DE1803634A1 - Verfahren zum Diffusionsfestmachen von Anionen in hydrophilen Kolloiden - Google Patents
Verfahren zum Diffusionsfestmachen von Anionen in hydrophilen KolloidenInfo
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Description
VERFAHREN ZUM DIFFUSIONSFESTMACHEN VON ANIONEN IN HYDROPHILEN
KOLLOIDEN
Priorität : Grossbritannien, 17.Oktober 1967, Nr.47 310/67
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Festhalten von Anionen,
beispielsweise von anionischen Farbstoffen, in hydrophilen Kolloiden, sowie kolloidale Zusammensetzungen, die
polymere Verbindungen enthalten, welche als Beizmittel für
Anionen wirken. ■ i
Beizmittel, welche die Diffusion saurer Farbstoffe in Kolloidschichten
verhindern, verringern die seitliche Diffusion dieser Verbindungen in diesen Schichten in hohem Masse, und
sind von grosser Bedeutung bei der Herstellung kinemato- ™
graphischer Farbkopien nach dem Imbibitionsverfahren.
Bei der Herstellung von Farbfilmen nach letzterem Verfahren -^_
besteht die erste Stufe in der Erzeugung eines Reliefbildes,
das Farbstofflösung zu absorbieren vermag. Das Reliefbild
wird üblicherweise auf photographischem Wege hergestellt, z.B. durch gerbende Entwicklung einer Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht
und selektive Entfernung der nicht gehärteten
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A-G- 427
8AD ORJGfNAL -
Teile. Das Ganze wird Matrize oder Matrizenfilm genannt. Die das Reliefbild tragende Matrize wird nach Eintauchen in
eine Farbstofflösung in engen Kontakt gebracht mit einer Kolloidschicht eines Empfangsmaterials« Ein in der Kinematographie
verwendetes Empfangsmaterial enthält einen transparenten
Film, mindestens eine Kolloidschicht zur Farbstoffabsorption
und gegebenenfalls eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.
Solch ein-Material ist als Blankfilm bekannt»
Beim Kontakt der eingefärbten Patxiae mit dem Blankfilm
wird im Reliefbild der Matrize absorbierter Farbstoff in die
Kolloidschicht des Blankfilms Überdiffundieren» so dass hiermit
ein Einfarbemfeild erzeugt wird· Durch Wiederholen dieser Farb-8toffÜbertragungsstufe
unter jeweilige Verwendung eines neuen Blankfilmes werden mit einer einzigen Matrize verschiedene
Kopien hergestellt. Mehrfarbenbilder können erzeugt werden, indem man Reliefbilder herstellt, welche mit den im Register
zu kopierenden Farbauszugsbildern übereinstimmen. Es können also Einfarbenauszugsbilder im Register gedruckt werden zur
Erzeugung eines Mehrfarbenbildes auf einem Blankfilm. Dieses
Verfahren zur Herstellung von Mehrfarbenbildern durch Imbibition
ist u.a. von P.Glafkides in "Photographic Chemistry·"
Fountain Press, London, C196O) Bd.II, S.696~699j, beschrieben.
Die Schärfe der übertragenen Farbstoff Mieter ist durch Entgegenwirken der seiftÄeTOn^barÄsÄn der Farbstoffe in der
Kolloidschicht mit Beizmitteln verbessert werden»
BAD ORIGINAL
Zum Erhalt ausgezeichneter Übertragungskopien durch Imbibition soll das Beizmittel eine möglichst hohe Diffusionsfestigkeit
besitzen, damit die Verunreinigung dor Matrize vermieden wird. Mit anderen Worten, bei der Verwendung eines unzulänglich
diffusionsfesten Beizmittels wird eine gewisse Menge
davon aus dem Blankfilm in die Matrize überdiffundieren..
Beim erneuten Eintauchen der Matrize in die Farbstofflösung
wird der Farbstoff auch an den nichtdruckenden Teilen ausfal- ^ len, und es wird sich beim darauffolgenden Drucken ein mehr
oder weniger gleichmässiger Farbschleier im Blankfilm ergeben. Bei der Herstellung von mehr Kopien wird dieser schädliche
Farbschleierbildung wiederholt und natürlich verstärkt werden.
Wenn das Beizmittel zusammen mit einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, was beispielsweise
der Fall ist beim Mitkopieren einer Tonspur, so darf es keinen wesentlichen Schleier in der Silberhalo- M
genidemulsion hervorrufen.
Ein zweckmässiges Beizmittel soll überdies eine ausreichende
Farbabsorption bewirken.
ο
ο
oo Unter Farbabsorption versteht man die maximale Farbdichte,
^ welche unter beliebigen gegebenen Umständen von Zeit und
Nj Temperatur, unter die die in die Farbstofflösung eingetauchte
ο
<■" Matrize mit dem Blankfilm in engen Kontakt gebracht wird,
erreichbar ist. Diese Umstände werden durch das Gerät bedingt,das den Kontakt zwischen Matrize und Blankfilm sichert.
8AD ORIGINAL
Als Beizmittel, welche den obigen Anforderungen zum Fixieren
anionischer Farbstoffe insbesondere saurer Farbstoffe, weniger oder mehr erfolgreich entsprechen, hat man einige Gruppen
von Polymeren mit freien Aminogruppen, tertiären Aminogruppen in' Salzform oder quatern'ären Salzgruppen vorgeschlagen«
Es wurde nun gefunden, dass sich in Kolloidzusammensetzungen eine sehr starke Beizwirkung gegenüber anionischen Verbindungen,
beispielsweise sauren Farbstoffen,erzielen lässt, indem man darin Polyaddukte verwendet, die zu mindestens 50 %
aus eineroder mehreren Einheiten der folgenden Struktur be
stehen :
Ii
CH
.M
A+B
HC V X
-HC
.CH-CH,
1CH,
ν;' γ·
—-C
CH-
.CH-CH,
.M
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8AD OBIQiHAL
H0C CH0
-CH,
^CH2 -
in denen bedeuten :
A und B je ein Wasserstoffatom oder einen organischen Sub-Etituent,
z.B. eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine
Alkylgrüpjpe, vorzugsweise eine C1-C5 Alkylgruppe, eine
» ä.B. Cyclohexyl, eine AraDcyigroppe z.B.
Sulfamyl, Carbamyl, Alkojiycarbonyl oder Cyan,
R und R1 je ein Wasserstoffatorn, eine Alkylgruppe, vorzugsweise
eine niedere Alkylgruppe (C1-C5), eine Phenylgruppe, die.
alle substituiert sein können, z.B. wie im nachfolgenden
unter A beschrieben, A eine zweiwertige Gruppe der Formel :
-(O)n-1-CCH2 J-
Y eine zweiwertige Gruppe der Formel :
Z die nötigen Atome zum Schliessen eines s-tickstoffhaltigen,
heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes, z.B. eine zweiwertige Gruppe der Formel : ■·
BAD OftiGiNÄL
d ρ—l η—ι 2 c.
welche einen 5- oder 6«-gliedrigen gegebenenfalls substituerten
heterocyclischen Ring bildet, und/oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems darstellt» is.B* einen Morpholin-,
einen Piperidin-oder einen Pyrrolidin-Ring,
η 1 oder 2, m 2 oder 3, ρ 3 oder 4, und
M~ ein Anion, vorzugsweise ein photographisch inertes Anion,
! z*B. ein Halogenanion wie Cl" oder Br", ein von einer
Oxysäure abgeleitetes Anion» z.B. eine Monomethylsulfat-
.gruppe, eine p-Tolusulfonatgruppe oder eine Perchlorate,
gruppe.
