DE2412428A1 - Verfahren zum einarbeiten wasserunloeslicher photographischer ingredienzien in hydrophile kolloidzusammensetzungen - Google Patents

Description

AGI¹ A-GEYAERT AKTIENGESELLSCHAFT 2 4 1 2 4 2

LE VEEKUSEN

Verfahren zum Einarbeiten wasserunlöslicher photo graphischer Ingredienzien in hydrophile Kolloidzusammensetzungen

Priorität : Grossbritannien, den 19.Märζ 1973 Anm.Nr. 13 017/73

Zusatz zur Patentanmeldung P 20 13 419

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einarbeiten photographischer Ingredienzien in hydrophile, kolloidale Zusammensetzungen, insbesondere ein "Verfahren, um stabile wässrige Dispersionen von solchen Ingredienzien herzustellen, aus denen sie homogen in hydrophilen kolloidalen Giesszusammensetzungen verteilt werden können, um eine der wasserdurchlässigen Schichten eines photographischen Silberhalogenidmaterials zu bilden. Diese Erfindung ist ein Zusatz zur Hauptpatentschrift 20 13 419.

Gemäss der Hauptpatentschrift wird ein photographisches Ingrediens, das bei 20⁰G eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hat, in eine hydrophile, kolloidale Giesszusammensetzung eingearbeitet, um eine wasserdurchlässige, kolloidale Schicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zu bilden, und zwar nach einer Methode, die folgende Schritte enthält ; Lösen des Ingrediens in einem hauptsächlich mit Wasser unmischtaren, organischen Lösungsmittel, Mischen der so erhaltenen Lösung mit Wasser bei Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, jedoch bei Abwesenheit eines hydrophilen Kolloids, Entfernen des organischen Lösungsmittels und dadurch Bilden einer Dispersion des Ingrediens in Wasser und Einverleibung der so gebildeten Dispersion in die hydrophile, kolloidale

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Giesszusammensetzung, wobei das hauptsächlich mit Wasser unmischbare lösungsmittel eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 25 Gew.-% bei 20⁰O hat. Die gebildete wässrige Dispersion von Ingrediens braucht nicht sofort zur hydrophilen, kolloidalen Giesszusammensetzung der Schicht gegeben zu werden, in der die Komponente enthalten sein sollte, z.B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Es ist möglich, Vorräte der Dispersion der photographischen Ingredienzien in Wasser anzulegen, und einen Teil der vorhergebildeten Dispersion für die Zugabe zur hydrophilen, kolloidalen Giesszusammensetzung zu nehmen, wann immer er benötigt wird.

Die Methode der Hauptpatentschrift hat verschiedene Vorteile gegenüber Dispersionstechniken, gemäss denen die organische lösung des photographischen Ingrediens in ein wässriges, hydrophiles, kolloidales Medium, insbesondere wässrige Gelatine, dispergiert wird, von dem das lösungsmittel entfernt wird und das später mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion gemischt werden kann. Die Entfernung des Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion ist z.B. viel leichter zu bewirken als die Entfernung aus der Gelatinezusammensetzung. Die Dispersion der photographischen Ingredienzien in Wasser bleibt flüssig und kann bei Raumtemperatur gelagert werden, während die Gelatinezusammensetzungen, sogar Gelatinezusammensetzungen, die nur 1 % Gelatine oder weni^p? enthalten, nur bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur gelagert werden sollten, wodurch sie erstarren und bei Zugabe zur hydrophilen, kolloidalen Giesszusammensetzung wieder geschmolzen werden müssen. Die wässrigen Dispersionen der photographischen Ingredienzien können merklich höhere Konzentrationen des Ingrediens enthalten als die vorhergebildeten Gelatinedispersionen. Wenn überdies vorhergebildete Dispersionen in Gelatine hergestellt werden, wird eine zusätzliche Gelatinemenge zur hydrophilen, kolloidalen Giesszusammensetzung gegeben, was die Dicke der aufgetragenen Schicht erhöht oder im Fall von Farbkupplern umgekehrt die Farbstoff-

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dichte , vermindert, die man für eine gegebene Schichtdicke erhalten kann. Zu den vorhergebildeten Gelatinedispersionen sollten zusätzlich phenolische Verbindungen gegeben werden, um die Gelatine vor Zersetzung zu schützen.

