DE1945210A1 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Kolloidgemische - Google Patents

Description

A GFA-GEV A ERT AG LEVERKUSEN

Verfahren zur Herstellung hydrophiler Kollnidgemische

Priorität : Grossb.ritannien, den 10.September I96S Nr. ^3029/68 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile Kolloidgemische aus einem hydrophilen Kolloid und gleichmässig darin verteilten Farbkuppler- und/oder Maskenbildner-haltigen Wachse weiter lichtempfindliche Emulsionen, die in derartigen hydrophilen Kolloidgemischen dispergiertes Silberhalogenid enthalten, und schliesslich die Herstellungsmethoden besagter hydrophiler Kolloidgemische und lichtempfindlicher Emulsionen.

Unter Farbkuppler wird jeder Bestandteil verstanden, der sich in der Silborhalogenidphotographie mit einer oxydierten primären Aminofarbontwicklersubstanz verbindet und ein farbiges Bild erzeugt. Mit Maskenbildner ist ein Bestandteil gemeint, der sich in einem oxydierenden Bleichbad mit einem Farbkuppler oxydativ verbindet und ein farbiges Maskenbild erzeugt wie dies zum Beispiel in den britischen Patentschriften 88O 862 und 975 932 beschrieben wird.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen ist es oft notwendig, farbkuppelnde und/oder maskenbildende Komponenten in diese einzuarbeiten. Einige der nützlichsten Farbkuppler- und Maskenbildnertypen sind diejenigen, welche mit einer oder mehreren Gruppen versehen sind, um sie in hydrophilen Kolloidmediem diffusionsfest zu machen, z.B. einer langkettigen aliphatischen Gruppe wie einer Alkylgruppe aus 5-20 Kohlenstoffatomen. Die Gegenwart einer derartigen Gruppe verleiht dem Molekül einen hydrophoben Charakter, so dass diese diffusionsfesten Bestandteile im Laufe ihrer Synthese auch mit einer oder mehreren salzbildenden Gruppen versehen werden müssen, d.h. Carboxy- und/oder Sulfogruppen, welche in Form ihrer

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Alkalimetallsalze die Bestandteile mit wasserlöslichen Gruppen hydrophilen Charakters ausstatten, so dass gesagte Bestandteile doch aus wässrigen Lösingen in wässrige hydrophile Kolloidgemische eingelagert v/erden können.

Jedoch stellt die Einverleibung dieser diffusionsfesten Farbkuppler und Maskenbildner mit salzbildenden Gruppen in wässrige hydrophile Kolloidgemische häufig noch eine Anzahl Probleme. In der Tat sind gewisse der obigen Komponenten, die Sulfo- und/oder Carboxylgruppen tragen, nicht löslich genug, d.h. in der erwünschten Konzentration in alkalischen Lösungen, während andere nach einiger Zeit in diesen Lösungen auskristallisieren, oder bei der Einverleibung der vorliegenden Zusatzlösung in das wässrige hydrophile Kolloid_jnedium ausflocken. Überdies sind manche Verbindungen nur löslich in stark alkalischen Lösungen, welche, zu basisch sind, als dass man sie bei dem üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial verwenden könnte, wo nahezu neutrale Lösungen am wünschenswertesten sind; bei der Verwendung stark alkalischer Lösungen müsste nachher wieder angesäuert werden, wodurch Ausflockung eintreten könnte. Ferner haben manche der Komponenten, die wasserlösliche Gruppen tragen, obgleich sie diffusionsfestmachende Gruppen besitzen, die Tendenz, aus den Emulsionen, denen sie einverleibt worden sind, auszuwandern.

Andere Versuche sind unternommen worden, um Diffusion von Farbkupplern und Maskenbildern in hydrophile Kolloidmedium zu verhüten, wonach ein Auswandern besagter Verbindungen verhindert oder verzögert wird, indem man sie in diesem hydrophilen Kolloid an ein wasserunlösliches , Cellulosederivat oder ein wasserunlösliches Natur- oder Kunstharz bzw. Gummi bindet. Es wurde jedoch erfahren, dass es, wenn Farbkuppler an wasserunlösliche Cellulosederivate, Harzeoder Gummis gebunden sind," manchmal schwierig ist, bei der Farbentwicklung befriedigende Färbdichten zu erzielen, da die EntwieWungsbäder nicht in genügendem Masse oder rasch genug auf die Farbkuppler wirken, weswegen es notv/endig ist, diesen wasserunlöslichen Materialien als "Porositätsänder'er" bekannte hochsiedende Lösungsmittel einzuverleiben, welche die Porosität verbessern, d.h. die Permeabilität der Cellulosederivat-, Gummi- oder Harzteilchen gegenüber den Verarbeitungslösungen ermöglicht leichteres und rashceres Eindringen der Verar-

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Es wurde, nun gefunden, dass die Farbkuppler und/oder Maskenbildner in einer hydrophilen Kolloidschicht eines photographischen Farbmaterials, wenn sie an ein !/asserunlösliches Wachs gebunden sind, eine verbesserte Diffusionsfestigkeit aufweisen, und dem Entwickler sowie den sonstigen Behandlungslöeungen genügend zugäng- -lich sind, um eine Anwendung der üblichen Behandlungsmethoden zu ermöglichen.

Es werden also erfindungsgemäss stabile, homogen verteilte Dispersionen kleiner Partikeln eines wasserunlöslichen, chemisch inerten Wachses, das eine farbkuppelnde und/oder maskenbildende Komponente enthält, in hydrophilen, meist durchsichtigen Kolloidträgern wie z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol und dergleichen geliefert.

Die Erfindung umfasst demnach lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen in einem hydrophilen Kolloidbindemittel, wie Gelatine, mit dazwischen verteilten, kleinen Partikeln eines wasserunlöslichen Wachses, das Farbsto ffkuppler und/oder Maskenbildner enthält; sie umfasst auch ein lichtempfindliches Material, das mindestens eine derartige Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

Die vorliegende Erfindung bietet ferner eine Methode zur Herstellung eines hydrophilen Kolloidgemisches, weichesein hydrophiles Kolloidbindemittel und, gleichmässig durch dieses verteilt, eine farbkuppelnde und/oder maskenbildende Komponente enthHit, wobei diese(n) Komponente(n) in dem hydrophilen Kolloidgemisch in Anwesenheit eines wasserunlöäichen chemisch inerten Wachses dispergiert werden.

Die erfindungsgemässe Methode wird im allgemeinen ausgeführt, indem man die farbkuppelnde und/oder maskenbildende Komponente mit einem wasserunlöslichen Wachs mischt, und diese Mischung in dem hydrophilen Kolloidgemisch dispergiert. Das Mischen des Farbstoffkupplers und/ oder Maskenbildners mit dem wasserunlöslichen Wachs erfolgt gewöhnlich, indem man ein flüssiges Gemisch dieser Komponente und dieses Wachses mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels oder einer organischen Lösungsmitttilmischung bildet, die gebildete flüssige Mischung in äuaserst feinen Tröpfchen in einem hydrophilen Kolloid-

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gemisch in flüssigem Zustand, vorzugsweise in Gegenwart eines Dispersionsmittels dispergiert oder emulgiert, wobei man nötigenfalls alle Lösungsmittel oder LÖsungsmittelmischungen entfernt, und somit Partikeln des wasserunlöslichen Wachses mit der Komponente in gleichmassiger Verteilung in dem hydrophilen Kolloidgemisch übrigbehält.

Alle wasserunlöslichen thermoplastischen wachsartigen Materialien der bekannten sechs Klassen von Wachsen, d.s. pflanzliche Wachse, Insektenwachse, tierische Wachse, Mineralwachse, Petroleumwachse, und synthetische Wachse sowie die wasserunlöslichen, wachsartigen Komponenten, die im einzelnen in diesen Wachsen vorkommen, mehr im besonderen langkettige Kohlenwasserstoffe, gesättigte und unverzweigte Fettsäuren und Alkohole sowie die Äther und Ester hauptsächlich aliphatischer einwartiger Alkohole können zum Zweck der Erfindung benutzt werden.

Die Petroleumwachse sind Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus einem Gemisch langkettiger Kohlenwasserstoffe bestehen, wohingegen die pflanzlichen, tierischen, Insekten- und Mineralwachse gewöhnlich Gemische sind, welche grossenteils aus in der Natur durch Vereinigung höherer Alkohole mit höheren Fettsäuren gebildeten Estern bestehen, zum Beispiel Carnaubawachs, Wollwachs und Montanwachs. Verbunden mit diesen .Estern sind eine oder mehrereder folgenden Komponenten, deren Menge je nach der Quelle des Wachses schwankt: freie gesättigte und unverzweigte Fettsäuren und einwertige Alkohole sowie langkettige Kohlenwasserstoffe, um die wichtigsten zu erwähnen.

