DE2432041A1 - Lichtempfindliches, photographisches halogensilberelement - Google Patents
Lichtempfindliches, photographisches halogensilberelementInfo
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Description
DIPL.-ING. A. GRÜNECKER 8000 monchen 22
Maximilianstraße 43
Telex 05-29380 , K SCHUMANM - rM^L.-ING. P1 JAKOB
3. Juli 1974
P 8305
Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 21O1 Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan
Lichtempfindliches, photographisches Halogensilberelement
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche photographische Elemente,
die ohne Verwendung organischer Materialien, die leicht zu Umweltverschmutzung führen, hergestellt und entwickelt werden
können, sowie ein Verfahren zu ihrer Entwicklung, insbesondere lichtempfindliche photographische Körper, die durch Dispergieren
photographischer Zusätze in bestimmten fetten Ölen hergestellt werden.
Bisher geht man bei der Herstellung photographischer Halogensilberemulsionen
so vor, daß man einen öllöslichen Kuppler in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt löst
und in Gegenwart eines Tensids bzw. grenzflächenaktiven. Stoffs in einer Gelatinelösung dispergiert. In diesem Fall werden Stoffe
auf der Grundlage von Phthalsäureestern und Phosphorsäureestern als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet.
Heutzutage werden diese Typen von Lösungsmitteln zur Herstellung der meisten lichtempfindlichen farbenphotographischen Elemente
verwendet, in denen öllösliche, eingelagerte Kuppler verwendet werden.
V/eitere hochsiedende organische Lösungsmittel sind in den U3-PS
409884/1351
Bankkonten: H. Aufhäuter, München 173533 ■ CW**. Bank, München 14/25078 ■ Postscheckkonto München «212-801
»LZ 70030600 KZ 70070010 BLZ 70010080
2 322 027, 2 533 514 und 3 287 134, der DT-PS 1 152 610 und der
GB-PS 1 272 561 beschrieben.
LIan. betrachtet jedoch die Stoffe auf der Basis von Phthalsäureestern
und Phosphorsäureestern als am besten geeignete Verbindungen im Hinblick auf ihr Dispersionsvermögen für Kuppler, ihre
Affinität für Gelatinekolloidschichten, den Einfluß auf die Stabilität
einer gebildeten Farbe, die chemische Stabilität in lichtempfindlichen Materialien, den niedrigen Preis usw.
Stoffe auf der Basis von Phthalsäureester, und Phosphorsäure—
estern besitzen keine schädliche Wirkung auf den menschlichen Körper, selbst bei Berührung, wenn sie in einein licht empfindlichen
photographischen Element enthalten sind. Es besteht jedoch die Gefahr der Umweltverschmutzung bei der Herstellung der
lichtempfindlichen Slsmente oder beim Wegwerfen des lichtempfindlichen
Elements nach der Entwicklung.
Dem lichtempfindlichen farbenphotographisehen Element mit eingelagertem
Farbkuppler werden Antioxidationsmittel, wie das sogenannte DIR-Hydrochinon,allein öler in Kombination mit einem
Kuppler oder anderen Zusatzstoffen zum Zwecke der Verhinderung der Farbmischung infolge der Diffusion eines oxydierten farbbildenden
Entwicklers einverleibt, wodurch die Bildqualität verbessert, die Schleierbildung zur Zeit der farbbildenden Entwicklung
verhindert, die Fleckenbildung verhindert und die Stabilität des erzeugten Farbbildes verbessert werden. Die meisten dieser Antioxydationsmittel
sind in Stoffen auf der Basis von Phthalsäureestern oder Phosphorsäureestern dispergiert. Die Antioxydationsmittel
müssen auch bestimmte Eigenschaften, zum Beispiel ein ausgezeichnetes Dispergierverniögen in Lösungsmitteln, eine hohe
Reaktivität mit dem Reaktionsprodukt des farbbildenden Entwicklers, sowie eine hohe chemische Stabilität, besitzen.
Lichtempfindliche farbenphotographische Elemente mit eingelagertem
Kuppler und die lichtempfindlichen photographischen Schwärzweißelemente
enthalten im allgemeinen Filterfarbstoffe und
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fluoreszierende Aufheller zur Absorption von sichtbarem oder
UV-Licht zum Zweck der Verbesserung der Farbreproduktion und
der Farbschärfe, sowie zur Stabilisierung des Farbbildes, zusätzlich zu dem Antioxydationsmittel zur Verhinderung der Ox dation
der lichtempfindlichen Körner, des latenten Bildes oder
des Silberbildes.
Für die Filterfarbstoffe und fluoreszierenden Aufheller werden oft Stoffe auf der Basis von Phthalsäureestern und Phosphorsäureestern
als Lösungsmittel verwendet, il-dialkylsubstituierte Alkylamide,
die in der US-PS 3 502 474 beschrieben sind, werden als Lösungsmittel fur Filterfarbstoffe und fluoreszierende Aufheller
verwendet, besitzen jedoch den Nachteil, daß oft ein schlechter Geruch zurückbleibt. Obwohl in der bekanntgemachten
JA-PA 14 322/73 die Verwendung von Biphenylderivaten als hochsiedende
organische Lösungsmittel beschrieben ist, können Biphenylderivate deshalb nicht verwendet werden, da sie eine Umweltverschmutzung
hervorrufen.
Demgemäß besteht der Zweck der Erfindung darin, die vorgenannten Nachteile zu überwinden, wobei eine Aufgabe der Erfindung
darin besteht, lichtempfindliche photographische Elemente zur Verfügung zu stellen, die ohne Verwendung schädlicher Materialien
hergestellt v/erden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, lichtempfindliche
photographische Elemente zur Verfugung zu stellen, die durch Dispergieren photographischer Zusatzstoffe, wie Kuppler,
Filterfarb3toffe oder Antioxidationsmittel, in hochsiedenden
organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, die nicht schädlich sind und keine Umweltverschmutzung nach dem Wegwerfen mit
sich bringen.
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, lichtempfindliche
photographische Elemente zur Verfugung zu stellen, die eine Herabsetzung der Umweltverschmutzung zur Zeit der Entwicklung
e rlaüb eη.
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2A32041
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, lichtempfindliche
photographische Elemente zur Verfugung zu stellen, in denen hochsiedende organische Lösungsmittel verwendet werden, mit
denen eine bessere Bildqualität als bei Verwendung von Stoffen auf der Basis von Phthalsäureester!! oder Phosphorsäureestern erreicht
werden kann.
Die vorgenannten Aufgaben v/erden durch ein photographisches Element
gelöst, in dem die photographischen Zusatzstoffe in einem hydrophilen Kolloid unter Verwendung von fetten Ölen dispergiert
sind, die bei Raumtemperatur (25 0G) flüssig sind, bei Temperaturen
von über 250 0G unter Atiaosphärendruck sieden, in Wasser
in einer Menge von unter etwa 10 Gewichtsprozent löslich sind, und V/asser in einer llenge von unter etwa 5 Gewichtsprozent lösen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches pliotographisches
Halogensilberelement, das gekennzeichnet ist durch eine hydrophile kolloidale Schicht, die photographische Zusatzstoffe
in einem fetten Öl dispergiert enthält, bei Raumtemperatur flüssig ist,
bei Temperaturen von über 250 0G bei Atmosphärendruck siedet,
in Wasser in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger löslich ist, und
V/asser in einer Llenge von etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger
löst,.
Die fetten Öle, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, genügen
folgenden Anforderungen: (1) Sie sind bei Raumtemperatur
flüssig.
(2) Ihr Siedepunkt liegt bei gewöhnlichem Druck (1 Atmosphäre) über etwa 250 0C.
(3) Ihre Löslichkeit in Wasser (bei 25 0C) liegt unter etwa
10 Gewichtsprozent, und
(4) Ihr Lösungsvermögen für V/asser (das heißt diejenige ¥/assarneiige,
die im Öl gelöst werden kann) beträgt unter etwa 5 Gewichtsprozent
.
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Als fette Öle sind insbesoadere aliphatische Ester von Glycerin
und Derivate hiervon, Alkylester von aliphatischen Dicarbonsäuren und Derivate hiervon, sowie Alkylester von aliphatischen
Tricarbonsäuren und Derivate hiervon geeignet» Vorzugsweise besitzen diese Esterreste nicht mehr als 8 C-Atome, zum Beispiel
etwa 1 bis etwa 8 C-Atome.