Die Herstellung von Horaopoiymeren, die quaternäre Struktureinheiten
enthält wie oben beschrieben, wird beispielsweise in der kanadischen Patentschrift 687 942 erwähnt.
Die vorliegende Erfindung umfasst aber ebenfalls die Verwendung Mischpolymerer,welche' vorzugsweise mindestens 50 %
der oberbeschriebenen *Struktureinheiten enthalten= Geeignete
to Mischpolymere zur Buchführung der vorliegenden Erfindung *P enthalten in ihren Molekülen SO^-ßruppm» welche beispiels-
** weise von SO-- Mischmonomeren abgeleitet sind, obwohl die
~* Mischpolymeren von anderen Verbindungen als Schwefeldioxid
w abgeleitet sein können, die imstande sindfmit den obenbeschriebenen
Struktureinheiten zu copolymerisieren.
BAD ORlGiMAL
Die erfindungsgemässen Polymeren und Mischpolymeren besitzen
vorzugsweise eine solche Struktur, dass sie wasserlöslich sind, und in gelöstem Zustand mit einem in Wasser gelösten hydrophilen
Kolloid vermischt werden können. Die Zweckmässigkeit
der Beizwirkung oder der Diffusinsverhinderung ist direkt proportional mit der Grenzviskositätszahl [^] der beizenden
Polymeren, welche die oben beschriebenen Struktureinheiten enthalten..
Es folgen nun einige Herstellungsbeispiele von Monomeren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren, welche gemäss dieser
Erfindung verwendet werden. .
Herstellung A
a) N-Allylmorfolin
In einem 5 Liter-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Scheidetrichter ausgerüstet ist, von denen die zwei
letzteren mit Calciumchlorid-Röhrchen versehen sind, bringt man 790 g Morfolin, 1590 ml Benzol und 990 g wasserfreies
Natrxumhydrogencarbonat.
Zu dieser Mischung setzt man unter Rühren 1100 ml Allyl-
u> bromid allmählich zu. Die Reaktion is exotherm, und eine j
α> '
*£ Kühlung im Wasserbad ist notwendig ,um die Reaktion zu
_» . steuei^. Nach dem Zusatz des Allylbromids,was 90 Min.
° dauert,- steigt die Temperatur des Reaktionsmediums auf
55°C an. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 2 weitere · Ί
BADORIGINAL
erhitzte Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, und
das gebildete Natriumbromid und das restliche Natriumhy drogen -carbonat abgenutscht= Der Salzrückstand wird mit etwa
2 1 Benzol gewaschen» Die Filtrate werden zusammengefügt, Übernacht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und
mit einer Fraktionierkolonne destilliert« Nach dem Entfernen
des grösseren Teiles des Benzols wird das restliche
Natriumbromid abfiltriert, und die fraktionierte Destillation des Filtrats fortgesetzt= Das N-Allylmorfolin ■
destilliert zwischen 156 und 158°C Ausbeute : 950 g. Densität bei 25°C : 0,9267=
Brechungsindex : 1,458 (bei 23°C)=
b) N-Diallylmorfoliniumchlorid
In einem 2 Liter-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Scheidetrichter und einem Rückflusskühler
ausgerüstet ist, von denen die zwei letzteren mit Calciumchlorid-Röhrchen
versehen sind, bringt man 207 g N-Allylmorf olin und 700 ml Acetophenone Das Gemisch wird auf
einem ölbad von 100°C erhitzt, worauf man unter Rühren
noch 125 g Allylchlorid zusetzt= Die Reaktion ist nicht
to
ο exotherm, und das Erhitzen des Ölbades wird noch weitere to .
^ 8 Stunden fortgesetzt, um die Temperatur auf 1000C aufrecht
*»·» zuerhalten» Es bilden sich in der heissen Lösung allmäh-
£* lieh N-Diailylmorfoliniumchlorid-Kristalleo Nach Abkühlen
und eine Woche stehen lassen bei Raumtemperatur5 werden
die Kristalle abgenutscht und mit 1 1 Aceton gewaschen=
ΘΑΟ ORIGINAL
Ausbeute : 253 g. Schmelzpunkt : 185°C.
Herstellung B
N-Dimethyl-N-diallylammoniumchlorid
In einem 1 Liter-Reaktionskolben,der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Scheidetrichter ausgerüstet ict, bringt man 175 g 40 %ige
wässrige Dimethylamin-Lösung. Unter Rühren werden innerhalb einer Stunde 116,6 g Allylchlorid zugetropft,, Die Reaktion ^j
ist exotherm, und die Temperatur steigt auf 55°C an. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei dieserTemperatur gehalten,
und in dieser Zeitspanne wird eine Lösung von 62,1 g Natriumhydroxid in 62 g Wasser zugesetzt. Dann -wird das
Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur gehalten»
Die wässrige Lösung von N-Allyl-N-dimethylamin wird bei
450C erwärmt, worauf innerhalb 1 Stunde unter kontinuierlichem _
Rühren 240 g Allylchlorid zuges-etzt werden.. Während des
Zusatzes des Allylchlorids und nachdem wird das Reaktionsgemisch bei 45°C gehalten.
Q Dann wird das Reaktionsgemisch 16 h Stunde unter Rückfluss-
oo kühlung erhitzt, und am Ende dieser Zeitspanne mit einigen
ω
*"* Tropfen Chlorwässerstoff säure versetzt, um den pH-Wert auf
ro 5 einzustellen. Die überschüssigen Reagenzien werden durch
-ün Erhitzen auf dem Wasserbad unter durch eine Wasserstrahlpumpe
eingestelltem ermassigtem Druck entfernt.
BAD
Nach zweimaligem Zusatz von 100 ml Wasser zum Rückstand und nach jeweiliger Entfernung dieses Wassers, -wird das erhaltene
trockne Pulver in ungefähr 175 ml Wasser gelöst» Es kristallisieren in der Lösung Natriumchloridkristalle aus=
Diese werden abfiltriert, und das Filtrat gefriertrocknen
Man erhält ein Pulver, das aus 5,75 g Natriumchlorid und 109,25 g N-Dimethyl-N-diallylammoniumchlorid besteht-
Herstellung C
a) N-Allyl-N-di-ß-hydroxyethylamin
In einem 250 ml-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Scheidetrichter ausgerüstet ist, von denen die
zwei letzteren mit Calciumchlorid-Röhrchen versehen sind, bringt man eine Mischung von 26,62 g Allylbromid und
30,36 g wasserfreies Kaliumcarbonat ein. Dann setzt man bei Raumtemperatur 21 g wasserfreies Diethanolamin zu.
