55 dungsgemäßen Verfahrens wird der Farbbildner zu-Polycarbonatfilmträger sowie Papier oder Glas ge- erst in Dimethylformamid gelöst und die erhaltene eignet. Lösung dann zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen und sorgfältig mit einer Laboratoriumsmisch- oder Überzüge liefern bei der Farbentwicklung sehr scharfe -rührvorrichtung gerührt. Die erhaltene Mischung farbige Bilder und zeigen keine unerwünschten Neben- 60 wird dann gewaschen und mit einer photographischen Wirkungen, wie Desensibilisierung oder Verschleierung Gelatine-Silberhalogenidemulsion gemischt, abgekühlt während des Lageras oder der Verarbeitung. Es ist und die empfindliche Emulsion dann auf übliche noch nicht bekannt, ob das Alkalisalz des Färb- Weise auf einen bekannten Träger, wie Cellulosebildners, wenn es erfindungsgemäß einem hydro- acetat, Polyester, d. h. Polyäthylenterephthalat, PoIyphilen Kolloid einverleibt wird, in eine echte Lösung 65 carbonat, Polyamid, Papier, Glas od. dg., aufgetragen, übergeht oder so fein zerteilt ist, daß es eine kolloidale Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, das Di-Dispersion oder gegebenenfalls eine superfeine Di- methylformamid durch Abdampfen und nicht durch spersion darstellt. Proben der gewaschenen Emulsionen Waschen aus der nudeiförmigen Emulsion zu ent-

fernen. Hierzu wird die den Kuppler enthaltende, wie oben hergestellte photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf einen Träger aufgetragen und das Dimethylformamid während des Trocknens der aufgetragenen Emulsion abdampfen gelassen. Wird dieses Verfahren durchgeführt, so muß ein Polyester- oder Polycarbonatfilmträger verwendet werden, da das Dimethylformamid einen Filmträger aus Celluloseacetat anquillt und erweicht.

Die wie oben hergestellten photographischen Überzüge liefern bei der Farbentwicklung sehr scharfe, klare Bilder und zeigen keine schädlichen Nebenerscheinungen, wie Desensibilisierung oder Schleierbildung.

Ein noch überraschenderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht in der Art, in der sich die Dialkylformamidlösung des Farbbildners mit dem hydrophilen photographischen Kolloid vermischt. Es wäre zu erwarten gewesen, daß die Dialkylformamidlösung beim Verrühren mit dem hydrophilen Kolloid dispergiert oder emulgiert werden würde. Die optische Untersuchung läßt jedoch keinerlei diskrete Teilchen des Farbbildners in der kontinuierlichen Phase des hydrophilen Kolloids erkennen. Es scheint, daß die Dialkylformamidlösungen tatsächlich in dem hydrophilen Kolloid gelöst werden, so daß eine Lösung des Farbbildnersalzes in dem hydrophilen Kolloid erhalten wird. Dadurch ergeben sich bei der Farbentwicklung praktisch kornlose Farbstoffbilder.

Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen Filme sind in feuchtem Zustand nicht sehr verschleiert oder beschlagen, eine Eigenschaft, die alle vorher bekannten Filme aufwiesen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die in den folgendenBeispielen alsDispergiermittel A bzw. Dispergiermittel B bezeichneten Dispergiermittel sind ein Alkylphenylpolyäthylenglykoläther bzw. eine 25°/₀ige Lösung von Natriumtetradecylsulfat. Das im Beispiel 10 beschriebene Mischkondensat aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd wurde hergestellt, indem Propylenoxyd an die zwei Hydroxylgruppen eines Propylenglykolkerns addiert wird, bis das gewünschte Molekulargewicht erzielt wird. Dann wird an die beiden Enden des Polymerisates Äthylenoxyd addiert, bis das gewünschte Verhältnis von Polyoxyäthylenzu Polyoxypropyleneinheiten erzielt worden ist. Dieses Produkt enthält eine Polyoxypropylenfragment mit einem Molekulargewicht von 1750, und 10% des gesamten Molekulargewichtes bestehen aus Polyoxyäthylengruppen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Einverleibung eines Blaugrün-Farbbildners in eine photographische Emulsion. Der verwendete Farbbildner besaß die folgende Formel:

— NHCO(CH-J)₁₀SO₃Na

(Verbindung 2)

2,0 g des obengenannten Blaugrün-Farbbildners wurden in 20 ecm Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde filtriert und das Filtrat dann unter starkem Rühren mit 50 ecm einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Zweckmäßigerweise wird hierzu ein sehr schnell arbeitender Mischer (Waring-Mischer, Haushaltstyp) verwendet. Die erhaltene Emulsion wurde abgekühlt und das Dimethylformamid ausgewaschen, indem die nudeiförmige Emulsion 6 Stunden mit kaltem Wasser (8 bis 12° C) gewaschen wurde. Die gewaschenen Nudeln wurden dann mit einer gleichen Gewichtsmenge einer farbphotographischen Emulsion vermischt, und der daraus hergestellte Überzug war vom photographischen Standpunkt gesehen außerordentlich zufriedenstellend. Ein belichteter Streifen zeigte nach der Umkehr-Farbentwicklung eine Blaugründichte von 1,41. Mikroskopische Untersuchungen verarbeiteter und unverarbeiteter Überzüge zeigten eine ungewöhnlich feine Dispersion des Farbbildners und des erhaltenen Farbstoffes in der Gelatine, wodurch das Bild wesentlich schärfer war und ein sehr gutes Auflösungsvermögen besaß.