0 - O - B1
I 2 -CH - O - R
I
- O - R
Bevorzugte, erfindungsgemäß geeignete Verbindungen besitzen die
allgemeinen Formeln I, II oder III:
(D
in der R1, Rp und R^ gleich oder verschieden sind und jeweils
einen Acylrest mit etwa 2 bis 3 C-Atomen bedeuten, zum Beispiel eine Acetyl—, Propionyl-, Athoxycarbonyl-, Butyloyl-, Hexancyl-,
Octanoyl-, Acetoacetyl-, 2-Butenoyl-, Butoxypropionyl- oder Phenylacetylgruppe,
ur_d mindestens einer der. Reste R. und R-. die
Bedeutung
— CH- — CH — CH_
2 I j 2
OR, 0RK
kann» in der R und R^, die gleich oder verschieden sind, jeweils
die gleiche Bedeutung wie R0 haben;
R6O -
(II)
CH2-R9
in der Rg die gleiche Bedeutung wie R2 hat; R7, Rg und Rq, die
gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkoxycarbonylrest
mit nicht mehr als 3 C-Atomen bedeuten,, zum Beispiel
eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Allyl
oxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe; und
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24320A1
in der R1Q und R11 die gleiche Bedeutung wie R7 haben, und η
eine ganze Zahl von·1 bis 6 ist.
Repräsentative Beispiele für die erfindungsgeniäß geeigneten fetten
Öle sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit ihren Eigenschaften aufgeführt. In der Tabelle bedeutet A den physikalischen
Zustand bei 25 0C, B die Löslichkeit in Wasser bei 25 °C
(in Gewichtsprozent), C diejenige V/asserm enge, die gelöst v/erden
kann, und D den Siedepunkt bei Atnosphärendruck.
A BCD
(1) Glycerintriacetat flüssig 7 5 >25O
(CH3CO-OCH2)2CH0.COCH3
(2) Glycerintripropionat " 0,3 <0,1 "
C3H5(O-C0-C2H5J3
(3) Grlycerintributyrat "
< 0,1 " " C3H5(O-CO-C3H7J3
(4) Grlycerinnionolaulattriacetat " 3 " "
(5) Tributylcitrat "
<0,1 l> " ( C4H3O-C0-CH2 )2C( OHJCO-OC4H9 .
(6) Acetyltriäthylcitrat " 0,7 M
(C2H5O-COC-CH2J2C(O-COCH3)CO-Oc2H5
(7) Acetyl-tri-n-butylcitrat " <0,1 " "
(C4H 0-CO-CH2)2-C(0-COCH JCO-OC4Hg
(8) Di-2-äthyloxy-adipat " " 0,1
CnH17O-CO-(CH0J-COOCoH17
(9) Dioctylsebacat " " <C0,1 "
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Die hochsiedenden organischen Lösungsmittel der Erfindung sind
dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen harmlos sind und keine Umweltverschmutzung verursachen. Darüber hinaus sind die
hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung den Phthalsäureester^ wie Dibutylphthalat, und Phosphorsäureestern, wie Trikresylphosphat,
im Hinblick auf das Dispersionsvermögen und die Farbbild— ~ Stabilität überlegen, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich
ist.
Als photographische Zusatzstoffe, die in einem hydrophilen Kolloid
unter Verwendung der hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung dispergiert sein können, können sämtliche Verbindungen bzw.
Stoffe verwendet werden, die in den hydrophilen Kolloid unter
Verwendung herkömmlicher hochsiedender Lösungsmittel dispergiert
werden können. Repräserrtati/e Zusatzstoffe sind zum Beispiel
Kuppler, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären
Amins als Farbentwickler kupplungnreaktiv sind; Antioxydationsmittel
zur Verhinderung des Farbschleiers und der Oxydation, des erzeugten Farbbildes aufgrund des Oxydationsprodukts des
aromatischen primären Amins (Farbentwicklers); sowie Filterfarb-,
stoffe oder UV-Absorber für die selektive Absorption von sichtbarem oder UV-Licht.
Geeignete Kuppler sind zum Beispiel diejenigen Verbindungen, die bei der farberzeugenden Entwicklung unter Verwendung von aromatischen
primären Aminen als Farbentwickler, wie Phenylendianinderivate
oder Aminophenolderivate, Farbstoffe zu bilden vermögen. Beispiele für solche Kuppler sind 5-Pyrazolonkuppler,
Cyanoacetylcumarorikuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler,
Acylacetamidkuppler, wie die Benzoylacetanilide und Pivaloyl— acetanilide, Maphtholkuppler oder Phenolkuppler.
Als Purpurlcuppler können zum Beispiel 5-Pyrazolonkuppler,
Cyanoacetylcumaronkuppler oder Indazolozikuppler verwendet werden.
Besonders bevorzugt werden die Kuppler der allgemeinen Formel 17
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R1 -, — C — CH — Zn
11 „ , 1
N C=O
(IV)
In der allgemeinen Formel IV ist R1.. ein Alkylrest aus der
Gruppe primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste, wie Methyl-, Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder
2-Phenyläthylgruppen; ein Arylrest; ein heterocycles eher Rest,
wie eine Chinolinyl—, Pyridyl-, Benzofuranyl- oder Oxazolylgrup—
pe; ein Aminorest, zum Beispiel eine Methyl amino-, Diäthylainino-,
Phenylamino-, Tolylarnino-, 4-(3-SuIf obenzariiino)-anilino-, 2-Chlor-5-acylaainoard.lino-,
2-Chlor-5-·alkoxycarbonylanilino- oder
2-Trifliiormethylphe:iylaminogruppe; ein Carbonamidorest, zum Beispiel
ein Älkylcarbonamidorest, wie eine Äthylcarbonaraido-,
Arylcarbonamido- oder heterocyclische Carbonaraidogruppe, zum
Beispiel Benzothiasolylcarbonaiiido-, Sulfonaaido- oder heterocyclische
SuIfonamidogruppe; oder ein Ureidorest, zum Beispiel
ein Alkylureido-, Arylureido- oder heterocyclischer Ureidorest; und R1P ist ein Arylrest, zum Beispiel eine Haphthyl—, Phenyl—,
2,45 6-Trichlorphenyl-, 2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-,
4-Iiethylphenyl-, 4-Acylaininophenyl-, 4-Alkylaiiiinophenji'l-,
4-Trichlormethylphenyi-Ny i, 5-Dibromphenylgruppe;
oder ein heterocyclischer Rest, zum Beispiel eine Benzofuranyl—,
Naphthoxazolyl— oder Chinolinylgruppe; und Z1 ist ein Wasserstoff
atom oder ein Rest, der bei der Färbentwicklung abspaltbar
ist, zum Beispiel ein Acyloxy-, Aryloxy-, Halogen-, Thiocyano-, disubstituierter Anino-, Allyloxycarbonyloxy-, Aikoxycarboily 1-oxy-,
Benzotriazolyl-, Indazolyl-, Arylazo- oder heterocyclischer Azosubstituent. Diese Verbindungen sind in den US-PS
3 227 550, 3 252 924, 3 311 476 und 3 419 391, der DT-OS
2 015 867, sowie der US-PA 471 639/74 beschrieben.
Als Substituent Z1 können auch Arylmonothioreste, wie 2—Ärainophenylthio-
oder 2-Hyäroxycarbonylphenylthiogruppen; heterocyclische
Monothioreste, wie Tetrazolyl-, Triazinyl-, Triazolyl—, Oxazolyl-,
Oxadiazolyl-, Diazolyl-, Thiazyl- oder Thiadiazolylgruppen;
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heterocyclische Iaidoreste, wie 1-Benzotriazolyl-, 1-Indazolyl-
oder 2-Benzotriazolylgruppen, die zur Zeit der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren
freisetzen, verwendet werden. Diese Verbindungen sind in den US-PS 3 143 062, 3 227 554, 3 615 506 und
3 701 733 beschrieben.
Bei den Gelbkupplern handelt es sich zum Beispiel um offenkettige Acylacetamidkuppler, wie Pivaloylacetanilid- oder Benzoylacetanilidkuppler;
oder offenkettige Acylaeetonitrilkuppler. Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel
V
R1^ - CO - CE - CO - KH - R11 (V)
Z2
In der allgemeinen Forrael V ist R. -, ein primärer, sekundärer
oder tertiärer Alkylrest, wie eine tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-
oder 1,1-Dimethyl-i-niethoxyphenoxymethylgruppe; oder
ein Arylrest, wie eine Phenyl-, Alkylphenyl-, zum Beispiel 3-Lethylphenyl-, 3-Octadecylphenyl-, Alköxyphenyl-, zum Beispiel
2-I.iethoxyphenyl-, 4-'iethoxyphenyl-, Halophenyl-, 2-Halo-5-alk—
amidophenyl-, zum Beispiel 2-Ghlor-5-/^.N-^· —(2,4—cLi—tert.—amyl—
phenoxy)-butylamido7-phenyl-, 2-Methoxy-5-alkarriidophenyl- oder
2-Chlor—5—sulfonamidophenylgruppe; R.. . ist ein Arylrest, wie
eine 2-Chlorphenyl-, 2-Halo-5-alkamidophenyl-, zum Beispiel
2-ChIOr-S-/"^ -(2,4-di-t ert .-amylphenoxyJ-acetamidoZ-phenyl-,
2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido)-phenyl- oder 2-Methoxy-5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenylgruppe;
und I^ ist ein V/asserstoffatom, oder ein bei der Färbentwicklung abspaltbarer
Rest. Beispiele für abspaltbare Reste sind Halogenatome, insbesondere Fluoratome, sowie Acyloxy-, Aryloxy-, heterocyclische
Carbonyl-, Oxy-, Sulfimido-, Alkylsulfoxy-, Aryl-, SuIfoxy-,
Phthalimido-, Dioxoimidazolyzinyl-, Dioxooxazolyzinyl-, Indazo-IyI-
oder Dioxothiazo^y-zinylgruppe. Diese Verbindungen sind in
den US-PS 3 227 550, 3 253 924, 3 277 155, 3 265 506, 3 408 194 und 3 415 652, der FR-PS 1 4I1 334, den GB-PS 944 490, 1 040 710
und 1 118 028, sowie den DT-OS 2 057 941, 2 163 312, 2 213 461 und 2 219 971 beschrieben.