Die Reaktion ist exotherm, und sooald die Temperatur im Reaktionskolben 800C erreicht hat, wird die Rückflusskühlung
eingesetzt,wehrend Kohlendioxid entweicht- Dann wird
das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 900C erhitzt und nach
o dem Zusatz von 15 g trocknen» Magnesiumsulfat filtriert.
oo Der Filterkuchen wird mit 30 ml Äthanol gewaschen, und
^ die erhaltenen Filtrate zusammengegossen und der fraktio-M
nierten Destillation unterworfen. Die bei 92°C unter einem
*" · Druck von 0,7 mm Hg siedende Fraktion wird gesammelt.
Ausbeute : 24,2 g. Brechungsindex : 1,4770 (bei 230C).
0AD ORJGWAL
- ti -
Eine infrarot-spektrographische Analyse bestätigte, dass
N-Allyl-N-di-ß-hydroxyäthylamin erhalten wurde.
b) N-Diallyl-N-di(^-hydroxyäthyl)-ammoniumchlorid In einem 1 Liter-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer
ausgerüstet ist, werden 72,5 g N-Allyl-N-diäthanolamin und
200 ml Acetophenonauf 1000C auf einem ölbad erhitzt»
Zur erhaltenen Lösung setzt man allmählich 76,5 g Allyl-Chlorid zu. Die Reaktion ist nicht exotherm,und die
Erhitzung des Ölbades wird 16 Stunden fortgesetzt,um den
Rückfluss aufrechtzuerhalten. Dann wird das Reaktionsgemisch
auf 1200C erhitzt, und das nicht reagierte Allylchlorid
gesammelt.
Durch Infrarotspektrographie wird gefunden, dass der
getrocknete j
äthyD-ammoniumchlorid und 4,3 Gew.% N-Di(/9-hydroxyäthyl)-N-allylamin
besteht.
Das N-Diallyl-N-methyl-N-/&-hydroxyäthylammoniumchlorid wird
nach einer Methode hergestellt, die derjenigen der Herstellung
J? C analog ist.,
to
t*> Herstellung E
*·«
_l K-Diallyl-N-/?-cyanoäthylamin
£* In einem 250 ml-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet
ist, der von einem Calciumchlorid-Röhrchen versehen ist,
BAD ORJGTNAL
bringt man hintereinander 53 g Acrylnitril, 250 mg Kupfer (H)-acetat,
97 g Diallylamin und 500 mg Natriummethanolat als
Katalysator ein. Das homogene Gemisch wird gerührt und 15 Stunden auf einem Ölbad erhitzt, dessen Temperatur bei_1000C
gehalten wird. Die erhaltene Lösung wird mit einer Fraktionierkolonne
destilliert, wobei die zwischen 112 und 118°C unter einem Druck von 20 mm Hg siedende Fraktion gesammelt
wird. Nach erneuter Destillation des Destillats erhält man 120 g N-Diallyl-N-cyanoäthylamin, das unter einem Druck von
1-2 mm Hg bei· 74-760C siedet.
ν** U = 1,4648,
ν** U = 1,4648,
N-zj-Diallylmethoxycarbonylathylamin wird wie das N-Diallyl-N-ß-cyanoäthylamin
hergestellt, wobei aber von 1 Mol Diallylamin und 1 Mol Methylacrylat ausgegangen wird.
N-DiaHyl-N-ß-carbamyläthylamin wird hergestellt wie das
N-Diallyl-N-zJ-cyanoäthylamin, wobei aber von 1 Mol Diallylamin
und 1 Mol Acrylamid ausgegangen wird.
Herstellung H <o
^ N-Diallyl-N-jS-acetyl'äthylamin
co In einem 250 rnl-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
**** Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausge-
ο rüstet ist, der von einem Caiciumchlorid-Rbhrchen /ersehen
ta
ist, bringt man hintereinander 250 mg Kupfer(II}acetat, 97 g
Diallylamin und 35 g Vinylmethylketon ein.
BAD
Die Reaktion fängt exotherm an, und die Temperatur der Lösung erreicht 82°C. Das Reaktionsgemisch wird auf 5O°C abgekühlt,
worauf eine neue Menge von 35 g Vinylmethylketon zugesetzt wird. Durch die in der exothermen Reaktion erzeugte Wärme
steigt die Temperatur auf 95°C an.
Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 95°C gehalten, und dann durch eine 30 cm lange mit Glasperlen gefühlte Fraktionierkolonne
destilliert. Die zwischen 90 und 1080C unter einem
Druck von 18 mm Hg destillierende Fraktion wird gesammelt, %
und über Natriumhydroxid-Tabletten getrocknet. Ausbeute :
97,0 g N-Diallyl-N-yS-acetyläthylamin. Siedepunkt : 6O-61°C
unter 1,5 mm Hg.
Herstellung
&
N-Diallyl-N^e-hydroxyäthylamin
In einem 250 ml-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem
Scheidetrichter ausgerüstet ist, bringt man nacheinander m
97 g Diallylamin, 80,5 g Äthylenchlorhydrin und 250 mg
Kupfer(II)acetat ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
erreicht 33°C, und es wird 8 Stunden Wärme zugefügtem die
Temperatur bei 1000C zu behalten. Dann wird eine Lösung
O von 50 g Natriumhydroxid in 90 ml Wasser zugetropft.
^ Das N-DialIyI-N-^-hydroxyäthylamin scheidet sich als obenstehen-
-» de Ölschicht ab· Die unterliegende wässrige Schicht wird
° zweimal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolextrakte
in
werden zusammengefügt, mit dem rohen öligen N-Diallyl-N-/?-
hydroxy'f'thylamin gemischt, und mit einer 30 cm langen
Fraktionierkolonne des.tillierto Die zwischen 90 und 1000C
unter einem Druck von 20 mm Hg gesammelte Fraktion wird aufsneue destilliert, worauf man das gereinigte N-Diallyl-N-^-hydroxyäthylamin
erhält» Schmelzpunkt : 55-56°C unter 1,5 bis 2 mm Hg. Ausbeute : 90,0 g.
Die Herstellung von Homopolymeren zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung wird in den folgenden typischen Polymerisationsreaktionen illustriert«
Poly(N-cyclodiallylmorfoliniumchlorid) - Verbindung 1
/0X H2C CH2
H2C CH2
-HC CH-CH,
.Cl J η
In einem 500 ml-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Gaseinlassrohr und einem Rückflusskühler
ausgerüstet ist, bringt man 210 g N-Diallylmorfoliniumchlorid
ein, das bei 500C in 92 ml destilliertem Wasser gelöst wurde»
Zu der homogenen Lösung fügt man 2,1 ml Butylhydroperoxid als Katalysator hinzu,und hält das Reaktionsgemisch bex50°C,
während ein Stickstoffstrom durchgeblasen wird. Nach
20-stündiger Reaktion . setzt man 45 ml Wasser zu, und
hält die sehr viskose Lösung 8 Stunden bei 75°C.