60

Beispiel 2

dieser 10%igen Gelatinelösung wurden 4 Tropfen Dispergiermittel B gegeben. Die Lösung wurde darauf in eine Mischvorrichtung gegeben (Waring-Mischer, Haushaltstyp). Nachdem 30 Sekunden mit voller Geschwindigkeit vermischt worden war, wurde innerhalb von 30 Sekunden die filtrierte Dimethylformamidlösung zugesetzt, während der Mischer bei 30 Volt lief. Nachdem die beiden Lösungen vereinigt worden waren, wurde die Mischvorrichtung 60 Sekunden mit voller Geschwindigkeit betrieben. Das milchige Produkt kann entweder als solches verwendet werden, oder es kann zuerst das Dimethylformamid ausgewaschen werden. Zum Auswaschen des Dimethylformamids wurde die Emulsion abgekühlt, zerkleinert und 6 Stunden mit kaltem Wasser (8⁰C) gewaschen, indem das Waschwasser ständig abgezogen und durch frisches Wasser ersetzt wurde. Das gewaschene Produkt wurde dann einer photographischen Emulsion zugemischt, und die Emulsion wies praktisch die gleichen Eigenschaften auf wie das Produkt des Beispiels 1.

Beispiele 3 und 4

Es wurden 720 Milligramm des Farbbildners des Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt,

Beispiels 1 in 7 ecm Dimethylformamid gelöst, wobei jedoch jeweils andere Mengen an Dimethyl-4 Tropfen Dispergiermittel A zugegeben und die 65 formamid verwendet wurden:
Mischung filtriert. Außerdem wurde eine 10%ige

wäßrige Lösung einer inerten Gelatine in Wasser bei Beispiel 3 4 ecm Dimethylformamid

einer Temperatur von 55°C hergestellt. Zu 30 ecm Beispiel 4 10 ecm Dimethylformamid

Beispiele 5 bis 7 Es wurden drei Emulsionen hergestellt, die die folgenden Bestandteile enthielten:

Beispiel 6

10% Gelatine

Dispergiermittel B

Blaugrünkuppler wie im Beispiel 1

Dimethylformamid

Dispergiermittel A

576 ecm 10 Tropfen 14,4 g 80 ecm 10 Tropfen 576 ecm

10 Tropfen
14,4 g
120 ecm

10 Tropfen

576 ecm

10 Tropfen

14,4 g 160 ecm

10 Tropfen

Es wurden 14,4 g der Kupplungskomponenten in 80 ecm Dimethylformamid gelöst, 10 Tropfen Dispergiermittel A zugegeben und die Lösung filtriert. Zu 576 ecm einer 10%igen Gelatinelösung wurden 10 Tropfen Dispergiermittel B zugesetzt und die so Lösung in eine wirksame Mischvorrichtung gegeben. Die Mischvorrichtung wurde nun 45 Sekunden bei 10 Volt betrieben. Nach 120 Sekunden wurde die filtrierte Dimethylformamidlösung zugesetzt und die Mischvorrichtung bei 15 Volt laufen gelassen. Nach as Vereinigung der beiden Lösungen wurde die Mischvorrichtung 90 Sekunden mit voller Geschwindigkeit betrieben (120VoIt). Die warme milchige Emulsion wurde dann in eine photographische Schale einer Größe von etwa 27,5 · 35 cm gegossen. Nach dem Abkühlen wurde die Emulsion zerschnitten, die Nudeln in einen Drahtkorb gegeben und so lange mit fließendem kaltem Wasser (8 bis 12° C) gewaschen, bis das gesamte Dimethylformamid aus ihnen entfernt worden war (etwa 8 Stunden).

Die Mitverwendung der genannten Dispergiermittel liefert eine feinere Dispersion des Farbbildners und des Farbstoffes in der Gelatine. Es muß bemerkt werden, daß in den vorstehenden Beispielen kein Alkali verwendet wurde. Die Verwendung von Alkali führt zu einem Produkt mit gelblicher Färbung und ist daher meist nicht erwünscht.

Die gewaschenen Nudeln der Emulsion wurden in eine photographische Farbemulsion gegeben und aufgetragen. Proben der Überzüge, die die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbbildner erhaltenen Farbstoffe enthielten, wurden dann ausgewertet, indem man sie Licht und hoher Feuchtigkeit aussetzte. Bei diesen Versuchen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Verblassen durch
Licht

Verblassen durch
hohe Feuchtigkeit

Beispiele 1 bis 7

20, 25 % Verlust 76 % Verlust

8 % Verlust 47% Verlust

Bekannte Farbbildner

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Purpur-Farbbildners in einer photographischen Emulsion. Der verwendete Farbbildner besaß die folgende Formel:

NaSO₃(CHa)₁₀CONH

,—CONH-C CH₂

N'

(Verbindung 4)

In einen Monelmetallmischbehälter an einer Waring-Mischvorrichtung (Haushaltstyp) wurden 30 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung gegossen. Die Mischvorrichtung wurde anfangs bei 30 Volt betrieben und innerhalb von 5 Sekunden 4 Tropfen Dispergiermittel B zugegeben. Dann ließ man die Mischvorrichtung 10 Sekunden mit 30 Volt laufen. Dieser homogenen weißen Emulsion wurden dann durch einen Spezialtrichter (der einen eingebauten Filter und eine feine Spitze aufwies) innerhalb von 30 Sekunden und bei einer Geschwindigkeit der Mischvorrichtung von 30 Volt 720 Milligramm des oben beschriebenen Farbbildners in 7 ecm Dimethylformamid und 4 Tropfen Dispergiermittel A zugesetzt. Dann ließ man die Mischvorrichtung 30 Sekunden bei 120 Volt laufen. Die Geschwindigkeit der Mischvorrichtung wurde anschließend auf 90 Volt verringert und innerhalb von 5 Sekunden 4 Tropfen einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd zugegeben. Das Mischen wurde 25 Sekunden bei 90 Volt fortgesetzt.

109 750/492

Das klare gelbe Produkt wurde in eine Schale gegeben und abkühlen gelassen. Das gekühlte gelatineartige Produkt wurde in schmale Nudeln zerschnitten und diese 18 Stunden mit kaltem Wasser (8 bis 12⁰C) gewaschen. Die gewaschenen Nudeln wurden erneut bei 40⁰C geschmolzen und mit 50 g einer photographischen Emulsion vermischt, die als Streichmittel 0,6 ecm einer 8%igen wäßrigen Lösung von Sapoin enthielt. An diesem Punkte des Verfahrens können auch andere Zusatzstoffe, wie sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren u. dgl., zugesetzt werden. Die warme Mischung, die eine Temperatur von etwa 40° C besaß, wurde dann auf einen Film aufgetragen.