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Für den Rest Z2 können auch zum Beispiel Arylmonothioreste, wie
Phenylthio- oder 2-Carboxyphenylthiogruppen; heterocyclische
Thioreste; 1-Benzotriazolgruppen oder 1-3enzodiazolgruppen verwendet
werden, die 3ntwickluiigsinhititoren freisetzen. Insbesondere
die in der US-PA 454 525/74 beschriebenen Reste werden bevorzugt .JDer Blaugrünkupplor ist zum Beispiel ein Naphthol-
oder Phenolkuppler. Besonders bevorzugt werden die Kuppler der allgemeinen Formeln VI und VII.
OH
(VI)
OH
(VII)
In diesen Formeln ist R1 p- ein in Blaugrünkupplern üblicher Substituent,
zum Beispiel ein Carbamylrest, zum Beispiel ein Al—
kylcarbamyl- oder Arylcarbaa.ylrest, wie eine Phenylcarbamylgruppe,
oder ein heterocyclischer Oarbairiylrest, wie eine Benzothiazolylcarbamylgruppej
ein Sulfamylreat, wie ein Alkyl— oder
Arylsulfainylrest,z.B. eine Phenylsulfamylgruppe, oder ein heterocyclischer
Sulfaa7.-lrest; ein Alkoxycarbonylrest; ein Aryloxycarbonylrest;
R1^ ist ein Alkylrest, ein Arylrest, ein heterocyclischer
Rest oder ein Aainoreot, zum Beispiel eine Anino-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe; ein Carbonaaidorest, zum Beispiel
ein Alkylcarbonamido- oder Arylcarbonamidorest; eine
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Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe, wie eine Alkyl sulfarnyl-
oder Arylsulfauylgruppe; oder ein Carbanylrest; R^, R1Q und R1^
besitzen die gleiche Bedeutung wie R^ und können auch Halogenatome
oder Alkoxyreste darstellen; und Z-, ist ein Wasserstoffatom
oder ein Rest, der bei der Farbentwicklung abspaltbar ist, wie für Zp definiert. Bei Z-. kann es sich um ein Halogenatoin,
zum Beispiel ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, oder einen Indazo-IyI-,
heterocyclischen Imido-, Acyloxy-, Allyloxy-, Alkoxy-,
SuIfο-, Arylazo- oder heterocyclischen Azosubstituent handeln.
Diese Verbindungen sind in den US-PS 2 423 730, 3 227 550 und 3 311 476, sowie den GB-PS 1 034 430 und 1 165 563 beschrieben.
Bei den erfindungsgeinäßen Kupplern kann es sich auch urn gefärbte
Kuppler handeln. Gefärbte Kuppler sind in den US-PS 2 933 603,
3 005 712 und 3 034 392, den GB-P3 936 621, 1 269 073, 536 211
und 627 314, sowie den PR-PS 930 372, 1 091 903, 1 257 337,
1 393 303 und 2 015 649 beschrieben.
Die erfindunjsgenä-B verwendeten Kuppler sind vorzugsweise diffusionsfest.
Uni die Kuppler diffusionsfest zu machen, werden hydrophobe
Reste tragende Gruppen von etwa 8 bis 32 C-Atoneii in
das Llolekül eingebaut. Diese Gruppen werden als Ballast gruppen
bezeichnet. Die Ballastgruppen können mit dein Kupplerkern direkt
oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamido-, Sulfonaniido-,
Ureido-, Ester-, Imi'do-, Carbamoyl- oder SuIfamoylbindung verknüpft
sein.
Repräsentative Beispiele für Ballastgruppen sind in den nachfolgend
genannten Beispielen angegeben.
Repräsentative Beispiele für Ballaotgruppen sind:
(I) Alkyl- und Alkenylreste, zua Beispiel
-CH2-CH(C2E5)2, -C12K25, -C16H33, -C17K33,
(II) AlkoxyalLcylreste, zum Beispiel
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-(CH2)3-0-(CH2)?CH3, -(CEy3OCH2-CH-(CH2) 5-
wie in der bekanntgem.ach.ten JA-PA 27 563/64 beschrieben,
(III) Alkarylreste, zum Beispiel
(IV) Alkylaryloxyalkylreste, zum Beispiel
•CH20-</
C5H11Ct)
-CCH2)30-
-CH2O-
CH3-C-CH3
15H31Cn)
Cl
C2H5
-taO-U "V)-C5H11Ct)
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(V) Acylaraidoalkylreste, zum Beispiel
COC15H31
X,
NHC0CH£CH2K.
C3H7
wie in den US-PS 3 333 344 und 3 413. 129 beschrieben,
(VI) Alkoxyaryl- und Aryloxyarylreste, zum Beispiel
(VII) Gruppen, die langkettige aliphatische Reste enthalten, wie
Alkyl- oder Älkenylreste, oder Carboxyl- oder Sulfogruppen, die wasserlöslich machende Gruppen darstellen, zum Beispiel
-CH-CH=CH-C-J
CH
-CH-C16H33
COOH
SO-
,H
(VIII) estersubstituierte Alkylreste, zum Beispiel
C
C
C
0OC0H1-
(IX) mit Arylresten oder heterocyclischen Resten substituierte Alkylreste, zum Beispiel
-KHCOCH0CH-C-. oH,o(n)
t- ι -Lo j (
COOCH
-CH2CH2-
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^C 0
-η- 24320A1
oder (X) Aryloxyalkoxycarbonyl-substituierte Arylreste, wie
2
CH3 ^^
CH3 ^^
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kuppler sind nachfolgend
angegeben.
(1) jC - -T 3-/~oC -(2,4-Di-tert.-aninophenqxy)-butyramido7-benzoylJ
-2-inethoxyacet anilid
(2) tl· -Acetoxy- o^-3-/V" -(2,4-di-t ert.-Ataylphenoxy)-butyrainido7-benzoyl—2-inethoxyacetanilid
(3) N-(^Anisoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-benzyl-N-toluidin
(4)oC -(2,4-Dioxo-5,5-diniethyloxazolyzinyl)-o6 -piva.loyl-2-chlor-5-^"oC
—(2,4-di-tert.-aminophenoxy)—butyramido7—acetanilid
(5) cL -(4-Carboxyphenoxy)- oi—pivaloyl-2-chlor-5-/"o(. -(2,4-ditert
.- amylphenoxy) -but yraiai do7-ac et anilid
(6) oC-/3-(1-Benzyl-2,4-di-oxo)-hydantoin7- oC-pivaloyl-2-chlor-5-/"o^
-^, 4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido7-ac et anilid
(7) O^ -Benzoyl- oC-(2-benzoth.iazolyltliio)-4-/n-( ^ -phenylpropyl)-N-4-tol.yl)-sulfamyl7-acetanilid
(8) oC-Pivaloyl- oc-(5- oder 6-broni-1-benztriazol-5-/"oC -(2,4-di-tert.-aiaylph.enoxy)-propionaaido7-2-chloracet
anilid
(9) 1-(2,4,6-Trichiorphenyl)-3-/3-(2,4-di-t ert.-amylphenoxyacetaraido)-benzaaido7-5-pyrazolon
(10) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- { 3-/ÖC -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetaniido7-benzamido
j- — 4— acetoxy— 5—pyrazolon
(11) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-dodecylaiaido-4-(4-hydroxyphenyl)-azo-5-pyrazolon
(12) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/C3-tridecanoylamino-6-chlor)-anilino7-5-pyrazolon
(13) 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(3-tetradecyloxycarbonyl-6-
chlor)-anilino-4-(1-naphthylazo)-5-pyrazolon
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(14) 1-(2,4-Dichlor-6-methoxyphenyl)-3-A 3-tr idee anoylamino-6-chlor)-anilino7-4-benzyloxycarboxy-5-pyrazolon
(15·) 1-14-/~Λ -(2,4-Di-tert ..-aminophenoxybutyramido)-phenyl7-3-piperidinyl-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon
(16) 1-(2,4,6-Triciaorophenyl)-3- { 4-AC -(2,4~di-terfc.-amylphenoxy)-butyraniido7-anilino
j- -4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrasolon
. . .·
(17) 1_ £ 4-/~oi. -(2,4~Di-tert.-aainoph.enoxy)-acetamido7-plienyl]·
-3-methyl-4-(5- oder o-
(13) i-Hydroxy-l·!-/""/^ -(2, 4-di-tert ,-aninophenoxypropy^T-^-
naphthamid
(19) 1 -Hydroxy- 4-/2- (2-hexyld.ecyloxycarbonyl7-2-i/n-( 1 -naphthyl27-naphthamid
(20) 1-Hydroxy-4-chlor-N-/^C -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl7-2-n.aphtha.iiid
(21) 5-Wethyl-4,6-dichlor-2-/~oi- -(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido7-phenol
(22) 1-Hydroxy-4-dodo-N-dodecyl-2-naphthamid
(23) 5-I'lethoxy-2-/l3C -(3-n-pentadecylphenoxy)-butyramido7-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthiο)-phenol
nicht-farbbildende Kuppler
(24) ^-/"(^-(a^-Di-tert.-aiiiylphenoxyyacety^- ω -(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-m-atninoacetophenon
Antiauobleichinittel für das erzeugte Farbbild, zum Beispiel die
in den US-PS 3 764 337 und 3 432 300, sowie der DT-OS 2 146 668 beschriebenen Liittel, können in den erfindungsgeiaäßen Lösungsaitteln
zusammen mxt den Kupplern dispergiert sein.