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Die Polymerisation wird beendet, und die viskose Lösung mit Wasser bis zu einem Volumen von 1020 ml verdünnt. In lOO ml
dieser Lösung liegen 21 g Polymeres vor. Die Grenzviskositätszahl des erhaltenen Polymeren, gemessen bei 25°C in 0,1 η
Natriumchlorid-Lösung,beträgt 1,00 dl/g.
Herstellung 2
poly^N-cy_clodiallyl~N-dimeth^lammoniumchlorid2 Z Verbindung
H3C CH3
^CH-CH f
CH
.Cl"
In einem Druckrohr bringt man 25 g N-Diallyl-N-dimethylammoniumchlorid
und 14 ml 5 %ige Natriumchlorid-Lösung in demxneralisiertem Wasser ein. Durch die homogene Mischung
wird 5 Min. ein Stickstoffstrom geblasen. Dann wird 0,50 ml ,
TRIGONOX A 75 (Handelsname für tertiäres Butylhydroperoxid, auf den Markt gebracht von Noury & Van der Lande, Deventer,
Niederlande) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch zunächst 16 Stunden bei 500C und dann 64 Stunden bei 75°C gehalten.
Das teilweise gefällte Polymere wird in Wasser gelöst, und gereinigt, indem man die Lösung über einen Ionenaustauscher
IR 120 und IRA 45 (auf den Markt gebracht von Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., V.S.A.) giesst. Nach der Gefriertrocknung
ergibt sich eine Ausbeute von 40 %.
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Poly(N-cyclo-diallyl-N-di-/3-hydroxyäthylammoniumchlorid)
Verbindung 3
HO-CH,
CH2-OH
CH2 CH
-HC CH-CH9-
CH2 _
,Cl
Die Polymerisation wird analog derjenigen der Herstellung 2 durchgeführt» Die Temperatur beträgt 1OOQC und die Ausbeute
war 100 %ig» Das Polymere besitzt eine ölige Konsistenz und
ist in Wasser vollständig löslich»
Die Herstellung erfindungsgemäss zu verwendender Mischpolymerisate
wird durch typische Mischpolymerisationsreaktionen illustrierte In der Tabelle I nach den Herstellungen I und II
sind sowohl die Strukturformeln dieser Mischpolymerisate als
auch Einzelheiten über Mischpolymer!sationsumstände und
Grundviskosität angeführt»
Herstellung I
<-£> Mischpolymerisat aus N-
<-£> Mischpolymerisat aus N-
O0 chlorid und Schwefeldioxid - Verbindung 4
*- 15 g N-CyclodialIyI-N-/9-cyanoäthylamin werden *in 120 ml
J^ In Chlorwasserstoffsäure gelöst» Unter dem durch eine
cn Wasserstrahlpumpe erzeugten ermässigten Druck wird d.5:a
Flüssigkeit konzentriert, bis ein öliger Rück star:-", von
ii-Diallyl-N-cyanoäthylammoniumchlorid erhalten >-..rd. Dieser
SAD OBiGiMAL
Rückstand wird weiter entwässert, indem man ihn in 500 ml A,ceton
und 200 ml Benzol löst, und die Lösung bis zur Trockne d.ndampft.
Man erhält ein klares öl, das weiter getrocknet wird, indem man es 1 St. bei 300C unter ermässigtem Druckd mm Hg) stehenlässt.
Von dieseag N-Diallyl-N-cyanoäthylammoniumchlorid
löst man eine Menge von 18,6 g in wasserfreiem Dimethylsulfoxid bis zu einem Volumen von 50 ml. Durch diese Lösung
bläst man 10 Min. trockne Luft, worauf man 50 ml Dimethylsulfoxid, das 2 Mol Schwefeldioxid enthalt, hinzufügt. Dann M
setzt man 246 mg Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator
zu, schliesst den Reaktionskolben, und halt ihn Stunden auf einem Wasserbad bei 400C. Nach 12-stündiger
Reaktionszeit gibt man eine andere Menge von 123 mg Ammoniumpersulfat
zu. Man erhält eine sehr viskose Lösung j die nach Verdünnung mit 100 ml Dimethylsulfoxid unter Rühren in
Methanol ausgegossen wird.
Das Mischpolymerisat aus N-CyclodiaHyl-N-^-cyanoäthylammoniumchlorid
und Schwefeldioxid fällt als weisses Pulver aus. Nach Waschen des Niederschlages mit Methanol, wird es bis
zur Trockne abgenutscht.
co
co
Herstellung II a)
cx>
cx>
*£ Mischpolymerisat aus N-C^clodiall^lmorfoliniumchlorid^und
_» Schwefeldioxid - Verbindung 5
° In einem 1 Liter-ReaJctionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk, einem Thermometer und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet ist, gibt man 122 g N-Diallylmorfoliniumchlorid und
--18 - -
eine ausreichende Menge Dimethylsulfoxid,um eine Suspensionsmenge von 300 ml zu erhalten.
Dann bläst man 5 Min. trockne Luft durch die Suspension, worauf man nacheinander 1,6 g Ammoniumpersulfat und 308 ml
Dimethylsulfoxid einbringt, das 1,95 Mol Schwefeldioxid
enthält. Der geschlossene Reaktionskolben wird auf 35°C erwärmt, so dass man 15 Min. später eine klare Lösung erhält=
Die Mischpolymerisation ist nicht exotherm,und das Mischpolymerisat
aus, N-Diallylmorfoliniumchlorid und Schwefeldioxid
fällt allmählich aus.
Nach 30 Min. Reaktion wird das Rühren eingestellt,und das
Reaktionsgemisch noch 16 weitere Stunden bei 35°C erwärmt, bis alles Mischpolymerisat ausgefallen ist. Dann wird der
Niederschlag abgenutscht und mit 1 Liter Methanol gewaschen. Schliesslich wird das Mischpolymerisat unter 1 mm Hg Druck
bei 5O°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Herstellung II b)
Mischpolymerisat aus N-Cyclodiallylmorfoliniumchlorid und
■β Ββ# ·■· ^^V BVA A^H VBV 0V ^^A BW VBB1 VBV BHt BBt BBV BW ■■<■■■■ BW* βρβίβΐββν JKW"HVeBV 4MB!^Hb VW VBt BWV 3vVi W^V'^btof^H BW ••■■■B1 ^^V^HB 4BV BBBBf^iV V^BBi^v BfBf ^p^p^p ^^^j ^_g ^^^ ABV
Schwefeldioxid - Verbindung 5
In einem 500 ml-Reaktionskolben, der mit einem mechanischen
Rührwerk und einem Thermometer ausgerüstet ist, bringt man 20,35 g N-Diallylmorfoliniumchlorid und eine ausreichende
Menge Methanol ein, um ein Lösungsvolumen von 100 ml zu erreichen. 909834/1205
1803834
Zu dieser Lösung fügt 50 ml Methanol zu, der 6,4 g (0,1 Mol) Schwefeldioxid enthält. Dann setzt man eine Lösung von 1,34 σ
Di-tert=-Butylperoxid in 19 ml Methanol zu» Die erhaltene klare Lösung wird gerührt, und allmählich bis auf 27°C erwärmt=
Plötzlich wird die Reaktion exotherm und ist es notwendig in einem Wasserbad zu kühlen, um die Reaktion bei
25°C verlaufen zu lassen= Nach 5 Min» ist die exotherme
Reaktionsstufe vorüber, und 'schlägt das Mischpolymerisat ^
aus N-CyJL odial Iy lmo rf oliniumchlorid und Schwefeldioxid allmählich
nieder»
Dann wird das Reaktionsgemisch aufsneue erhitzt, und 8 Stunden
bei 300C gehalten, bis alles Mischpolymerisat ausgefallen ist»
Der erhaltene Niederschlag wird abgenutscht und mit 200 ml Methanol gewaschen. Schliesslich wird das Mischpolymerisat
aus N-Cyclodiallylmorfoliniumchlorid und Schwefeldioxid
unter 1 mm Hg-Druck bei 25°C bis zum konstanten Gewicht ge- ' trocknet.