Proben der Überzüge, die den durch die Farbentwicklung unter Verwendung des Farbbildners dieses Beispiels entstandenen Farbstoff enthielten, wurden dann zusammen mit Proben von Farbstoffen, die unter Verwendung von bekannten Farbbildnern, die salzbildende Gruppen enthalten, entstanden waren, Licht und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt. Die bei diesem Versuch verwendeten bekannten Farbbildner sind in der USA.-Patentschrift 2200306 beschrieben. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeichnet:

Verblassen durch
Licht

Verblassen durch
hohe Feuchtigkeit

Spitze vor dem
Verblassen ...

Spitze nach dem
Verblassen ...

Verfärbung

Kupplungskomponente
des Beispiels 8

12% Verlust

16% Verlust
520 ΐημ

520 ηιμ
keine

Bekannte
Farbbildner

30% Verlust

41% Verlust
535 ηαμ

535 πιμ

starkegelbbraune Verfärbung mit

einer Dichte von 0,75 bei 420 πΐμ

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde der Purpur-Farbbildner der folgenden Formel verwendet:

NaSO₃(CrLJ₁₀CONH- C CH₂

C=O

(Verbindung 6)

In einen Monelmetallmischbehälter an einer Geschwindigkeitsmischvorrichtung (Waring - Mischer, Haushaltstyp) wurden 30 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung bei einer Temperatur von 4O⁰C gegeben. Man ließ die Mischvorrichtung bei 35 Volt laufen, fügte innerhalb von 5 Sekunden 4 Tropfen Dispergiermittel B zu der Gelatine zu und ließ die Mischvorrichtung weitere 10 Sekunden bei 35 Volt laufen. Zu dieser homogenen Mischung wurden dann

25. mittels eines Spezialtrichters eine Lösung von 720 Milligramm des obengenannten Kupplers in 7 ecm Dimethylformamid und 4 Tropfen Dispergiermittel A zugegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 30 Sekunden, wobei die Mischvorrichtung mit 40 Volt betrieben wurde. Dann wurde die Mischvorrichtung 30 Sekunden mit 120VoIt betrieben. Das Produkt wurde in eine Schale gegossen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit einem Messer in schmale Nudeln geschnitten und diese dann 18 Stunden mit kaltem Wasser (8 bis 12°C) gewaschen. Sobald das überschüssige Wasser abgelaufen war, wurden die Nudeln bei 40° C erneut geschmolzen und im Dunkeln zu 50 g einer farbphotographischen Emulsion zugemischt. Diese Emulsion enthielt außer den üblichen Zusatzstoffen, wie sensibilisierende Farbstoffe, Stabilisatoren usw., 0,6 ecm einer 8%igen wäßrigen Lösung von Saponin. Die endgültige Mischung wurde dann auf bekannte Weise bei 4O⁰C auf einen photographischen Filmträger aufgetragen.

Aus den oben aufgeführten Angaben kann ersehen Beispiel

werden, daß der erfmdungsgemäße Farbbildner ein Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Anwen-

Farbstoffbild liefert, das bezüglich seiner Stabilität dung eines gelben Farbbildners in einer photogra-

den auf ähnliche Weise mit bekannten Farbbildnern 50 phischen Emulsion. Der in diesem Beispiel verwendete

erzeugten Farbstoffbildern überlegen ist. Farbbildner besaß die folgende Formel:

-COCH₂CONH-/

-NHCO-

In ein Monelmetallmischgef äß auf einer Geschwindigkeitsmischvorrichtung (Waring-Mischer, Haushaltstyp) wurden 30 ecm einer 15%igen wäßrigen Gelatineemulsion gegeben. Die Mischvorrichtung wurde mit 30VoIt betrieben, und es wurden innerhalb von 5 Sekunden 2 Tropfen des obengenannten Propylenoxyd-Äthylenoxyd-Mischkondensates zugegeben. Dann wurde die Mischvorrichtung 10 Sekunden bei 30 Volt betrieben und anschließend innerhalb von 5 Sekunden 4 Tropfen Dispergiermittel B zugesetzt, wobei die Geschwindigkeit der Mischvorrichtung aufrechterhalten wurde. Das Mischen wurde weitere 10 Se- - NHCO(CH₂)₁₀SO₃Na

(Verbindung 7)

künden mit 30 Volt fortgesetzt. Durch einen Spezial-Glastrichter wurde eine Lösung von 720 Milligramm des obengenannten Kupplers in einer Mischung aus 29 ecm Dimethylformamid, 4 Tropfen Dispergiermittel A, 5 ecm Wasser und 6 Tropfen einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Der Spezialtrichter bestand aus einem Pyrex-Glastrichter mit einem Durchmesser von 39 mm, dessen Spitze zu

einer Öffnung von 1 mm ausgezogen war. Die Spitze des Trichters wurde mit Watte gefüllt, um mechanische Verunreinigungen zu entfernen und die Fließzeit zu regulieren. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 360 Se-

NH₂
Salzschmelze

(A)

künden, wobei die Mischvorrichtung mit 30 Volt betrieben wurde. Dann wurde das Mischen 30 Sekunden bei 120 Volt fortgesetzt. Das gelbe, leicht trübe Produkt wurde in eine Schale gegossen und abgekühlt. Das gekühlte Produkt wurde dann in schmale Nudeln zerschnitten und 48 Stunden unter langsam fließendem kaltem Wasser (8 bis 12°C) gewaschen. Die Nudeln wurden erneut geschmolzen und zu 50 g einer photographischen Emulsion zugemischt. Diese Emulsion war für die gelbe Schicht vorbereitet worden und enthielt neben den üblichen Zusatzstoffen 1,0 ecm einer 8%ig^en wäßrigen Saponinlösung und 2 Tropfen des obengenannten Propylenoxyd - Äthylenoxyd - Mischkondensates. Die Mischung wurde dann auf bekannte Weise auf einen Film aufgetragen.