Erfindungsgeaäß geeignete Antioxidationsmittel sind zum Beispiel
Phenol, Hydrochinon oder Vorstufen hiervon, die einen aliphatischen
Rest nit 3 oder mehr C-Atomen besitzen, zum Beispiel diejenigen,
die in den US-PS 2 336 327, 2 723 659, 2 335 579 und
/»09884 /1351
3 700 453 beschrieben sind.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Filterfarbstoffe sind oleophile Oxonolfarbstoffe, UV-Absorber auf der Basis von Benzotriaaol,
sowie UV-Absorber auf der Basis von Benzophenon, zum Beispiel die in den US-PS 3 253 921, 3 533 794, 3 794 493,
3 735 827 und 3 707 375 beschriebenen Verbindungen.
Als Antioxidationsmittel für das erzeugte Farbbild können die in den US-PS 3 432 300 und 3 764 337, sowie der DT-OS 2 146 668
beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Fornein VIII, IX und X werden besonders bevorzugt.
In der allgeneinen Formel VIII
OA
(VIII)
S-Z
1.
(X)
bedeutet Rp1 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit
8 bis 20 C-Atomen; Rp2 ist ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger
oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 20 C—Atomen; und A ist ein Wasserstoffatom oder ein Rest, der durch Alkali substituierbar
ist, zum Beispiel ein Acylrest (zum Beispiel eine Acetylgruppe), oder ein Alkoxycarbonylrest. Der Benzolkern kann
zum Beispiel mit anderen Alkylresten, die 8 oder weniger C-Atome enthalten, oder Halogenatomen substituiert sein.
In der allgemeinen Formel IX
R,
N-
409884/1351 H24
(ix)
"bedeuten Rp-. und Rp* jeweils ein Wasserst off atom oder einen Alkylrest
mit 5 oder weniger C-Atomen; und Rp,- ist ein Wasser—
stoffatom, ein Alkoxyrest oder ein Halogenatom.
(siehe oben neben Formel VIII)
In der allgemeinen Formel XYbedeuten P, Q und R jeweils ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Allyl-,
Äthyl-, Octyl- oder Dodecylgruppe; einen Alkoxyrest, wie eine LIethoxy- oder Athoicjgruppe; eine Aainogruppe; eine Hydroxylgruppe;
einen Alkylthiorest, wie eine Nonylthio- oder Tridecylthiogruppe; einen Arylthiorest; einen Arylrest, wie eine Phenyl—
oder Tolylgruppe; ein Halogenatom; oder einen heterocyclischen Rest, zum Beispiel eine T'etrazolyl-, Thiazolyl- oder Chinolinylgruppe;
wobei P und Q auch zusammen einen Kohlenstoff enthaltenden Ring bilden können; A und A' bedeuten jeweils ein Wasserstoff
atom oder einen Rest, der mit Alkali absOaltbar ist, zum
der Rest S-Z bedeutet eine Tetrazolylthio- infer 'Msztäjfaiappw*
Beispiel einen Acyl— oder AITkoxycaröonyTresirfYund Δ ist ein ne—
terocyclischer Rest, der.im wesentlichen photographisch inert und bei der Entwicklung abspaltbar ist, zum Beispiel ein Tetrazolylrest,
wie eine 1-Phenyltetrazolyl oder 1-Alkoxyphenyltetrazolylgruppe;
ein Triazolylrest, zum Beispiel eine 1-Phenyl-3-namyl-1,2,4-triazolylgruppe;
ein Thiadiazolylrest, zum Beispiel eine 5-Hethylthiadiazolyl- oder 5-Propylthiadiazolylgruppe;
ein Oxazolylrest, zum Beispiel eine 4-Methyloxazolyl-, Benzooxazolyl-
oder dL -Naphthoxazolylgruppe; ein Oxadiazolylrest;
Thiazolylrest; oder Pyrimidylrest.
Die hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung können in Kombinartion
mit im wesentlichen wasserunlöslichen, niedrigsiedenden Hilfslösungsmitteln, wie Methylacetat, Äthylacetat oder Butylacetat,
oder wasserlösuchen organischen Hilfslösungsmitteln,
wie Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methylcarbitol,
Äthylenglykolmonomethyläther, Dipropylenglykol, Dimethylformamid oder Dioxan, verwendet werden. Diese Lösungsmittel sind in den
US-PS 2 301 170, 2 801 171, 2 949 360 und 2 835 579 beschrieben.
Diese Hilfslösungsnittel können durch Waschen, wie in den US-PS
2 801 171, 2 949 360 und 3 396 027 beschrieben, oder durch Verdampfen, wie in den US-PS 2 322 027 und 2 801 171, sowie der
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- 13 -
DT-OS 2 045 464 beschrieben, entfernt werden.
Lösungen, deren Herstellung durch Dispergieren von photographischen
Zusatzstoffen, wie Suppler, Antioxidationsmittel und Filterfarbstoffe,
in den hochsiedenden Lösungsmitteln der Erfindung, entweder allein oder in Kombination mit Hilfslösungssit—
teln, erfolgt, werden in hydrophilen Kolloiden dispergiert, insbesondere
wässrigen Gelatinelösungen. Diese Dispersionsverfahren
sind zum Beispiel in den US-PS 2 304 939, 2 322 027, 2 301 170, 2 301 171 und 2 949 360 beschrieben.
Als Hilfs-Dispergatoreii können übliche anionaktive Tenside, wie
Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumoctylsulfosuccinat, Natriumdodeeylsulfonat,
Natriumalkylnaphthalinsulfonat oder Kuppler vom Fischertyp; aniphotäre Tenside, wie H-Tetradecyl-NjH-dipolyäthylen-3^
—betain; oder nichtionogene Tenside, wie Sorbitarimonolaurat,
verwendet werden. Sine geeignete llenge des Hilfs-Dispergators
beträgt etwa 0,02 bis 0,5 G-ewichtstsile, bezogen auf
das hochsiedende Lösungsmittel.
Von den anionaktiven Tensiden, die als Hilfs-Dispergator ver?/endet
werden, sind .die Verbindungen auf Alkylbenzolsulfonsäure-
und Alkylnaphthalinsulfonsäurebasis iia allgemeinen bevorzugt.
Für die Dispersionen, in denen die hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung verwendet werden, erfolgt vorzugsweise die Verwendung
der anionaktiven Tenside der allgemeinen Formel XI
CH2- - CH -
MO,S - CH - COO -
(XI)
in der R36 und R27 jeweils einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen, und M ein Kation, zum Beispiel ein Natrium—, Kalium-, Ammonium— oder Oniumkation, bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel XI dispergieren eine Lösung
(Öltröpfchen) und stabilisieren das Kolloid in gleichem oder größerem Uraf ang, als bei Anwendung des herkömmlicher v/eise
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verwendeten Alkanols B (Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Hersteller
E. I. du Pont de Nemours and Co.) oder der Alkylbenzolsulfonsäure. Darüber hinaus haben sie auf den menschlichen Körper
keine schädigende Wirkung.