Im allgemeinen sind die erfindungsgemässen wachsartigen Materialien schmelzbare, thermoplastische Materialien, die in festem Zustand ·"; meist opak sind und sehr bienenwachsähnliche Eigenschaften aufweisen. Sie unterscheiden sich von verwandten Natur- und Kunstprodukten, wie Ölen, Fetten, Gummie und Harzen unter anderem dadurch, dass sie bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 20°C und 100⁰C liegen, vom festen in den flüssigen Zustand übergehen (in einigen auesergewöhnlichen Fällen erst bei 2QO⁰C, was besonders für einige synthetischen.Wachse gilt), und dass ßie eine niedrige Schaielzviskosität haben. ,

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Folgendes ist eine unverbindliche Liste wasserunlöslicher Wachse und wachsartiger Materialien, die sich, zum erfindungsgemässen Gebrauch eignen :

A. Pflanzliche Wachse : ·

Carnaubawachs Ouri curywachs Candelillawachs Zuckerrohrwachs Japanwachs

B. Tierische Wachse :

Walratwachs Wo11wachs

C. Insektenwachse :

Bienenwachs Chinesisches Insektenwachs Schellackwachs

D. Petroleumwachse :

Paraffinwachse verschiedener Grade wie z.B. Paraffin I36-I38, was Paraffin bedeutet, welches bei 136⁰F - 138^PF (=58°C-59°C) schmilzt.

Petrolatumwachs (Vaseline)

E. Mineralwachse :

Ozokeritwachs Ceresin Utahwachs Torfwachs Montanwachs

F. Synthetische Wachse oder wachsähnliche Materialien :

1. Wachsartige Komponenten, die vorwiegend in natürlichen Wachsen einzeln vorkommen :

a) die wachsartigen, gesättigten Fettalkohole ί Hexadecylalkohol und Oktadecylalkohol sowie Mischungen aus diesen wie z.B. Lanettawachs; ·

b) die wachsartigen» gesättigten, geradkettigen, Fettsäuren . _i:,

der Formel C L „ COOH. in welcher η ein Ganzes von η cn+i

wenigstens 11 bedeutet, insbesondere Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure;

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c) aus Fettsäuren und Fettalkoholen abgeleitete synthetische Ester, die dem Naturwachs-Estertyp angehören : " Cetylpalmitat,

- Stearylstearat, ;

- Cetylmyristat,

2. Andere aus Fettsäuren abgeleitete synthstisehe Ester, wie z.B.

- die unter der Handelsmarke GLYCO WAX S 932 von Glyco Chemicals Inc., New York, N.Y., U.S.A., vertriebenen wachsartigen Ester,

- Pentaerythritolester von Fettsäuren, z.B. von Stearinsäure, Palmitinsäure und Lorbeeröleäure wie z.B. PE-TETRASTEARAT (Handelsmarke für einen Pentaerythritolester der Stearinsäure, The Hercules Powder Cy. Inc., Wilmington, Del., U.S.A.)

- Alkylester der 12 Oxystearinsäure wie Oktadecyl-12-oxy- stearat,

- Sucrosediester von Fettsäuren wie Sucrosedistearat, das

von· der Sucrose Chemical Division of Colonial Sugars Company, Gramercy, La., U.S.A., unter der Handelsmarke SES-2, T-1 auf den Markt gebracht wird,

- Ester von Fettsäuren und Hexitolanhydriden, abgeleitet aus Sorbit, wie das unter den Handelsmarken SPAN 60 und ARLACEL 60 von der Atlas Refining Co., Wilmington, Del., U.S.A., vertriebene Sorbitanmonostearat.

3· Synthetische Paraffinwachse, wie z.B. die als Fisher-Tropsch-Wachse bekannten, die langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe sind. ' ,

*f. Die hydrierten Öle, z.B. hydriertes Rizinusöl und Walratöl wie CASTORWAX (Handelsmarke für hydriertes Rizinusöl der Baker Caster Oil Co., Bayonne, N.J., U.S.A.) und SPERMÄFOL 52. (Handelsmarke für hydriertes Walratöl von Archer Daniel Midland Co., Minneapolis, Minn·, U.S.A.).

5· Chemisch modifizierte natürliche Wachse, u.a. : ,

a) die halogenieren Kohlenwasserstoffe wie chlorierte Paraffine;

b) die teilweise oxydierten Paraffine;

c) Montanwachsderivate wie die früher als I.G.-Wachse oder ^v Gerathofen-WacHee bekannten Wachse von Farbwerke·Hoechst AQ,

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. die im allgemeinen Glyzerin-, Glykol- oder polymerisierte

Äthylenglykolester von Säuren aus Montanwachs sind. 6. Fettsäureamidderivate, z.B. Stearamid wie GOUDAMIDE-S (Handelsmarke für Stearamid von Gouda - Apollo N.V., Gouda, Niederlande), die unter den Handelsmarken CERAMID und ACRAWAX von der Glyco Chemicals Inc., New York, N.Y., USA, für Stearinsäuremonoäthanolamid bzw. das Reaktionsprodukt aus hydriertem Rizinusöl mit Monoäthanolamin vertriebenen Wachse, die CARLISLE Wachse (Handelsmarke der Carlisle Chemical Works, Reading, Ohio, USA für Amidwachse) wie das CARLISLE 280 WAX (Handelsmarke für Ν,Ν-Äthylen-bis-stearamid) und das CARLISLE ^OO WAX (Handels marke für ein Ν,Ν-Alkylen-bis-fettsäureamid).

Bezüglich weiterer Einzelheiten über wasserunlösliche Wachse und wachsartige thermoplastische Materialien kann auf "The Chemistry and Technology of Waxes" von A.H. Warth, 2nd. Ed., 1956, Reinhold Publishing Corporation, New York, U.S.A.und auf "Industrial Waxes", Bd. I von H. Bennett, 19^3» Chemical Publishing Company Inc., New York, U.S.A., verwiesen werden.

Als Leitfaden bei der Wahl geeigneter Wachse zum erfindungsgemässen Gebrauch werden nun die Anforderungen genannt, denen die besagten Materialien zur Erzielung der besten Ergebnisse entsprechen sollten.

Die Wachse müssen natürlich gegenüber den photographischen Emulsionsbestandteilen, dem photographischen Kolloid, den photographischen Behandlungsbädern usw. chemisch inert sein. Erfindungsgemäss dürfen sie weder die Lichtempfindlichkeit oder Entwickelbarkeit des Silbefhalogenids beeinträchtigen, noch zu Verschleierung führen. Sie sollten vorzugsweise einen so niedrigen Lichtbrechungsindex haben, dass die farbkuppler- und/oder maskenbildnerhaltigen Wachseinzelteilchen annähernd den gleichen Brechungsindex wie die als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendeten hydrophilen Kolloidmaterialien haben können, wodurch die Opazität oder Lichtstreuung der Emulsionsschicht minimal wird·

Es wird offensichtlich sein,-: dass isich vielleicht kein einziges Wachs finden lässt, welches,allen oben angeführten Anforderungen

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zugleich in höchstem Masse gerecht wird. Es kann daher notwendig sein, eine Eigenschaft des Materials mit einer andern in Einklang zu bringen. Im allgemeinen wird das Wachs gewählt, welches die passendste Kombination von Eigenschaften besitzt.

Es ist manchmal vorteilhaft, eine Mischung aus zwei oder mehr Wachsen in ein und derselben Dispersion zu verwenden, um die gewünschte Kombination der Eigenschaften zu erzielen. Zum Beispiel kann eine gewisse Menge Bienenwachs oder Carnaubawachs mit einem niedrigschmelzenden Paraffinwachs vermischt werden, um den Schmelzpunkt des Ppraffinwachses zu erhöhen. Ein anderes Beispiel ist das Zusetzen von Ozokeritwachs, welches weich und plastisch ist, zu einem Paraffinwachs des ungefähr gleichen Schmelzpunktes, welches hart und spröde ist. Ferner kann es wünschenswert sein, eine Wachsmischung im richtigen Verhältnis zu verwenden, um den erwünschten Brechungsindex zu erhalten. So ist es möglich, sogenannte Mischwachse zu benutzen, die gewöhnlich Mischungen von Kohlenwasserstoffwachsen, Mischungen von Petroleumwachsen mit natürlichen Wachsen, oder Mischungen von Kohlenwasserstoffwachsen mit synthetischen Wachsen sind.

Wenn daher die Bezeichnung wasserunlösliches Wachs vervfendet wird, wird nicht unbedingt eine Einzelverbindung, sondern auch eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen gemeint.

Bei der erfindungsgemässen Methode, Dispersionen von Partikeln, die aus Wachs und farbkuppelnder oder maskenbildender Komponente bestehen, in einem hydrophilen Kolloidmedium herzustellen, wird ein flüssiges Gemisch sowohl aus dem Wachs als auch der Komponente bereitet, welches in dem hydrophilen Kolloidmedium dispergiert wird, worauf die Mischung aus Wachs und Komponente in dem hydrophilen Kolloidmedium gefällt wird.

Eine höchst bequeme Art und Weise, derartige Wachs- und Farbkuppler- oder Maskenbildnerteilchen in einem hydrophilen Kolloid- · medium zu dispergieren, besteht darin, eine flüssige Lösung des Wachses und der farbkoppelnden oder maskenbildenden Komponente in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder einer organischen Lösungsmittelmischung anzusetzen, und die entstandene

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Lösung in dem hydrophilen Kolloidmedium zu dispergieren, worauf durch Entfernung der benutzten Lösungsmittel eine Mischung des Wachses mit der (den) Komponente(n) im hydrophilen Kolloidmedium ■ g<?fällt v/erden kann. Die ""'n diesem Zusammenhang verwendeten organischen Lösungsmittel oder die organische Lösungsmittelmischung worden also dadurch gekennzeichnet, dass en Lösungsmittel für boide Typen der Substanzen sind, und dadurch gegenseitige Vermicchbarkeit des Farbkupplers oder Maskenbildners und des Wachses bewirken.