Obgleich in den Beispielen 1 bis 9 nur die Verwendung üblicher Gelatine-Silberhalogenidemulsionen beschrieben worden ist, können auch andere wasserlösliche kolloidale Materialien zur Herstellung photographischer Emulsionen, wie z. B. Polyvinylalkohol und Kasein, verwendet werden.

Die Bezeichnungen »Kupplungsverbindung« und »Farbbildner« sind auf dem Gebiete der Farbphotographie durchaus gebräuchlich. Sie bezeichnen eine farbbildende Verbindung, die eine reaktionsfähige Methylengruppe oder eine phenolische Hydroxylgruppe enthält, die mit den Oxydationsprodukten des primären aromatischen Amin-Kupplungsentwicklers reagieren kann und dadurch farbige Farbstoffbilder liefert.

Eine typische, zur Farbentwicklung der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge geeignete Farbentwicklungsmischung besitzt die folgende Zusammensetzung:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol HCl 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 2 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert

von 10,8

Wasser aufgefüllt auf 11

Herstellung der Verbindungen

Bei der Synthese der obengenannten Verbindung 1 finden die folgenden Reaktionen statt:

OH

-CONH-S₁

NH₂ (C)

KaHumhydrogen-1 p_hoSp_{hortriciüorid}
11-sulf ondecanoat

OH

OH

ι—CONH

NO₂

Eisenreduktion

(B)

-CONH-

^{y v} NHCO(CH₂)₁₀SO₃Na

Die Reaktion A wurde auf folgende Weise unter Verwendung eines Rundbodenkolbens eines Fassungs-Vermögens von 11 und eines Metallbades durchgeführt:

Es wurden 250 g (0,95 Mol) Phenyl-l-oxy-2-naph-

thoat und 119 g (0,86MoI) m-Nitroanüin 2 Stunden bei 150⁰C und 1 Stunde bei 170°C in einem Metallbad (Badtemperatur) erhitzt. Während der letzten Stunde wurde das Phenol bei einem Druck von 5 bis 10 mmHg abdestilliert. Die abgekühlte Schmelze wurde in einer mechanischen Mischvorrichtung mit Methanol verrieben, in einem Buchner-Trichter filtriert und in dem Trichter so lange mit Methanol gewaschen, bis die Waschlaugen praktisch farblos waren. Es wurde aus Dimethylformamid, das eine kleine Menge Methanol enthielt, umkristallisiert.
Ausbeute: 204 g gelbe Nadeln = 74 %; F. = 253 ° C.

Elementaranalyse (C₁₇H₁₃N₂O₄).

Berechnet
gefunden

C 66,04, H 4,17%;
C 66,14, 4,32%.

Reaktion B wurde wie folgt unter Verwendung eines Dreihalskolbens mit rundem Boden, Rührvorrichtung,KühlvorrichtungundelektrischemHeizmantel durchgeführt:

Es wurden 200 g Eisenpulver (40 mesh), 30 ecm Salzsäure, 70 ecm Wasser und 430 ecm Äthanol in der angegebenen Reihenfolge vermischt und dann 30 g (0,1 Mol) des mittels der Reaktion A erhaltenen Amids langsam zu der unter Rückfluß stehenden Mischung zugegeben. Die Zugabe des Amids dauerte 2 bis 4 Stunden, während der Zugabe mußte ein Überschuß an Fe⁺⁺ aufrechterhalten werden.

Die Mischung wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt und dann mit 40%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gegenüber Phenolphthalein alkalisch gemacht. Die Lösung wurde durch einen Buchner-Trichter filtriert und das Filtrat mit Eisessig angesäuert. Die erhaltene AusfäEung wurde nach dem Abkühlen abfiltriert.

Ausbeute: 20 g hellrote Nadeln = 74 %, F. = 196 bis 197° C.
Durch Umkristallisation aus Aceton und Wasser wurde eine analytische Probe erhalten.

Elementaranalyse (C₁₇H₁₄N₂O₂) (Molekulargewicht 278,29):

Berechnet ... C 73,36, H 5,07%;
g₅ gefunden ... C73,28, H5,57%.

Die Verbindung 1 wurde durch Reaktion C unter Verwendung eines 500-ccm-Dreihalskolbens mit rundem Boden, Rührvorrichtung, Dean-Stark-

Feuchtigkeitsfalle, Kühlvorrichtung, Calciumchlorid-Trockenrohr und Tropf trichter sowie 19 g Amin, hergestellt durch Reaktion B (0,066 Mol), wie folgt hergestellt:

Es wurden 22 g Kaliumhydrogen-11-sulfoundecanoat (1,1 · 0,066 Mol), 66 ecm trockenes Pyridin und 260 ecm trockenes Benzol in dem Kolben vermischt und mittels eines elektrischen Heizmantels so lange erhitzt, bis alle Spuren von Wasser entfernt worden waren (etwa 2 Stunden). Darauf wurde die Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle entfernt und die Kühlvorrichtung durch eine Trocken-Kühlvorrichtung ersetzt. Die Mischung wurde dann in einem Eiswasserbad abgekühlt, und es wurde unter schnellem Rühren eine Lösung von 6,6 ecm Phosphortrichlorid in 50 ecm trockenem Benzol zugesetzt. Die Zugabe erfolgte tropfenweise und dauerte etwa 1 Stunde. Dann wurde die Mischung 2 Stunden auf einem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt. Eine Lösung von 9 g Natrium

OH

COO-

+ NH.

hydroxyd und 20 g wasserfreiem Natriumacetat in 60 ecm Wasser wurde langsam zugegeben und die Mischung in Eis gekühlt. Die Ausfällung wurde in einem Buchner-Trichter filtriert und die letzten Spuren von Pyridin im Vakuum entfernt. Auf diese Weise wurden 52 g eines gelben pulverförmigen Materials erhalten und dieses aus 80%iger Essigsäure umkristallisiert. Das erhaltene Produkt wurde anschließend erneut zweimal aus dem gleichen Lösungsmittel um-

Lo kristallisiert.