Weitere geeignete anionaktive Tenside besitzen die allgemeine Formel XII
R28H-O-^SO3M (XII)
in der R2Q einen aliphatischen Eest, zum Beispiel einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest- nit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet; ρ den Wert O oder 1 hat; und Ll die gleiche Bedeutung wie
U in der allgemeinen Formel XI hat. Geeignete aliphatische Reste
sind zun Beispiel Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl— oder
5-LIethylhexylgruppen, oder die Reste
C17H33C0
Ein unerwarteter Effekt kann bei Verwendung einer Dispersion erhalten
werden, die durch Dispergieren photographischer Zusatzstoffe, zum Beispiel eines Kupplers, eines Antioxydationsmittels
und eines Filterfarbstoffs, in dem hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung hergestellt wird.
In der DT-PS 1 152 610 ist die Verwendung von gemischten Glycerinestern
natürlicher höherer aliphatischer Säuren beschrieben. Diese Ester besitzen jedoch im Vergleich zu den Phthalsäureestern
und Phosphorsäureestern keine Dispergierbarkeit und Farbdichte. Y/erden sie darüber hinaus als großtechnische Ausgangsverbindungen
verwendet, so besteht ein v/eiterer Nachteil darin, daß keine photographisch einheitliche Qualität erhalten werden kann. Somit
sind diese Ester von den hochsiedenden Lösungsmitteln der Erfindung hinsichtlich ihrer chemischen Struktur unterschieden und,
darüber hinaus, sind sie den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln in den photcgraphischen Eigenschaften weit unterlegen.
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24320A1
In der GB-PS 1 272 561 ist die Verwendung eines wasserunlöslichen
Wachses beschrieben. Dieses Wachs ist aufgrund der Angaben in der Beschreibung (Rikagaku J it en, 3. Aufl., S. 1465, Yuwanaini
Shot en (1971) und Tatsuo Karikome "Shokubutsu Seibun Ho Kagaku"
(Chemistry of Plant Components) 7. Aufl., Kap. 6, Nanazndo (1962) jedoch offensichtlich von den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln
verschieden, oder mit anderen Worten, die erfindungsgemäßen Lösungsmittel unterschieden sich von Wachsen dadurch, daß
sie Ester niederer aliphatischer Säuren darstellen und bei Raumtemperatur
stets flüssig sind.
In der US-PS 2 322 027 sind verschiedene hochsiedende Lösungsmittel
beschrieben. In dieser Patentschrift sind jedoch v/eder die erfindungsgenäßen Lösungsmittel genannt, noch ist dort die
Aufgabe der Erfindung offenbart.
Bei den Halogensilberemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, handelt es sich ια photographische Emulsionen,
die Silberhalogenide, v/ie Silberbronid, Silberjodid, Silberchlorid, oder Gemische hiervon, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid
oder Silberchlorjodbromid, enthalten. Wenn mindestens eine
Schicht der photographischen Eniulsionsschichten Silberchlorjodid,
Süberjodbromid oder Silberchlorjodbronid mit einem Jodidgehalt
von etwa 1 bis 10 Holprozent enthält, können gute Ergebnisse erhalten
werden.
Erfindungsgemäß können als hydrophile Kolloide zum Beispiel Gelatine,
Cellulosederivate, Alginate, hydrophile synthetische Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polystyrolsulf
onsäure , Weichmacher zur Verbesserung der Maßhältegenauig—
keit des Films, oder Polymerisatlatices, zum Beispiel von Polymethylmethacrylat
oder Polyäthylacrylat, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen können herkömmlichen chemischen Sensibilisierungsverfahren unterworfen
v/erden. Beispiele hierfür sind die Goldsensibilisierung, wie in
den US-PS 2 399 033, 2 597 356 und 2 597 915 beschrieben, die Reduktionssensibilisierung,
wie in den US-PS 2 437 850 und 2 521
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beschrieben, die Schwefelsensibilisierung, wie in den US-PS
1 623 499 und 2 410 693 beschrieben, die Sensibilisierung unter
Verwendung verschiedener Hetallionen, wie in den US-PS
2 443 060, 2 566 245 und 2 566 263 beschrieben, sowie Kombinationen
der vorgenannten Sensibilisierungsmethoden.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Halogensilberemulsionen
können in Kombination mit üblichen optischen Sensibilisatoren verwendet werden. Beispiele hierfür sind die Cyanin—
oder Herocyaninfarbstoffe, wie in den US-PS 2 526 632, 2 503 776,
2 493 743, 3 384 436, 2 933 390 und 2 937 039 beschrieben, wie
Anhydro-9-methyl-5,5f -dimethyl-3,3 * -di-( 3-sulfopropyl)-benzcarboncyanin,
5*5'-Dichlor-g-äthyl-di-C2-hydroxyäthyl)-thiacarbo—
oder
cyaninbromid KÄnhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-benzoxazolocarbocyanin-hydroxid. Die Sensibilisierung kann mit Sensibilisatorfarbstoffen für die spektrale Sensibilisierung von farbenphotographischen Materialien allein oder im Gemisch miteinander erfolgen.
cyaninbromid KÄnhydro-5,5'-diphenyl-9-äthyl-3,3'-di-(2-sulfoäthyl)-benzoxazolocarbocyanin-hydroxid. Die Sensibilisierung kann mit Sensibilisatorfarbstoffen für die spektrale Sensibilisierung von farbenphotographischen Materialien allein oder im Gemisch miteinander erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Halogen3ilberemulsionen können herkömmliche Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetrazaindenderivate;
Antischleiermittel, wie Mercaptoverbindungen oder Benzotriazolderivate; Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin oder
Natriumalkylbenzolsv-lfonate; Härter, wie Formaldehyd, Mucobroaisäure
oder das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazon$
Netzmittel und Sensibilisatoren, wie Oniumderivate, zum Beispiel
die tertiären Ammoniumsalze, beschrieben in den US-PS 2 271 623,
2 288 226 und 2 334 864, oder Polyalkylenoxidderivate, beschrieben in den US-PS 2 708 162, 2 531 832, 2 533 990, 3 210 191 und
3 158 484. Darüber hinaus können strahlungsverhindernde Farbstoffe
vorhanden sein, und eine Filterschicht, eine färbende Beizschicht (mordant dyeing layer) oder eine gefärbte Schicht,
die einen hydrophoben Farbstoff enthält, kann als Bestandteil des farblichtempfindlichen Elements der Erfindung vorgesehen
sein. ·
Die erfiiidungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Emulsionen
können auf den verschiedensten Trägern aufgebracht sein.
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Geeignet sind zum Beispiel Folien, Schichten bzw. Platten aus Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Glas,
Kreidepapier, harzbeschichtetem Papier oder synthetischem Papier.
Für die lichtempfindlichen photographischen Elemente der Erfindung
werden Entwickler verwendet, die Silberhalogenidteilchen
zu Silber zum Zeitpunkt der Farbbilderzeugung zu reduzieren vermögen. Im Fall der Schwarzweißphotographie können
Entwickler verwendet werden, die in der Hauptsache aus PoIyhydroxybenzolen,
N-Alkylaminophenolen, 1-Phenyl-3-pyrazolidonen,
oder Gemischen hiervon, bestehen.
Beispiele für Polyhydroxybenzole sind Hydrochinon,Brenzkatechin
oder Pyrogallol. Beispiele für IT-Alkylaininophenole sind N-LIethylaminophenol
oder N—Äthylaminophenol. Beispiele für 1—Phenyl-3—
pyrazolidone si.id 1-Phenyl-3-p:/razolidon oder 1— Phenyl-4,4—Dimethyl-3-pyrazolidon.
Hinsichtlich der Farbentwickler können solche Entwickler verwendet
werden, die hauptsächlich p-Phenylendiaminderxvate, wie
4-Amino-N, N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-( ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin,
4-Hydroxyanilin oder 4-Hydroxy-2,6-dibromanilin, enthalten.
Die lichtempfindlichen photographischen Elemente der Erfindung können bei gewöhnlichen Temperaturen, zum Beispiel 20 bis 30 C,
verarbeitet werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Elemente auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel etwa 30 bis 60 C
oder darüber, zu verarbeiten.
Bevorzugte Verfahren zur Verarbeitung der lichtempfindlichen photographischen Elemente der Erfindung sind in der bekanntgemachten
JA-PA 35 749/70, sowie den JA-PA 67 798/69, 13 313/71
und 19 516/71; in H. Gordon "The British Journal of Photography," 553 (15. November 1954), ibid, 440 (9. September 1955), ibid.,
2 (6. Januar 1956); S. Horwitz "The British Journal of
Photography," 212 (22. April 1960); E. Gehret "The British
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Journal of Photography", 396 (7. Mai 1965), J. Heech "The
British Journal of Photography", 132 (3. April 1959); sowie der DT-OS 2 233 051 beschrieben.