Eine Vielzahl von Methoden kann zur Herstellung der flüssigen Lösungen des Wachses und der Farbkuppler oder Maskenbildner in gemeinsamen organischen Lösungsmitteln oder Mischungen organischer Lösungsmittel angewandt werden.

Nach einem Verfahren werden die farbkuppelnde oder maskenbildende Komponente und das wasserunlösliche Wachs in einem gemeinsamen nicht oder nur geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung derartiger Lösungsmittel gelöst. Es ist auch möglich, das besagte Wachs und die Komponente in einem völlig wassermischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung derartiger Lösungsmittel zu lösen. Statt dessen können das Wachs und die Komponente auch in einer Mischung aus wenigstens einem völlig wassermischbaren Lösungsmittel und v/enigstens einem nicht oder nur geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst werden»

Daher umfassen die als Lösungsmittel angewandten Materialien zur Herstellung der flüssigen Wachs- und Farbkuppler- oder Masken— bildnerlösung sowohl hochsiedende als auch niedrigsiedende wassermischbare Lösungsmittel z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dioxani Aceton, Butyrolacton, Äthylenglycol, Äthylenglycolmonomethylather, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutylather, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglycolmonomethyläther, Glycerol, Acetonitril, Formamid, Dimethylformamid, Diacetonalkohol, 1,1-Tetrahydrothiophendioxid, Dimethoxyäthan usw., sow,ie geringfügig mit Wasser mischbare oder wasserunmischbare Lösungsmittel, deren Siedepunkt vorzugsweise höchstens bei 150^pC liegt,

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z.B. Methylenchlorid, Methylformiat, Äthylformiat, n-Butylforraiat, .Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat,'Methylpropionat, Äthylpropionat, Tetrachlorkohlenstoff, sym.-Dichloräthan, Trichlo^äthylen, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Amylchlorid, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methyl-n-propylketon, Diisopropyläther, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ligroin (Siedebereich : 60°C-1t)^oC), Benzol, Toluol, Xylol, Nitromethan usw., und Mischungen aus wassermischbaren Lösungsmitteln mit wasserunmischbaren oder geringfügig wassermischbaren Lösungsmitteln.

Natürlich brauchen bei den obigen Methoden der Herstellung einer flüssigen Losung von Wachs und farbkuppelnder oder maskenbildender Komponente diese Bestandteile nicht unbedingt zusammen in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln gelöst zu werden; man kann sie getrennt in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln lösen, und dann die beiden erhaltenen Lösungen miteinander mischen, wobei die bei der Bereitung der getrennten Lösungen verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgegenstücke in der Praxis vorzugsweise für beide Lösungen die gleichen sind. Wenn demnach von der Herstellung einer flüssigen Lösung des Wachses und des Farbkupplers oder Maskenbildners die E.de ist, beinhaltet dies, dass dieses Wachs und dieser Farbkuppler und Maskenbildner getrennt gelöst werden, obgleich dieses Verfahren nicht so sehr zu empfehlen ist, da es die Bildung der flüssigen Lösung von Wachs und Komponente mnötig kompliziert.

Das Lösungsmittel oder die beteiligten Lösungsmittel (im Falle von Lösungsmittelmischungen), die erfindungsgemäss zum Lösen der maskenbildenden oder farbkuppelnden Komponente und des Wachses verwendet werden, werden derart gewählt, dass diese Komponente und dieses Wachs sich in der erforderlichen Konzentration vollständig auflösen·

Zur Erleichterung"der Auflösung der Komponente kann es mitunter notwendig sein, die Bildung dieser flüssigen Lösung in Gegenwart einer geringen Menge Wassers oder einer Alkalilösung und/oder eines Benetzungsmittels durchzuführen. Zum Beispiel begegnet man in denjenigen Fällen, in welchen das Wachs und die Komponente

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in wasserunmischbaren oder geringfügig wassermischbaren Lösungsmitteln oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit vollständig waPsermischbaren Lösungsmitteln gelöst werden, mitunter Schwierigkeiten, indem die besagte Komponente, wahrscheinlich wegen der Anwesenheit wasserlöslichmachender Sulfo- und/oder Carboxylgruppen in SHuro- oder Salzform, sich recht schwer löst. In diesen , FH3.1en kann die Auflösung derartiger Komponenten durch Lösen des Wachses und der Komponenten in Gegenwart von etwas V/asser oder Alkalilösung, gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Benetzungsmittels verbessert werden· Wasser wird benutzt, wenn die Komponenten in neutraler Form vorliegen, d.h. wenn sie SuIfo- und/oder Carboxylgruppen in Salzform enthalten, wogegen Alkali benutzt wird, wenn sich diese Komponenten in saurer Form befinden, d.h. wenn sie Sulfo- und/oder Carboxylgruppen in saurer Form enthalten; die Alkalimenge kann zur 'Neutralisierung der Säuregruppen auf das Notwendige beschränkt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Wachs für sich in dem (den) wasserunmischbaren oder geringfügig wassermischbaren Lösungsmittel(n) oder deren Mischungen mit vollständig wassermischbaren Lösungsmitteln aufzulösen, wonach der wie oben beschrieben gebildden Lösung der farbkuppelnden oder maskenbildenden Komponente die gebildete Lösung beigemischt wird.

Obgleich bei der erfindungsgemassen Methode zur Erzielung hydrophiler Kolloidmedien mit in diesen disper^-'.erten Partikeln einem wasserunlöslichen*, farbkuppler- und/oder maskenbildner-haltigen Wachs die bequemste Art und Weise des Dispergierens derartiger Partikeln in dem hydrophilen Kolloid darin besteht, in der oben beschriebenen Weise eine Lösung des Wachses und der Komponente in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel anzusetzen, und sodann diese Lösung in dem hydrophilen Kolloidgemisch zu dispergieren, könnte dieses Verfahren unbefriedigende Ergebnisse in denjenigen Fällen zeitigen, in welchen mehr oder weniger wasserlösliche Komponenten beteiligt sind, da beim Dispergieren der organischen Lösung von Wachs und Komponente in einer wässrigen hydrophilen Kolloidlösung diese Komponente dazu neigt, die organische Lösung zu verlassen, und in die wässrige Phase uberzudiffundieren, wodurch die - - ■;-■■ 009816/1551

Quantität der dem Wachs beigemischten Komponente nach der Entfernung der Lösungsmittel aus dem hydrophilen Kolloidgemisch vermindert wird.

Eine zweckdienliche Art und Weise, in hydrophilen Kolloidmedien Komponenten zu dispergieren, welche die obigen unbefriedigenden Ergebnisse zeitigen könnten, wenn sie nach einer der im Vorhergehenden beschriebenen Methoden dispergiert v/erden wurden, und nach der in hydrophilen Kolloidmedicn Dispersionen von Wachs *- partikeln erhalten werden, welche diese Komponente umschliessen oder umgeben, und dadurch die Neigung der Komponente, in das wässrige hydrophile Kolloidgcmisch überzudiffundieren, auf ein Minimum beschränken, umfasst die folgenden Stufen : Bildung einer Lösung der farbkuppelnden oder maskenbildenden Komponente in einem wässrigen Medium, Dispergieren der gebildeten wässrigen Lösung in einer Lösung des Wachses in einem wasserunmischbaren oder geringfügig wassermischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel, Dispergieren des sich ergebenden flüssigen Gemisches aus Wachs und Komponente in dem hydrophilen Kolloidgemisch, und entfernen wesentlich allen (aller) wasserunmischbaren Lösungsmittel (_s).

Letztere Methode des Dispergierens von Wachs + Komponente in hydrophilen Kolloidmedien kann immer, wenn die Komponenten in wässrigem Medium löslich sind, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkall und/oder einem wässermischbaren Lösungsmittel benutzt werden, und ist daher nicht auf Fälle beschränkt, in welchen Komponenten, die sehr wasserlöslich sind, in hydrophilen Kolloidmedien dispergiert werden sollen.

Nachdem nun Verschiedene Methoden, die zur Bildung eines flüssigen Gemisches aus dem Wachs und der farbkuppelnden oder maskenbildenden Komponente angewandt v/erden können, eingehend beschrieben worden sind, wird jetzt ausführlich beschrieben werden, wie das flüssige Gemisch aus Wachs und Komponente in photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet wird.

Erfindungsgemäss wird ein flüssiges Gemisch aus dem wasserunlöslichen Wachs plus der Komponente, das z.B. nach einer der

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oben beschriebenen Methoden bereitet worden ist, einem hydrophilen Kolloidpiunisch in flüssigem Zustand, d.h. einer wässrigen Gelatinelösung, --inor geschmolzenen Silberhalogenidemulsion usw. zugesetzt, und in ihr mechanisch s :üar fein verteilt. Auf diese Weise v/ird in den hydrophilen Kolloic'gcmisch eine sehr feine Dispersion g<-:- brennt ;.r Partikeln, die wasserunlösliche. Wachs und farbkuppelnde oder maskenbildende Komponente(n) enthalten, erzielt. Di> Dispersion kann mit Hilfe eines Homogenisabors, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallwellengenerators oder dergleichen erzeugt worden, vorzugsweise in Gegenwart oberflächenaktiver Mittel.

