DE2619248A1 - Verfahren zur herstellung von lichtempfindlichen, photographischen farbmaterialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. SRÜNSCKER

H. KINKEL-DEY

W. STOCKMAIR

Dfl-IMS AaE(CALTECH

K. SCHUMANN

Dft REH NAT DIPL-PKYS

P. H. JAKOB

DlPL-ING

G. BEZOLD

DRBEfIMAT-DlPL-CHeA

8 MÜNCHEN 22

MAXIMlLIANSTRASSe 43

50. April 1976 P 10 391

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen, photographischen Farbmaterialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien für die Farbphotographie, die im folgenden der Einfachheit halber als "photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien" bezeichnet werden.

Verschiedene Verbindungen sind als lichtempfindliche Bestandteile für photographische, lichtempfindliche Farbmaterialien bekannt. Von diesen wird Silberhalogenid am häufigsten verwendet. Photographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterialien enthalten üblicherweise einen Träger, auf dem eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine blauenpfindliche Silberhalogenidemulsion aufgebracht sind. Sie besitzen verschiedene Formen. Auf dem photographischen Gebiet gibt es

609846/0932

TELEFON (O8Ö) 323863 TELEX Ο5-2Θ38Ο TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

2619246

viele Verfahren, beispielsweise das Mischkornverfahren, das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das photographische Silberfarbstoffbleichverfahren und . Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen, lichtempfindlichen Materials, usw.

Seit einiger Zeit werden bei der Farbphotographie für solche photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien als photographische Zusatzstoffe zur Verbesserung von einigen Eigenschaften öllösliche Zusatzstoffe verwendet. Diese werden verwendet, indem man sie in einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen, hochsiedenden Lösungsmittel (z.B. einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel) auflöst und indem man sie in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung dispergiert (üblicherweise unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel) .

Es gibt sehr viele öllösliche, photographische Zusatzstoffe, wie öllösliche Kuppler, öllösliche Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, öllösliche Anti-Verblassungsmittel, öllösliche Mittel, die ein Vermischen der Farben verhindern, öllösliche Mittel, die ein Auftreten von Flecken verhindern, öllösliche Antioxydantien, usw.

Es sind Verfahren zur Emulgierung und Dispergierung dieser öllöslichen photographischen Zusatzstoffe bekannt. Beispielsweise wird in den US-PSn 2 739 888, 3 352 681, usw. die Verwendung von Absorptionsmitteln für ultraviolette Strahlung beschrieben. In den US-PSn 2 360 290, 2 728 659," 3 700 453, usw. wird die Verwendung von diffusionsbeständigen Alkylhydrochinonen zur Verhinderung von Farbschleiern, Farbflecken, einem Vermischen der Farbe u.a. beschrieben. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Emulgierung und Dispersion öllöslicher photographischer Zusatzstoffe bekannt, bei

609846/0932

dem ein anionisches oberflächenaktives Mittel als Emulgiermittel verwendet wird. Beispielsweise wird in der US-PS 2 332 027 ein Verfahren "beschrieben, bei dem Gardinol WA (Warenzeichen für einen sulfonierten Cocosnußfettalkohol, hergestellt von E.I.DuPont de Nemours & Co.) und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuresalz verwendet werden. In der japanischen Patentschrift 428 191 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein wasserlöslicher Kuppler mit einer Sulfongruppe oder eine Carboxylgruppe und eine langkettige aliphatische Gruppe zusammen als Emulgiermittel verwendet werden. In der US-PS 3 676 141 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Sulfogruppe zusammen mit einem nichtionischen· oberflächenaktiven Mittel des Anhydrohexylester-Typs verwendet wird. Bei diesen Emulgier- und Dispersionsverfahren erhält man dispergierte Teilchen einer groben Größe (über etwa 2 Mikron), und es ist nicht möglich,"feine Teilchen (kleiner als etwa 0,5 Mikron) herzustellen, die für neuere photo graphische Materialien erforderlich sind. Insbesondere wird bei einem dicken photographischen Element aus einem photo graphischen, lichtempfindlichen Farbmaterial, das auf einen Träger aufgetragen ist, wenn eine Emulsionsdispersion, die grobe Teilchen enthält, verwendet wird, Licht, das durch das photographische Element durchgeht, zerstreut. Dadurch verschlechtern sich die photographischen Eigenschaften, und das Element wird undurchsichtig. Außerdem können sich die Bildeigenschaften, wie die Bildschärfe und die Körnigkeit, verschlechtern.

Andererseits wird durch eine Verminderung in der Größe, insbesondere der Kuppler-Emulsionsdispersion, die Oberfläche der Teilchen pro Einheitsgewicht erhöht, und dadurch werden die Färbungsgeschwindigkeit, die .Färbungswirksamkeit, die Deckkraft der gebildeten Farbstoff bilder und die Bilddichte erhöht. Zur Herstellung von Teilchen mit einer kleineren Größe in einer Emulsionsdispersion ist es ^e&och im

609846/0932

allgemeinen erforderlich, ein Emulgiermittel in großer Menge zu verwenden. Verwendet man ein Emulgiermittel in großer Menge, so trecen jedoch, bedingt durch das Schäumen der Emulsion, beim Beschichten Schwierigkeiten auf, es bilden sich kleine Löcher, die Dicke des aufgetragenen Films ist ungleichmäßig usw. Außerdem verschlechtert sich die Filmqualität des beschichteten, photographischen Elements aus lichtempfindlichem Material (z.B. wird die Haftung oder Klebrigkeit des aufgetragenen Films bei hohen Temperaturen und bei hoher Feuchtigkeit zu hoch, so daß zwischen den photo graphischen, lichtempfindlichen Materialien oder zwischen den photographischen, lichtempfindlichen Materialien und der Kamera Haftungsprobleme auftreten). Außerdem wird die antistatische Eigenschaft eines gleichzeitig verwendeten antistatischen Mittels inhibiert. Eine Verminderung der Größe der dispergierten Teilchen in einer Emulsionsdispersion führt üblicherweise im Verlauf der Zeit zu einer Agglomeration der Teilchen und einer Zerstörung der Emulsion usw.

Die üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Mittel, die oben beschrieben werden, ermöglichen somit keine genügende Verminderung der Teilchengröße einer Emulsionsdispersion oder zeigen andere Nachteile.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von feindispergierten, öllöslichen, photographischen Zusatzstoffen (z.B. öllösliche Kuppler, öllösliche Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen usw.) in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung zu schaffen.

Erfindungsgemäß soll ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidfarbmaterial geschaffen werden und das photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial soll leicht herzustellen sein. Es soll während

609846/0932

langer Zeiten gelagert werden können, und es soll eine hohe Färbungsfähigkeit" besitzen.

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material soll keine sekundären Nachteile besitzen und eine verbesserte Oberflächenfilmqualität aufweisen. Insbesondere soll das lichtempfindliche, photographische Farbmaterial die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines photograp'nischen_s lichtempfindlichen Farbmaterials, bei dem mindestens ein öllöslicher, photographischer Zusatzstoff in eine hydrophile, wäßrige Kolloidlösung eingearbeitet wird, indem man in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert, das eine oder mehrere Kohlenwasserstoffketten enthält, wobei mindestens eine davon eine hydrophobe Kohlenwasserstoff kette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die Wasserstoffatome von einer oder mehreren der Kohlenwassersto ff kette (n) volls tändig oder teilweise durch Fluor substituiert sind, und das 1 bis 3 -SCUM- oder -OSO^M-Gruppen als anionischen Molekülteil enthält (worin M ein Wasser stoff a torn oder ein Kation bedeutet) .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines photo graphischen, lichtempfindlichen Farbmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens einen öllöslichen, photographischen Zusatzstoff in eine hydrophile, wäßrige Kolloidlösung durch Dispergieren in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels einarbeitet, das eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkette(n) enthält, wovon mindestens eine eine hydrophobe Kohlenwasserstoff kette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die Wasserstoffatome von einer oder mehreren der Kohlenwasserstoffkette(n) vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert

609846/0932

sind, und das als anicnischen Molekülteil 1 Ms 3 -SCUM- oder -OSCUM-Gruppen (worin M ein Wassers to ff atom oder ein Kation bedeutet I sntliält.

Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, das. dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen öllöslichen, photographischen Zusatzstoff in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert, das eine oder mehrere Kohlenwasserstoff kette (n) enthält, wovon mindestens eine eine hydrophon Ilohlenwasserstoffkette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist_s worin die Wasserstoffatome von einer oder mehreren der Kohlenwasserstoffkette (n) vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sind, m: das als anionischen MoleküTteil 1 bis 3 -SCUM- oder -OSO^K-Gruppen (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet} enthält.