Bei der Entwicklung müssen verschiedene I/Iethoden zur Beseitigung
oder Verminderung der Ursachen für die Umweltverschmutzung angewendet
werden.
Zunächst verursacht Benzylalkohol, der beschleunigend auf die Entwicklung wirkt und im allgemeinen in Farbentwicklern enthalten
ist, eine Erhöhung des biologischen Sauerstoffbedarfs (BOD). Wenn die Lösungsmittel der Erfindung in Kombination mit Kupplern
verwendet werden, in denen Hydroxy- oder Cai±öxy]giuppen als Ballastgruppen
und abspaltbare Gruppen (zura Beispiel Z,, Zp oder Z, der
allgemeinen Formeln XV, V oder VI) verwendet werden, so kann
eine ausreichend schnelle Entwicklung und ein ausgezeichnetes Farbbild ohne Verwendung von Benzylalkohol erreicht werden.
Zweitens führt Eisen-(III)-cyanid oder Eisen-(II)-cyanid, das als Bleichlösung für das reduzierte Silber enthalten ist, zur
Bildung des schädlichen Cyanions, und chelatbildende Stoffe von oxydierbaren Metallsalzen machen die Aufbereitung von Abwasser
schwierig.
In den lichtempfindlichen photographischen Elementen, in denen
die Lösungsmittel der Erfindung verwendet werden, können das erhaltene Silberbild und reduziertes Silber leicht gebleicht
werden. Auf diese Weise können die lichtempfindlichen farbenphotographisehen
Elemente mit Vorteil zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung angewendet werden.
Das Oxydations-Reduktionspotential (E Gdox)j wie nachfolgend definiert,
der lichtempfindlichen farbenphotographischen Elemente
reicht von et v/a - 150 bis 1 000 mV, und die Silberbleichung kann mit einer Bleichlösung erfolgen, die Halogenidionen und Metallsalze
oder organische Oxydationsmittel enthält. Beispiele für Lletallsalze sind Übergangsmetallsalze, insbesondere Salze oder
Komplexealze von zum Beispiel Ti4+, 'P+, Cr6+, Hn7+, Hn3+, Cu2+,.
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+ oder Co-5"1*. Beispiele für organische Oxydationsmittel sind
p-Sulfophenylchinon, Sulfonaphthochinon, "Bluestar", "Blue
radical" oder "Weitz-radical". Diese Verbindungen sind in den
US-PS 2 507 183, 2 529 981, 2 625 477, 2 748 000, 2 810 648 und 2 705 201, den GB-PS 1 111 313, 777 635, 1 032 024,
1 014 396 und 982 934, sowie den "bekanntgemachten JA-PA
14035/70 und 13 944/71 beschrieben.
Die Bestimmung von E -, geschieht auf folgende Weise:
Die Messung erfolgt unter Verwendung einer konjugierten Platinelektrode (EA-216; Herst. Metrohm Ltd.), die mit einer Silber/
Silberchlorid-Elektrode und einem Potentiometer (Ξ-436; Herst.
Metrohm Ltd.) ausgerüstet ist, bei 25 ί 0,2 0C. Die Versuchsergebnisse
sind nachfolgend angegeben.
Bleichfixierlösung, in Beispiel 3 verwendet
*H = 6'8 Eredox = - 30 mV
Bleichlösung pH = 1,5 Eredox = 72° mV
Kaliumbromid 20 g Eisen-(lll)-chlorid 41,5 g (Hexahydrat)
Das so erhaltene Gemisch wird mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, wobei man eine wässrige Lösung erhält.'
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben,
beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- und sonstige Angaben auf das Gewicht.
Es wird eine Lösung durch Erhitzen auf 60 0C eines Gemisches von
10 g Kuppler (21), 10 ml der Verbindung (3) als erfindungsgemäßes
hochsiedendes Lösungsmittel, 20 ml Äthylacetat und 2 ml einer 20-prozentigen Lösung von Sorbitlaurat in Methanol hergestellt.
Die erhaltene Lösung wird zu 100 ml einer wässrigen Lösung von 60 0C hinzugefügt, die 10 g Gelatine, 0,5 g Natrium—
ai-2-äthylhexylsulfosuccinat und 0,7 g Phenol enthält. Das er-
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haltene Gemisch wird mit einer Homogenisiervorrichtung heftig mechanisch gerührt, wobei man eine Kuppleremulsion (1) erhält.
Da3 vorgenannte Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch 10 ml der Verbindung (7), 10 ml Di-n-butylphthalat bzw. 10 g Glycerintri-n-stearat
anstelle der Verbindung (3) verwendet werden. Hierbei erhält man die Emulsion (2) und die Vergleichsemulsionen
(A) und (B).
Nach dem Abkühlen auf "etwa 5 0C werden die EmulsionerffgeTagert,
und die Veränderung der Teilchengröße der Öltröpfchen und der Menge des ausgefällten Kupplers wird gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
Emulsion Teilchengröße Teilchengröße ' Niederschlag unmittelbar nach 14-tägiger nach 14-tägiger
nach Dispersion, Lagerung bei 5 C, Lagerung bei 5 C,
in μ *) in μ *) im mg **)
(1) 0,19 0,20 3,5
(2) 0,21 0,21 4,0
(A) 0,21 0,22 5,5
(B) 0,27 0,30 8,5
*) Etv/a 0,3 g einer Emulsion werden zu 100 ml heißem Wasser hinzugesetzt;
die Messung der mittleren Teilchengröße des erhaltenen Gemisches erfolgt unter Anwendung einer Liehtstreuungsmethode.
**) 10 g einer Emulsion werden genau abgewogen, mit der 3-faclien
Menge heißem V/asser verdünnt und unter Verwendung eines Tpyo-Pilterpapiers
Nr. 5-B (Hersteller??Oshi Co., Ltd.) abgesaugt.
Der Rückstand auf dem Filterpapier wird gewogen.
Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß die in den Emulsionen (1) und (2) enthaltenen Öltröpfchen kleiner sind als diejenigen,
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die in den Vergleichs emulsionen (A) und (B) enthalten sind, und
daß die Teilchengröße der in den Emulsionen (1) und (2) enthaltenen
Tröpfchen sich während der Lagerung nur wenig ändert. Darüber hinaus ist die während der Lagerung ausgeschiedene Kupplerinenge
gering, und man kann eine stabile Emulsion erhalten.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 g des Kupplers (4) anstelle des Kupplers (21) und 2 ml der Verbindung
(3), 2 ml der Verbindung (7), 2 ml Di-n-but ylpht h al at und
2 g Glycerin-tri-n-stearat als hochsiedendes Lösungsmittel zur
Herstellung der Emulsion (3) und (4) bzw. der Vergleichsemulsionen (C) und (D) verwendet werden. Die Stabilität der erhaltenen
Emulsionen ist in Tabelle II gezeigt.
Emul- Teilchengröße
sion unmittelbar
nach Disper—
— si on, in ix
(3) 0,14
(4) 0,17
(G) 0,16
(D) 0,17
(G) 0,16
(D) 0,17
Teilchengröße
nach 14—tägiger ■ Lagerung bei 5 G,
nach 14—tägiger ■ Lagerung bei 5 G,
in u
0,16
0,17 0,21 0,26
Nieders chiag nach 14—tägiger
Lagerung bei 5 C, in mg 1,3 1,4
1,6 2,7
Die Ergebnisse zeigen, daß die Lösungsmittel der Erfindung in
Gegensatz zu herkömmlichen hochsiedenden Lösungsmitteln und Wachs eine erhebliche Stabilisierung von Emulsionen bewirken.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 g des Kupplers (12) anstelle des Kupplers (21), und 2 ml der Verbindung
(3),. 2 ml Verbindung (7), 2 ml Di-n-butylphthalat und
2 g Glycerin-tri-n-stearat als hochsiedendes Lösungsmittel zur Herstellung der Emulsionen (5) und (6) bzv/. der Vergleichsemulsionen
(E) und (F) verwendet werden.
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36,8 g der Emulsion (5) werden mit 80 g einer photographischen
—2
Emulsion vermischt, die 3»17 x 10 Mol Silberchlorbromid
Emulsion vermischt, die 3»17 x 10 Mol Silberchlorbromid
vbromid,
(95 Molprozent Silben 5 ilolprozent Silberchlorid) und 6,5 g Gelatine enthält, die mit 4 ml einer 2-prozentigen methanolischen Lösung von 5-Hethyl-7-hydroxy-1,3>4,7a-tetrazainden, 6,4 sal einer 2—prozentigen wässrigen Lösung von Kaliumpolystyrolsulf onat, 8 ml einer 1-prozentigen Lösung von Natrium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat und 8 ml einer 2-prozentigen wässrigen Lösung von 2—Hydroxy— 4-,6-dichlor-S-triazin—Natriumsalz versetzt worden sind· Nach Einstellung des pH auf einen Yfert von 6,5 wird das Gemisch zur Herstellung des Films (5) mit einer Trockendicke von 6,2 μ auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht. Der Film (5) enthält 1,63 x 10"-3 Mol des Kupplers und 1,3 x 10 Mol des Silberchlorbronids.