Ausbeute: 16,4 g = 45%; F. = 284 bis 285°C
V₂ H₂O · C₂₈H₃₃N₂SO₆N = 538,54.

Elementaranalyse:

^lS Berechnet ... C 60,31, H 6,14, S 5,75, N 5,02%;
gefunden ... C 60,41, H 6,33, S 5,74, N 5,01 %.

Die Reaktionsreihe, die zur Herstellung der Verbindung 2 führt, kann wie folgt dargestellt werden:

Salolschmelze

OH

CONH

OH

B. Eisenreduktion

CONH NH₂

Cl

OH

-CONH

NH₂ + COOH(CHg)₁₀SO₃Na

NHCO(CHa)₁₀SO₃Na

Reaktion A

Es wurden 172,58 g (1 Mol) 2-Chlor-4-nitroanilin und 264,28 g (1,1 Mol) Phenyl-l-oxy-2-naphthoat in einem offenen Einhalskolben mit rundem Boden und einem Fassungsvermögen von 11 vermischt und die Mischung ohne Rühren 3 Stunden in einem Metallbad auf 155 bis 160^cC erhitzt. Der Kolben wurde dann mit dem Vakuum einer Ölpumpe verbunden und das Phenol bei einer Badtemperatur von 160°C abdestilliert. Die kalte Schmelze wurde zerkleinert und in eine Mischvorrichtung (Waring-Mischer, Haushaltstyp) gegeben. Nach Zugabe von 500 ecm kaltem Methanol wurde die Mischvorrichtung etwa 5 Minuten mit voller Geschwindigkeit (120 Volt) betrieben. Dann wurde die feine Suspension mit einem Buchner-Trichter filtriert und das Produkt in dem Trichter so lange mit Methanol gewaschen, bis das Filtrat praktisch farblos war (1500 ecm Methanol). Nachdem der Feststoff aus Chlorbenzol auskristallisiert worden war, wurde er filtriert, mit einer Saugvorrichtung trockengesaugt, erneut in kleinen Mengen mit insgesamt 1500 ecm Methanol gewaschen und, nachdem er über Nacht bei Zimmertemperatur trocknen gelassen worden war, unmittelbar für die nächste Reaktion verwendet.

Reaktion B

Es wurden 45 g Eisenpulver (40 mesh) und 15 ecm konzentrierte Salzsäure in einem Dreihalskolben mit rundem Boden und einem Fassungsvermögen von 11, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, vermischt. Nach 5 Minuten wurden 100 ecm Wasser und 400 ecm Äthanol zugegeben und die Mischung unter heftigem mechanischem Rühren zum Rückfluß erhitzt. Darauf wurden 32 g

(etwa 0,1 Mol) der vorher hergestellten, an der Luft getrockneten und pulverisierten Nitro verbindung innerhalb von 1 Stunde langsam zu der gerührten, siedenden Reduktionsmischung zugegeben. Die wäßrige Phase wurde mit einer wäßrigen 6n-Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und nach dem Abfiltrieren des Eisenschlamms mittels eines Buchner-Trichters und Filter-CeIs (hergestellt von Johns—Manville) das Filtrat mit Eisessig angesäuert. Nach dem Abkühlen wurde das kristalline Produkt filtriert und dann aus Aceton umkristallisiert. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet; F = 21O⁰C.

Reaktion C

21 g (0,066 Mol) des obigen Amins, 22 g 11-Kaliumsulfoündecansäure, 66 ecm wasserfreies Pyridin und 260 ecm trockenes Benzol wurden 2 Stunden unter einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle zum Rückfluß erhitzt. Der Kolben wurde dann auf 0⁰C abgekühlt und die kalte, gerührte Lösung innerhalb von 1 Stunde langsam und sorgfältig zu einer Lösung von 6,6 ecm Phosphortrichlorid in 50 ecm trockenem Benzol zugetropft. Die Temperatur wurde während der Zugabe sorgfältig unter 5°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung auf ihre Rückflußtemperatur erhitzt und dann 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß gebracht. Zu der heißen Lösung wurde dann langsam eine Lösung von 9 g Natriumhydroxyd und 20 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ecm Wasser gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit hing von der durch diese exotherme Reaktion verursachten Rückflußgeschwindigkeit ab. Nach Beendigung der Zugabe, die etwa 5 Minuten dauerte, wurde die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Feststoff durch einen Buchner-Trichter filtriert. Das gelbliche Rohprodukt wurde von Pyridin- und Wasserspuren befreit, indem es über konzentrierter Schwefelsäure in eine Trockenvorrichtung gegeben wurde. Das Produkt wurde fein pulverisiert und dann aus 80%iger wäßriger

COOH

¹IO

SO₃Na

die in diesem und den anderen Beispielen verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

In einen 5-1-Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 91 g (0,5 Mol) Undecensäure

COOH

25 CH

CH,

315 g Natriumsulfitheptahydrat (Na₂SO₃ · 7 H₂O), 600 ecm Äthanol und 300 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, während welcher Zeit eine klare Lösung erhalten wurde. Zu der heißen gerührten Lösung wurden dann auf einmal 500 g wasserfreies Kaliumchlorid zugegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 25 ⁰C abgekühlt, 1 Stunde stehengelassen und dann durch einen Buchner-Trichter filtriert. Der Feststoff wurde in dem Trichter mit 200 ecm einer wäßrigen 5%igen Kaliumchloridlösung, dann mit 200 ecm Methanol und schließlich mit 200 ecm Äther gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde einmal aus einer Lösung umkristallisiert, die 400 ecm konzentrierte Salzsäure, 400 ecm Wasser und 40 g Kaliumchlorid enthielt. Das kristalline Material wurde erneut mit einem Buchner-Trichter filtriert und in dem Trichter mit folgenden Lösungs-

Essigsäure umkristallisiert. Nach zwei Umkristalli- 40 mitteln gewaschen: Zweimal mit je 100 ecm Eiswasser, sationen war das Produkt weiß und besaß einen Zer- zweimal mit je 100 ecm Methanol und zweimal mit je setzungspunkt von 287° C. Durch weitere Umkristallisationen konnte der Zersetzungspunkt nicht erhöht
werden. Die Ausbeute betrug 27 g.