Die erfindungsgeffiäße Aufgabe wird gelöst durch Schaffung eines Verfahrens, d.h. eines Dispersionsverfahrens, gemäß dem öllösliche, photographische Zusatzstoffe in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert werden, das eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkette(n) enthält, wobei mindestens eine davon eine hydrophobe Kohlenwasserstoff kette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Was s er st off atome von einer oder mehreren der Kohlenwasserstof fkette(n) vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sind, und das 1 bis 3 -SCUM- oder -OSCUM-Gruppen (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet) als anionischen Molekülteil enthält. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird weiterhin durch Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines photograph!sehen, lichtempfindlichen Farbmaterials gelöst, das öllösliche, photographische Zusatzstoffe entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren eingearbeitet enthält.

609846/0932

Bevorzugte Beispiele von erfindungsgemäßen, oben beschriebenen anionischen oberflächenaktiven Mitteln werden durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt, worin

R_f eine durch Fluor substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei fluorierte Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 oder mehr Fluoratomen und mit einem endständigen Kohlenstoffatom, das durch zwei oder drei Fluor atome substituiert ist, bevorzugt sind,

X eine -SO₃M- oder -OSO^M-Gruppe (worin M für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht) bedeutet,

B eine zwei- oder dreiwertige organische Gruppe, dargestellt durch -R₁- oder -R₂-, bedeutet, bevorzugt eine solche Gruppe mit 1 bis 30 Kohl ensto ff atomen [ z.B. eine zwei- oder dreiwertige aliphatische Kohlenwasser stoff gruppe, worin eine oder mehrere Methylengruppen durch eine oder mehrere Oxagruppe. , bevorzugt bis zu 15 Oxagrupppen, ersetzt sein können , eine Arylengruppen (z.B. eine Phenylen-, 1,4-Naphthylen-, 2-Hydroxy-1,4-naphthylengruppe, Tolylengruppe usw.), einen zweiwertigen heterocyclischen Ring, bevorzugt einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring, der N, 0 oder S enthält, und der gegebenenfalls einen kondensierten Ring der Benzolreihen, z.B. Benzol, enthalten kann (beispielsweise eine zweiwertige Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-2-ylgruppe usw.)] oder eine mehrwertige Gruppe, worin eine zwei- oder dreiwertige organische Gruppe (bevorzugt eine solche Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) mit einer zweiwertigen Verbindungsgruppe verbunden ist (z.B. -CO-O-, -0-C0-, -NR-CO-, -CO-NR-, -SO₂NR- usw., worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet) [z.B. (-SO₂-N-R₁-O-CO)₂R₂-, -COOR₁-, -R₁O-CO-R₁-, -CONH-R₁-

R
und -SO₂NR-R₁- (worin R₁, R₂ und R₂ die oben gegebenen Be-

609846/0932

deutungen besitzen) usw.], η 1 oder 2 und
m 0 oder 1 bedeuten.

Bevorzugte Kationen für M sind Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, Ammonium-oder eine organische Ammoniumgruppe, wie Diäthanoiammonium, Triäthanolammonium, Trimethylammonium, Triäthylammonium, Morpholinium, Pyridinium usw.

Spezifische Beispiele von FU sind 1,1,7-Trihydrododecafluorheptyl, 1,1,11-Trihydro eico safluorundecyl, Perfluoroctyl, 1,1-Dihydropentadecylfluoroetyl, Perfluor-3-äthyl-1,2,3-trimethyl-1-pentenyl usw.

Verschiedene, besonders bevorzugte spezifische Beispiele von oben beschriebenen erfindungsgemäßen anionischen oberflächenaktiven Mitteln werden im folgenden aufgeführt.

(A- 1) CP₃(CFz)₇SO₂NCH₂CH₂CH₂SO₃Na .

C₃H₇ ;

(A- 2) CF₃ (CF₂ J₇SO₂N(CH₂KSO₃K ■

C₂H₅ · '

(A- 3) H(CF₂)6CH₂0(CH₂)aSO₃Na (A- IJ) H(CF₂) 5CH₂O(CH₂) 3SO₃Na (A- 5) H(CF₂)IOCH₂O(CH₂)₃SO₃H-N(CH₃)₃ '

609846/0932

(A- 6) CF₃(CPa)₇SOaNCH₂CH₂O(CHaCH₂O)_n(CHa)₃SO₃Na

C₃H₇

η « 1

(A- 7) ^V

• η = 3 "

(A- 8)

η = 5 (A- 9)

η = -10

(A-IO) CP₃(CPa)₆CONHCH₂CH₂O(CH₂-^SO₃Na (A-Il) H(CPa)₈CON(CHa)₃SO₃NE

CH₃
(A-12) CH₂COOCHa(CP₂)SH

CHCOOCHa(CP₂)₈H

SO₃Na

(A-13) CHaCOOCH₂(CP₂)₆CP₃

CHCOOCh₂(CF₂)SCP₃

SO₃Na

(A-14) NHCO(CP₂}₆H

SO₃Na
(A-15) NHCO(CPa)₆CP₃

SO₃Ma

609846/0332

-(CF₂)SCF3

NaG₃S

NaO₃S

CH₂CH₂C-OKs)₃SG₃Na

CH₂COOCH₂ CH₂NSO₂(CF₂)₇CF₃ ί

CHCOOGH₂Ch₂NSQ₂(CF₂)?CF3

ι ι ·

SO₃Ka

CFs (CP₂ 'J

CA-21) CFs(CFa)₇SO₃K

(A-22) CFsCCF₂)IiCH₂OSO₃Na

(A-23) CF₃(CF₂J₆COO(CH₂)₃SO₃Na

(A-2*i) Ci ₆H₃₃-CHCOOCH₂ (CF₂KH

SO₃Na

(A-25). Ci₆H₃ 3-CHCOOCH₂ (CFs)₆CF₃

SO₃Na

SO₃He

609-846/0932

(A-27) C₂F₅ CF₃ CF₃

C-O-// ^N\-S0₃K

(A-28) C₂F₅ CF₃ CF₃

C-OCH₂CH₂SO₃Na

(A-29) C₂F₅ CF₃ CF₃

-C-OCH₂CH₂OSO₃Na

Diese in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen können nach Verfahren synthetisiert werden, wie sie in den US-PSn 2 559 715, 2 567 011, 2 732 398, 2 764 602, 2 806 866, 2 809 998, 2 915 376, 2 915 528, 2 934 450, 2 937 098, 2 957 03I, 3 472 894, 3 555 089, in der japanischen Patentpublikation 37 304/70, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 9613/72, in J.Chem.Soc, S.2789 (1950), ibid S.2574 und 2640 (1957), in J.Amer.Chem.Soc., 7£, S. 2549 (1957) und in J.Japan Oil Chemist's Soc, ,12, S. 653»beschrieben werden.

Einige dieser bei der vorliegenden Erfindung verwendeten. Fluorkohlenwasserstoff verbindungen werden ebenfalls von Dai Nippon Ink & Chemicals, Inc., unter dem Warenzeichen Megafac F (z.B. F-109, F-110, F-115) und von Imperial Chem. Ind. Ltd. unter dem Warenzeichen Monflor (z.B. Monflor 31) verkauft. ^:.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mittel, die Fluorkohlenstoff bzw. Fluorkohlenwasserstoffe enthalten, können entweder zu einer Lösung oder zu einer wäßrigen Kolloidlösung oder zu beiden Arten von Lösungen des öllöslichen,photographischen Zusatz-

609846/0932

Stoffs (z.B. der .Kuppler usw.) innerhalb des möglichen Loslichkeitsbereichs zugegeben werden.

Als öllösliehe, photographische Zusatzstoffe, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführt werden kann, gibt es viele Verbindungen, und als Beispiele können erwähnt werden: öllösliche Kuppler, DIR-Kupplungsverbindungen, die keine Farbe bilden, Mittel, die ultraviolette Strahlen absorbieren, Mittel, die ein Verblassen verhindern, Mittel, die ein Vermischen der Farbe verhindern, Mittel, die das Auftreten von Flecken verhindern, Antioxydantien u.a.

Beispiele von Kupplern, mit denen die vorliegende Erfindung durchgeführ werden kann, werden beispielsweise in den folgenden Patentschriften beschrieben.

Offenkettige Diketomethylenverbindungen werden häufig als Gelbkuppler verwendet. Beispiele werden z.B. in den US-PSn 3 341 331, 2 875 057, 3 551 155, der DT-OS 1 547 868, den US-PSn 3 265 506, 3 582 322, 3 725 072, der DT-OS 2 162 899, den US-PSn 3 369 895, 3 408 194, den DT-OSn

2 057 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 usw. beschrieben.