(95 Molprozent Silben 5 ilolprozent Silberchlorid) und 6,5 g Gelatine enthält, die mit 4 ml einer 2-prozentigen methanolischen Lösung von 5-Hethyl-7-hydroxy-1,3>4,7a-tetrazainden, 6,4 sal einer 2—prozentigen wässrigen Lösung von Kaliumpolystyrolsulf onat, 8 ml einer 1-prozentigen Lösung von Natrium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat und 8 ml einer 2-prozentigen wässrigen Lösung von 2—Hydroxy— 4-,6-dichlor-S-triazin—Natriumsalz versetzt worden sind· Nach Einstellung des pH auf einen Yfert von 6,5 wird das Gemisch zur Herstellung des Films (5) mit einer Trockendicke von 6,2 μ auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht. Der Film (5) enthält 1,63 x 10"-3 Mol des Kupplers und 1,3 x 10 Mol des Silberchlorbronids.
Das vorgenannte Verfahren wird unter Verwendung der Emulsionen (6), (E) und (F) zur Herstellung der Filme (6), (E) und (F)
wiederholt.
Diese Filme werden der stufenweisen Belichtung unterworfen und dann unter Verwendung eines Benzylalkohol enthaltenden Farbentwicklers
(a) oder eines keinen Benzylalkohol enthaltenden Farbentwicklers (b) entwickelt.
(I) Farbentwicklungsstufen
1. Färbentwicklung
2. Wässern
3. Bleichfixierbad
4. Wässern
5· Stabilisieren
6. Wässern
7. Trocknen
Temp. ( C) | Zeit (min) |
30 | 6 |
30 | 2 |
30 | 1,5 |
30 | 2 |
30 | 2 |
30 | 2 |
Die Rezepturen der Farbentwickler (a) und (b) sind nachfolgend angegeben.
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(II) Farbentwickler (a)
Benzylalkohol 12 nil
Diäthylenglykol 3,5 nil
Natriumhydroxid 2,Og
Natriumsulfit (wasserfreies Salz) 2,0g ·
Kaliumbromid .· 0,4 g
Natriumchlorid 1,0 g
Borax - 4,0 g
Natriumtrinitroacetat 1,6 g
Hydroxylaiainsulfat 2,0 g
4-(N-Äthyl-N-methansulfonamidoäthyl)--
amino-2-methyl—anilin—sesquisulfat 4,3 g
Die Bestandteile werden nach dea Veraischen mit Wasser auf
000 ml verdünnt, wobei man den Farbentwickler (a) erhält.
(III) Farbentwickler (b)
Der Farbentwickler (b) wird gemäß der Rezeptur des Farbentwicklers
(a) unter Weglassen des Benzylalkohol hergestellt.
(IV) Bleichfixierlösung
Äthylendiamintetraessigsäure- 40 g
Eisen-( IH)-SaIz
Ammoniumthiosulfat (70 ^) 150 ml
Natriumsulfit (wasserfrei) 12,0 g
Die Bestandteile werden nach dem Vermischen mit Wasser auf
000 ml Lösung verdünnt.
(V) Stabilisierunpslösung
Natriumbenzoat 0,5 g
Eisessig 13,0 ml
Zitronensäure (Dihydrat) ' 4,2 g
Natriumeitrat (Dihydrat) 3,9 g
409884/1351
Die Bestandteile werden nach dein Vermischen mit Wasser auf
1 000 ml Stabilisatorlösung verdünnt.
Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in Tabelle III zusammengestellt.
Filme
161. | (E) | HL | |
0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
3,1 | 3,3 | 3,1 | 3,0 |
100 | 100 | 100 | 87 |
3,09 | 3,21 | 3,08 | 2,91 |
0,6 | 0,4 | 0,6 | 0,7 |
2,2 | 2,1 | 2,2 | 1,9 |
80 | 80 | 79 . | 56 |
3,09 | 2,98 | 2,79 | 2,49 |
Schleier
relative Empfindlichkeit *)
maximale Farbbilduiigsdichte
Schleier
relative Empfindlichkeit *)
maximale Farbbildungsdichte
*) Die relative Empfindlichkeit ist der reziproke Wert der Belichtungsmenge,
die zur Erzielung einer Dichte von Schleier +1,0 erforderlich ist.
Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß sich eine hohe
Empfindlichkeit und eine hohe maximale Farbbildungsdichte erreichen lassen, ohne die Gradation herabzusetzen, wenn die
hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung verwendet werden. Insbesondere im Fall der Verwendung des Färb ent Wicklers, der
keinen Benzylalkohol enthält, ist die Verminderung der Empfindlichkeit und der maximalen Farbbildungsdichte gering im Vergleich
zu den Vergleichsbeispielen.
59,2 g der Emulsion (1) von Beispiel 1 werden, in gleicher Wei-
40988471351
■ - 30 -
se wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer Trockendicke von 3,1 u zur Herstellung eines Filmst (1) aufgebracht. Der Film
enthält 1,63 x 10"" Hol des Kupplers pro Quadratmeter Film.
Das. vorgenannte Verfahren wird nit der Emulsion (A) zur Herstellung
des Films (A) wiederholt.
Diese Filme werden, in gleicher Weise wie in Beispiel 3» belichtet
und entwickelt. -
Die so entwickelten Filme werden im Dunkeln bei 60 C und einer
relativen Luftfeuchte von 75 $ 20 Tage gelagert; anschließend
wird die Bilddichte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV als Bilddicht e-Verniinderungsverhältnis (fo) relativ
zu der anfänglichen Bilddichte angegeben.
Farbbildstabilität (Bilddichte-Verminderungsverhältnis in
j>)
anfängliche Bilddichte anfängliche Bilddichte
0,5 1,0 2,0 - Pj5. IjO 2^0
(1.) 0 3 5 0 12
(A) 2 7 10 12 5
Die Ergebnisse zeigen, daß die hochsiedenden Lösungsmittel der
Erfindung zu einem gegenüber hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit
stabilen Bild führen.
89,6 g der Emulsion (4) von Beispiel 2 werden, in gleicher Weise
wie in Beispiel 3 beschrieben,mit einer Trockendicke von 3»1 U
zur Herstellung des Films (4) aufgebracht. Der Film enthält 1,63 x 10"* 3 jjol ßes Kupplers und 6,5 χ 10" 3 Mol pro Quadratmeter
409884/1351
des Films.
Das vorgenannte Verfahren wird unter Verwendung der Emulsion (C) zur Herstellung des Films (C) wiederholt.
Diese Filme werden, in gleicher Weise wie in Beispiel 3 "beschrieben,
belichtet und entwickelt.
Die so entwickelten Filme werden hinter einem UV—Filter zur weitgehenden
Entfernung von UV-Licht mit einer Wellenlänge unter 400 mu mit einer Tageslicht-Leuchtstofflampe mit einer Beleuchtungsdichte
von etwa 100 000 Lux 10 Tage belichtet. Anschließend wird die Bilddichte gemessen. Die LichtStabilität ist in Tabelle
V als Bilddichte-Verninderungsverhältnis (£) angegeben.
anfängliche Bilddichte anfängliche Bilddichte
0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0
(4) 3 10 12 3 7 12
(C) 4 12 15 6 9 15
Diese Ergebnisse zeigen, daß die hochsiedenden Lösungsmittel der Erfindung zu einem Bild mit hoher Stabilität gegenüber Licht
führen.
Die Erfindung kann zum Beispiel auf lichtempfindliche, farbenphotographische
Negativelemente, photographische Farbunkehrelemente,
lichtempfindliche färbenphotographisehe Direktpositivelenente,
lichtempfindliche farbenphotographisehe Transparent-Positivelemente,
Farbpapiere, lichtempfindliche Elemente für den Diffusionsübertragungsprozeß, lichtempfindliche, farbenphotographische
Röntgenelemente oder monochromatische technische pho— tographische Elemente angewendet werden. Wenn Antioxidationsmittel
uiad Filterfarbstoffe verwendet werden, ist die Erfindung auf
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lichtempfindliche Schwarzweißelenente und ungebräuchliche lichtempfindliche
Elemente, zum Beispiel wärmeentv/ickelbare Materialien, anwendbar.