Bei der Bereitung des flüssigen Gemisches aus der Komponente und dem Wachs in dem Lösungsmittel oder der Mischung von Lösungsmitteln hängt das Wachsquantum von dem verwendeten Quantum der Komponente, ab. Das Wachs v/ird im allgemeinen in Mengen von 25 mg bis 3,0 g, vorzugsweise von 250 mg bis 1,5 g in bezug auf 1 g der Komponente verwendet. Die Menge des flüssigen Gemisches aus Komponente und V/achs, die dem hydrophilen Kolloidgemisch zugesetzt wird, kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken; sie hängt tatsächlich von der Konzentration dieser Komponente in dem flüssigen Gemisch und von der gewünschten Konzentration der Komponente in dem Kolloidgemisch ab. Im allgemeinen wird etwa 1 Volumen flüssigen Gemisches 1-20 Volumina hydrophilem Kolloidgemisch zugesetzt.

Das hydrophile Kolloidgemisch, in welchem das flüssige Gemisch der Korn 'Onente(n) und des Wachses dispergiert worden ist, kann eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sein, die dann als solche aufgetragen wird, wonach die Lösungsmittel, wie nachstehond beschrieben, entfernt v/erden, oder die aufgetragen wird, nachdem sie vorher einer Behandlung zur Entfernung der verwendeten Lösungsmittel, wie· weiter unten beschrieben, unterworfen worden ist. Jedoch hat man die Erfahrung gemacht, dass es vorteilhaft ist, zuerst unter v/irksamem Schütteln das flüssige Gemisch der Komponente(n) und des Wachses in einer wässrigen Lösung oder einem geschmolzenen Gel eines lichtunerapfindlichen hydrophilen Kolloids, z.B. einer blossen wässrigen Gelatinelösung, zu dispergieren· Die

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sich vorzugsweise nach Entfernung des (der) Lösungsmittel(s) oder fast aller angewandten Lösungsmittel ergebende Dispersion kann (vorzugsweise im Gelzustend) wochenlang aufbewahrt und dann zum geeigneten Zeitpunkt mit d">r .lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion vermischt werden.

Die Verwendung einer derart vorgefertigten Dispersion wird vorgezogen, ueil dabei übermrssiges Bewegen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, das Verschleierung bewirken könnte, vermieden wird und auf diese Weise die bereits fein verteilten Farbkuppler oder Maskenbildner homogen in die Silberhalogenidemulsion ohne eine besondere Rührtechnik eingelagert werden können.

Die Verwendung der vorgefertigten Dispersion bietet ausgezeichnete Reproduzierbarkeit, da es möglich ist, die Farbkuppler oder Maskenbildner immer in der gleichen Konzentration und mit dem gleichen Dispersionsgrad der photographischen lichtempfindlichen Emulsion, einzuverleiben. Durch die Verx^endung der vorgefertigten Dispersion sind die bei der Herstellung des flüssigen Gemisches aus dem Farbenkuppler oder Maskenbildner und Wachs benutzten Lösungsmittel, die der photographischen Emulsion schaden könnten, nie in Berührung mit dieser, v/eil sie aus dem Kolloidmedium, da.s den. dispergierten Farbkuppler oder Maskenbildner enthält, entfernt v/erden, bevor letzteres in die Emulsion eingearbeitet wird.

Die bei der Herstellung des flüssigen Gemisches aus ;dem Wachs und der Komponente verwendeten Lösungsmittel werden vorzugsweise während und/oder nach der Stufe des Mischens dieses flüssigen Gemisches mit dem hydrophilen Kolloidgemisch entfernt. Dieses Entfernen erfolgt gewöhnlich durch Verdampfung aus dem Gemisch unter gelegentlicher Anwendung von Drucksenkung, meist von 500 mm- 10 mm Hg, und/oder massigem Erwärmen, vorzugsweise nicht über 80°C. Wassermischbare Lösungsmittel mit zu hohem Siedepunkt, als dass sie leicht durch Vordampfen unter ermässigtem Druck beseitigt werden könnten» werden durch'Waschen des gelierten und genudelten Kolloidgemisches entfernt, sofern sie nicht photographisch inert sind.

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Et; ist auch möglich, die Lösungsmittel ?.us der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, in welche die Komponente eingelagert worden ist, durch Verdampfung beim Trocknen der aufgetragenen Emuloionszusammensetzung zv entfernen; letzteres erfolgt, indem .'":ic".ii ibs Lösungsmittel beim Trocknen der aufgetragenen Emulsion durch Verdunstung oitweichen lässt, was nur anwendbar ist, wenn genügend flüchtige Lösungsmittel \rerwendet werden·, Freilich ':.".nn in dem Falle, in welchem das organische flüssige Gemisch aus der Komponente und dem Wachs zuerst mit einer blossen wässrigen Lösung einus hydrophilen Kolloids, wie oben erklärt, versetzt worden ist, das gebildete Gemisch ohne Entfernung der Lösungsmittel aufbewahrt werden.

Die Anwendung einer kleinen Menge des oberflächenaktiven Mittels erleichtert die Dispersion des organischen flüssigen Gemisches der Komponente und des Uachses im hydrophilen Kolloidgemisch. Dieses oberflächenaktive Mittel kann bereits während der Stufe der Herstellung des flüssigen Gemisches aus der Komponente und dem Wachs zugesetzt v/erden.

Die benutzten oberflächenaktiven Mittel können ionischen, nichtionischen oder amphoteren Typs sein. Beispiele geeigneter ionischer oberflächenaktiver Mittel sind : das Natriumsalz von Oleyltaurid, Natriumstearat, heptadecenyl-benzimidazol-sulfonsaures Natrium, Natriumsulfonate höherer aliphatischer Alkohole, z.B. 2-Methylhexanolnatriumsulfonat; Natriumdiisooctylsulfosuccinat, Natriumdodecyls.ulfat und Dodecylbenzol-sulfonsaures Natrium· Beispiele geeigneter nicht-ionischer Emulgierungsmittel sind Saponin, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen und Äthylenoxid, z.B. Octylphenylpolyglycoläther, Isononylphenoxypoly(äthylenoxy)-äthanol und Polyäthylenglycololeat.

Eine Übersicht von Emulgierungsmitteln und Benetzungsmitteln, deren Vertreter bei der erfindungsgemässen Methode verwendet werden können, wird von Gerhard Gawalek in "Wasch- und Netzmittel", Akademieverlag, Berlin (1962) geboten.

Obgleich bei erfindungsgemässer Anwendung der Methode die Verwendung von Gelatine als hydrophiles Kolloid bevorzugt wird, können

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andere wasserlösliche Kolloidmaterialion odor r.us ihnen bereitete Mischungen ebenfalls benutzt v/erden, z.B. kolloidales Albumin, Zein, Casein, ein Cellulosederivat wie z.B. Carboxymethylcellulose, ein synthetisches hydrophiles Kolloid wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly(N-vinylpyrrolidon) usw.

Die erfindungsgemässe Methode hat sich für dio Einlagerung hydrophober Farbkuppler oder Maskenbildner, die schwer wasserlöslich sind oder nur löslich in stark alkalischer Lösung, als besonders v/ertvoll erwiesen.

Es wird jedoch geschätzt werden, dass die erfindungsgemässe Methode sich auch für die Einführung wasserlöslicher Farbkuppler und Maskenbildner, bei denen vorzugsweise besondere Vorsichtsmassnahmen, wie oben beschrieben, ergriffen werden sollten, in photographische hydrophile Kolloidgemische, eignet.

Nach der erfindungsgemässen Methode sind die nach dem Trocknen gebildeten hydrophilen Kolloidschichten sehr klar und farblos. Es werden sehr gute und äusserst feine Dispersionen des Farbkupplers oder Maskenbildners im hydrophilen Kolloidgemisch erhalten.

Es ist ferner möglich, eine innige Mischung im gewünschten und genauen Verhältnis eines Farbkupplers und einer m-iskonbildenden Komponente, die sich oxydativ mit dem Far kuppler im photographischen Bleichbad verbindet, nach dem z.B. in den britischen Patentschriften 88O 862 und 975 932 beschriebenen Herstellungsverfahren farbverbesserter Farbfotos, zu erzielen. Der Farbkuppler und die maskenbildende Verbindung sind innig miteinander vermischt und im genauen und immer gleichen Verhältnis in der gesamten Emulsionsschicht vorhanden.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass es möglich ist, die Komponenten in ihrer neutralen Form einzulagern, d.h. es ist nicht notwendig, zur Erleichterung der Einlagerung dieser Komponenten Bestandteile mit salzbildenden Gruppen zu erzeugen. Überdies kann eine Wechselwirkung zwischen der Komponente und dem hydrophilen Kolloid wie z.B. Gelatine vermieden werden, so dass

<&&&u> M 009818/1551 BAO

koine Erhöhung eier Viskosität erfolgt, uie dies sonst manchmal der Fall ist.

Durch die Anv/esenheit oincs wasserunlöslichen Wuchses sind die Komponenten weniger gent-igt zu diffundieren. Dies gilt selbst dann, wenn die Komponenten sehr r.lkalilöslich sind. Dies bedeutet, dass der Schutz, der den Komponenten durch das v/asserunlösliche Wachs verliehen wird, Partikeln ergibt, die gegen die umgebende wässrige Phase, gegen den Einfluss anderer Emulsionsbestandteile wie Weichmacher, Härtungsmittel usw., gegen Hydrolyse und Kristallisation geschützt sind. Ausserdem sind im Falle photographischen Mrterials zum Gebrauch in den Tropen die mit dem Wachs versetzten Komponenten gegen feuchte Atmosphäre geschützt.