Wenn auch die Methode gemäss der Hauptpatentschrift wichtige Vorteile bietet, so bereitet sie gelegentlich auch Schwierigkeiten,die vom betreffenden photographischen Ingrediens und dem verwendeten Dispergiermittel abhängen, das gewöhnlich ein anionisches, oberflächenaktives Mittel ist. Die Stabilität der Dispersionen der photographischen Ingredienzien ist z.B. entweder während der Lagerung der wässrigen Dispersionen oder nach Zugabe zur hydrophilen, kolloidalen Giesszusammensetzung nicht immer ausreichend. Auch sind die Dimensionen der dispergierten Teilchen manchmal nicht klein genug, was Anlass zu unerwünschter Trübung der aufgetragenen Schichten gibt. In anderen Fällen verursacht das Dispergiermittel unerwünschte Schaumbildung oder zeigt Schwierigkeiten beim Auftragen der hydrophilen, kolloidalen •Giesszusammensetzung, z.B. im Hinblick auf die Einheitlichkeit der Schichtdicke.

Man hat nun gefunden, dass die Methode gemäss der Hauptpatentschrift so verbessert werden kann, dass die oben angeführten Schwierigkeiten vermindert oder beseitigt werden, indem man die organische Lösung des photographischen Ingrediens in Wasser bei Anwesenheit eines Dispersionssystems dispergiert, das einen HLB (Hydrophilic - Lipophilic Balance) Index hat, der zwischen etwa 8 und 18 liegt. Dies kann durch die Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels erfolgreich verwirklicht werden, insbesondere eines oberflächenaktiven Mittels, das in seiner molekularen Struktur eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen und eine hydrophile -SO^M oder -OSOJM Gruppe hat, worin M Wasserstoff ist, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder organisches Ammonium, zusammen

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mit einem nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel, insbesondere einer nichtionischen, oberflächenaktiven Hydroxyverbindung.

Nichtionische, oberflächenaktive Mittel können gemäss der Methode der Hauptpatentschrift nicht allein verwendet werden, weil es nicht möglich ist, wässrige Dispersionen von genügend kleiner Teilchengrösse zu bilden und sie Anlass zu Abstossungsflecken in den aufgetragenen Schicht geben.

So betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Einarbeiten eines photographischen Ingrediens, das bei 20⁰C eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hat, in eine hydrophile, kolloidale Giesszusammensetzung zur Bildung einer wasserdurchlässigen, kolloidalen Schicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welche gemäss der Hauptpatentschrift folgende Schritte enthält : Lösen des Ingrediens in einem organischen Lösungsmittel, das bei 20⁰C eine Wasserlöslichkeit von höchstens 25 Gew.-% hat, Mischen der so erhaltenen organischen Lösung mit Wasser bei Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, Entfernen des organischen Lösungsmittels, wodurch eine wässrige Dispersion des Ingrediens gebildet wird, und Einarbeiten der so gebildeten Dispersion in die hydrophile, kolloidale Giesszusammensetzung mit dem Unterschied, dass die organische Lösung des photographischen Ingrediens mit Wasser gemischt wird bei Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, das in seinem Molekül eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen und eine hydrophile -SO^M oder -OSO,M Gruppe enthält, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder organisches Ammonium ist, und einer nichtionischen, oberflächenaktiven Hydroxyverbindung, wobei der HLB-Index dieser Kombination von oberflächenaktiven Mitteln zwischen etwa 8 und 18 liegt. ■

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeignet, um photographische Ingredienzien einzuarbeiten, die bei 20⁰C eine Wasserlöslichkeit von höchstens 3 Gew.-% haben und betrifft

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also insbesondere diejenigen ph.otograpnisch.en Ingredienzen, die eine hydrophobe Ballastgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten und keine stark wasserlöslichmachenden Gruppen, wie Carboxy- oder Sulfogruppen, enthalten. Diese Ingredienzen •sind beispielsweise photo graphische Kuppler, wie sie bei der Farbphotographie verwendet werden, die bei der Färb entwicklung mit den Oxidationsprodukten der aromatischen, eine primäre Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz kuppeln, farbphotographische maskenbildende Verbindungen, die oxidativ mit einem Farbkuppler in einem oxidierenden Bleichbad kuppeln, wie z.B. in den britischen Patenten 880 862, und 975 932, beschrieben ist, weiterhin Farbstoffe, u.a. spektral sensibilisierende Farbstoffe und Schirmfarbstoffe,z.B. Lichthofschutzschicht- und Filterfarbstoffe, Emulsionsstabilisierungsmittel und Oxidationsschutzmittel, Entwicklungsmittel einschliesslich gerbender Entwicklungsmittel und Entwicklungsmittel-Vorläuferverbindungen und andere photographisch aktive Ingredienzen.