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Claims (2)
- Pat entansprücheLichtempfindliches photographisches Halogensilbereleiaent, gekennzeichnet durch eine hydrophile, kolloidale Schicht mit hierin dispergierten photographischen Zusatzstoffen in einem fetten Öl, das
bei Raumtemperatur flüssig ist,bei Temperaturen von über 250 0C bei Atraosphär endruck siedet,in Wasser in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent oder weniger löslich ist, undWasser in einer Llenge» von etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger löst. - 2. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel ICH2-O - R1
CH -0 - R
CH2-O - R,ist, in der R1, Rp und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Acylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R1 und R-. den Rest-CH2 - OK - CH20B5bedeuten kann, in dem R- und R,-, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie Rp haben.3. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2. und R^ eine Acetyl-, Propionyl-, Äthoxycarbonyl-, Butyryl-, Hexanoyl-, Octanoyl-, Acetacetyl-, 2-Butenoyl-, Butoxypropionyl- oder Phenylacetylgruppe bedeuten./»09884/13514. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl Glycerintriacetat ist.5. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl Glycerintripropionat ist.6. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fette öl Glycerintributyrat ist.7. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl Glycerinmonolactattriacetat ist.3. Lichtempfindliches Element nach mindestens einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl mindestens eine Verbindouig der allgemeinen Formel IICH2 - R7
R6O-C - R8 (II)ist, in der Rg die gleiche Bedeutung wie R2 hat} und R„, R und Rq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkoxycarbonylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeu ten.9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß R7 und Ro jeweils eine Hethoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Allyloxycarbonyl- oder Benzyloxycarbonylgruppe bedeuten.10. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das fette Öl Tributylcitrat ist.11. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das fette Öl Acetyltriäthylcitrat ist.12. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das fette Öl Acetyl-tri-n-butylcitrat ist.409884/135113. Licht eapf indli ehe s Element nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIR10 - CH2 - (CH2)n - CH2 - Hn (III)ist, in der R10 und R11I die gleich oder verschieden sein
können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R„ haben; und η
ein« ganze Zahl von 1 bis 6 ist.14. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl Di-2-äthyloxyadipat ist.15. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das fette Öl Dioctylsebacat ist.16. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der photographische Zusatzstoff mindestens einen Farbkuppler enthält.17. Photographisches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IVR11 - C - CH - Z1
11 „ «j 1N C=O (IV)R12ist, in der R11 einen Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Aninogruppe, eine Carbonamidogruppe oder einen Ureidorest bedeutet; R^2 ein Arylrest oder ein
heterocyclischer Rest ist; und Z. ein Y/ass erst off atom oder
ein Rest ist, der bei der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann.13. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekenn-409884/13512A320A1zeichnet, daß der Kuppler mindest ens eine Verbindung der allgemeinen Formel VR15 - CO - CH - CC - NH -(V)ist, in der R1-. ein Alkylrest oder ein Ärylrest ist; R1^ einen Ärylrest bedeutet; und Z? ein Wasserstoffatom oder einen Rest darstellt, der bei der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann.19. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, da3 der Kupplsr mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel VIOH(VI)in der R11- ein Carbamyl-, S-ilfamyl-, Alkoxy carbonyl- oder AryloxycarbonyIrest ist; und Z, ein Wasserstoffatom oder einen Rest bedeutet, der bei der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann, und/oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel VII(VII)409884/1351ist, in der R173 Rig und R19, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R1^ haben; und Z, ein Jodatom oder ein Rest ist, der bei der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann.20. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fette öl eine Kombination mit mindestens einem Hilfslösungsmittel und/oder Hilfsdispergator darstellt.21. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsdispergator mindestens ein anionaktives Tensid der allgemeinen Formel XICH„- COO --CH-(XI)KCKS - CH - COO - R.ist, in der R-g und R?7i die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeuten; und M ein Kation ist.22. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsdispergator mindestens ein anionaktives Tensid der allgemeinen Formel XIIist, in der R2g ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 2*0 C-Atomen ist;und M ein Kation bedeutet.23. Lichtempfindliches Element nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichet durch (1) eine hydrophile Kolloidschicht, die hierin diespergiert mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel IVE11-C-CH-Z1N C=O (IV)B12._409884/135 1in der R11 ein Alkyl-, Aryl-, heterocyclische^ Amino-, Carbonamido-, Sulfonamido- oder Ureidosubstituent ist; R12 ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest ist; und Z1 ein Wasserstoffatom oder einen Rest bedeutet, der bei der Kupplung mit einem primären aromatischen Amin als Farbentwickler entfernt werden kann, in mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der fetten öle der allgemeinen Formel I- 0 - Rn(D !CH - 0 r- R. CH2-O- R,in der R1, R2 und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Acylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Substituentenund R, den Rest- CH_ - CH - CIL· 2I ι 2OR1bedeuten kann, in dem R11 und R5, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung wie R2 haben; der allgemeinen Formel IICH2 - R7E6O-C-(II)CH2 - R9in der Rg die gleiche Bedeutung wie R2 hat; und R„, Rg und Rq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkoxycarbonylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeuten; und der allgemeinen Formel III- (CH2) - CH2 - R11 (III)403884/1351in der R1Q und R11, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R7 haben; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der anionaktiven Tenside der allgemeinen Formel XI:h2 - cco - R26(XI)MO,S - CH - COO -Ή27in der R2g und R27* die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeuten, und M ein Kation ist; und der allgemeinen Formel XII(XII)in der R2Q ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist, ρ den Wert 0 oder 1 hat, und M ein Kation bedeutet, enthält;(2) eine hydrophile Kolloidschicht, die hierin dispergiert mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel VCO - CH - CO - NH -(V)in der R1, ein Alkyl- oder Arylrest ist; R1 ü einen Arylrest bedeutet; und Z2'ein Wasserstoffatom oder ein Rest ist, der bei der Kupplung mit' dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann, in mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der fetten öle der allgemeinen Formel Iψζ -- hCHH.(D409884/1351in der R1, Rp und R,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Acylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeuten, und mindestens einer der Substituenten R1 und R, den Rest- CH2 - CH -bedeutet, in dem R^ und R1-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie Rp haben; der allgemeinen Formel IICH2 --C- Bg (II)- B,CIc.xnin der Rg die gleiche Bedeutung wie Rp hat; und Ry, Rn und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkoxycarbonylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeuten; und der allgemeinen Formel IIIR10 - CH2 - (CH2)n - CH2 - R11 (Hl)in der R10 und R11J die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R~ haben; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der anionaktiven Tenside der allgemeinen Formel XICH0 - COO - Ror
I 2 26 (XI)KO3S -CH - COO - R27in der Rpg und R273 die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-409884/1351rest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeuten, und M ein Kation ist; und der allgemeinen Formel XII(XII)in der R2g einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet, p.den Wert 0 oder 1 hat, und M ein Kation ist, enthält; und(3) eine hydrophile Kolloidschicht, die hierin dispergiert mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel VI oder VIIOH(VI)oder(VII)wobei R1J- ein Carbamyl=-, Sulfamyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylrest ist; Z, ein Wasserstoffatom oder einen Rest bedeutet, der bei der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann; R^y, R^s und R-jq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie R^g haben*, und Z, einen Rest bedeutet, der bei der Kupplung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amins als Farbentwickler entfernt werden kann, in mindestens einer Verbindung aus409884/1351der Gruppe der fetten Öle der allgemeinen Formel ICH-O-H2 (I)CH2-O- R3in der R1, R„ und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Acylrest mit 8 oder weniger C-Atomen bedeuten, und mindestens einer der Substituenten R1 und R-, den RestCH2 - CH ORbedeuten kann, in dem Rj, und R1-J die gleich oder verschieden sein können, jeweils die gleiche Bedeutung wie Rp haben; der allgemeinen Formel IIOH2 - R7 ί2 E6O - i - Hg (II)in der Rg die gleiche Bedeutung wie Rp hat, und Ry, Rn und Rq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkoxycarbonylrest mit 8 oder vieniger C-Atomen bedeuten; und der allgemeinen Formel III- CH2 - (CH2)n - CH2 - R11 (III)in der R^0 und R11, die gleich oder verschieden sein kön-nen, jeweils die gleiche Bedeutung wie R7 haben; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; in Kombination mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der anionaktiven Tenside der allgemeinen Formel XI409884/1351- f 3 -CH2 - COO - R26 (χΐ)2
- CH -COO -in der R2g und R37, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit H bis 20 C-Atomen bedeuten, und M ein Kation ist; und der allgemeinen Formel XIISO3Min der R2g einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen bedeutet, ρ den Wert 0 oder 1 hat, und M ein Kation ist*, enthält.Verwendung der lichtempfindlichen Elemente nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche photographische Element einer Entwicklung unterwirft, wobei der Wert E , der Lösung, die das Halogensilbermittel enthält, von etwa -150 bis 1000 mV reicht, und eine Halogensilber-Bleichlösung bei der Entwicklung verwendet wird, die Halogenidionen enthält.409884/1351
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