Obgleich die Wachse die Diffusion der Komponenten in benachbarte wasserdurchlässige Schichten verhinder, sind diese Komponenten den Entwicklungs- und sonstigen Behandlungslösungen so weit zugänglich, dass die üblichen Behandlungsmethoden angewandt werden können. Dies wird durch die hohen Farbdichten bewiesen, die nach Farbentwicklung von Emulsionsschichten, welche erfindungsgemäss einverleibte Farbkuppler enthalten, erzielt werden.

Wenn Farbkuppler erfindungsgemäss in photographischen Emulsionen dispergiert sind, zeigen die mit ihnen gebildeten Farben nach der Farbontwicklung nicht nur sehr hohe Farbdichte, sondern haben auch eine verbesserte Stabilität gegen Licht Ui¹I Feuchtigkeit, und ihre Tendenz, sich anzusammelnuid/oder auszukristallisieren wird vermieden oder vermindert^ diese Wirkung führt zu einer Verbesserung der Spektralabsorptionsmerkmale des Farbbildes> Überdies ist gefunden worden, dass eine Anzahl von Wachsen p.usser den obigen Vorzügen nicht nur die wertvolle Eigenschaft hat, dem photographischen Material eine leichte Erhöhung der Empfindlichkeit zu verleihen, sondern auch noch eine Verschiebung des Absorptionsmaximums der nach Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe zu bewirken vermag.

Folgende Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung.

Ö 0 9 81 6/ 1 S S 1 ^_{0 ommt}

Beispiel . 1

1 g des Blaugrünfarokupplers mit . folgender ßt rule tür form el :

OH Cl

und 1 g Japanwachs werden bei etwa 50⁰C in 5 ml Äthylacetat gelöst

Die erhaltene Lösung wird mittels eines Homogenisators in 20 ml einer 5 ^-d-gen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 0,5 ml einer 25 $-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure als Dispersionsmittel dispergiert.

Nachdem man die Dispersion hergestellt hat, wird ein ermässigter Druck von ^00 mm Hg bei einer Temperatur von 60°G auf das Gemisch angewandt, während es langsam gerührt wird. ■ ■ ■ „

Das Gemisch, aus dem das Äthylazetat entfernt worden ist, wird dann bei 38⁰G mit 50 g einer ro€sensibilisierten Silberbromidjodidemulsion, die pro kg 0,33 Mol Silberhalogenid und 65 g Gelatine enthält, versetzt. ■

Die erhaltene Farbemulsion wird in der Blichen Weise aufgetragen und getrocknet.

Nach Belichtung und Entwicklung mittels eines herkömmlichen aromatischen primären Aminofarbentwicklers wird ein intensives Blaugrünfarbbild erhalten.

Beispiel-2

Beispiel 1 wird wiederholt mib dem Unterschied, dass jetzt 0,5 g Walratwachs statt 1 g Japanwachs benutzt und Chloroform als Lösungsmittel verwendet wird.

Ausserdem ivird die -Lösung von Walratwachs und Farbkuppler in Chloroform jetzt direkt in 50 g der rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion in Gegenwart von 0,5 ml einer 25 #-igeri wässrigen Lösung des ,Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure als Dispersionsmittel dispergiert, worauf das Chloroform unter

J"" 0 0 9 8 1 6 / 1 S S 1 :. - BAU

Anwendung eines verminderten Drucks von ^OO mm Hg bei 6O°C unter Rühren entfernt wird.

Ein intensives Blaugrünfarbbild wird nach Belichtung und Farbentwicklung in der herkömmlichen Weise erzielt.

Beispiel 3

* 1 g des Gelbkupplers mit folgender Strukturformel :

(CH₂)₁₇-N

NaO S-V-

-NHCOCH₀CO-2

und 0,5 g GLYCOWAX S 932 (Handelsmarke) werden bei etwa 5O°C in 5 ml Tetrahydrofuran aufgelöst.

Die erhaltene Lösung wird mittels eines Schnellmischers in 20 ml einer 5 %-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 #-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure als Netzmittel enthält, dispergiert.

Das Kolloidgemisch wird gekühlt, und das erhaltene Gel genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Die Nudeln werden bei *fO°C wieder geschmolzen, und die Schmelze im Dunkeln mit A-5 g einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion versetzt. Die Emulsion wird in der üblichen Weise als Emulsionsschicht eines herkömmlichen frrbphotographischen Mehrschichtenmaterials aufgetragen.

Beispiel k

1 g des Purpurkupplers mit folgender Strukturformel :

N.

C^/ N S0_Na \ U I 3 C C-NH-CO- ^J

und 0,5 g Lanettawachs werden bei 55°C-6O°C in einer Mischung von 5 ml Äthylazetat und 2 ml Äthanol in Gegenwart von 0,5 ml Polyäthylenglycololeat als Anfeuchtungsmittel aufgelöst.

■>,·-■,, 009818/1681

Die gebildete Lösung wird mitteln eines IJltraschrällvollengenerators in ^5 g einer grünempfindlichün Feinkornsilberchloridbromidemulsion, die 0,5 ml einer 25 /j-igen v/ässrigen Lösung des Nntriumsalzes der Dodecylbensolsulfoncäure als Dispersionsmittel enthält, bei einer Temperatur von 37°C dispergiert.

Nach Herstellung der Dispersion aus Farbkuppler plus Lanettawachs in der Emulsion wird unter langsamem Rühren ein ermässigter Druck von 150-200 mm Hg bei einer Temperatur von 37°C bis ^fO⁰C angewendet .

Die üblichen Zusätze wie Härtungsmittel, Stabilisatoren usw., werden in die Emulsion eingearbeitet worauf die Emulsion aufgetragen und in herkömmlicher V/eise -getrocknet wird.

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil und Farbentvicklung mittels eines üblichen Farbentwicklungsbades wird ein intensives Purpurkeilbild erhalten.

Beispiele 5-7

Beispiel k wird wiederholt mit dem Unterschied, dass statt Lanettawachs einmal Bienenwachs benutzt wird, ein andermal GLYCOWAX S 932 (Handelsmarke) und noch ein anderes Mal SPAN 60 (Handelsmarke), und dass die Lösung von Wachs und Farbkuppler in Äthylacetat und Äthanol erst in 20 ml einer 5 %-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 ?o-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, dispergiert wird. Dann werden die Lösungsmittel durch Verdampfung unter vermindertem Druck entfernt, und das sich ergebende Gelatinegemisch wird mit ^5 g der grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion versetzt.

Beispiel 8

1 g des Gelbkupplers mit folgender Strukturformel :

-COCH₂CONH-

COOH

009816/1S51

sm original

und 0,5 g SPERMAFOL 52 (Handelsmarke) werden durch Erwärmen in 5 ml Äthylacetat gelöst.

Die erhaltene Lösung wird mittels eines Homogenisators in 20 ml einer 5 ?o-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 $>-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, dispergiert.

Das Sthylp.cetat wird durch Verdampfung unter vermindertem Druck (250-Aoo mm Hg) und Erhitzunh (60°C) aus dem Gelatinegemisch entfernt.

Das sich ergebende Gemisch, in welchem Farbkuppler und Wachs dispergiert sind, wird bei 3>8°C mit einer herkömmlichen blauempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsion versetzt. Die Silberhalogenidemulsion wird dann auf eine übliche Unterlage aufgetragen und getrocknet.

Nach Belichtung und Farbentwicklung wird ein gelhes Bild erhalten.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde der Gelbkuppler einer Silberhalogenidemulsion einverleibt, wobei al« Wachs statt SPERMAFOL 52 (Handelsmarke) Stearinsäure benutzt wurde.

Beispiel 9

1 g des Purpurkupplers mit der folgenden Strukturformel :

Cl

O=C

I ι*

Cl-C: C-NHCO-(CH ) . -CH

II ■*

linrl 1 g -11PfUiU-IChO werdt.n bei oO°G in 8 ml Tt-fcrahydrothiophon-'l, 1-tlLoxid fjuLö.'it. Di«; gebi Ldvjtu Lö'fjun^ wird mifcfctjLfi üLnos ULbraijchal Lv/-;]. l.t:tigctior'!i bora b«i 'K)⁰C y,u einem geschraolxtäiien tlel aua I f» Gelatine, 2u mL Wassur.und 0,5 »iL einer 25 S^-igon vmasrigen dud Hai riumsalzes der Dodecylbenaolsulforißäure dispergierb.

00 9816/1SS 1

Han lässt das Kolloidgemisch abkühlen, worauf man das erzielte Gel nudelt und mit kaltem Wasser w'.s^ht, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Nudeln werden bei kü°G wieder geschmolzen, und die ~ Schmelze wird im Dunkeln mit '+O g einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion versobzt. Die Emulsion wird in der üblichen Weise aufgetragen und getrocknet.

_5eisp_iel JiO

Fünf Lösungen werden aus 1 g des Blaugrünkupplers mit folgender

Strukturformel :

OCH

-CONH- <<Γ?> ?2^H5

^~\ /CH -CH-(GH ) -CH SON ^ά *■ S 5

CH--CH-(CH-)_:.-CH, 2 ι 2 3 3

C₂H₅

und aue 0,5 g eines der folgenden Wachee hergestellt : weisses Bienenwache, QLTCOWAX S 932 (Handelsmarke), PABAFFIK 136-I38, CASTOR WAX (Handalemarke), PE-TETfiASTEARAT (Handelsmarke) und SPAM 60 (&&sJelss*rk·) durch Auflösen dea au«g*w*hlt*n Wachsee und des Farbkupplers bei 60°C in 3 ml Äthylacetat.