5-Pyrazolonverbindungen werden häufig als Purpurkuppler verwendet, wobei Indazolonverbindungen und Cyanoacetylverbindungen ebenfalls verwendet' werden. Beispiele hiervon werden z.B. in den US-PSn 2 439 098, 2 600 788, 3 062 653,

3 558 319, der GB-PS 956 261, den US-PSn 3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476, 3 419 391, den japanischen Patentanmeldungen 21 454/73, 56 050/73, der DT-PS 1 810 464, der japanischen Patentpublikation 2016/69, der japanischen Patentanmeldung 45 971/73 und der US-PS 2 983 608 usw. beschrieben.

609846/0932

Phenol- oder Naphtho!derivate werden häufig als Blaugrünkuppler verwendet» Beispiele hiervon werden z.B. in den US-PSn 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892, 3 583 971, der DT-OS

2 163 811, der japanischen Patentpublikation 28 836/70, der japanischen Patentanmeldung 33 238/73 usw. beschrieben.

Weiterhin können Kuppler, die bei der Farbreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen (BXR-Euppler),oder Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen können, zugegeben werden. Beispiele hierfür werden in den US-PSn 3 418 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 323,

3 705 201, der GB-PS 1 201 110, den US-PSn 3 297 445, 3 379 529, 3 639 417 usw. beschrieben.

Sollen zwei oder mehrere der oben beschriebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden, damitman die für ein lichtempfindliches Material erforderlichen photograph!sehen Eigenschaften erhält, dann können zwei ödermehrere Kuppler gleichzeitig emulgiert und dispergiert w&r~ den. Spezifische Beispiele werden Im folgenden näher erläiitsr-v;

Kuppler, die Gelb ergeben
(Y-D

,NHCOCH₂O-O^ ^Vc₅Hi i(t)

y=/

COCH₂0ONH-(/ -) c,H,i(t)

0CH3
(Y-2)

COOCi₂H₂s(n)

0 ^COCH₂ CONH-/'

OCH₃

609846/0932

(Y-3)

COOC12Η2s(n)

^-COCH

COCH₂CQNH

(Υ-Ό

0 ^)-COCH₂CQNH

COOCi₂H₂₅Cn)

CH₃

C;,

(Υ-5)

NHCOCH₂CH₂N

₃J (η)

NHCOCH₂O

-COCH₂CONH OCH₃ Cl • Kuppler, die Purpur ergeben C₁₅H₃I

(M-I)

Ci

\\ C₅H₁ χ (t) IIHCOCHO

Cl 0 ^N)-C5Hii(t)

609846/0932

, N=C-NHCO

0 \V< I

^ C-CH₂

Ii ο

\\ C₅Hn (sec)

NHC0CH₂0-(/

CA.

N=C-NHCOCH₂CH₂N; COCi₅H₃x(n) ■Ci»H₉(n)

CH₃O

C₅Hn(t)

NHCOCHO-// C₂H₅

CH₃

N=C-NHCONH

C₅H_x

NHCOCH₂O

C₅Hn(t)

Kuppler, die Blaugrün ergeben

CONH(CH₂)₃0

C₅Hii(t)

C₅Hn(t)

6098A6/0932

CONHCi₂H₂₅Cn)

OH

CONHCi₆H₃₃Cn)

con:

.CH₂CH₂CN Ci₂H₂₅Cn)

Ci

NHCOCH₂O-// ^)-C₅H₁₁Ct)

609846/0932

2S19248

Gefärbte Kuppler, die eine Abdeckung bzw.Lichtabbiendung ergeben (sog. mask-forming couplersj _m ,

C₅H₁₁(t)-</ VV-OCH₂CONH

C₅H₁

CONHC-

II H

N C

C-OH

C₂H₅

C₅H₁

'CONH-C ·

CK 3

CN

Il

.C-OH

■^ ι

CH₃

CONHCH₂CH₂CH,

.C₂H₅ '

'(CHa)₃CH₃

N Π

S09846/0932

COOCi₂H₂SCn)

CONH

Dlri-Kuppler (Kuppler, die einaiEpJjvficklungsinhi'Ditor

C₁₈H₃₇O

6098 A 6/0932

- 19 -

C₅HnCt)

CsHii(t)

Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen, die in Öl löslich sind und bei der vorliegenden Erfindung · verwendet, werden können, werden beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 21 687/67, 5496/73, der GB-PS 1 293 usw. beschrieben. Mehrere spezifische Beispiele von Mitteln, die ultraviolettes Licht absorbieren und die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die folgenden. (U-I)

6098A6/0932

n-Csin

.CN

-C-OC₆H₁3(η)

Il

Ii-Ci₁H₃

GH₃

öllösliche Antioxydantien, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise die in den US-PSn 2 336 327, 2 728 659, 2 835 579 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2128/71 beschriebenen Verbindungen.

Anti-Verblassungsmittel, die für gefärbte Farbstoffbilder bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeig-

609846/0932

**■ c- I —

net sind, sind die z.B. in der ΒΞ-PS 777 487, der DT-PS 1 547 684 und der DT-OS 2 146 668 usw. beschriebenen Verbindungen.

Bei der vorliegenden Erfindung können die öllöslichen photographischen Zusatzstoffe vor der Emulgierung flüssig sein, beispielsweise indem man sie durch Wärme schmilzt oder in einem organischen Lösungsmittel löst. Solche, die direkt durch Schmelzen emulgiert werden können, sind auf Verbindungen beschränkt, die einen Schmelzpunkt nicht über etwa 90⁰C besitzen.

Als Lösungsmittel (d.h. als Ölbestandteil), das Feindispergieren der öllöslichen phötographischen Zusatzstoffe in wäßrigem Medium verwendet wird, können Lösungsmittel verwendet werden, die im wesentlichen wasserunlöslich sind und einen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 190⁰G bei üblichem Druck besitzen. Als solche organischen Lösungsmittel kann man Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Carbonsäureamide, Äther und substituierte Kohlenwasserstoffe verwenden* Als spezifische Beispiele seien erwähnt? Di-n-butylphthalat, Diisooctylphthalat, Dimethoxyäthyiphthalat, Di-n-butyladipat, Diisooctylazelat, Tri-n-butylcitrat, Butyllaurat, Di-nsebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-buty!phosphat, Triisooevylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcaprylamid, Ν,Ν-Dimethylpalmitinsäureamid, n-Butyl-m-pentadecylphenyläther, Äthyl-2,4-tert. butylphenyläther, chlorierte Paraffine usw.

Bei der vorliegenden Erfindung, ist es manchmal vorteilhaft, ein niedrigsiedendes Lösungsmittel oder ein· wasserlösliches, hochsiedendes Lösungsmittel zusätzlich zu dem oben beschriebenen Lösungsmittel zum Auflösen der öllöslichen, photographischen Zusatzstoffe zu verwenden. Solche Lösungsmittel sind z.B. Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, sek.-Buty!alkohol, Tetrahydrofuran, Cyclo-

809846/0&32

hexanon, Dimethylformamid, Diäthylsulfoxid, Methylcello solve usw.

Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet man als Emulgiervorrichtung eine Vorrichtung, die hohe Scherkräfte auf die zu behandelnde Lösung ausübt, oder eine Vorrichtung, die Ultraschallwellenenergie mit hoher Stärke liefert. Man erhält insbesondere mit einer Kolloidmühle, einer Homogenisierungsvorrichtung, einer Emulgiervorrichtung mit Kapillarrohr, einem Generator für die Erzeugung elektromagnetischer Ultraschallwellen bzw. DeformationsultrascLallwellen und einer Emulgiervorrichtung mit einer Pohleaan-Pfeife günstige Ergebnisse«

Die Menge an dein bei der- vorliegenden Erfindung -si--"snieterL anionischen oberflächenaktiven Mittel hängt von der Ar-j- dar \^rerwendeten öllöslichen, photographischen Zusatzstoffe (z.B. deri Kupplern, den Absorptionsmitteln für ultraviolette Strslilen, den Antioxidantien usw.), der Art und der Menge eis? Lösungsmittels j das zum Dispergieren verwendet wird, und d~.r Art der lichtempfindlichen Farbmaterialien ab. Im allgemeinen beträgt sie jedoch etwa 0,5 bis etwa 50 Gew,%, bezogen auf das Dispersionsgewicht, mehr bevorzugt 0,5 bis 'IQ CxSTi.^ auf gleicher Grundlage (d.h. einer Lösung, hergestellt durch Auflösen des öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs in einem Lösungsmittel für die Dispersion).