Wie oben erwähnt, enthalten die anionischen oberflächenaktiven Mittel zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, und eine hydrophile -SO,M oder -OSOJÜ Gruppe, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder organisches Ammonium ist. Diese anionischen oberflächenaktiven Mittel sind wohlbekannt und umfassen die folgenden Gruppen von Verbindungen»

1) Sulfate und Sulfonate und andere Sulfoderivate von geradkettigen oder verzweigikettigen aliphatischen primären oder sekundären Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und ihre äthoxylierten Derivate, die durch folgende Formel dargestellt werden können :

R -(0CH₂CH₂-)_mZ in der bedeuten :
m die Zahlen O bis 30, vorzugsweise O bis 12,

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R eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatKJhe Kohlenwasserstoff gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Dodecyl, Tetradecyl, Isotetradecyl, Hexadecyl, Isohexadecyl oder eine Alkylphenylgruppe, worin die Alkylgmppe mindestens 5 Kohlenstoffatome hat,

Z stellt SO₃M, OSO₃M, OCO-X-SO₅M oder Y-A-SO₃M dar, worin M für Wasserstoff steht, ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium und Kalium, Ammonium oder organisches Ammonium, z.B. Diäthanoiammonium, Diäthylammonium, Morpholin, usw.,

X Alkylen, Aralkylen oder Arylen,

Y Sauerstoff oder Schwefel,.

A Alkylen, substituiertes Alkylen, z.B. Hydroxylalkylen, oder Aralkylen.

2) Sulfatierte Monoglyceride, die durch folgende Formel dargestellt werden können :

GH₀OOCR.

CH₀OH

CH₀OSO₂M

wobei M die gleiche Bedeutung wie oben hat und R^ eine geradkettige oder verzweigtkettige aliphatische Gruppe darstellt, wie für R definiert wurde, das von einer Carbonsäure abgeleitet ist, z.B. Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Behen- und Ölsäure.

3) Sulfatierte Monoäthanolamide und ihre äthoxylierten Derivate, die durch folgende Formel dargestellt werden können :

R₁CONHCH₂CH₂O(CH₀CH₀O^SO₃M

worin R^., m und M die gleiche Bedeutung wie oben haben.

4) Verbindungen der folgenden Formel :

R^-CON-CH₀CH₀SO₂M

Ί j d. d 0

R₂

worin R^ und M die gleiche Bedeutung wie oben haben und R₂ Wasserstoff oder C.-C^-Alkyl ist.

5) Halbester oder Diester von SuIfobernsteinsäure, die durch folgende Formeln dargestellt werden können :

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GH₀-COO(CH₀CH₀O) R CH₀-COO(CH₀CH₀O) R

I d d d Ώ. \ d d d TL

CH-COOH und

SO_xM S0_zM

worin M und R die gleiche Bedeutung wie oben haben und η die Zahlen 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 12 bedeuten. 6) Salze von Benzimidazolsulfonsauren, die in der 2-Stellung einen langkettigen Alkylsubstituenten haben.

Repräsentative Beispiele von spezifischen anionischen oberflächenaktiven Mitteln sind :

CH₀-COOCH₀Ch₀OC. ,H_o„ \ d d d \i> d/

1. NaO_xS-CH-COOH

pH. ,

öl

2. NaO_xS-CH-COOCpH. ,₇iso

CH₅

Λ. nC₈H₁₇^^^. -OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₅Na

5. JSOCqIL₁₇- „Q> -0(CHpCHpO)₅(CHp)₄SO₅Na

7- ^₁₂H₂₅-CONH-CH₂CH₂OSO₅Na

8. CH₂OOC(CH₂)^₆CH₅
CH₂OH
.CH₂OSO₅Na

9. ^₁₂₂₅₅

10. ^2=5 ?^H3 H₅C-(CH₂)₅-0H-(CH₂)₂-CH-CH₂-CH

OSO₅Na CH₅

(Natriumisotetradecylsulfat) 11. n-C^2H₂₅SO₅Na

-S-

(R'^imethylbutyl und R"=Dimethylliexyl)