Die 11-Kaliumsulfoundecansäure oder Kaliumhydrogen-11-sulfoundecanoat (J. Chem. Soc., 1956,

S. 2560)

100 ecm Äther. Ausbeuten von verschiedenen Ansätzen: 117 g, 119 g und 128 g; F. = 193 bis 197⁰C. Der Schmelzpunkt der analytischen Proben lag zwischen 195 und 197° C.

Die Herstellung der Verbindung 3 kann wie folgt dargestellt werden:

OH

Reaktion A COOMe OH

COOMe

x_C—O— <■

+ H₂N-

-CONH-

NO, NO,

Ein SOO-ccm-Rundbodenkolben wurde mit 76 g die Waschlaugen praktisch farblos waren. Das rohe

3-Amino-5-nitromethylbenzoat (0,39 Mol) und 114 g l-Oxy-2-phenylnaphthoat (1,1-0,39MoI) beschickt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 155 bis 160⁰C erhitzt und dann 2 Stunden auf 160° C gehalten. Während der letzten 2 Stunden wurde der Kolben zur Entfernung des Phenols unter Vakuum gesetzt (5 bis 10 mm Hg). Das Material wurde dann abgekühlt, mit 200 ecm Methanol in einer mechanischen Mischvorrichtung vermählen, durch einen Buchner-Trichter filtriert und in dem Trichter so lange gewaschen, bis Produkt wurde dann aus Dimethylformamid und Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 125 g = 87% (berechnet als Ester); F. = 255 bis 256°C. Analytische Probe: F. = 256bis 257⁰C.

C₁₉H₁₄N₂O₆ = 366,32.
Elementaranalyse:
Berechnet ... C 62,29, H 3,85, N 7,65%;

gefunden

C 62,27, H 3,92, N 7,58 %.

109 750/492

Reaktion B

OH

COOMe

-CONH

NO₂

OH

—CONH-C

COOMe

NH₂

Es wurden 125 g (0,34MoI) der obigen Nitroverbindung, 135 g Eisenspäne (40 mesh), 45 ecm Salzsäure,

1400 ecm Äthanol und 250 ecm Wasser in einen 3-1-Rundbodenkolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. Die gemäß Reaktion A hergestellte Nitroverbindung wurde in kleinen Mengen zu der unter _ Rückfluß stehenden Mischung zugegeben, so daß ein Überschuß an Fe⁺+ aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe (etwa 3 Stunden) wurde die Mischung weitere 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde die Mischung filtriert, der Filterkuchen mit siedendem Dimethylformamid extrahiert, der Extrakt mit dem Filtrat vermischt und so lange mit Wasser verdünnt, bis die Verbindung ausgefällt wurde. Die weitere Ausfällung wurde durch Kühlen in Eis erzielt. Der Feststoff wurde durch einen Buchner-Trichter filtriert, auf dem Trichter so lange mit Methanol gewaschen, bis die Waschlaugen praktisch farblos waren, und aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute = 65 g; F. = 240 bis 241⁰C.

OH

Reaktion	[ COOCH3	C	OH I	COOH I
-CONH-: > HOOC(CHa)10SO3Na -		/V- CONH —<"	I \
NH2	/\	V	NHCO
\/

Es wurden 50 g (0,165 Mol) des obigen Amins, 55 g 11-Kaliumsulfoundecansäure, 165 ecm trockenes Pyridin und 650 ecm trockenes Benzol in einen 2-1-Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einer Dean-Stark-FeuchtigkeitsfaUe, einem Rückflußkühler, einem Calciumchloridrohr und einem Tropftrichter versehen war. Die Mischung wurde so lange zum Rückfluß erhitzt, bis alle Spuren von Wasser entfernt worden waren (etwa 2 Stunden). Die Mischung wurde mit Eiswasser und einer Lösung von 16,5 ecm Phosphortrichlorid in 50 ecm trockenem Benzol unter raschem Rühren zugetropft (etwa 2 Stunden), worauf die Mischung erneut 2 Stunden auf einem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt wurde. Der heißen Lösung wurde eine Lösung von 30 g Natriumhydroxyd und 35 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ecm Wasser zugesetzt und die Reaktionsmischung 15 Stunden in einem Kühlschrank auf 0°C gehalten. Der Feststoff wurde filtriert und über Schwefelsäure in einer Vakuum-Trockenvorrichtung getrocknet, aus 80%iger Essigsäure und dann dreimal aus 70%igem Methanol umkristallisiert. Ausbeute 50 g.

C₂₉H₃₃SO₈N₂Na · V₂H₂O = 692,64.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 57,03, H 5,61, S 5,25, N 4,59%; gefunden ... C 57,12, H 6,16, S 5,14, N 4,54%.

Die Herstellung der Verbindung 4 kann wie folgt beschrieben werden:

Reaktion A

21 Eiswasser gegossen, filtriert und aus Dimethylformamid und Methanol umkristallisiert.
Das Produkt besaß die folgende Formel:

O,N—/N—CONH-C CH₂

! ΙΓ Ii ι -

N C=O

55

60

In einem 2-1-Rundbodenkolben wurden 176 g (1 Mol) 3-Amino-l-phenylpyrazolon-5 mit 600 ecm trockenem Pyridin aufgeschlämmt. Dann wurde eine Aufschlämmung aus 186 g (1 Mol) m-Nitrobenzoylchlorid in 200 ecm trockenem Benzol zugegeben. Nach Beendigung der Hauptreaktion wurde die Mischung 5 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und dann in 53%ige Ausbeute = 174 g; F. = 226 bis 227°C; analytische Probe; F. = 227 bis 228°C.
C₁₆H₁₃N₄O₄ = 325,29.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 59,08, H 4,027, N 17,22%;
gefunden ... C 59,74, H 4,30, N 17,22%.