Im folgenden werden die Wirkungen und Vorteile der VOi¹Iiegenden Erfindung beschrieben.

Durch die vorliegende Erfindung kann man photographische Zusatzstoffe sehr fein auf stabile Weise emulgieren und dispergieren, z.B. oleophile Kuppler, oleophile Mittel, die ultraviolette Strahlen absorbieren, oleophile Antioxydantien usw. Die photographischen Eigenschaften werden nicht ver-

609846/09-2-2

schlechtert, und es treten keine Schwierigkeiten beim Beschichten auf. Erfindungsgemäß erhält man photographische, lichtempfindliche Materialien mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit verbesserter Adhäsionsbeständigkeit der Filmoberflächen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten oberflächenaktiven Fluorkohlenstoffmittel besitzen die Eigenschaft, daß sie die Grenzflächenspannung zwischen einer Ölphase und einer wäßrigen Phase stark vermindern, verglichen mit üblichen oberflächenaktiven Mitteln. Sie können daher in geringer Menge als Emulgiermittel verwendet werden. Die bei der Photographie üblicherweise verwendeten Emulgiermittel sind im allgemeinen hygroskopisch und verschlechtern die Qualität der Oberfläche der lichtempfindlichen. Materialien. Wenn sie daher in großen Mengen verwendet werden, wird die Oberfläche klebrig. Beim Beschichten, insbesondere bei einem vielschichtigen Überziehen, ist es besonders schwierig, die oberste Schicht aufzubringen. Sie inhibieren außerdem die Wirkung von irgendwelchen verwendeten antistatischen Mitteln. Durch die vorliegende Erfindung werden diese Schwierigkeiten wirksam beseitigt.

Als Träger können bei dem erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Material alle die Träger verwendet werden, die als Träger für übliche photographische, lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Beispielsweise kann man einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Celluloseacetat-butyratfilm, einen Celluloseacetat-propionatfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm, ihre Schichtbzw, laminierten Produkte, Papier usw. verwenden. Mit Baryt oder einem oc-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer aus einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen usw., beschichtetes oder laminiertes

609846/0932

Papier, Kunststoffilme bzw. plastische Filme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften gegenüber anderen Poly"-^r-verbindungen aufgerauht wurde, wie es in der japanischen Patentpublikation 19 068/72 beschrieben wird, und ähnliche Träger sind bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene, übliche hydrophile Kolloide verwendet werden. Als Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Bindemittel für photographische Emulsionen und/oder photographische Materialschichten verwendet werden können, seien erwähnt z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, usw.), Zuckerderivate (z.B. Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw.), synthetische hydrophile Kolloide (z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, Polyacrylamid, ihre Derivate oder teilweise hydrolysierten Produkte usw.). Gegebenenfalls oder sofern notwendig, kann ein verträgliches Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Kolloide verwendet werden.

Gelatine wird von diesen Kolloiden am meisten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch eine synthetische Verbindung mit hohem Molekulargewicht, wie oben angegeben, durch ein Gelatinederivat (das durch Bearbeitung und Modifizierung von Gelatine mit einem Reagens, das Gruppen enthält, die mit den funktionellen Gruppen, die in dem Gelatinemolekül enthalten sind, reagieren können, d.h. den Amino-, Imino-, Hydroxy- oder Carboxygruppen, hergestellt wird) oder durch ein Pfropf polymer, das durch Pfropfen einer Molekülkette aus anderen Verbindung mit hohem Molekulargewicht auf Gelatine hergestellt wird, ersetzt werden.

Als Reagentien für die Herstellung der oben beschriebenen Gelatinederivate können beispielsweise aufgezählt werden:

609846/0332

Isocyanate, Säurechloride und Säm^eanhydride, wie sie in der US-PS 2 614 928 "beschrieben werden, Säureanhydride, wie in der US-PS 3 118 766 beschrieben, Bromessigsäure, wie in der japanischen Patentpublikation 5514/64 beschrieben, Phenylglydicylather, wie in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben, Vinylsulfonverbindungen, wie in der US-PS 3 132 945 beschrieben, N-Allylvinylsulfonamide, wie in der GB-PS 861 414 beschrieben, Maleinimidverbindungen, wie in der US-PS 3 186 846 beschrieben, Aery!nitrile, wie in der US-PS 2 594 293 beschrieben^, Polyalkylenoxide₉ wie in der US-PS 3 312 553 beschrieben^ EpGi~pierbxiüßxmgiii₉ ^is Ii: der japanischen Patentpublikation 26 345/67 beschrieben^ Säureester, wie in der US-PS 2 763 639 beselirlebe.i.-_s) ÄlkaKs^ltone. _: wie in der GB-PS 1 033 189 beschrieben,, u.sL

Als verzweigte, hochmolekulare Polys-si/s j, die auf Gelatine- aufgepfropft werden_s können die genannt wsrdes., alt beispielsweise beschrieben Werdens in den US-PSn 2 765 623, 2 831 767, 2 956 884; Polymer Letters^ 5,₉ 595 i'1967^; Phot« Sei. Englsg 9, 148 (1965)? J. Polymer Sci,e_S A-I₅ £₅ 31S9 (1971) s u.a. Homopolymer oder Copolymers- von ¥er-bindungen_? die im allgemeinen als ¥inylmonoiii©re beseicJaziet werden_r wie Acrylsäure, Methacrylsäure _v Estei^ Amid- oo,er- Hitri?„asr-iwA"-=- davoHg Styrol nsw_Sf können iaäufig "erwexi-ie'u werasiio Ja= doch sind hydrophile Yinylpolymere Mit eiasr gewisssn Ter» träglichkeit mit Gelatine _s wie Homopolysar- oder Copclyser© iron Acrylsäure j Acrylamid _s KetfeaG^yiaBiid_? Hydrossyslizylaor-j= lat₉ Hydroxyalkylmethacrylat

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photograpMschen Emulsionsschieliton uns ander© Schichten können synthetische polymere Verbindungen, wie latezartige Vinylpolymere, dispergiert in Wasser, Verbindungen, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, und ähnliche Verbindungen allein oder als Gemisch (aus unter-

§99848/0932

schiedlichen Polymeren) oder zussimae^i sit einem hydrophilen, wasserpermeabls::. I^Uc ld snthaltszi* Ais Polymere können viele Verbindungen verwendet \τerden, die z.B. in den US-PSn

2 376 005, 2 73? 137, 2 853 457, 3 488 708, 3 525 620,

3 635 715, 3 6G7 290, 3 645 740, In den GB-PSn 1 186 699, 1 307 373 usw. beschrieben werden. Von diesen werden im allgemeinen Copolymere oder Homopolymere der folgenden Monomeren verwendet: Alkylso^rlat, Alkylaisthacrylatj Acrylsäure, Methacrylsäure, Suifoalkylaerylat- S^ifoalkylEstiiacryiat, Gi7cid7l?.orylat_y CD.ycidylEethacr-yls.tr Hydroxyalkylacr-jlat,

r-jlatf Styrol, Butadien "InylohLoridj Vinylidenchlorid,

insäureanhydrid und !"isousäiiresz^teido, Es können auch E^:LsIon-r-polymerisatiQE.£l=tices dsr Pfropf-Art^ die aur=5fc r'.ir-r^::u"2irung der SEulsionspol^iffisrlsatloii in gleichzeitig^:^ ArT¹" "Ssiii-it eines Polymer-©:! mit lioheni Holekiilargawicfet als iiydrc^LIlss Sohutsksllold Sisr^sstsllt werden_s "ye

Das Eärtsii d*^ plütög^aphisclien Kmlsionsschlclrten Gd©r ander©" pliotogreiplilsohei? i-fetsrlalschichten kann wie sli erfolgSHe Bslsplsls -won Eärtern sind Aldehyd«

-"erfcladaiigen, v;ie ΡθΓΕε.1άΐ1ΐ3^Γάπ G-lutaraldehyd usw. j Keton-Tsr-MnciJngen, wie DIaCSt]J^-I₅ Cyclopsstandion usw.;" Verbindarf^r_ mit einem reaktiven Halogenatoia, v/le BIs-(2-chloräth'^lr^s.r^istoff) 5 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3»5-triazin, und solche, die in den US-PSn 3 283 775, 2-732 503 ₁ den GB-PSn, 974 723* 1 167 207 usi-j-, beschrieben sind; Verbindungen mit einer reaktiven.Olefingruppe, wie Divinylsulfon, 5-Acötyl-1,3-dlacryloylhexahydro-1 _f3^5-trla2ln_£, wie in den US-PSn 3 635 71S, 3 232 763, 3 430 911* 3 642 486, der GB-PS 994 uswi. beschrieben; N-Methylo!verbindungen, wie H-Hydroxymethylphthalamid, imd solche, wie In den US-PSel 2 732 316,

2 586 168 usw. beschriebene Isocyanate_? ¹^Ie in der US-PS

3 103 437 beschrieben! AzlPldlarfsr-biiiaimgeßg wie in den US-PSn

809646/0^-2 .