(Natriumisohexadecylsulfat)

..,- CH, CH, CH₂ CH₂

■■?' » S ι 3 ι 3 ι

H_xC-C-CH₀-CH-CH-CH₀-CH₀-CH-CH₀-C-CH,

3 1 2 , 2 2 2,5

CH₃ CH₂OSO₃Na CH₃ (Natriumisoüotadecy!sulfat) H₃C CHgOSO₂Na

(Natriumhydroatiietylsulfat) 17. Natriumisoliexadecylsulf onat 'ΐδ-, Natriumisoootadecylsulfonat

19. Natriumhydrοabletylsulfonat

20. Tx-C₁ QH₃₇-OCO- <£3>

SO₃Na 21.

SO₃Na

(CHg)₃-CH₃

22. H₃C-(CHg)₅-CH-CHg-O-(CHg)₃-SO₃Na

23. Isotetradecyl-0-(CHg)₃-S0₃Na

24. isohexadecyl-O-(CHg)J-

25. H-

26. H-C₁₈H₃₇O(CHgCHgO)₈-CHgCHGHgSO₃Na

OH H-C₅H₁₁

27. 1

11-H₁ ,, C₅- ^Z$· -0"( CHgCHgO) ₁,, -CHgCHgOSO₃Na

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28. H₅G-(CH₂)_x-CH-(CH₂) -CH

(OCH₀CH₀)*OSO,Na

29. H₅C-(CH₂)_x-CH-(CH₂) -CH₃ (OCH₂CH₂) j-OCO-

x+y » 8-12

worin x+y = 8-12

SO₃Na

30. H₃C-(CH₂)_x-CH-(CH₂)_y-CH₃

(0CH₂CH₂)q-0C0- <^

_worin x+y = 8-12

SQ₇-Na

31· Isooctadecyl-0-CH₀-CH-CH₀-SO,Na

i ³

52

33

isohexadecyl-0-CH₀-CH-CH₀-SO,Na

OH H₃C-(CH₂)_x-CH-(CH₂)^-CH₃

(OCH₂CH₂)JCHCHS

H₅O-(GHg)_x-OH-(CH₂) ()

worin x+y = 8-12 Na

worin x+y = 8-12

iTiclitioiiisclie oberflächenaktive Hydroxyverbindungen zur erfindungsgemässen Verwendung sind wohlbekannt.

Sie umfassen äthoxylierte Alkohole und Phenole, z.B. das Reaktionsprodukt eines Alkohols oder Phenols mit mehr als einem Mol, vorzugsweise 3 bis 50 Mol Ithylenoxid. Geeignete Alkohole, die äthoxyliert werden können, sind C^-G_o. aliphatische Alkohole, Oley!alkohole5 Oxoalkohole, die sogenannten Ziegler-Alkohole, Ätheralkohole, sekundäre Alkohole, Alkylphenole, alkyliertes β-Naphthol, komplexe Phenole, die durch Kondensation eines einfachen Phenols mit einem Aldehyd oder Keton abgeleitet sind, z.B. Phenol mit einem Alky!cyclohexanon, usw.

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Andere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Ester von geradkettigen oder verzweigtkettigen Fettsäuren, die mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäurej Stearinsäure und ölsäure und Polyhydroxyverbindungen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Pentaerythrit, Hexitanhydride, z.B. Sorbitan, Isosorbit, Mannitan und Isomannit, Polyoxyäthylen-' derivate von Hexitanhydriden, usw.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel zur erfindungsgemässen Verwendung sind :

- 5-thoxylierte Alkylphenole mit 3 bis 50 wiederkehrenden Äthylenoxideinheiten, z.B. äthoxylierte Phenole, die einen oder mehrere G^-C^^, lineare oder verzweigte Alkylsubstituenten tragen, wie Isooctylphenol, Nony!phenol und Isonony!phenol.