Die fünf Lotungen werden dann getrennt in 20 al 5 £-iger wässriger Gelatine in Qegsnvart von 0,5 »l «l*«r 2$ feigen wässrigen Lösung des Natriumsalzes*der Dodecylbenzolsulfonsäure dispergiert.

Das Äthylacetat wird durch Verdampfung unter vermindertem Druck (250-Λ00 mm Hg) bei 60°C aus den Kolloidgemischen entfernt.

Die sich ergebenden Gemische, in denen Farbkuppler und Wachs dispergiert sind, werden bei 3^⁰C mit 50 g einer rotsensibilisierten Siiberbromidjodidemulsion, welche pro kg 0,33 Mol Silberhalogenid und 65 g Gelatine enthält, veriBiecht.

DieeraieL ton Farbemulsicmen werden in üblicher Weiue aufgetragen., und getrocknet«.

Nach Belichtung durch'einen Stufenkeil und der üblichen· Farbbehand»

ooddie/i6si

BkO OHIQINAt

. 19^210

lung worden blnugrüne Keilbilder enthalten, von denen die in

Gegenwart von Bienenwachs, SPAN 60 (Handelsmarke) und GLYCOWAX S 932 (Handelsmarko) erzielten sich durch ihre tiefe Blaugrünfarbe

1 g des Purpurkupplors mit folgender Struk.urformel :

CH„-CF_
I ^c 3

0=f \ O-(CH₂)₁₅-CH₃
H_C C-NHCO--^

SO Na

und 0,25 g CARLISLE 4θΟ V/AX (Handelsmarke) v/erden bei 80°C in
5 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon gelöst. Die erhaltene Mischung wird mittels eines Schnellrührers hei ^0⁰C in 20 ml einer 5 $-igen
wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 36-igen wässrigen Lösung des Natriumsnlzes der Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, dispergiert·

Das so erhaltene Gelatinegemisch kann im Gelzustand wochenlang aufbewahrt werden, und dann zu einer üblichen Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Vor dem Zusetzen zu einer üblichen grunsensibilisierten Silberhalogenidemulsion wird das gelierte Gelati^v egemisch genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen, um das N-Methyl-2-pyrrolidinon zu entfernen.

Beispiel 12

1 g des Gelbkupplers mit folgender Strukturformel :

HC C-NH-CO-CH^-CO- /T^>-O-(CH J . _C-CH,
\li' 2 N^=U/ 2 15 3

<r~^\-c—ν

SO Na

und 0,5 g Vnsclin (Pttrolcumv/achs) v/erden in einer Mischung aus '4 ml Äthyl acotat und 1 ml Äthanol in Gegenwart von 1 ml Wasser gelöst.

009816/1551

8ÄD original

Die entstandene Lösung wird mittels eines Schnellrührors in 30 ml einer 5 ^-igen wässrigen Lösung von Gelatine in Gegenwart von 0,5 ml einer 25 $-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure dispergiert.

Um das Äthylacetat aus· der Gelatinemischung zu entfernen, wird letztere unter vermindertem Druck (250-Λθϋ mm Hg) auf 60°C erwärmt ·

Das sich ergebende Gelatinegemisch, das den Farbkuppler und das obige Wachs in dispergierter Form enthält, wird bei 38⁰C mit 30 g einer üblichen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die dann in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet wird, versetzt.

Nach Belichtung und Farbbehandlung wird ein gelbes Farbbild erhalten.

In ähnlicher Weise wie oben beschrieben wurde der Farbkuppler mit Sucrosedistearat und Walratwachs statt Vaselin in eine Silberhalogenidemulsion eingelagert.

Beispiel 13

1 g Gelbkuppler mit folgender Strukturformel :

-(CH-Kp-CH,

HG C-NHCO-CH₀-CO- J^ C N

und 0,5 g GOUDAMIDE S (Handelsmarke) v/erden in 5 ml Äthylacetat gelöst.

Die erhaltene Lösung wird mittels eines Schnellmischers in 20 ml einer 5 #-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 #-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure enthält, dispergiert.

Nach dem Entfernen des Äthylacotates durch Erwärmen auf 60°C unter vermindertem Druck wird das Gelatinegemisch bei 40°C mit einer herkömmlichen.blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion ver-

^setzt· 009816/1551

Die Emulsion wird in üblicher Weise aufgetragen und getrocknet.

Beispiel 1*f

Beispiel- 13 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass jetzt 0,5 g SES-2, T-1 (Handelsmarke) statt GOUDAMIDE S (Handelsmarke) benutzt wird, und dass die Lösung direkt in einer geschmolzenen blauempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsion dispergiert wird, aus welcher das Äthylacetat unter Anwendung eines ermässigten Druckes von ungefähr 250 mm Hg bei ^0⁰C entfernt wird.

Beispiel 15

1 g Blaugrtinkuppler mit folgender Strukturformel :

und 0,5 g Ozokeritwachs werden in 5 nil Chloroform gelöst.

Die Lösung wird dann, wie in Beispiel 2 beschrieben, in einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion dispergiert, und die Emulsion wird wie in besagtem Beispiel weiterbehandelt.

Beispiel 16

1 g des Blaugrünkupplers aus Beispiel 15 und 0,5 g CERAMID (Handelsmarke) vierden in 5 ml Ithylacetat gelöst.

Diese Lösung wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einer Gelatinelösung dispergiert. Das Gelatinegemisch wird weiter wie in besagtem Beispiel behandelt.

Beispiel 17

1 g des Purpurkupplers aus Beispiel k und 0,5 g GOUDAMIDE S (Handelsmarke) werden in 5 ml Äthylacetat in Gegenwart von 0,5 ml Wasser und 0,5 ml Polyäthylenglycololeat gelöst.

Die sich ergebende Lösung wird mittels eines Schnellmischers in 30 ml einer 5 #-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 0,25 #-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, dispergiert.

Nach Herstellung der Dispersion wird unter langsamem Rühren bei einer Temperatur von 6O°C ein Druck von 400 mg Hg auf das Gemisch angewandt. .

Das Gemisch, aus dem das Äthylacetat entfernt worden ist, wird dann bei 38⁰C mit kj? g einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion versetzt. Die Emulsion wird in der üblichen Weise aufgetragen und getrocknet.

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil und Farbbehandlung in der herkömmlichen Weise entsteht ein kräftiges Purpurkeilbild.

Ähnlich wie oben beschrieben, wurde der Farbkuppler in eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion zusammen mit Japänwachs und Walratwachs statt mit GOUDAMIDE S eingelagert.

Beispiel 18

1 g des Gelbkupplers mit folgender Strukturformel :

HC O-NH-CO-CH -CO- <£3> -C N

SO H

v/ird in 3,5 ml Äthylacetat in Gegenwart von 1,5 ml Lithiumhydroxid gelöst. Die entstandene Lösung wird mit einer Lösung von 0,5 S Walratwachs in 3 ml Äthylacetat gemischt, und die sich ergebende Lösung wird mittels eines ültraschallwellen- generators in 30 ml einer 5 #-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 2.5 #-igen wässrigen Lösung des Natriurasalees der Dodecylbenzolsulfonsaure enthält, dispergiert.

Nach Entfernung des Äthylacetates und Versetzung des Gelatinegemisches mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion, • ähnlich, wie in Beispiel 17 beschrieben, wird ein gelbes Keilbild erhalten* ' .

Ähnlich wie oben beschrieben, wurde der Farbenkuppler mit folgender Formel ϊ

009816/1551

F SO H

einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsion zusammen mit Stearinsäure und SPERMAFOL 52 (Handelsmarke) statt Walratwachs einverleibt.

Beispiel 19

1 g des Purpurkupplers mit folgender Strukturformel :

₁₇-s-ζ

O=C N SO_H H₂C C-NHCO-

und 0,5 g der maskenbildenden Verbindung mit folgender Struktur formel :

C=N-NH-SO₂-(CH₂)₁₁-CH₃

H_C^{/ V}CH_
²I I ²

sowie 0_T5 g SES-2, T-1 (Handelsmarke für Sucrosedistearat) werden in einer Mischung aus 5»5 ml Äthylacetat und 1 ml Äthanol in Gegenwart von ,0,5 ml Polyäthylenglycololeat gelöst.

Die entstandene Lösung wird mittels eines Ultraschallwellengenerators in 30 ml einer 5 #-igen wässrigen Lösung von Gelatine, die 0,5 ml des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure enthält, dispergiert.

Das Rthylacetat wird durch Verdampfung unter vermindertem Druck bei 60°C aus dem Gelatinegemisch entfernt.

Um die Sulfonsäuregruppe des Farbkupplers zu neutralisieren und den pH-Wert auf 6 einzustellen, wurde dem Gelatinegemisch etwas 2N Natriumhydroxid zugesetzt, worauf es bei 38⁰C mit *f5 g einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (2,3 Mol % Jodid)

009816/1551

BADORIGINAV

2	g	g
3	g
k	g	ecm
57	g	o,
1,	5	,6)
1	g
1000
(pH=1

versetzt wurde.