Ausbeute : 26,5 g» Grenzviskosität :| 0O f 0}50 dl/g
gemessen bei 25°C in einer 0,1 η wässrigen Natriumchlorid-Lösung
<>
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BAD ORlGfNAL
A B
H„C 2I
CHO
HC CH-CH_- CH2
.X"
CO CD CO
Ver bin dung |
Herstel lungs- modell |
6 | I |
7 | I |
8 | I |
9 I |
I |
Ausgangspolymeres
N-Diallyl-N-cyanoäthylammoniumchlorid
N-Diallylammoniumchlorid
N-Dial IyI-N-/j-nydroxyäthylammoniumchlorid
N-Diallyl-N-methoxycarbonyläthylammoniumchlorid
• (CH2)2-CN
Cl
Cl
Cl
■ (CH_) .-C-OCH
22H
Cl
Reaktionstemperatur
in
40
35
40
40
P*U in dl/g
bei 25°C
0,30 gemessen in DmSO*
0,24 gemessen in S·
0,52 gemessen in DmSO
0,40 gemessen in DmSO
OO O OJ
cn
00
< < < |
αο | I | N-Diallyl-M-acetyläthyl- ammoniumchlorid |
-(CH0)0-C-CH„ 22H |
H | Cl" | 35 | - | |
{· S |
11 | I | N-Diallyl-N-carbamyläthyl- ammoniumchlorid |
-(CH2)2-CONH2 I. |
H | Cl" | 35 | 0,28 gemessen in DmSO |
|
12 nt |
II | N-Diallylmorfoliniumchlorid | O | Cl" | 35 | 0,61 gemessen in S |
|||
y >13 » Λ |
II | N-Diallyl-N-methyl-N-zS- hydroxy'äthylammoni umchlorid |
-CCH2)2-OH | CH3 | Cl" | 40 | 0,060 gemesserj in S |
-* DmSO = Dimethylsulfoxid
JS = eine 0,1 η wässrige Natriumchlorid-Lösung
η = m
η = m
OO O CO
Gaurs Farbstoffe, welche sich für das Imbibitionsdruckverfah-
:::..:.. eignen: und sichalso mittels der Polymeren und Misch-
1 ι
polymerisate wie oben angegeben beizen lassen» sind beispiels
Anthracene Yellow GR 'Tist Red S Cone. - C = I0 Acid Red 8G - C.I. 15.620
Pontacyl Green SN Ex» - C.I. 44.090 Acid blue black - C.I. 2O.<±7O
Acid Magen-"-C 0 - C.I. Acid Violet 19 - C.I. 42.685
Naphthol Green B Cone= - C.I. Acid Green 1 - C.I. 10.020
Brilliant Paper Yellow Ex.Conc. - C.I. Direct Yellow 4 -
C.I. 24.890
Tartrazine -C.I. Acid Yellow 23 -C.I. 19=140 Me-Lanil Yellow Cone» - C.I. Acid Yellow 36 - C.I. 13.065
Pontacyl Scarlet R Cone -· CoI. Acid Red 89 -Cl. 23.910
Pontacyl Rubine R Extra Cone. - C.I. Acid Red 14 - C.I. 14.720
Geeignete Träger für den Hatrixfilm -^nd den Blankfilm bestehen
aus modifizierten Celluloseprodukten wie Celluloseestern, a.B. Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat,
CqJ I'ilosepropionat, oder aus synthetischen Harzen wie Poly-
(O ι
O kondensatendes Polyestertyps, z.B. Polyäthylenterephthalat,
09 . Polysulfonateund Polycarbonaten.
-· . Kolloide zur Herstellung der Empfangsschicht von Blankfilmen.
Jj* die eine SilberhalogenidemuisionsEchicht enthalten, sind des
bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien üblichen und wohlbekannten Typ§. Normalerweise
- 23 -
enthält die Kolloidschicht Gelatine und/oder Polyvinylalkohol,
die beide mit Giesszusätzen wie Netzmitteln, polymeren Latexen,
Verdünnungsmitteln, antistatischen Mitteln vermischt sein können., Es können ebenfalls hierzu Weichmacher zugesetzt
werden, welche die Biegsamkeit des Materials verbessern. Nötigenfalls kann auch eine gewisse Menge Härtemittel einverleibt
werden, um die Festigkeit des Materials zu verbessern= Bei einer Verwendung der Kolloidschicht als Empfangsschicht
in einem Blankfilm zur Herstellung von Tonfilm, wird diese Kolloidschicht gewöhnlich auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht
aufgetragen.
Der Grund, aus dem eine solche Struktur des Blankfilmes vorgezogen
wird, ist, dass die meisten beizenden Polymeren, vor allem die freie aminogruppen-haltigen, einen beträchtlichen
Schleier in der entwickelten photographischen Emulsion hervorrufen, wenn sie einer solchen Emulsion einverleibt.sind. . i
Deshalb wird es vorgezogen, das Beizmittel in eine Kolloidschicht auf der Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten,
um auf diese Weise einen direkten Kontakt des Beizmittels mit den lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern zu verhindern.
CD
CjO
*"* Um einer Zwischenwirkung des Beizmittels mit den Silberig halogenidkörnern entgegenzuwirken, hat man in der franzöo
tfi sischen Patentschrift 1 453 062 vorgeschlagen, in die Silber-
tfi sischen Patentschrift 1 453 062 vorgeschlagen, in die Silber-
halogenidemulsionsschicht cyclische Ketone einzulagern, die
SAD ORIGINAL
180363A
eine saure Gruppe enthalten wie eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe in freier Säure- oder Salzform»
Diejenigen in vorliegender Erfindung verwendeten kationischen
Polymeren, welche gegenüber dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
nicht völlig inert sind und Schleier veranlassen können, lassen sich in Silberhalogenidmaterialien verwenden,
deren Silberhalogenid durch anionische oberflächenaktive
Stoffe vor direktem Kontakt mit diesen Polymeren geschützt ist. Diese oberflächenaktivenStoffe verhindern die Diffusion
der Polymeren in hydrophilen Kolloiden» Sie wenden vorzugsweise
der Emulsionsschicht eines Blankfilmes zugesetzt, aber, lassen sich ebensogut in eine Zwischenschicht zwischen
der Emulsionsschicht und der Farbstoffempfangsschicht des
Blankfilmes einarbeiten«, Zwischen solchen anionischen Verbindungen werden diejenigen vorgezogen, welche mindestens
eine SuIfosäuregruppe in Säure- oder Salzform enthalten» Anionische oberflächenaktive Stoffe enthalten einen ziemlich
langen organischen Molekülteil, der einen anionischen Substituenten trägt, dessen anionischer Teil direkt an den
organischen Rest gebunden ist. Bekanntlich lassen handelsto
*■? übliche anionische oberflächenaktive Stoffe sich als
co .