- Ester von Hexitanhydriden oder ihren Polyäthylenoxidderivaten, die man durch Veresterung von einer oder zwei Hydroxylgruppen des Hexitanhydrids mit geradkettigen oder verzweigtkettigen G'p-C.o Fettsäuren erhält, z.B. Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylensorbitanmonostearat.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung der wässrigen Dispersionen der photographischen Ingredienzen wird gewöhnlich ein Minimum an Wasser verwendet, um Dispersionen zu erhalten, die so konzentriert wie möglich sind, was besonders für Lagerungszwecke geeignet ist. Dieses Minimum variiert natürlich mit jeder individuellen Komponente und kann durch Versuche bestimmt werden. Die Menge des verwendeten, hauptsächlich mit Wasser unmischbaren Lösungsmittels ist von der Löslichkeit der jeweiligen Verbindung darin abhängig; sie kann stark variieren, wird aber auch vorzugsweise auf ein Minimum beschränkt.

Das Bispergferen in Wasser der organischen Lösung des Ingrediens kann durch die Verwendung von Sehnelirührern, Homogenisatoren (Einzel- oder Doppelstufenhomogenisatoren), Kollddmühlen und Ültraschallwellengeneratoren gefördert werden.

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Sowohl die anionisohen als auch die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die man zur erfindungsgemässen Herstellung der wässrigen Dispersionen verwendet, können im Wasser anwesend sein, worin die organische Lösung des photographischen Ingredienz dispergiert wird. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch das nichtionische oberflächenaktive Mittel bei der Stufe verwendet, wenn man das photographische Ingrediens im massig wasserlöslichen organischen Lösungsmittel löst, während das anionische oberflächenaktive Mittel bei der Stufe verwendet wird, wenn man die organische lösung in Wasser dispergiert.

Die Menge der verwendeten Dispergiermittel oder Netzmittel zum erfindungsgemässen Herstellen der wässrigen Dispersionen von photographischen Ingredienzien kann stark variieren; sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu dispergierenden Ingrediens. Das Verhältnis von anionischem zu nichtionischem oberflächenaktiven Mittel liegt so, dass man einen HLB-Index erhält, der zwischen etwa 8 und 18- liegt.

Die organischen Lösungsmittel, aus denen die photographischen Ingredienzen in Wasser dispergiert werden, haben bei Raumtemperatur (20⁰O) eine Wasserlöslichkeit von höchstens 25 Gew.-%. Es werden Lösungsmittel bevorzugt deren Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur zwischen 2 und 10 Gew.-% liegt. Ausserdem sind diese Lösungsmittel vorzugsweise niedrigsiedend, d.h. Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von höchstens 130⁰C und einen genügend hohen Dampfdruck haben, so dass sie noch leicht aus der wässrigen Dispersion entfernt werden können, wenn man einen Druck von 500 bis 10 mm Hg bei einer Temperatur von 25 bis 80⁰G anwendet.

Beispiele von geeigneten hauptsächlich mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln zur erfindungsgemässen Verwendung sind: Methylenchlorid, Äthylformiat, n-Butylformiat, Ithylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat,-Butylacetat, Methylpropionat,

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Sthylpropionat, Diäthylcarbonat, Kohlenstofftetrachloride sym-Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichlorpropan,Ghloroform, n-Butanol, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Diisopropylather, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Nitromethan.

Zusätzlich zu den obigen niedrigsiedenden mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmitteln, ist es auch möglich, einen sogenannten Olbildner zu verwenden, der ein mit Wasser unmischbares, organisches, kristalloides Lösungsmittel ist, das einen Siedepunkt oberhalb 175⁰C hat, z.B. Tricresy!phosphat, Tributylphthalat, Dibutylphthalat, Diisooctylphthalat, Tributyleitrat, Dibutylsebazat, Ν,Ν-Dimethylpalmitamid, usw., und das nach der Entfernung des obigen niedrigsiedenden mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittels in der Dispersion belassen wird. Diese sogenannten Olbildner sind zum Dispergieren photographischer Ingredienzen, z.B. von Farbkupplern in photographischen hydrophilen kolloidalen Giesszusammensetzungen wohlbekannt.

IJm das Lösen der photographischen Ingredienzien zu erleichtern, ist es weiterhin möglich, in Verbindung mit dem niedrigsiedenden hauptsächlich mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel ein Lösungsmittel zu verwenden, das mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar ist. Natürlich sollte ein solches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel mit den organischen, hauptsächlich mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln vollständig, mischbar sein.