Nach Zusatz der nötigen Stabilisatoren, Härtungs- und Netzmittel wird die Emulsion auf eine Unterlage aufgetragen und in der gewöhnlichen Weise getrocknet. ■

Nach Belichtung durch einen Graukeil mit α .r Konstante 0,15 wird das photographische Material' 9 Minuten bei 20⁰C in einem Farbentwicklungsbad folgender Zusammensetzung entwickelt :

Natriumhexametaphosphat

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid

Natriumsulfit Natriumcarbonat Hydroxylaminhydrochlorid Kaliumbromid Wasser bis

Dieses Material wird 30 Minuten bei 18°C bis 20⁰C gespült, und Minuten in einem Fixierbad von folgender Zusammensetzung bei 20⁰C fixiert :

Natriumthiosulfat Natriumhydro gensulfi t Kalialaun

äquimolare Mischung aus Essigsäure und Natriumacetat Borsäure Wasser bis

Sodann wird das Material wieder 10 Minuten bei 18-2O°C gespült, und 5 Minuten in einem Bleichbad von folgender Zusammensetzung behandelt :

Kaliumhexacyanoferrat(III) 100 g

Kaliumbromid 15 g

Borax 20 g

Magnesiumsulfat 20 g

Wasser bis 1000 ecm

(pfl=8_f6).

200	g
25	g
20	g
20	g
7,	5 S
1000 (pH =	ecm

0 09816/1SS 1

1	g
6	g
	S
10	g
1000 (pH=8	ecm ,8)

Das Spülen wird nochmals 10 Minuten bei 18-2O°C fortgesetzt, und

dann wird das Material wieder 5 Minuten bei 20⁰C in einem Bad von folgender Zusammensetzung fixiert :

Natriumthiosulfat 130 g

Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsöure

wasserfreies Natriumcarbonat Natrxumhydrogencarbonat wasserfreies Natriumsulfit Wasser bis -

Schliesslich wird das Spülen 10 Minuten bei 18-2O°C fortgesetzt, und das Material wird getrocknet.

Ein primäres Purpurbild sowie ein sekundäres gelbes Maskenbild von entgegengesetzter Gradation wie das besagte Primärfärbbild werden erzeugt.

Ähnlich wie oben beschrieben, wurden der Farbkuppler und Maskenbildner in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet und dann behandelt, so dass ein Purpurbild und ein gelbes Maskenbild erzeugt wurden, wobei jedoch als Wachse statt SES-2, T-1 (Handels marke) Japanwachs und Stearinsäure benutzt wurden.

Beispiel 20

1 g des Blaugrünkupplers aus Beispiel 15 und 0,5 g Stearinsäure werden in 5 ml Dimethylsulfoxid gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Schnellmischers in 10 ml einer 5 zeigen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 #igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure enthält, dispergiert.

Das Dimethylsulfoxid wird aus dem Gelatinegemisch entfernt, indem man das gelierte und genudelte Gemisch mit kaltem Wasser wäscht. Die Nudeln werden bei 4o°C wieder geschmolzen, und die Schmelze wird einer rotsenßibilisierten Silberhalogenidemulsion im Dunkeln zugesetzt. Die Schmelze wird in der gewöhnlichen Weise aufgetragen und getrocknet.

^r 5 1 BAD QRIGlNAt

Nach Belichtung und Farbbehandlung bildet sich ein blaugrünes Bild. . .

Beispiel 21

Ein als Material A bezeichnetes, lichtempfindliches Farbmaterial wird folgendermassen hergestellt :

117 g einer rotsensibilisierten Silberbrornidjodidemulsion (2,3 Mol % Jodid), die pro kg 73,^ g Gelatine und eine Silberhalogenidmenge enthält, die 47 g Silbernitrat äquivalent ist, werden mit 192,5 g einer 7,5 $-igen wässrigen Gelatinelösung und 200 g destilliertem Wasser verdünnt. Der erhaltenen Emulsion wird ein Gelatinegel zugesetzt, das eine Dispersion eines Farbkupplers von folgender Strukturformel enthält :

OH 0

ei

Dieses Gelatinegel wird hergestellt, indemman mittels eines Ultraschallwelle.ngenerators eine Lösung von 0,006 Mol dieses Farbkupplers in 14 ml Äthylacetat mit 100 ml einer 5 #-igen ' Gelatinelösung vermischt, und das Äthylacetat durch Verdunstung unter vermindertem Druck entfernt. Nach Hinzufügung der gewöhnlichen Zusätze wie Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel wird soviel destilliertes Wasser zugegossen wie nötig ist, um 575 g zu erhalten.

Die erzielte Emulsion wird auf eine Cellulosetriacetat-Unter·!- lage im Verhältnis von 125 g pro m2 aufgetragen. Die Emulsionsschicht wird getrocknet und mit einer Gelatine-Schutzschicht überzogen.

Eine Seihe lichtempfindlicher Farbmaterialien B, C, D, E,F, G und H wurde in ähnlicher Weise wie Material A hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Farbkuppler zusammen mit einem Wachs der lichtempfindlichen Emulsion einverleibt- wird« Zu diesem Zweck i/ird das' GeLatinogei, dna mi b der

SAD

Emulsion versetzt wird, hergestellt, indem man eine Lösung von O,OO6 Mol des Fp.rbkupplers und 2 g eines der Wachse SPAN 6O (Handelsmarke), SPERMAFOL 52 (Handelsmarke), Vaselin, Paraffin 136-138, Japanwachs, Stear.insäure, SES-2, T-1 (Handelsmarke) in 20 ml Äthylacetat, in 100 ml einer 5 %-±gen Gelatinelösung dispergiert, und das Äthylacetat unter vermindertem Druck durch « Verdunstung entfernt.

Material A, das kein Wachs in Verbindung mit dem Farbkuppler enthält, und die Materialien B-H, die Farbkuppler und Wachs enthalten, werden 1/20 Sek. durch einen Stufenkeil mit der Konstante 0,30 belichtet, und dann 8 Minuten bei 20⁰C in einem Entwicklungsbad von folgender Zusammensetzung entwickelt :

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat 2,75 g

Hydroxylaminsulfat , 1,2 g

Natriumhexametaphosphat k g

wasserfreies Natriumsulfit 2 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 75 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser zum Anfüllen bis 11

Die entwickelten Materialien werden 2 Minuten bei 18-2O°C in einem Zwischenbad, das 30 g Natriumsulfat in 1 1 Wasser enthält, behandelt,

Die Materialien werden 15 Minuten mit Wasser gespült, und in .

einem Bleichbad yon folgender Zusammensetzung behandelt :

Borax 20 g

wasserfreies Kaliumbromid 15 g

wasserfreies Natriumhydrogensulfat 4,2 g

Kaliumhexacyanoferrat(III) 100 g

Wasser zum Anfüllen, auf . 1 1

Nach dem Bleichen werden die Materialien 5 Minuten mit Wasser gespült, und in einer wässrigen Lösung von 200 gKatriumthiosulfat pro 1 fixiert.

Nach schliesr.lirh'.m 15 minütigem Spülen werden die Materialien getrocknet.

009816/1551 o ΰΜ bad original

Blaugrünbilder mit folgenden Absorptionsmnxima v/erden erhalten :

Material A
Material B
Material C
Material D
Material E
Material F
Material G
Material H

672 nm (max. Dichte

674 nm (max. Dichte

566 nm (rnp.x. Dichte

666 nrn (max. Dichte

566 nm (max. Dichte

658 nm (max. Dichte

674 nm (max· Dichte

672 nm (max· Dichte

1,85) 2,36) 1,60) 1,70) 1,4-2) 1,24) 2,59) 1,42)

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass manche Wachse eine ausgeprägte Verschiebung des Absorptionsmaximums nach den kürzeren Wellenlängen hin verursachen und auch, dass mit manchen Wachsen hohe Maximaldichten erzielt werden.

Beispiel 22

1 g des Farbkupplers aus Beispiel 21 wird in 8 ml Äthanol in Gegenwart von 2 ml 1 N alkoholischen Kaliumhydroxid gelöst.

Die entstandene alkalische Lösung wird mit 20 ml einer 5 #-igen wässrigen Gelatinelösung versetzt, und mittels 2 ml Bernsteinsäure neutralisiert.

Die Farbkupplerdispersion in wässriger Gelatine wird dann in einer Lösung von 0,5 g Stearinsäure in 45 ml Äthylacetat dispergiert.

Das entstandene flüssige Gemisch wird mittels eines Schnellrührers in 120 ml einer 5 ^-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 ^-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure enthält, dispergiert.

Das Äthylacetat wird aus dem Gelatinegemisch durch Verdunstung unter vermindertem Druck von 400 mm Hg bei einer Temperatur von 60°C entfernt.

Das Gemisch, aus dem das Äthylacetät entfernt worden ist, wird dann bei 38⁰C mit 45 g einer rotsensibilisicrten Silberhalogenidemulsion versetzt, worauf die Emulsion in der gewöhnlichen Weise aufgetragen und getrocknet wird.

009816/1551

BAD ORIGINAL

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil und Farbbehandlung in der herkömmlichen Weise entsteht ein kräftiges blaugrünes Keilbild.

Beispiel 25

1 s des Purpurkupplers aus Beispiel 4 wird in 12 ml Wasser und '+ ml Äthanol gelöst.

Die erhaltene wässrige Lösung v/ird in einer Lösung von 0,5 g GLYCOWAX S 932 (Handelsmarke) in 25 ml Äthylacetat dispergiert.