Reaktion B

Es wurden 400 g Eisenpulver (40 mesh), 135 ecm Salzsäure, 800 ecm Wasser und 3200 ecm Äthanol in der angegebenen Reihenfolge in einem 5-1-Dreihalskolben vermischt, der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. Sobald der Rückfluß der Mischung einsetzte, wurden 174 g (0,535 Mol) der Verbindung der Reaktion A in kleinen Mengen zu der Mischung zugegeben, wobei stets ein Überschuß an Fe⁺+ aufrechterhalten wurde. Die Zugabe dauerte etwa 3 bis 4 Stunden. Die Mischung wurde 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt und dann durch Zugabe von 50%igem Natriumhydroxyd basisch gemacht (Phenolphthalein als Indikator). Darauf wurde die Mischung durch einen Buchner-Trichter filtriert, das Filtrat mit Eisessig angesäuert und abgekühlt. Die kristalline

Ausfällung wurde abfiltriert und einmal mit Methanol gewaschen. 73%ige Ausbeute = 117 g; F. = 225 bis 226°C. Analytische Probe: F. = 227 bis 228°C. Das Produkt besaß folgende Formel:

H„N-

-CONH-C

CH₂

N_x

C=O

C₁₆H₁₅N₄O₂ = 295,31.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 65,08, H 5,12, N 18,97%; gefunden ... C 65,33, H 6,77, N 18,81 %.

Reaktion C

Es wurden 117 g (0,395 Mol) des obigen Amins, ISOgKaliumhydrogen-ll-sulfoundecanoatCl,! · 0,395

Mol), 395 ecm trockenes Pyridin und 1500 ecm trockenes Benzol in einen 3-1-Dreihalskolben mit rundem Boden eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle, Tropftrichter, Kühlvorrichtung und einem Calciumchlorid-Trockenrohr versehen war. Die Mischung wurde so lange zum Rückfluß erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt worden war (etwa 2 Stunden). Nach dem Abkühlen des Kolbens unter raschem Rühren in einem

ίο Eisbad wurde eine Lösung von 18 ecm Phosphortrichlorid in 200 ecm trockenem Benzol innerhalb von 1 Stunde zugetropft und die Mischung dann 2 Stunden auf einem Dampfbad unter Rückflußtemperatur gehalten. Zu der heißen Mischung wurde eine Lösung von 31g Natriumhydroxyd und 80 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ecm Wasser gegeben. Der Kolben wurde dann auf 0°C abgekühlt und 15 Stunden in einen Kühlschrank gestellt. Der erhaltene Feststoff wurde durch einen Buchner-Trichter filtriert und in

ao einer Vakuum-Trockenvorrichtung über Schwefelsäure getrocknet. Er wurde einmal aus 90%iger Essigsäure und zweimal aus 70%igem Methanol umkristallisiert. Ausbeute 95 g.
Das erhaltene Produkt besaß folgende Formel:

SO₃Na(CH₂X₀CONH

CH₂

^c=o

(Verbindung 4)

Die Herstellung der Verbindung 5 kann wie folgt beschrieben werden:

Es wurden 22,5 g (0,057 Mol) 3-(m-Aminobenzamido) -1 - (2,4,6 - trichlorphenyl) - pyrazolon - 5, 19 g (1 · 0,057 Mol) Kaliumhydrogen-11-sulfoundecanoat, 57 ecm trockenes Pyridin und 250 ecm trockenes Benzol in einen 500-ccm-Dreihalskolben mit rundem Boden gegeben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle, einem Rückflußkühler und einem Calciumchloridrohr versehen war; in diesem Kolben wurde die Mischung so lange zum Rückfluß erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt worden war (etwa 2 Stunden), dann in einem Eiswasserbad abgekühlt und eine Lösung von 2,6 ecm Phosphortrichlorid in 40 ecm trockenem Benzol unter raschem Rühren zugetropft. Dies dauerte etwa 1 Stunde. Die Mischung wurde dann 2 Stunden auf einem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt, und der heißen Mischung wurde eine Lösung von 4,5 g Natriumhydroxyd und 11g wasserfreiem Natriumacetat in 40 ecm Wasser zugetropft. Die Mischung wurde dann abgekühlt, filtriert und in einer Vakuum-Trockenvorrichtung über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Das Produkt wurde gereinigt, indem es in 250 ecm heißem 70%igem Methanol, welches vorher mit 2n-Natriumhydroxyd auf einen ρπ-Wert von 9 gebracht worden war, gelöst und nach dem Filtrieren mit 5n-Salzsäure ausgefällt wurde.

Das obengenannte 3-(m-Aminobenzamido)-l-)2,4, 6-trichlorphenyl)-paryzolon-5 wurde durch Acylierung von 3-Amino-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-pyrazolon-5 mit m-Natriumbenzoylhalogenid in einem Pyridinlösungsmittel hergestellt. Das erhaltene 3-(m-Nitrobenzamido)-pyrazolon-5 wurde dann durch katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert.

Die Herstellung der Verbindung 6 kann wie folgt beschrieben werden:

Es wurden 18 g 3-Amino-l-phenylpyrazolon-5, 31 g Kaliumhydrogen-11-sulf oundecanoat, 60 ecm trockenes Pyridin und 260 ecm trockenes Benzol in einen 1-1-Dreihalskolben mit rundem Boden eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle, einem Tropf trichter, einer Kühlvorrichtung und einem Calciumchloridrohr versehen war. Die Mischung wurde so lange zum Rückfluß erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt worden war, dann in einem Eiswasserbad abgekühlt, worauf schließlich langsam eine Lösung von 4,5 ecm Phosphortrichlorid in 50 ecm trockenem Benzol zugegeben wurde. Die Zugabe erfolgte tropfenweise und dauerte etwa 1 Stunde. Darauf wurde die Mischung 2 Stunden auf einem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt, und der heißen Mischung wurde eine Lösung aus 8 g Natriumhydroxyd und 21 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ecm Wasser zugemischt. Der Kolben wurde, weitere 15 Stunden in einen Kühlschrank gegeben und der Inhalt des Kolbens dann durch einen Buchner-Trichter filtriert und in einer Vakuum-Trockenvorrichtung über Schwefelsäure, ge-

trocknet. Das Produkt wurde dreimal aus 80%iger Essigsäure umkristallisiert.