Die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel werden aus der wässrigen Dispersion zusammen mit den mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln leicht entfernt, wenn sie nicht einen zu niedrigen Dampfdruck haben, um mit den mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln entfernt zu werden, in welchem Fall sie in der wässrigen Dispersion der Komponente belassen werden, aus der sie in die hydrophile, kolloidale Zusammensetzung flir eine Schicht eines photognaphischenMaterials

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eingearbeitet werdeiiDiemit Wasser mischbaren Lösungsmittel, die in dieser hydrophilen, kolloidalen Zusammensetzung belassen sind, können wieder daraus entfernt werden (falls man dies nicht für unnötig erachtet, da sie die physikalischen oder photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen werden)» indem man die abgekühlte und dadurch gelierte kolloidale Zusammensetzung wäscht.

Beispiele von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, die zur Verwendung in Verbindung mit den im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Lösungsmitteln geeignet sind, sind Methanol, Äthanol, Ieopropanol, DimethylsuIfoxid, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethoxyäthan, Formamid, Äthylenglykol, Acetonitril, Aceton, Butyrolacton, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diacetonalkohol und Tetrahydrothiophen-1,Ί-dioxid.

Die Entfernung des schwach mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion kann beispielsweise durch Verdampfen geschehen,wenn nötig, z.B. zur Beschleunigung der Entfernung durch Anwendung verminderten Drucks und/oder massiges Erwärmen.

Nach der Entfernung des schwach mit Wasser mischbaren Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion kann die Dispersion direkt der kolloidalen Giesszusammensetzung für die Schicht einverleibt werden, die das photographische Ingrediens enthalten soll. Es ist jedoch möglich, Vorräte der konzentrierten Dispersionen des Ingrediens in Wasser anzulegen und Teile dieser Vorräte zu verwenden,· wann immer sie erforderlich sind.

Die hydrophile kolloidale Giesszusammensetzung, der die wässrige Dispersion des photographischen Ingrediens einverleibt ist, enthält .gewöhnlich Gelatine als hydrophiles Kolloid, obwohl auch andere hydrophile, kolloidale Materialien oder ihre Mischungen verwendet werden können, z.B. kolloidales Albumin, Zein, Kasein, ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose,

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ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon usw.

Die kolloidalen Giesszusammensetzungen zur Bildung einer Schicht eines photographischen Materials können natürlich zusätzlich sum. kolloidalen Träger alle Arten anderer Ingredienzen enthalten, z.B. lichtempfindliches Silberhalogenidund andere Silberhalogeriidemulsionsingredienzen.

Die Menge gelagerter Dispersion, die zur kolloidalen Giesszusammensetzung-der photographischen Schicht gegeben werden soll, ist so, dass das Ingrediens in der erhaltenen Schicht in der gewünschten Konzentration enthalten ist. Diese Menge ist natürlich von der Konzentration des Ingrediens in der Dispersion abhängig. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung fand man es in einigen Beispielen möglich, stabile wässrige Dispersionen von Ingredienzen herzustellen, die bis zu 30 % des Ingrediens enthielten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lösung von 10 g des Blaugrünkupplers mit der folgenden Strukturfrmel :
OH

-CONH-(CH₂)₁5-

Cl

und 1 g SPAN 20 (Handelsname der Atlas Chemical Industries Inc., Wilmington, Del., USA für Sorbitanmonolaurat) in 30 ml Äthylacetat wird mittels eines Ultraschallemulgiergerätes, das auf das Pohlmann-Pfeifenprinzip basiert, in 100 ml Wasser dispergiert, das auf 55°C erwärmt ist und 2,4 ml einer 10 %igen, wässrigen lösung von TERGITOL 4 (Handelsname von Union Carbid and Carbon, New York, N.Y. USA für Natriumisotetradecy!sulfat)

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eathält.

Der HLB-Wert der Kombination der verwendeten, oberflächenaktiven Mittel beträgt 14,

Das Ithylacetat wird in einem Dünnfilmverdampfer unter vermindertem Druck von 400 mm Hg bei 55⁰C entfernt; es bleibt eine stabile wässrige Dispersion des Farbkupplers zurück.

Die wässrige Dispersion des Farbkupplers wird durch sanftes Rühren mit einer gewöhnlichen giessfertigen rot-sensibilisierten Gelatinesilberhalogenidemulsion gemischt, so dass der Farbkuppler durch die Emulsion homogen dispergiert wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass nun 0,9 g SPAN 20 (Handelsname) und 3₅5 ml der 10 %igen, wässrigen Lösung von TERGITOL 4 (Handelsname) verwendet werden.

