EP0007593B1 - Farbfotografisches Entwicklungsverfahren - Google Patents

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EP0007593B1
EP0007593B1 EP79102564A EP79102564A EP0007593B1 EP 0007593 B1 EP0007593 B1 EP 0007593B1 EP 79102564 A EP79102564 A EP 79102564A EP 79102564 A EP79102564 A EP 79102564A EP 0007593 B1 EP0007593 B1 EP 0007593B1
Authority
EP
European Patent Office
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hydrophobic
hydrophilic
color
couplers
coupler
Prior art date
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Expired
Application number
EP79102564A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0007593A1 (de
Inventor
Helmut Häseler
Heinz Dr. Meckl
Karl Dr. Lohmer
Willibald Dr. Pelz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0007593A1 publication Critical patent/EP0007593A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0007593B1 publication Critical patent/EP0007593B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/3225—Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/30—Developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers

Definitions

  • the invention relates to a color photographic development process in which a color photographic material containing a hydrophobic cyan coupler and a hydrophilic yellow coupler is developed with a mixture of a hydrophobic and a hydrophilic color developer.
  • color photographic images by chromogenic development, i.e. by developing imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers - the oxidation product of the developer substances resulting in accordance with the silver image reacting with the color coupler to form a dye image.
  • color developers i.e. by developing imagewise exposed silver halide emulsion layers in the presence of suitable color couplers by means of suitable color-forming developer substances - so-called color developers - the oxidation product of the developer substances resulting in accordance with the silver image reacting with the color coupler to form a dye image.
  • Aromatic compounds containing primary amino groups in particular those of the p-phenylenediamine type, are usually used as color developers.
  • the blue-green dyes produced by chromogenic development show poor resistance to the action of light if the underlying blue-green couplers belong to the class of naphthol derivatives.
  • dyes from cyan couplers based on phenol are sufficiently lightfast.
  • the dyes formed from these couplers are generally particularly susceptible to tropical conditions if the couplers are water- or alkali-soluble and, consequently, without the use of hydrophobic coupler solvents, so-called oil formers, in the casting solutions for the red-sensitive silver halide emulsion layer or in adjacent, non-light-sensitive binder layer have been incorporated.
  • the cyan dyes behave somewhat more favorably if the hydrophobic oil formers mentioned are used to incorporate the underlying color couplers.
  • hydrophobic couplers from organic solutions are expediently incorporated into the casting solution for the photographic layers in the presence of high-boiling solvents which are immiscible or only miscible with water.
  • hydrophobic color developer compounds are particularly suitable for this.
  • the corresponding color couplers should also be emulsified in hydrophobic form.
  • the hydrophobic or in hydrophobic emulsified form yellow couplers now often have the disadvantage that the dye formation during development proceeds more slowly than with a hydrophilic yellow coupler with a hydrophilic developer substance, especially when the yellow developing layer is at the bottom of the layer package. In this regard, they are superior to hydrophilic yellow couplers, which, however, do not give the desired high color density with the hydrophobic color developer substances and often form dyes whose light fastness is unsatisfactory.
  • color couplers emulsified in hydrophobic form in addition to water- or alkali-soluble color couplers in the same material, possibly even in the same layer, is known per se (for example DE-A-1 962 606, DE-B-1 547 816, GB- A-1 107 453, US-A-3 515 557). This is used, for example, to adapt the reactivity of different color couplers to one another. As stated above, the color developer substance used for the development of such materials does not lead equally to the desired high maximum color density in hydrophobic and hydrophilic color couplers.
  • the invention has for its object a process for the chromogenic development of a color photographic material with at least three silver halide emulsion layers different Specify spectral sensitivity and color couplers assigned to them, at least one color coupler being hydrophobic and at least one further color coupler being hydrophilic, in which sufficiently high color densities are achieved both from hydrophobic and from hydrophilic color couplers.
  • a blue-green partial color image with good tropical resistance and a yellow partial color image with good lightfastness are to be obtained simultaneously in the chromogenic development.
  • the solution to the problem is that a developer composition is used for the chromogenic development of the material described, which contains both a hydrophobic and a hydrophilic color developer compound. Sufficiently high color densities are achieved both from the hydrophobic color couplers and from the hydrophilic color couplers. It has also been found that this method can simultaneously obtain both a blue-green partial color image with good tropical resistance and a yellow partial color image with good light fastness if the color photographic material is both a cyan coupler emulsified with a hydrophobic oil former and a hydrophilic one without the use of an oil former contains incorporated yellow coupler. A hydrophobic yellow coupler emulsified using a comparatively hydrophilic oil former also acts in the same way as a hydrophilic yellow coupler.