Ausbeute: 23 g des gereinigten Produktes. C₂₀H₂₈N₃SO₅Na.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 53,92, H 6,34, N 9,43, S 7,19%; gefunden ... C 54,75, H 8,04, N 9,59, S 6,74%.

Die Herstellung der Verbindung 7 kann wie folgt beschrieben werden:

Reaktion A

Es wurden 96 g 1-Amino-a-benzoylacetanilid in 200 ecm trockenem Benzol aufgeschlämmt, worauf eine Aufschlämmung aus 71 g p-Nitrobenzoylchlorid in 400 ecm Pyridin zugegeben wurde. Die Mischung wurde 5 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und anschließend das Pyridin durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde aus einer Mischung von Dimethylformamid und Methanol umkristallisiert.

Lo Die erhaltene Verbindung besaß folgende Formel:

.— CO CHoCONH —4

Ausbeute: 170 g; F. = 258 bis 259°C. C₂₂H₁₇N₃O₅.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C65,34, H4,23, N 10,39%; gefunden ... C 65,73, H 4,26, N 10,63%.

Reaktion B

Es wurden 300 g Eisenpulver (40 mesh], 100 ecm Salzsäure, 400 ecm Wassser und 2000 ecm Äthanol in einen 3-1-Dreihalskolben mit rundem Boden eingeführt, ;—NHCO-

-NO₂

der mit einer Rührvorrichtung und einem Rückflußkühler versehen war. Zu der unter Rückfluß stehenden Mischung wurden 170 g der obigen Nitroverbindung der Reaktion A in kleinen Mengen zugegeben, wobei stets ein Überschuß an Fe⁺+ aufrechterhalten wurde.

Die Mischung wurde über Nacht zum Rückfluß erhitzt, mit 50%ig^em Natriumhydroxyd gegenüber Phenolphthalein alkalisch gemacht, filtriert und mit trockener Essigsäure angesäuert. Die fast weiße Ausfällung wurde abfiltriert.

Die hergestellte Verbindung besaß folgende Formel:

-COCH₂CONH-— NHCO-

;—NH₂

Ausbeute: 50 g; F. = 238 bis 241⁰C. Elementaranalyse:

Berechnet ... C 70,77, H 5,13, N 11,26%; gefunden ... C 70,3, H 5,14, N 11,98%.

Reaktion C

56,5 g des Amins der Reaktion B, 49,5 g Kaliumhydrogen-11-sulfoundecanoat, 151 ecm trockenes Pyridin und 570 ecm trockenes Benzol wurden in einen 1-1-Dreihalskolben eingeführt, der mit einer Rührvorrichtung, einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle, einem Rückflußkühler, einem Calciumchloridrohr und einem Tropftrichter versehen war. Die Mischung wurde so lange zum Rückfluß erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt worden war (etwa 2 Stunden). Die Mischung wurde dann in einem Eiswasserbad abgekühlt und eine Lösung von 7 ecm Phosphortrichlorid in 50 ecm trockenem Benzol unter raschem Rühren zugetropft. Die Zugabe dauerte etwa 1 Stunde. Die Mischung wurde 2 Stunden auf einem Dampfbad zum Rückfluß erhitzt. Darauf wurde eine Lösung von 12 g Natriumhydroxyd und 30 g Natriumacetat in 50 ecm Wasser zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde 15 Stunden in einem Kühlschrank gelagert, durch einen Buchner-Trichter filtriert und aus 80%iger Essigsäure umkristallisiert.

Die erhaltene Verbindung besaß die folgende Formel:

-COCH₂CONH-

-NHCO- -NHCO(CHo)₁₀SO₃Na

(Verbindung 7)

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Einverleibung eines Salzes eines Farbkupplers der allgemeinen Formel

CO—-NH-R

SO₃M

in der M für die Ammoniumgruppe oder ein Alkalimetall, R für ein Kupplermolekül mit einer reaktionsfähigen Methylengruppe oder einer phenolischen Oxygruppe, die mit den Oxydationsprodukten eines primären aromatischen Amin-Entwicklungsmittels gekuppelt werden kann, und η für eine ganze positive Zahl von 9 oder mehr steht, in ein hydrophiles Kolloid einer photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz der Kupplungsverbindung in einem mit Wasser mischbaren Dialkylformamidlösungsmittel löst, die Lösung des Salzes der Kupplungsverbindung mit dem hydrophilen Kolloid der photographischen Emulsion vermischt und praktisch das gesamte Dialkylformamidlösungsmittel aus der Mischung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylformamid durch Waschen, vorzugsweise mit Wasser, vor dem Auftragen auf den Filmträger oder nach dem Auftragen auf den Filmträger durch Verdunsten entfernt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Salzes der Kupplungsverbindung in dem Dialkyl-

25 26

formamid zuerst mit einer Gelatinelösung ver- lungsverbindung mit der Gelatine erhalten worden

mischt und die erhaltene Mischung dann mit der ist, mit der Gelatine-Silberhalogenidemulsion ver-

Gelatine-Silberhalogenidemulsion vermischt oder mischt.

sofort mit der Halogensilbergelatineemulsion ver-

mischt. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Deutsche Patentschriften Nr. 695 980, 963 295;

zeichnet, daß man das Dialkylformamid durch deutsche Auslegeschrift Nr. 1 046 496;

Waschen entfernt, bevor man die Mischung, die USA.-Patentschriften Nr. 2 346 080, 2 536 010,

durch Mischen der Lösung des Salzes der Kupp- 2 772 162.

ι 109 750/492 12.61