Der HLB-Wert der Kombination der verwendeten, oberflächenaktiven Mittel beträgt 17·

Beispiel 5

10 g des Farbkupplers aus Beispiel 1 werden in.J) ml Ithylacetat gelöst, das 1 g HOSTAPAL W enthält (Handelsname der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt, für einen Polyoxyäthylenäther von Nonylphenol).

Die Lösung wird durch einen Hochdruckhomogenisator in100 ml Wasser dispergiert, das aus 55°C erwärmt ist und 2 ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurin enthält.

Der HLB-Wert der Kombination der oberflächenaktiven Mittel beträgt 8.

Das Äthylacetat wird in einem Dünnfilmverdampfer unter vermindertem Druck von 400 mm Hg bei 55°C entfernt. Man erhält

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eine stabile wässrige Dispersion des Farbkupplers.

Die Dispersion wird durch sanftes Rühren mit einer gewöhnlichen giessfertigen rot-sensibilisierten Gelatinesilberhalogenidemulsion gemischt, so dass der Farbkuppler durch die Emulsion homogen dispergiert wird.

Beispiel 4-

10 g des Farbkupplers aus Beispiel 1 werden in 30 ml Ithylacetat gelöst, das 0,9 g SPAN 20 (Handelsname) und 10 g Tricresylphosphat enthält. Die Lösung wird durch einen Hochdruckhomogenisator in 100 ml Wasser dispergiert, das auf 55°C erwärmt ist und 10 ml einer 5 %igen, wässrigen Lösung von Natriumisohexadecylsulfat enthält.

Der HLB-Wert der Kombination der oberflächenaktiven Mittel beträgt 18.

Das Äthylacetat wird unter'vermindertem Druck bei 55⁰G entfernt und eine stabile wässrige Dispersion des Farbkupplers gebildet.

Die stabile Dispersion wird mit einer giesäertigen rot-sensibilisierten Gelatinesilberhalogenidemulsion homogen gemischt.

Beispiel 3

10 g des Blaugrün kupp ler s mit der folgenden Formel :

OH

A₂H₅

01

und 0,9 g SPAU 20 (Handelsname) werden in 30 ml Äthylacetat gelöst.

Die gebildete Lösung wird bei 55°0 in 100 ml Wasser dispergiert, das 3j5 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Natriumisotetradecylsulfat enthält.

^GV·⁶⁸³ 409840/0941

Der HLB-Wert der Kombination der oberflächenaktiven Mittel beträgt 18.

Nach der Entfernung des Äthylacetats unter vermindertem Druck bei 55°C wird die erhaltene stabile Dispersion mit einer gewöhnlichen rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsion sanft gemischt .

Beispiel 6

10 g des Gelbkupplers mit der folgenden Formel :

-I

NHCOCH^CO-

und 0,8 g SPAN 20 (Handelsname) werden in 30 ml Äthylacetat gelöst.

Die Lösung wird in 100 ml Wasser dispergiert, das 8 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Natriumisohexadecylsulfat enthält.

Der HLB-Wert der Kombination der oberflächenaktiven Mittel beträgt 18.

Wach der Entfernung des Äthylacetats unter vermindertem Druck bei 55°C wird die erhaltene stabile Dispersion mit einer giessfertigen blauempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsion homogen gemischt.

Beispiel 7

10 g des Blaugrünkupplers mit der folgenden Formel : OH

und 0,5 g TWEEN 60 (Handelsname der Atlas Chemical Industries Inc., Wilmington, Del., USA, für ein Polyäthylensorbitanmonostearat) werden in 30 ml Äthylacetat gelöst.

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Die Lösung wird bei 55°C in 100 ml Wasser disp er giert, das 4 ml einer 20 %igen, wässrigen Lösung von MEESOLAT H enthält (Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, für ein Alkansulf onat, hergestellt durch Sulfochlorierung und anschliessende Verseifung einer Mischung von gesättigten geradkettigen und
verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 14
Kohlenstoffatomen, die man durch Hydrogenierung der sogenannten Kogasine erhalten hat, die die Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, die im Bereich von 230-320⁰G destillieren und nach der Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffsynthese gebildet werden).

Der HLB-Wert der Kombination der oberflächenaktiven Mittel beträgt 13.

Das Äthylacetat wird bei 55⁰G unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine stabile wässrige Dispersion des Farbkupplers zurückbleibt.