  • the color developer preparation used for development accordingly contains at least a first (hydrophilic) and a second (hydrophobic) color developer compound.
  • the difference in hydrophilicity results in a different distribution of the color developer oxidation products in the two-phase system consisting of hydrophilic binder and hydrophobic oil former.
  • the hydrophobic color developer compound (in oxidized form) penetrates the oil droplets of the coupler solvent much more easily and therefore reacts preferentially with the hydrophobic coupler, while the hydrophilic color developer compound remaining mainly in the aqueous phase mainly reacts with the hydrophilic coupler.
  • R 3 preferably denotes sulfoalkyl, carboxyalkyl or hydroxyalkyl and in the case of the second (hydrophobic) color developer compound R 3 preferably denotes alkoxyalkyl, alkyl or methylsufonamidoalkyl.
  • Oil formers for the purposes of the present invention are the known coupler solvents which are insoluble or only slightly soluble in water, which are sometimes referred to in the literature as crystalloid solvents and have been described, for example, in US Pat. Nos. 2,304,940 and 2,322,027.
  • the oil formers can be hydrophobic or hydrophilic; at least in the neutral or acidic medium, they form their own second phase in addition to the hydrophilic binder phase.
  • Hydrophilic oil formers are known from US Pat. Nos. 3,689,271, 3,764,336 and 3,765,897. These are high-boiling organic low-molecular compounds which can penetrate semipermeable membranes and which generally boil above 175 ° C. At room temperature, i.e. at 20 ° C, they are generally liquid or they melt at relatively low temperatures, i.e. at temperatures below 100 ° C. They are referred to as oil formers because they generally form oily or liquid solutions when mixed with couplers.
  • Coupler solvents are e.g. those compounds which have one or more polar groups or atoms, for example hydroxyl, carboxylic acid, amide or keto groups or halogen atoms.
  • the dissolving effect on the couplers should be as high as possible, and of course the solvents should be inert towards the silver halide emulsion into which they are incorporated.
  • they should also be colorless, stable to light, heat and moisture and should also be inert to the various development and treatment baths in which the color photographic material is developed.
  • their volatility should be as low as possible.
  • Oil formers which are used particularly frequently and which have also proven to be outstandingly suitable in the sense of the present invention are, for example, phosphoric acid triaryl esters, in particular tricresyl phosphate, and phthalic acid dialkyl esters, such as di-n-butyl phthalate.
  • the list contains a whole series of compounds which, owing to the different functional groups, behave differently in terms of their affinity for the couplers to be dissolved and for the reagents of the various photographic treatment baths, in particular the developer oxidation product.
  • the photographic material to be developed according to the method of the invention contains at least three silver halide emulsion layers with different spectral sensitivity on a conventional layer support, which can be transparent but is preferably opaque.
  • a non-diffusing color coupler is assigned to each of these three layers in order to produce a partial color image, the color of which is generally complementary to the color of the light, for which the assigned silver halide emulsion layer is predominantly sensitive.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layer is assigned a yellow coupler
  • the green-sensitive silver halide emulsion layer is a magenta coupler
  • the red-sensitive silver halide emulsion layer is a cyan coupler.
  • Associated is understood to mean that the mutual arrangement of the silver halide emulsion layer and the color coupler is of such a type that an interaction between them is possible which allows an imagewise correspondence between the silver image formed and the imagewise distribution of the image dye produced in the chromogenic development
  • Color couplers are embedded in the light-sensitive silver halide emulsion layer itself, but can also be contained in a non-light-sensitive neighboring layer, since the developer oxidation products generated during color development should only react with the assigned color coupler and should not diffuse into unassigned color coupler-containing layers if possible
  • Photosensitive silver halide emulsion layers still contain separating layers, which may consist of pure binder or may contain substances distributed in a binder that can react with color developer oxidation products to form colorless substances. In a known manner, these can be white coupler compounds or non-diffusing hydroquinone derivatives.
  • the preferred hydrophilic binder in the process of the present invention is gelatin, but it can also be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders. In the two-phase system mentioned, the hydrophilic binder represents the hydrophilic phase.
  • Teal couplers are, for example, derivatives of phenol which, in the 4-position, can react with oxidized color developers to give cyan indochinone dyes.
  • Pyrazolone derivatives should be mentioned in particular as purple couplers, and derivatives of benzoylacetanilide or pivaloylacetanilide are generally used as yellow couplers.