3 017 280, "2 983 611 usw. beschrieben; Säurederivate, wie in den US-PSn 2 725 294, 2 725 295 usw. beschrieben; Carfeodiimidverbindungen, wie in der US-PS 3 100 704 usw. beschrieben; Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 091 537 usw. beschrieben; Isoxazolverbindungen, wie in den US-PSn 3 321 313, 3 543 292 usw. beschrieben; Halogenocarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure usw.; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan usw.; und anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirkonsulfat usw. Weiterhin können Vorstufen der oben beschriebenen Verbindungen, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukte, Hydantoin-methylolverbindungen, primäre aliphatische Nitroalkohole usw. anstelle der oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Photographische Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise durch Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einem wasserlöslichen Halogenid (z.B. Kaliumbromid) in Anwesenheit einer Lösung aus einem wasserlöslichen Polymer mit hohem Molekulargewicht, wie Gelatine, hergestellt. Als Silberhalogenide können verwendet werden: gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid usw., wie auch Silberchlorid und Silberbromid. Diese Silberhalogenidkörner werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Sie können nach dem Einfach- oder Doppel-Jetverfahr en, nach dem kontrollierten Doppel-Jetverfahren usw. hergestellt werden.

Weiterhin können zwei oder mehr photo graphische Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, verwendet werden, wozu man sie vermischt.

Zu der oben beschriebenen photographischen Emulsion kann man verschiedene Verbindungen zugeben, damit eine Verminderung in der Empfindlichkeit und die Bildung von Schleier bei der Herstellung, der Lagerung oder während der Behandlung

609846/0932

des lichtempfindlichen Materials vermieden wird. Als solche Verbindungen sind seit langem viele Verbindungen bekannt, wie viele heterocyclische Verbindungen einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3, 3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercapto-tetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze u.a.

Einige Beispiele geeigneter Verbindungen sind in

den US-PSn 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628,

2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8,

2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668, 3 619 198,

3 622 339, 3 650 759 und in den GB-PSn 893 428, 403 789,

1 173 609, 1 200 188 usw. beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion kann gegebenenfalls auf übliche Weise chemisch sensibilisiert werden. Als chemische Sensibilisatoren können Goldverbindungen verwendet werden, wie Salze der Chlorgoldsäure bzw. Salze der CKL orgold(III)-säure und Goldchlorid bzw. Gold(IIl)-chlorid, wie in den US-PSn 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium usw., wie in den US-PSn

2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566-263 und 2 598 079 beschrieben, Schwefelverbindungen, die mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfid reagieren können, wie in den US-PSn

1 574 944, 2 410 689, 3 189 458, 3 501 313 usw. beschrieben, Zinn(II)-salze, wie in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698,

2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 154 beschrieben, Amine und andere Reduktionsmittel.

609846/0932

Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls, oder sofern erforderlich_? unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Garbocyanin usw., allein oder im Gemisch oder zusammen mit Styrylfarbstoffen spektral sensibilisiert werden oder super- bzw. übersensibilisiert werden.

Solche Farbsensibilisierungsverfahren sind seit langem bekannt und werden beispielsweise in den US-PSn

2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897,

3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 06O₉ 3 615 635 und

3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DT-OSn 2 030 326 und 2 121 780, den japanischen Patentpublikationen 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68, den US-PSn 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632_S 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, den GB-PSn 1 137 580,

1 216 203 usw. beschrieben« Das verwendet® Verfahren kann entsprechend der Endverwendung der lichtempfindlichen Materialien, wie dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich_s der Empfindlichkeit u.a., abhängig von anderen Faktoren, ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäßen pho to graphischen _P llcfctempfiiäd« liehen Materialien können in der photographischen Materialschicht Polyole als Weichmacher enthalten₉ wie in ilen US-PSn

2 960 404, 3 042 524, 3 520 694, 3 656 956, 3 640 721 usw. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photogr-äphischen, lichtempfindlichen Materialien können gegebenenfalls z.B. eine Schutzschicht, eine Filterschioht^ eins Zwischenschicht, eine Anti-Lichthof bildungsschicht ₉ eine Unterschicht, eine Stützschicht, eine antistatische Schicht und eine Kräuselungsausgleichsschicht als übliche, lichtunempfindliche, photographische Materialschichten zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht bzw.-schichten enthalten.

@09846/0932

Das erfindiingsgemäSe photographische, lichtempfindliche Material Izeiui in einer lichtunempfindlichen, photographischen Schicht sin ^ufliellungsmittel (z.B. Stilben-, Triazln-, Oxazol- und Kumarinverbindungen), ein Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlen (z.B. Benzotriazol-, Thiazolidin- und Zimtsäureesterverbindungen), ein Lichtabsorptionsmittel (die verschiedenen, bekannten, photo graphischen Filterfarbstoffe), wasserunlösliche !^erbindungen, wie z.B. in den GB-PSn 1 320 564, 1 320 565 und in der US-PS 3 121 USIi. beschrieben, und eine oberflächenaktive Verbindung, wie in der US-PS 3 617 286 beschriebe:^ enthalten. Ss kann weiteriia als Mattierungsmittel anorganische Verbindungen geeigneter Teilchengröße, wi« Silberhalogenid (bevorzugt mit einer mittleren Korngröße von 2 Mikron), Siliciumdioxid., Strontium/Bariumsulfat usw. ₉ einen Latex aus einem Polymer, wie Polymethylmethaerylat usw., enthalten.

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material kann in den photographischen Materialschichten ' sinsoliließlien der photograph!sehen Emulsionsschichten), ins-Gssondere in einer als äußerste Schicht des photographischen, lichtempfindlichen Materials vorhandenen antistatischen Schicht, antistatische Mittel enthalten, wie hydrophile iolvmer-ö, die z.B. in den US-PSn 2 725 297, 2 972 235,

2 972 536, 2 972 537, 2 972 538, 3 033 679, 3 072 484,

3 152 807, 3 525 621, 3 615 531, 3 630 743, 3 653 906,

3 635 384 und 3 655 386 und in den GB^PSn 1 222 154 und 1 235 075 beschrieben sind, hydrophobe.Polymer, wie z.B. in den US-PSn 2 973 263 und 2 976 148 beschrieben, Biguanidverbindungen, wie z.B. in den US-PSn 2 584 362 und 2 591 beschrieben, Sulfonsäure, die anionische Verbindungen enthält, v/ie in den US-PSn 2 639 234_f 2 649 372, 3 201 251 und 3 457 076 beschrieben, Phosphorsäureester und quaternäre Ammoniumsalze, wie z.3. in den US-PSn 3 317 344 und 3 514 beschrieben, kationische Verbindungen, wie z.B.'in den US-PSn

609846/0932

2 832 157, 2 982 651, 3 339 995, 3 549 369 und 5 564 043 beschrieben, nichtionische Verbindungen, wie z.B. in der US-PS 3 625 695 beschrieben, amphotere Verbindungen, wie in der US-PS 3 736 268 usw. beschrieben, komplexe Verbindungen, wie z.B. in der US-PS 2 647 836 usw. beschrieben, und organische Salze, wie z.B. in den US-PSn-2 717 834, 3 655 38? usw. beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist für alle Arten von photographischen, lichtempfindlichen Materialien einschließlich lichtempfindlicher Schwärz-Weiß-Materialien und lichtempfindlicher Farbmaterialien geeignet.

Die Silberhalogenidemulsionen, die behandelt werden können, sind die verschiedenen photographischen Silberhalogenidemulsionen, wie orthochromatische Emulsionen, panchromatische Emulsionen, Emulsionen für Infrarotstrahlen, Emulsionen zum Aufzeichnen unsichtbarer Strahlen, wie Röntgenstrahlen, photographische Farbemulsionen, z.B. Emulsionen, die farbstoffbildende Kuppler enthalten, Emulsionen, die Farbstoffentwickler enthalten, Emulsionen, die bleichbare Farbstoffe enthalten, u.a.