to Detergenzien, Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgatoren
*""■* verwenden. In photographischen Materialien verwendet man
ο sie beispielsweise als Spreitungsmittel oder als Netsmittel
zur Verbesserung des Ausstreichens aufgetragener Kolloidschichten aneinander oder an den Träger»
8AD ORIGINAL
- 25 -
Wenn sie aber in einer Silberhalogenidemulsionsschicht angewendet werden, um das schieiern dieser Schicht zu verhindern,
werden die oberflächenaktivenStoffe in einer Menge verwendet,
die grosser ist als die übliche Menge im Hinblick auf die Benetzung, beispielsweise in einer Menge von 0,3 bis 0,7 g
pro m2„
Bei einer Verwendung in lichtempfindliche Material, das
als Empfangsmaterial beim Imbibitionsdruckverfahren geeignet ^
t ist, werden diese oberf1ächenaktivenStoffe vorzugsweise
in der Emulsionsschicht selbst verwendet, können aber in einer Zwisqhenschicht vorliegen, die in wasserdurchlässiger
Beziehung steht mit der Empfangsschicht und der Emulsionsschicht»
Besonders wirksame anionische oberflächenaktive Stoffe zar
Verhinderung des Schleiers im lichtempfindlichen Silbeyhalogenid
durch kationische Polymere nach vorliegender Erfindung |
sind die Alkylester (Cr-Cpo^ der Natriumsulfosuccirtsäure
und Verbindungen der Formel R-CH2-SO3Me, in derA eine
höhere Kohlenwasserstoffgruppe (C -C ) und Me ein Metall-
10 20 ^
*° kation wie ein Natriumkation bedeuten, 'Stoffe,die unter
«ο · der letzteren allgemenen Formel fallen,werden von Farbenfabriken
*^ Bayer AG, Leverkusen, unter dem He.ndelsnamen MERSOLAT in
J0 . den Handel gebracht.
ο
ο
Im Hinblick auf die Schleierverhütung in einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschieht durch diese beizenden
Bad
Polymerenwerden die anionischen oberflächenaktiven Stoffe vorzugsweise
in einer Menge von 20 bis 100 Gew.% in Bezug auf die
Menge des beizenden Polymeren im endgültigen Material verwendet» Wenn sie in einem Blankfilm Verwendung finden, werden
die obenbeschriebenen beizenden Polymeren und Mischpolymerisate in einer Menge zwischen 15 und 35 g pro 100 g hydrophiles
Kolloid verwendet«
) Der Gebrauch der erfindungsgemässen beizenden Polymeren
ist nicht notwendigerweise auf ihren Gebrauch als Beizmittel in Blankfilm zur Erzeugung von Hydrotypiekopien beschränkt»
So lassen sich die beizenden Polymeren in der Tat ebensogut anwenden,um die Diffusionsfestigkeit in den verschiedenartigsten
hydrophilen Kolloidzusammensetzungen oder in organischen Stoffen, welche mindestens eine anionische Gruppe tragen,
wesentlich zu erhöhen.
In diesem Zusammenhang sei die Aufmerksamkeit auf ihren Gebrauch gelenkt, zusammen mit einen anionischen Teil enthaltenden
Verbindungen . aus, der Gruppe der anionischen Farbkuppler, anionischen,Maskierverbindungen und verschiedene
Farbstoffarten, welche in Silberhalogenidmaterialien Ver-
tp wendung finden, beispielsweise anionische farbige Farbkuppler,
ω ' Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe, anionische antistatische
_j, Mittel, ultraviolett&bsorbierende Verbindungen, fluoreszieren-
ο de Mittel und optische Aufheller. Die Polymeren können ebenen
.
falls als Dispergiermittel in wässrigen Medien verwendet
werden,beispielsweise für die Herstellung von Pigmentschichten»
8ÄD ORIGINAL ■■ ■ -?· ■ '
Ausser ihres Gebrauches in Blankfilmen werden die obenbeschriebenen
beizenden Polymeren besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Filter- und Lichthofschutzschichten in
photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet« Die Filterfarbstoffe können beispielsweise in eine Schutzschicht
oder in eine Zwischenschicht eines Mehrfarbenfilms eingelagert
v/erden, der normalerweise drei verschiedenartig spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält=
Näheres über diese speziellen Verwendungen findet man in der britischen Patentschrift 830 189.
Diese beizendenPolymeren sind weiter besonders geeignet, das Wandern von anionischen Farbkupplern in hydrophilen
Kolloiden beispielsweise Gelatine,das in der Silberhalogenid-Photographie
verwendet wird, zu verhindern=
In der Silberhalogenid-Farbphotographie verwendete Farbkuppler,
die wasserlöslichmachende Gruppen enthalten,beispielsweise
anionische Gruppen wie Carbonsäure— oder Sulfonsäure-Salzgruppen,
werden - wenn sie in das photographische Material selbst eingelagert sind - diffusionsfester gemacht, beispielsweise
indem man in das Molekül des Farbkupplers eine längere
o organische Gruppe einfuhrt, welche normalerweise eine gerad-
e> kettige aliphatische Gruppe 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist»
to·
^^ Diffusionsfeste Farbkuppler, welche bei der Farbentwicklung
mit einem Farbentwickler des p-Phenylendiamin-Typs Indophenolo
*" oder Azamethin-Farbstoffe bilden, sind beschrieben z«B.
von P.Glafkides - Photographic Chemistry - VoI=II - Fountain
Press, London (1960) S.606-615.