Die stabile, wässrige Dispersion wird durch sanftes Rühren mit
einer gewöhnlichen, rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsion gemischt.

Beispiel 8

10 g des Purpurkupplers mit der folgenden Strukturformel :

Cl

-IiHGO- 1^-NHCOGH₂O- ^^. -t.

10 g Tricresylphosphat und 0,8 g SPAN 20 (Handelsname) werden
in 30 ml Äthylacetat gelöst.

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Die Lösung wird durch ein Ultraschallwellenemulgiergerät, das auf das Pohlmann-Pfeifenprinzip "basiert, in 100 ml Wasser dispergiert, das 3,75 ml einer 10 %igen, wässrigen Lösung von Eatriumisotetradecylsulfat enthält.

Der HLB^Wert der Kombination der oberflächenaktiven Mittel "beträgt 18.

Nach der Entfernung des Äthylacetats "bei 5O⁰C unter vermindertem Druck wird die stabile, wässrige Dispersion durch sanftes Bohren mit einer gewöhnlichen, rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsion gemischt.

Die nach den obenstehenden Beispielen hergestellten wässrigen Farbkupplerdispersionen, zeigten hohe Stabilität und konnten wochenlang gelagert werden. Die Stabilität der Dispersionen ist merklich besser als die derjenigen Dispersionen, die nach dem Verfahren gemäss der Hauptpatentschrift hergestellt worden waren, worin nur eine anionische, oberflächenaktive Verbindung verwendet wird.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Verfahren gemäss der Hauptpatentschrift 2 013 4-19 zum Einarbeiten eines photographischen Ingrediens, das bei 20⁰G eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 3 Gew.-% hat, in eine hydrophile, kolloidale Giesszusammensetzung zur Bildung einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält : lösen des Ingrediens in einem organischen Lösungsmittel, das bei 20°0 eine Wasserlöslichkeit von höchstens 25 Gew.-% hat, Mischen der so erhaltenen organischen Lösung mit Wasser bei Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, jedoch bei Abwesenheit eines hydrophilen Kolloids, Entfernung des organischen Lösungsmittels, so dass sich dadurch eine wässrige Dispersion des Ingrediens bildet, und Einarbeiten der so gebildeten Dispersion in die hydrophile, kolloidale Giesszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Lösung des photographischen Ingrediens mit Wasser gemischt wird bei Anwesenheit eines anionischen,oberflächenaktiven Mittels j das in einem Molekül eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen und eine hydrophile -SOJi- oder -OSO,M-Gruppe enthält, worin M Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder organisches Ammonium ist, und einer nichtionischen, oberflächenaktiven Hydroxylverbindung, so dass der HLB-Wert der Kombination von oberflächenaktiven Verbindungen zwischen etwa 8 und 18 liegt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionische oberflächenaktive Mittel beim Dispergieren der organischen Lösung in Wasser und das: nichtionische oberflächenaktive Mittel beim Lösen des Ingrediens im organischen Lösungsmittel verwendet wird.

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3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von höchstens 130⁰C hat.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Äthylacetat ist.
5. 5· Verfahren, gemäss Anspruch 3 oder 4·, dadurch gekennzeichnet, dass die. organische Lösung zusätzlich zum organischen Lösungsmittel ein mit Wasser unmischbares, organisches, kristalloides Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb von 175⁰C enthält. ■ . .
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das hochsiedende Lösungsmittel Dibutylphthalat oder Trier e sy lphosphat ist.
7. 7. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein äthoxyliertes Phenol ist, das eine oder mehrere gerad- oder verzweigtkettige Gg-C^ Alkylgruppen trägt und 3 bis 50 wiederkehrende Äthylenoxideinheiten enthalt.
8. 8. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische oberflächenaktive Mittel ein Ester eines Hexitanhydrids oder sein Polyoxyäthylenäther

   ist, den man durch Veresterung von einer oder zwei Hydroxylgruppen des Hexitanhydrids mit geradkettigen oder verzweigtkettigen CLjj-CLq Fettsäuren erhalten hat.
9. 9· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.
10. 10.Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile kolloidale Giesszusammensetzung eine Gelatinesilberhalogenidemulsion ist.

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11. 11.Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Ingrediens ein photographischer Kuppler oder eine maskenbildende Verbindung ist.

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