Nach der bildweisen Belichtung der lichtempfindlichen, photographischen Farbmaterialien ist zur Herstellung der Farbstoff bilder eine Entwicklungsbehandlung erforderlich. Die Entwicklungsbehandlung umfaßt grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann· unabhängig durchgeführt werden oder zwei oder mehrere Stufen können bei einer Behandlung unter Verwendung einer Behandlungslösung, die die Funktionen zeigt, durchgeführt werden. Eine Bleich-Fixierlösung, die als einziges Bad vorliegt, ist ein Beispiel dafür. Jede Stufe kann gegebenenfalls oder erforderlichenfalls In zwei oder mehrere Unterstufen geteilt werden, oder man kann auch eine Behand-

609846/0932

2819248

lung durchführen, bsi der eine Farbentwicklung, ein. erstes Bleichen oder ein .Bleich-Fixieren kombiniert sind. Gegebenenfalls oder erforderlichenfalls kann die Entwicklungsbehandlungsstufe s.-.:.:. 7orhärtungsbad, ein Neutralisationsbad, eine erste Entwicklung (Schwär z-und-Weiß-Entwicklung), ein Bildstabilisierungsbad, ein Waschen und ähnliche Stufen zusätzlich zu den oben beschriebenen Stufen umfassen. Es wird eine Behandlungstemperatür innerhalb eines bevorzugten Bereichs verwendet, abhängig von dem lichtempfindlichen Material und den Behandlungsrezepturen; häufig wird eine Temperatur von 18⁰C oder darüber verwendet, obgleich Temperaturen unter 18⁰C in einigen Fällen verwendet werden können. Temperaturen von 20 bis 60°C, seit kurzem insbesondere von 30 bis 60°C, werden häufig verwendet. Weiterhin ist es nicht unbedingt erforderlich, bei einer Reihe von Behandlungsstufen die gleiche Temperatur zu verwenden, obgleich dies manchmal für eine kontinuierliche Behandlung günstig sein kann.

Der Farbentwickler ist bevorzugt eine . alkalische, wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 8 oder darüber, bevorzugt von 9 bis 12, und sie enthält ein Entwicklungsmittel, dessen Oxydationsprodukt mit einem Kuppler unter Bildung einer gefärbten Verbindung reagiert. Das Entwicklungsmittel ist eine Verbindung mit einer primären Aminogruppe an einem aromatischen Ring, das belichtetes Silberhalogenid entwickeln kann, oder eine Vorstufe, die eine solche Verbindung bilden kann. Als besonders bevorzugte, typische Beispiele von Entwicklungsmitteln können erwähnt werden: 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ßmethansulfoamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfoamidoäthyl-N,N-

609848/0932

diäthy!anilin und die Salze davon (z₉Bo Sulfat, Chlorid, Sulfit, p-Toluolsulfonat usw.). Zusätzlich können die Verbindungen, die in den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64 ^loll^, von L.F.A.Mason in Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966), beschrieben sind, verwendet werden. Die oben beschriebenen Verbindungen können ebenfalls zusammen mit 3-Pyrazolidonen verwendet werden. Zu dem Farbentwickler können gegebenenfalls oder erforderlichenfalls verschiedene Zusatzstoffe zugegeben werden»

Typische Beispiele sind alkalische Mittel (z.B. die Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammonium), pH-Einstellungs- oder Puffermittel (z.B» schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure usw., schwache Basen und ihre Salze), Entwicklungsbeschleuniger (z.B. die verschiedenen Pyridiniumverbindungen, wie in den US-PSn

2 648 604, 3 671 247 usw. beschrieben, kationische Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Polyäthylenglykolkondensate, wie in den US-PSn 2 533 990, 2 577 127, 2 950 970 usw. beschrieben, und die Derivate davon, nichtionische Verbindungen, wie Polythioether, die durch die in den GB-PSn 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen Verbindung repräsentiert werden, polymere Verbindungen mit-einer Sulfitestergruppe, wie die Verbindungen, die in der- US-PS 3 068 097 beschrieben werden, organische Amine, wie Pyridin, Äthanolamin usw., Benzylalkohol, Hydrazine u«ä»), Anti-Schleieraittel (z.B. Alkalibromid, Alkalijodid, Nitro"benzimidazole, wie in den US-PSn 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben, Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für eine schnelle Entwicklung, wie in den US-PSn

3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522, 3 597 199 usw. beschrieben, Thiosulfonyliferbindungenj wie in der GB-PS 972 211 beschrieben, Phenazin-N-oxidverbindungen, wie in der japanischen Patentpublikation 41 675/71 beschrieben, Anti-Schleiermittel, wie in Kagaku Shashin Binran (Scientific Photographic

S09848/0932

Handbook) II, S. 29-47_t usw. beschrieben), Mittel, die die Bildung von _^;l3ekta oder Schlamm verhindern, wie in den US-FSn 3 151 5 3 und 5 'Si 514 und in den GB-PSn 1 030 442, 1 144 481 und I 231 558 beschrieben, Beschleunigungsmittel für die Zwischsnbildwirkung, wie in der US-PS 3 536 487 beschrieben, und ein Konservierungsmittel (z.B. Sulfit, Bisulf it, Hydrxylaiuin-hydrochlorid, ein Formaldehyd-Sulfit-Addukt, ein Alkanolamin-Sulfit-Addukt usw.).

Das er-findungsgemäße lichtempfindliche Material wird

auf übliche ΐ/eise nach der Farbentwieklungsbehandlimg gebleicht. Diese Behandlung kann gleichzeitig oder- getrennt von der- Fixierung erfolgen.

Zu der- Bleichlösung kann man gegebenenfalls ein lüixiermittel zugeben und sie als Bleich-Fixier-Bad verwenden* Als Bleichmittel können viele Verbindungen verwendet werden. Die folgenden Salze werden im allgemeinen entweder allein clsr- als geeignete Gemisc-lis verwendet: Salze der Ferricyansäure bzw. Ferricyanate, Bichromate, wasserlösliche Kobalt(Ill)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, ein Komplexsalz zwischen c-ines, mehrwertigen Metallkation, wie Eisen(III), Kobalt(IIl), Kupfer(II) usw., und einer organischen Säure, insbesondere Komplsxsalze zwischen diesen mehr\v^rertigen Metallkationen und ■und organischen Säuren (z.B. ein Metallkomplexsalz der Äthyleniiamin-tetraessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Iminodiessigsäure, K-Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure oder einer ähnlichen Aminopolycarbonsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure, Dithioglykolsäure; 2,6-Dipicolinsäure-i2upfer-Koiaplexsalz usw.) Persäuren (z.B. Alkylp er säure, Persulfat, Permanganat, Wasserstoffperoxid usw.), Hypochlorite, Chlor, BroiE, Bleichpulver u„ä_s

609848/0932

Zu diesen Behandlungslösungen kann man weiter verschiedene Zusatzstoffe zugeben einschließlich der Bleichbeschleuniger, wie sie in den US-PSn 3 042 520 und 3 241 und in den japanischen Patentpublikationen 8506/70, 8836/70 usw. beschrieben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

20 g Kuppler (Y-1) der folgenden Formel

NHCOCH₂O-V T \— /

COCH₂CONH-/' ^ C₅Hii(t)

OCH₃

werden in 20 g Di-n-butylphthalat und 40 g Äthylacetat bei 65°C gelöst. Diese Kupplerlösung wird zu 250 g einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung (auf 50⁰C erwärmt), die 1,0 g eines Fluor enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mittels gemäß der Erfindung, Monflor 31 (aliphatisches Natriumperfluorkohlenwasserstoff sulfonat mit 10 Kohlenstoffatomen, Warenzeichen der Imperial Chemical Industries Ltd.) enthält, unter Rühren zugegeben. Anschließend wird unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitshomogenisierungsvorrichtung 20 Minuten gerührt. Man erhält die Emulsion A. Die mittlere Teilchengröße dieser Emulsion beträgt 0,10 Mikron. Zum Vergleich wird die Emulsion B auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wird (dieses zeigt von den oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffmitteln eine gute Emulgierfähigkeit). Die mittlere Teilchengröße beträgt 0,22 Mikron.

609846/0932

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Emulsion A eine kleinere Teilchengröße besitzt.

Diese beiden Emulsionen werden kühl stehengelassen und bei 5⁰C zur Prüfung ihrer Stabilität in gekühltem Zustand im Verlaufe der Zeit gelagert. -Die Teilchengröße der Emulsionen A und B nach dem Lagern wird bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Aus Tabelle I ist erkennbar, daß die Teilchengröße der ■Vergleichsemulsion B sich im Lauf der Zeit erhöht. Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Emulsion A ändert sich kaum, selbst nach dem Lagern während 30 Tagen und bei Kühlung. Die überragende Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsion wird somit erläutert.