Erfindungsgemäss werden anionische Farbkuppler diffusionsfester
gemacht in einem hydrophilen Kolloidmedium, indem man sie an ein wie obenbeschriebenes Beizmittel adsorbieren lässt,,
Zufolge der adsorbierenden oder beizenden Wirkung dieser Polyaddukte geben diese anionische Farbkuppler bei der Farbentwicklung
Anlass zu Farbbildern^leren Sch'ärfe erheblich besser ist, sogar wenn die Farbkuppler eine diffusionsfestmachende
Gruppe enthalten»
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung»
Auf einen substrierten Cellulosetriacetat-Träger vergiesst man
eine Gelatinesilberhalogenid-Emulsionsschicht des Typs, das
für die Herstellung positiver Kopien oder einer Tonspur verwendet wird«, Diese Emulsion enthält die angegebenen Gewichtsteile der folgenden Ingredienzien :
Gelatine 93,5
eine Menge Silberbromid äquivalent
mit 80 Teilen Silbernitrat
mit 80 Teilen Silbernitrat
Natriumsulf osuccinsäuredioctylester 4,7 Resorcin 9,8
Die Emulsion wird im Verhältnis von 7 g Gelatine pro m2 aufgetragen»
Auf diese Emulsionsschicht wird eine beizmittelhaltige Kolloidschicht
aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen : 90 9834/1205
— 29 —
6 %ige wässrige Gelatinelösung 845 Gewichtsteile
10 %ige wässrige Lösung der Verbindung 1
(Herstellung 1) 125 Gewichtsteile
40 %ige wässrige Formaldehyd-L6sung 7,5 Gewichtsteile
2 %ige wässrige Lösung von ADJUPAL A (Netzmittel, das Isononylphenoxypoly
(äthylenoxy)-äthanol enthält, auf den
Markt gebracht von Adjubel N.V., Belgien) 22,5 Gewichtsteile
Das Giessen dieser Lösung wurde derart vorgenommen, dass die j
Kolloidschicht 3,5 g Gelatine pro m2 enthält.
Der erhaltene Blankfilm wird in der Hydrotypie verwendet=
Man erzeugt damit sehr scharfe Farbkopien hoher Densität.
Beispiel 2 *
Es wird ein Blankfilm hergestellt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied jedoch, dass der Natriumsulfosuccinsäuredioctylester
durch 4,7 Gewichtsteile MERSOLAT H (anionisches Netzmittel der Struktur R-CH5-SO3Na in der R eine Mischung Λ
gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffgryppen bedeutet,
abgeleitet von Kogasin II (Referenz Römpp Chemie-Lexikon
3.Herausgabe,S.946), hergestellt durch Farbenfabriken
Bayer A.G., Leverkusen) ersetzt wird,
Es wird ein Blankfilm hergestellt wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied jedoch, dass die Verbindung 1 durch die Verbindung
12 der Tabelle 1 ersetzt wird.
909834/1205
Es wird ein Blankfilm wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass die Verbindung 1 durch die Verbindung
12 der Tabelle 1 ersetzt wird»
Eine Silberbromidjodidemulsion (3 Mol % Jodid) wird mit den ·
folgenden Ingredienzien hergestellt :
23 g Gelatine, eine Menge Silberbroraidjodid
(3 Mol % Jodid) äquivalent mit 5,5 g Silbernitrat,
1/600 Mol des Purpurfarbkupplers der folgenden
Formel :
CH0-CF_ O=C N
i i!
H_C C-MH-CO-CH-(CH„) Λ C-CHQ
S03H
hergestellt nach der britischen Patentschrift 1 069 533»
Nach Zusatz der üblichen Härtemittel, Stabilisatoren und Netzmittel, wird zur Emulsionszusammensetzung 1 g des
als Verbindung 12 in Tabelle 1 aufgeführten beizenden Polymeren in der Form einer 10 %igen wässrigen Lösung mit pH-Wert
7 zugefügt« Die giessfertige Emulsion wird zu 720 ml verdünnt,
und ihr pH-Wert auf 6,5 eingestellt.
Die Silberhalogenidemulsion wird im Verhältnis von 125 g pro m2 auf einen Cellulosetriacetat-Träger mit Lichthofschutz-Rückschicht
aufgetragen. 909834/1205
Nach bildmässiger Belichtung und üblicher Farbentwicklung
wird das entwickelte Bild mit einem anderen Bild verglichen, das in einem gleichen photographischen Material aber ohne
Beizpolymeres erhalten wurde. Die bessere Bildschärfe im photographischen Material mit dem beizenden Polymeren ist
offensichtlich« Wenn man die Menge des beizenden Polymeren
auf 4 g erhöht, so erzielt man eine noch bessere Bildschärfe.
Man stellt Giesslösungen der folgenden Zusammensetzung her :
Inertgelatine 100 g
Saponin 2,5 g
4 %ige wässrige Lösung von Formaldehyd 2,5 ml
Farbstoffe und beizende Polymere in mg pro m2 wie in der
folgenden Tabelle 2 angegeben.
Der pH-Wert der Giesslösungen wird auf 5,9 eingestellt*
Diese Lösungen werden auf gesonderte substrierte Cellulosetriacetat-Träger
in einem Verhältnis von 10 g Gelatine pro m2 vergossen. Die Farbstoffe sind solcher Natur, dass sie
während der herkömmlichen photographischen Verarbeitung völliy in ihren Schichten entfärbt werden.
In der Anwesenheit eines beizenden Polymeren nach vorliegender Erfindung erhalten die Farbstoffe eine hohe Diffusionsfestigkeit, welche in Lichthofschutz- und Filterschichten
benötigt wird. 909834/1205
co ο co
Die in der Tabelle 2 angeführten relativen Diffusionswerte
wurden erhalten, indem man die spektrale Densität vergleicht, erhalten in einer farblosen dicken Gelatineschicht (lOOx
dicker als die farbige Gelatineschicht), nachdem man diese verschiedenen farbigen Gelatineschichten gleich lange mit der
farblosen Gelatineschicht unter identischen Umständen relati-
ver Feuchtigkeit im Kontakt gehalten hat.Die Werte der opti-/
Densität (log Opazität), welche mit der Konzentration des überdiffundierten Farbstoffes direkt proportional sind,
wurden prozentual berechnet» Dem Wert, erhalten beim Versuch einer farbigen Gelatineschicht, die kein Beizmittel enthält
und eine identische Farbe wie die beizmittelhaltigen Schichten aufweist, wird der Bezugswert 100 zugemessen»
Farbstoff | mg/m2 | Beizendes Polymeres | mg/m2 | Relative Diffusion |
Nr. | 300 | Verbindung | « _ | (Bezugswerte) |
I | 300 | - | 300 | 100 |
I | 300 | 1 | 1500 | 15 |
I | 300 | 5 | 300 | 20 |
I | 300 | 11 | 300 | 54 |
I | 120 | 7 | — | 28 |
II | 120 | — | 200 | 100 |
II | 7 | 10 |
Die verwendeten Farbstoffe besitzen die folgenden Strukturen
C=O HO-C N · »ι I H U
H3C-C C = CH - C C
IN. ί
N C=O ' NaO-C
H^C-C C=C-CH=CH-C _
H^C-C C=C-CH=CH-C _
N \\ C-CH
CH
II
909834/1205
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Diffusionsverhinderung von Anionen in einem hydrophilen Kolloidmedium, dadurch gekennzeichnet, dass in diesan Medium ein Beizmittel vorliegt, das ein PoIyaddukt ist, welches zu mindestens 50 % aus Struktureinheiten mindestens einer der folgenden Formeln besteht :A BH_C CH„C. i ■ C.CH,.MC
H,A+BHC χ CH ι* - -Ί-HC CH-CHCH2H0C CH'CH-CHit f f\I 2 ,2-CH,CH.M909334/1205in denen bedeuten :A und B je ein Wasserstoffatom oder einen organischen Sub-s ti tu en ten,