Das entstandene flüssige Gemisch wird mittels eines Ultraschallwellengenerators in 8o ml einer 5 $-igen wässrigen Gelatinelösung, die 0,5 ml einer 25 % wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure enthält, dispergiert.

Das Äthylacetat wird durch Verdunstung unter vermindertem Druck bei 60°C aus dem Gelatinegemisch entfernt.

Das Gelatinegemisch wird dann mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion versetzt, und die Emulsion in der gewöhnlichen Weise aufgetragen und getrocknet.

Nach Belichtung und Farbentwicklung entsteht ein purpurnes Bild.

Beispiel 2k

1 g des Purpurkupplers mit folgender Strukturformel :

OH

Cl

v/ird in 3 ml Äthylacetat bei 65-7O⁰C gelöst. Der entstandenen Lösung wird 0,25 g Bienenwachs zugesetzt, worauf die Lösung mittels eines Ultraschallwellengenerators in 16 ml einer 5 #*-igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 0,25 ml einer 25 #-igen wässrigen Lösung dee Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsaure als Dispersionsmittel dispergiert wird.

Das Äthylacetat wird unter Anwendung einea ermässigten Druckes von 300-400 mm Hg bei einer Temperatur von 55-60°C aus der Dispersion entfernt.

G09816/1551

Das sich ergebende Gelatinegemisch kann, wie in Beispiel 17 beschrieben, mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion versetzt werden· . . .

Beispiel 25

7,5 g des Purpurkupplers aus Beispiel 19 werden bei 70⁰C in einer Mischung aus 37,5 ml Äthylacetat, 12,5 ml Polyäthylenglycololeat und 1,5g Bienenwachs gelöst.

Die entstandene Lösung wird mittels eines Schnellmischers in 225 ml einer 3 ^-igen wässrigen Gelatinelösung in Gegenwart von K ml einer 25 $-igen Lösung des Natriumsalzes der Dodecylbenzolsulfonsäure und 6,5 ml 1n Natriumhydroxid dispergiert.

Durch die Anwesenheit des Alkali v/ird der pH-Wert der Gelatinelösung so eingestellt, dass Ausflocken der Gelatine vermieden wird.

Das Äthylacetat v/ird aus dem Gelatinegemisch durch Verdunstung bei 6O-65°C unter einem verminderten Druck von 25O-3OO mm Hg entfernt.

Das Gelatinegemisch wird dann bei 38⁰C mit einer üblichen grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion versetzt, worauf letztere in der üblichen Weise aufgetragen und getrocknet wird.

Nach Belichtung durch einen Stufenkeil und Farbbehandlung in der herkömmlichen Weise entsteht ein kräftiges purpurnes Keilbild.

Claims (1)

1. - Τϊ -

   Patentansprüche

   Λ Herstellungsmethode eines hydrophilen Kolloidgemisches, das ein hydrophiles"Kolloidbindemittel, in welchem eine farbkuppelnde und/oder maskenbildende Komponente gleichmässig verteilt sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Komponente in dem hydrophilen Kolloidgemisch in Gegenwart eines wasserunlöslichen, chemisch inerten Wachses dispergiert wird.

   2. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche, chemisch inerte Wachs ein natürliches Wachs ist, welches aus tierischen Wachsen, Insektenwachsen, Pflanzenwachsen, Mineralwachsen oder Petroleumwachsen ausgewählt wurde.

   3· Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche, chemisch inerte Wachs ein synthetisches Wachs ist, ausgewählt aus der Gruppe der :

   - langkettigen Kohlenwasserstoffe sowie der halogenierten und teilweise oxidierten langkettigen Kohlenwasserstoffe,

   - wachsartigen gesättigten und unverzweigten Fettsäuren und Alkohole,

   - Fettsäure-Ester von Fellalkoholen,

   - Pentaerythritolester von Fettsäuren,

   - Alkylester der 12-Oxystearinsäure,

   - SucrosediesM;er von Fettsäuren,

   - Fettsäure-Ester von Sorbit,

   - hydriertes Ricinusöl oder Walratöl,

   - Amidderivate von Fettsäuren.

   k. Methode nach jedem der Ansprüche 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet dass die Komponente in dem Kolloidgemisch in Gegenwart des wasserunlöslichen, chemisch inerten Wachses dispergiert wird, indem zunächst eine flüssige Lösung der Komponente und des Wachses in einem gemeinsamen organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel bereitet wird, und die flüssige Lösung dann in dem hydrophilen Kolloidgemisch dispergi- - ' oder emulgiert wird.

   009816/15S1

   8AD ORIGINAL

   - ys -

   ·5· Methode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel oder die Mischung organischer Lösungsmittel ein nicht oder geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel ist.

   6. Methode nach Anspruch ^f, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmit+el oder die Mischung organischer Lösungsmittel ein vollkommen mit Wasser mischbares Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel ist.

   7· Methode nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung organischer Lösungsmittel eine Mischung aus mindestens einem nicht oder geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und mindestens einem vollkommen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ist.

   8. Methode nach Anspruch 5 oder Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung in Gegenwart von Wasserund/oder Alkali erfolgt.

   9- Methode nach jedem der Ansprüche k bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie die Stufe der Entfernung wesentlich aller organischen Lösungsmittel während und/oder nach dem Dispergieren der organischen Lösung in dem hydrophilen Kolloidgemisch umfasst.

   10.Methode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmittel durch Verdampfung aus dem hydrophilen Kolloidgemisch entfernt werden.

   11.Methode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung unter vermindertem Druck und/oder durch Wärmezufuhr erfolgt.

   12. Methode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die weitere Stufe der Entfernung wesentlich aller vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durch Waschen des gelierten und genudelten hydrophilen Kolloidgemisches mit Wasser umfasst.

   009816/1551 ^, : ; i SAOORIOtNAt

   1j5. HersceiLungsmethode eines hydrophilen Kolloidgümischos nach jtdora dor Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass die • Komponente in dem Kolloidgemisch in Gegenwart des wasserunlöslichen Wachsos dispergiert wird, indem eine Losung der Komponente in wässrigem Medium gebildet wird, diese wässrige Lösung in einer Lösung des Wachses in . ineni mit Wasser nicht oder nur geringfügig mischbaren Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel dispergiort wird, das sich ergebende flüssige Gemisch aus Wachs und Komponente im Kolloidgemisch dispergiert oder emulgiert wird, und wesentlich alle nicht oder geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel während und/oder nach dem Dispergieren der Mischung aus Wachs und Komponente in dem hydrophilen Kolloidgemisch entfernt werden.

   1*f. Methode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht oder geringfügig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt werden.

   15· Methode nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdampfung unter vermindertem Druck und/oder Wärmezufuhr erfolgt.

   16. Methode nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Wachs und Komponente in dem hydrophilen Kolloidgemisch in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert wird.

   17· Methode nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloidgemisch eine lichtempfindliche Silberhalogenidkolloidzusammensetzung mit einer dispersen Phase von Silberhalogenid in einem hydrophilen Kolloid ist.

   18. Methode nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloidgemisch ein wässriges, nicht-lichtempfindliches, hydrophiles Kolloidgemisch ist.

   0 09816/1651

   2* 194B210

   19« Methode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie die weitere Stufe der Versetzung des nicht-lichtcmpfindlichon hydrophilen Kolloidgemisches mit einer photographischen lichtempfindlichen Siloerhalogonidkolloidsusaramensctzung, die eine disperse Silberhalogenidphasc in einem hydrophilen Kolloid enthält, umfasst.

   2C. Methode nach einem der Ansprüche 16, 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

   21. Ein hydrophiles Kolloidgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es ein hydrophiles Kolloid und gleichmässig in diesem verteilte Partikel enthält eines wasserunlöslichen, chemisch inerten Wachses, das eine farbkuppelnde und/oder masken bildende Komponente enthält.

   22. Ein hydrophiles Kolloidgemisch nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass ee eine photographische lichtempfindliche Silberhalogenidkolloidemulsion mit einer dispersen Silberhalogenidphase in besagtem hydrophilen Kolloid ist.

   23. Ein hydrophiles Kolloidgemisch nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Kolloid Gelatine ist.

   Zk. Ein hydrophiles Kolloidgemisch "nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials bildet.

   25., Ein hydrophiles Kolloidgeraisch nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis Zk, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche, chemisch inerte Wachs ein natürliches ¥achs ist, das aus tierischen Wachsen, Inaektenwachsen, pflanzlichen Wachsen, Mineralwachsen oder Petroleumwachsen ausgewählt wird.

   ORIGINAL

   ,009816/1551

   2υ. Ein hydrophiles Kolloidgemisch nach irgendeinem der Ansprüche 21 bis Zk, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche, chemisch inerte Wachs ein synthetisches Wachs ist, ausgewählt aus der Gruppe der :

   - langkettigen Kohlenwasserstoffe sowie der halogenierten und teilweise oxidierten langkettigen Kc'.lenwasserstoffe,

   - wachsartigen gesättigten und unverzwcigten Fettsäuren und Alkohole,

   - Fettsäure-Ester von Fottalkoholen,

   - Pentaerythritolestcr von Fettsäuren,

   - Alkylester der 12-Oxystearinsäure,

   - Sucrosediester von Fettsäuren,

   - Fettsäuro-Eeter von Sorbit,

   - hydriertes Ricinusöl und Walratöl,

   - Amidderivate von Fettsäuren.

   009816/1551

   BAD