Tabelle I

Emulsion Mittlere Teilchengröße (Mikron)

unmittelbar nach nach 15 nach 30 "~~ d.Hersteilung Tagen Tagen

A(erfindungsgem.) 0,10 0,10 0,13 B(Vergleich) 0,22 0,29 0,38

Jede der beiden Emulsionen A und B wird zu 500 g einer blauempfindlichen Grundemulsion, die 0,18 Mol Silberbrcrajodid und 50 g Gelatine enthält, gegeben.

Jede der beiden entstehenden Emulsionen wird auf einen Cellulosetriacetat-Grundfilm als. erste Schicht aufgetragen, und dann wird zum Abbinden der Emulsion gekühlt. als zweite Schicht wird dann eine 30°C 'wäßrige Lösung aus 0,25 g Saponin und 20 g Gelatine/100 ml aufgetragen. Nach dem Trocknen werden die entstehenden Proben in 4 χ 4 cm-Stücke geschnitten und 2 Tage an der Luft bei 40⁰C und 90%iger relative Feuchtigkeit konditioniert, wobei vermieden wird, daß sich die Stücke berühren. Dann werden jeweils zwei Stücke der gleichen Art miteinander in Kontakt gebracht, wobei sich die Schutzschichten berühren, und dann wird 1 Tag bei 40⁰C

609846/0932

2S19248

und 9O?oiger relativer Feuchtigkeit gelagert, während man eine Belastung von 800 g anwendet_o Die Filmstücke v/erden dann entlaminiert, und es wird die Fläche (%) der haftenden Teile berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Ergebnisse von Messungen des kinetischen Reibungskoeffizienten zwischen den Schutsschichten sind in Tabelle III angegeben, und die Schleier- bzw. Trübungswerte, die nach dem Entwickeln, Fixieren und Waschen der nichtbelichteten Proben bestimmt werden, sind in Tabelle IV angegeben.

Probe Haftende Fläche Qo)

unter Verwendung v.Emulsion A 65

unter Verwendung v.Emulsion B 96

Tabelle JlII

Probe Kinetischer.Reibungs-

unter Verwendung v.Emulsion A 0,23

unter Verwendung v.Emulsion B 0,25

Ein kleinerer kinetischer Koeffizient zeigt eine bessere Gleiteigenschaft*

Tabelle IV

Probe _____ —„„. Tr-übungswert** _

unter Verwendung von Emulsion A 23

unter Verwendung von Emulsion B ?" 33

Bestimmt unter Verwendung eines Trubungsmeters des integrierenden Kugeltyps, SEP-H-SS, hergestellt von Nihon Seimitsu Kogaku Co₀ Kleinere Trübungswerte zeigen bessere Transparenz.

Aus den Ergebnissen ist erkennbar, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsion A hergestellte,

809846/0932

beschichtete υη:Ί getrocknste Probe ©Ine sehr gute Adhäsions-"bestänöigkeit "'; ."_. Tr--..:.ispsrens besitzt im Vergleich zu der Probe» die unter- Vermeidung der Emulsion B hergestellt wurde,

Beispiel 2

40 g Kuppler (C-I) der folgenden Formel

OKH C CH₂ ) s 0-// ^VCs Hi ι (t )

werden in 40 g Bi-n- .sutylphthalat und 80 g Äthylacetat bei β5°0 gelöst. Diese Kupplsrlcsimg ivir-ά zu einem Gemisch mi'-L. ei2ier iemperatur vcn 50^GC gegeben, das 2 g eines Fluor enthaltsndfcin, erflndungsgeüäBes! anionlsciien oberflächenaktiven Mittels (A-I), CF^iCFp^SöpHCHpCHpCHpSQ^Na, und 100 g einer

10;!igeii wäßrigen Gels.ti:i3lösimg enthält, unter Rühren zugegeben· Dann vrird das Gemisch fünfmal durch eine Kolloidmühle geleitet, und man erhält die Euppleremulsion C. Die mittlere Teilchengröße dsr lssilsion C beträgt 0,08 Mikron. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion D, die auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt wurde, ausgenommen, daß das Natriumsalz von Dioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel, vervjendet wurde, beträgt 0,15 Mikron, Nach der Entfernung des Äthylacetats aus den Emulsionen C und^D unter Verwendung eines Rotationsverdampxers wird ihre Stabilität im Verlauf der Zeit in gekühltem Zustand geprüft» Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Aus den Ergebnissen ist erl:snnbar, daß die erfindungsgemäße Emulsion sehr stabil ist.

609846/0S32

	Tabelle	V	(Mikron)
Emulsion	Mittlere	Teilchengröße	nach 30 Tagen
	unmittelbar nach d.Her stellung	nach 15 Tagen	0,09 0,23
C (erfindungsgemäß) D (Vergleich) Beispiel 3	0,08 0,15	0,08 0,18

20 g Kuppler (M-1) der folgenden Formel

• CA .

-N=C-NHCO-^/ VS C₅Hn (t)

NHCOCH₂O

CA O

C₅Hx i(t)

werden In 30 g Trieresylphosphat und 40 g Äthylacetat bei 65⁰C gelöst. Diese Kupplerlösung wird zu einer 50⁰C warmen Mischung, die 100 g einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung und 10 g einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Fluor enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mittels (A-7) der Strukturformel

CP₃ ( CP₂ ) 7 SO₂ NCH₂ CH₂ 0 ( CH₂ CH₂ 0 ) 3 ( CH₂ ) 3 SO₃ Na

C₃H₇

das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält, unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird dann fünfmal durch eine Kolloidmühle geleitet, und die Kuppleremulsion E wird hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion E beträgt 0,18 Mikron. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion F, hergestellt auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, ausgenommen, daß Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verwendet wird, beträgt 0,34 Mikron.

609846/0932

Die Emulsionen E und. F werden in erwärmtem geschmolzenem Zustand (40°G) unter Rühren zur Prüfung der Stabilität der Emulsior-3'Ί gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Emulsion, die das erfindungsgemäße Emulgiermittel enthält, sehr stabil ist, wenn sie 24 Stunden in erwärmtem Zustand gelagert wird. Bei der Vergleichs emulsion nimmt die Teilchengröße im Laufe der Zeit zu.

Je 100g dieser beiden Emulsionen E und F werden zu 36Ο g einer rotempfindlichen Grundemulsion, die 0,11 Mol Silberbromid und 18 g Gelatine enthält, gegeben.

Jede der entstehenden Emulsionen wird auf einen Cellulosetriacetat-Grundfilm als erste Schicht aufgetragen und zum Abbinden abgekühlt. Dann wird eine wäßrige, 30⁰C warme Lösung, die 0,25 g Saponin und 20 g Gelatine/100 ml enthält, als zweite Schicht aufgetragen. Die entstehenden Proben werden in zwei 4x4 cm-Stücke geschnitten und 2 Tage an der Luft bei 40°C und 90%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert, v/obei vermieden wird, daß sich die Stücke berühren. Dann werden zwei Stücke der gleichen Art in Kontakt miteinander gebracht, wobei die Schutzschicht an dem Grundmaterial liegt, und 2 Tage bei 40⁰C und 90%iger relativer Feuchtigkeit gelagert, wobei eine Belastung von 1 kg angewendet wird. Es wird die Fläche (%) von aneinanderhaftenden Teilen bei der Delaminierung berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

• Tabelle VI '·

Probe Haftende F'läche(^)

unter Verwendung der Emulsion E 73

unter Verwendung der Emulsion F 94

Die oben beschriebenen Ergebnisse zeigen, daß die beschichtete und getrocknete Probe, die unter Verwendung der

609846/0^32

erfindungsgemäßen Emulsion E hergestellt wird, eine bessere Haftbeständigkeit besitzt als clie Yerglsxolisprobe, bei der die Emulsion F verwendet wird.