R und R· je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, oder einePhenylgruppe,die beide substituiert sein können, X eine zweiwertige Gruppe der Formel-CH2-(O)n-l-(CH2ta'Y eine zweiwertige Gruppe der Formel ·Z die nötigen Atome zum Schliessen eines stickstoffhaltigenheterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ringes, η 1 oder 2, m 2 oder 3, ρ 3 oder 4, und M~ ein Anion»2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und B in den allgemeinen Formeln je eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, die beide substituiert sein können.3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffgruppe eine niedere Alkylgruppe oder eine solche substituierte Gruppe bedeutet, und R und R1 je Wasserstoff vorstellen.909834/12054» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die niedere Alky!gruppe mit einer Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-,i . ■ Thialkoxy-, Thiophenoxy-, SuIfamyl-, Carbamyl-, Alkoxy-carbonyl- oder Cyano-Gruppe substituiert ist»5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Z die Gruppe -(CH )——, (O)- -\^Cii2^ 2~ vorstellt, in der ρ 3 oder 4 und η 1 oder 2 bedeutet, welche einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet, der substituiert sein kann, und/oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems darstellt»Gruppe 6» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die/ die nötigen Atome zum Schliessen eines Morfolin-, Piperidin- oder Pyrrolidin-Ringes bedeutet»7ο Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen von anionischen Farbstoffen abgeleitet sind»8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Medium eine hydrophile kolloidale Farbstoff-^ empf angsschicht eines im Imbibitionsdruckverf ahreri ver- ■ca wendeten Empfangsmaterials ist»^ 9o Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dasscn das hydrophile Kolloidmedium eine gelatinehaltige Blankfilmschicht und die Farbstoffe saure Farbstoffe sind»BAD- 3710. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen von sauren Farbstoffen abgeleitet sind, und das Polyaddukt in einer Menge von 15 bis 35 g pro 100 g hydrophiles Kolloid verwendet wird,Ho Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen von einem in der Silberhalogenid-Farbphotographie üblich verwendeten anionischen Farbkuppler abgeleitet sind.ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen von anionischen Lichthofschutz- oder Filterfarbstoffen abgeleitet sind.13= Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizmittel ein Polymeres ist, das als Struktureinheiten nur die in Anspruch 1 be- ,schriebenen enthält.14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Beizmittel ein Mischpolymerisat ist, das wiederkehrende SuIfonyleinheiten und Struktur-to einheiten wie beschrieben in Anspruch 1 enthält.^* 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7 bis 12, r-o dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheitenf" des Polyadduktes zu mindestens 50 % aus Struktureinheiten der folgenden Formel bestehen :H2C' 2H2C CH2 UH0C
2 ι—HCCH„ \ 2JCH-CH9-in der X~ ein Anion bedeutet»16o Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein hydrophiles Kolloid und ein Polyaddukt enthält, dessen Struktureinheiten zu mindestens 50 % den Struktureinheiten mindestens einer der folgenden Klassen entspricht :A+BH^C'CHI.ZVL,A + B-HCCH9Ö983U/1205η c \:h2 £-C JOrl2in denen A, B, R, R«, M~, X~, Y und Z die gleiche Bedeutung haben wie beschrieben in Anspruch 1.„ Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass A und B in den allgemeinen Formen je eine Kohlenwasserstoff gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die beide substituiert sein können.18ο Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, λ dass A und B in der allgemeinen Formeln eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte niedere Alkylgruppe, und R und R1 je ein Wasserstoffatom bedeuten.19o Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die niedere Alkylgruppe mit einer Acyloxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Thialkoxy-, Thiophenoxy-, SuIfamyl-, Carbamyl-, Alkoxycarbonyl- oder Cyano-Gruppe substituiert ist=2Oo Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 19,dadurch i gekennzeichnet, dass Z eine -(CH2) _.-(0) .-(CH„)p-, in der ρ 3 oder 4 und η 1 oder 2 bedeutet, und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet,der substituiert sein kann, und/oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems darstellt«21ο Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe die nötigen Atome zum Schliessen eines Morfolin-, Piperidin—, oder Pyrrolidin-Ringes vorstellt»909834/1205BAD22o Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21,dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid undI
daß Polyaddukt ein Teileiner hydrophilen kolloidalen Farbstoffempfangsschicht eines Empfangsmaterials zur Verwendung in einem Imbibitionsdruckverfahren ist»23ο Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, ^ dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist»24 = Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 und 23,dadurch gekennzeichnet, dass die Kolloidschicht einen anionischen Farbstoff enthält=25= Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid dieses Polyaddukt zusammen mit einem sauren Farbstoff enthält=^ 26ο Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid und das Polyaddukt einen Teil eines photographischen Materials bilden, das lichtempfindliches Silberhalogenid enthalte27= Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 24,dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffempfangsschicht einen Teil eines Blankfilmes bildet, der eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthalt»909834/1205BAD28o Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid und das Polyaddukt mit einem anionischen Farbkuppler oder einem anionischen Farbstoff gemischt sind.29ο Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ein Filter- oder Lichthofschutz- · farbstoff ist.30. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie nebst dem hydrophilen Kolloid und dem Polyaddukt auch noch eine Verbindung enthält, die einen anionischen Teil aufweist, und zur Gruppe der Farbstoffe, Farbkuppler, maskierenden Verbindungen, antistatischen Mittel, ultraviolettabsorbierenden Verbindungen, fluoreszierenden Verbindungen und optischen Aufheller gehört.ο Zusammensetzung nach einem der Ansprüche* 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaddukt ein Polymeres ist, das als Struktureinheiten nur die im Anspruch 16 beschriebenen enthält.32. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaddukt ein Misch-polymerisat ist, das Sulfonyl-Struktureinheiten und Struktureinheiten wie beschrieben im Anspruch 16 enthält.909834/120533» Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaddukt zu mindestens 50 % aus Struktureinheiten der folgenden Formel besteht :H„C CH„ 2, j-HC.1T^CH--CH,CH,oXin der X~ ein Anion bedeuteto34. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine anionische Verbindung enthält, die der Schleierung des lichtempfindlichen Silberhalogenids durch dieses Polyaddukt entgegenwirkt»35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Verbindung eine oberflächenaktive Verbindung des anionischen Typs ist.36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet; dass die Kolloidschicht als Farbstoffempfangsschxcht in einem Imbibitionsdruckverfahren wirkt, und die anionische Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder in die wasserdurchlässige Zwischenschicht zwischen der Farbstoffempfangsschicht und der Silber- ' halogcnidemulsionsschxcht eingelagert ist.8AD OFIIGfNAl37o Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Verbindung ein C,--C Natriumsulfosuccinsauredialkylester oder eine Verbindung der Formel R-CHp-SO3Me ist, in der
R- eine höhere (C. -C ■ ) Kohlenwasserstoffgruppe und Me ein Alkalimetallkation bedeuten»909834/1205BAD ORIGtMAL
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FR2313403A1 (fr) * | 1975-06-04 | 1976-12-31 | Ciba Geigy Ag | Polymeres d'ammonium quaternaire et matiere photographique contenant ces polymeres |
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BE722151A (de) | 1969-04-11 |
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