Tabelle VII

Emulsion	Mittiere 'Teilchengröße	nach 12 Stunden	(Mikron)
	unmittelbar nach der Herstellung	0,18 0,42	nach 24 Stunden
E (erfindungsgemäß) F (Vergleich) Beispiel 4	0,18 0,34	0,18 0,60

10 g eines Mittels ₉ das ultraviolette Strahlen absorbiert, (U-5) der folgenden Formel

OH CnH₉Ct)

'C₄H₉Ct)

werden in 20 g Di-n-butylphthalat und 15 g Äthylacetat bei etwa 65⁰C gelöst. Diese Lösung aus UltrairiolettstraLI&ri absorbierendem Mittel wird zu 100 g einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung (50⁰C), die 0,4 g des erfinäungsgemäßen Fluor enthaltenden, anionischen oberflächenaktiven Mittels (A-12) der Formel >

CHaCOOGH₂

CHCOOCH₂(CP₂) 8 H

SO₃Wa

enthält, unter Rühren zugegeben. Darm wird 5 Minuten unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung (6000 ü/min) zur Herstellung der Emulsion G, die ein ultra-

iO-9846/09-32

violette Strahlen absorbierendes Mittel enthält, gerührt. Die mittlere Teiloiisngroß® dieser Emulsion beträgt O,GS Mikron, Bis :.:1ΐΐΧ~Γ·3 Teilchengröße der Emulsion H für- das ultraviolette Strahlen absorbierende Mittel, hergestellt auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, ausgenommen, daß ITatriumdodeoylbenaolsulfonat als-Emulgiermittel verwendet wird, beträgt 0,25 Mikron. Es ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Emulsion G eine feinere Teilchengröße besitzt.

Beispiel 5

5 g eines ultraviolstte Str-aaleii absorbierenden

Mit-bsls (ü-7) der folgenden Formel

■werden in 20 g Trieresylphosphat und 10 g Butylacetat bei 65°C gelost» Biese Lösung aus ultraviolette Strahlen absorbierendes Mittel wird zu einer wäßrigen Lösung aus 100 g einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung und 10 g einer 10bigen wäßrigan Lösung eines erfindungsgemäßeri Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (A-17) der folgenden Formel

-(CF₂) 6 CP₃ * NaO₃S

unter Eöiirsn zugegeben. Unter Verwendung einer Hoengeschwindigkeitsrührvorriclitung wird, "zur Herstellung dsr Emulsion I aus -ultraviolette Strahlern aljsorblsreadeni Mittsl emulgiert. Die mittlere Teilchengröße dieser= Hssalsion "beträgt 0,10 Mikron.

8 0 9 δ 4 6 / 0 S ? "

Auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, ausgenommen, daü Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel verwendet wird, wird die Emulsion J hergestellt. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion J beträgt 0,30 Mikron.

Die Emulsionen I und J werden zum Abbinden abgekühlt und dann werden sie bei 5°C zur Prüfung ihrer Stabilität im Laufe der Zeit unter Kühlen gelagert. Die Änderung der mittleren Teilchengröße von jeder Emulsion im Laufe der Zeit ist in Tabelle IX angegeben. Es ist erkennbar, daß die Emulsion I gemäß der Erfindung eine gute Stabilität im Laufe der Zeit beim Kühlen besitzt.

Die Gesamtmenge von jeder dieser beiden Emulsionen I und J wird zu 540 g einer grünempfindlichen. Grundemulsion, die 0,22 Mol Silberbromjodid und 45 g Gelatine enthält, gegeben, und dann wird das Gemisch auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen und getrocknet; man erhält Proben. Die Ergebnisse der Adhäsionsversuche dieser Proben sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Probe Haftende Fläche (%)

unter Verwendung der Emulsion I . 68

unter Verwendung der Emulsion J ■ 93

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die beschichtete und getrocknete Probe, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen.Emulsion I hergestellt wurde, eine sehr gute Adhäsionsbeständigkeit besitzt, verglichen mit der Probe, die unter Verwendung der Emulsion J hergestellt wurde.

609846/0932

	•	- 44 - Tabelle IX	2619248	nach 15 nach 30 Tagen Tagen
Emulsion	I (erfindungsgemäß) J (Vergleich) Beispiel 6	Mittlere Teilchengröße (Mikron)	0,10 0,15 0,35 0,52
unmittelbar nach der Herstellung
0,10 0,30

5 g eines Antioxydans, 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon, werden in 10 g Di-n-butylphthalat und 15 g Äthylacetat bei 65°C.gelöst. Diese Lösung wird zu einem 50⁰C warmen Gemisch aus 100 g einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung und 10 g einer 5%igen wäßrigen Lösung eines erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (A-26) der folgenden Formel

NHCO(CF₂)ioCF₃ OH

SO₃Na

unter Rühren zugegeben. Unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsmischvorrichtung wird 15 Minuten emulgiert. Man erhält die Emulsion K des Antioxydans. Die mittlere Teilchengröße dieser Emulsion beträgt 0,13 Mikron. Die mittlere Teilchengröße der Emulsion L, hergestellt auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, ausgenommen, daß.Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgiermittel verwendet wird, beträgt 0,42 Mikron. Es ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Emulsion K eine feinere Teilchengröße besitzt.

Beispiel 7

20 g des Kupplers (Y-1) der folgenden Formel

609846/093?

NHCOCH₂O-Y y-CsHii(t) COCH₂CONH-^ ^x> C₅H₁₁Ct)

OCH₃

werden in 20 g Di-n-butylphthalat und 40 g Äthylacetat bei 65⁰C gelöst. Diese Kupplerlösung gibt man unter Rühren zu 200 g einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung (auf 50⁰C erwärmt), die 0,2 g oder 0,5 g des erfindungsgemäßen Fluor enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Mittels (A-1) der Formel

enthält. Unter Verwendung einer

Hochgeschwindigkeitshomogenisiervorrichtung wird anschließend 20 Minuten gerührt. Man erhält die Emulsionen M und N. Auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgenommen, daß 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wird, wird die Emulsion 0 für Vergleichszwecke hergestellt. Die mittlere Teilchengröße dieser Emulsionen wird bestimmt und ist in Tabelle X angegeben.

Tabelle X Emulsion Mittlere Teilchengröße (Mikron)

M (erfindungsgemäß) 0,22

N (erfindungsgemäß) 0,20

0 (Vergleich) 0,21

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Emulsionen M und N ungefähr die gleiche mittlere Teilchengröße wie die Vergleichsemülsion 0 zeigen, obwohl die Mengen an Emulgiermittel I/5 bzw. 1/2 der Menge betragen, wie sie bei der Emulsion 0 verwendet wird.

0 9 8 4 6/0932

Claims (6)

1. Patentansprüche

   \Λ J Verfahren zur Herstellung eines photographischen, lichtempfindlichen Farbmaterials, dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens einen öllöslichen, photo graphischen Zusatzstoff in eine hydrophile, wäßrige Kolloidlösung durch Dispergieren in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels einarbeitet, das eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkette(n) enthält, wovon mindestens eine eine hydrophobe Kohlenwasserstoff kette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die Wasserstoffatome von einer oder mehreren der Kohlenwasserstoffkette (n) vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sind, und das als anionischen Molekülteil 1 bis 3 -S0J4- oder -OSO^M-Gruppen (worin M ein Wasserstoff atom oder ein Kation bedeutet) enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel durch die Formel

   (R_f)_n(B)_m-X (I)

   dargestellt wird, worin

   Rp eine durch Fluor substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   X eine -SO^M- oder -OSCUM-Gruppe (worin M ein Wasserstoffatorn oder ein Kation darstellt) bedeutet,

   B eine zwei- oder dreiwertige organische Gruppe, wie sie durch -iL.- oder -Rp- dargestellt wird, oder eine mehrwertige Gruppe bedeutet, worin eine zwei- oder dreiwertige organische Gruppe mit einer zweiwertigen Verbindungsgruppe verbunden ist,

   η 1 oder 2 und

   m 0 oder 1 bedeuten.

   609846/0
3. 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.% oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden.
4. 4. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion, dadurch gekennzeichnet , daß man einen öllöslichen, photographischen Zusatzstoff in einer hydrophilen, wäßrigei Kolloidlösung in Anwesenheit eines anionischen oberflächenaktiven Mittels dispergiert, das eine oder mehrere Kohlenwasserstoffkette (n) enthält, wovon mindestens eine eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, worin die Wasserstoff atome von einer oder mehreren der Kohlenwasserstoffkette (n) vollständig oder teilweise durch Fluor substituiert sind, und das als anionischen Molekül teil 1 bis -SO-,Μ- oder -OSO^M-Gruppen (worin M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet) enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel durch die Formel

   (R_f)_n(B)_m-X (I)

   dargestellt wird, worin

   R~ eine durch Fluor substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   X eine -SOJM- oder -OSOJi-Gruppe (worin M für ein Wasserstoff atom oder ein Kation steht) ^'bedeutet,

   B eine zwei- oder dreiwertig© organische Gruppe, dargestellt durch -R^- oder -R2-» oder eine mehrwertige Gruppe bedeutet, worin einezwei- oder dreiwertige organische Gruppe mit einer zweiwertigen Verbindungsgruppe verbunden ist, η 1 oder 2 und

   m 0 oder 1 bedeuten.

   609846/0932
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4

   oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.% oberflächenaktives Mittel, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet werden.

   609846/0932