  • Hydrophobic color couplers are those that generally cannot be incorporated into the casting solutions for the photographic layers from aqueous alkaline solutions. Groups which render water or alkali soluble, in particular sulfo or carboxyl groups, are generally absent from the hydrophobic color couplers. Conversely, the hydrophilic color couplers normally contain at least one sulfo or carboxyl group which makes them soluble in aqueous alkali. Because of this latter property, the hydrophilic color couplers are sometimes referred to as "soluble couplers,” in contrast to "insoluble or hydrophobic couplers.
  • the color photographic material to be developed contains at least one hydrophobic color coupler emulsified in droplets of a more or less hydrophobic oil former, and at least one hydrophilic color coupler, which may have been added to the layer in the form of an aqueous alkaline solution or in the form of a Emulsions in a hydrophilic oil former.
  • Hydrophobic and hydrophilic color couplers can be contained in the same layer or in different layers. In the first case, both couplers can contribute to the generation of the same partial color image.
  • the cyan coupler is hydrophobic and the yellow coupler is hydrophilic.
  • the magenta coupler can optionally be hydrophobic or hydrophilic or even be a combination of a hydrophilic magenta coupler with a magenta coupler emulsified in hydrophobic form.
  • a color photographic material with three gelatin-silver halide emulsion layers applied to an opaque substrate contains the coupler for producing the yellow image in the blue-sensitive underlayer, the coupler 2 for producing the purple image in the green-sensitized middle layer and the coupler 3 for producing the blue-green in the red-sensitized top layer Picture.
  • Coupler and coupler3 are emulsified using the hydrophilic oil former E. The formulas of the couplers are given at the end of the examples.
  • the material is exposed behind a silver gray wedge and processed as follows: developer, 35 ° C, 2 min.
  • Example 1 The material of Example 1 is in the following developer at 35 ° C and 2 min. processed: 1 liter contains:
  • Example 3 The material of Example 3 is processed as indicated in Example 2.
  • Example 6 The material of Example 6 is developed in the following developer:
  • 1 liter contains: Further processing as indicated in Example 6.
  • the wedge images obtained according to Examples 6 to 8 are evaluated in the same way as the wedge images of Examples 1 to 5.
  • the result of these measurements is summarized in Table 2.
  • the table shows that an optimal result is obtained if a color photographic material with both hydrophilically and hydrophobically incorporated couplers is processed with a developer composition which contains two developer substances, one of which preferably reacts with hydrophilically incorporated couplers and the other preferably with hydrophobic embedded couplers reacted.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein Farbfotografisches Material, das einen hydrophoben Blaugrünkuppler und einen hydrophilen Gelbkuppler enthält, mit einem Gemisch eines hydrophoben und eines hydrophilen Farbentwicklers entwickelt wird.
  • Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwicker - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • An die Farbkuppler sowie an die daraus durch chromogene Entwicklung erhaltenen Farbstoffe werden in der Praxis eine Reihe von Forderungen gestellt. So soll die Kupplungsgeschwindigkeit der Farbkuppler mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwicklers möglichst groß sein. Die Farbkuppler sowie die daraus erhaltenen Farbstoffe müssen hinreichend stabil sein gegenüber Licht, erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit.
  • Dies gilt in besonderem Maße für farbfotografische Kopiermaterialien, wie fotografische Colorpapiere, da die hieraus hergestellten Farbbilder beim Endverbraucher vielfach längere Zeit der Einwirkung von Licht sowie gegebenenfalls erhöhter Temperatur und Raumfeuchtigkeit ausgesetzt bleiben.
  • Es hat sich herausgestellt, daß in der Regel die durch chromogene Entwicklung erzeugten blaugrünen Farbstoffe mangelhafte Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung zeigen, wenn die zugrundeliegenden Blaugrünkuppler zur Klasse der Naphtholderivate gehören. Demgegenüber sind Farbstoffe aus Blaugrünkupplern auf Phenolbasis ausreichend lichtbeständig. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die aus diesen Kupplern gebildeten Farbstoffe in der Regel besonders anfällig sind gegenüber Tropenbedingungen, wenn die Kuppler wasser- oder alkalilöslich sind und infolgedessen ohne Verwendung von hydrophoben Kupplerlösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösungen für die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine hierzu benachbarte, nicht-lichtempfindliche Bindemittelschicht eingearbeitet worden sind. Man beobachtet dann bei Lagerung unter Tropenbedingungen vielfach einen mehr oder weniger starken Rückgang der ursprünglichen maximalen Blaugrünfarbdichte. Etwas günstiger in dieser Hinsicht verhalten sich die Blaugrünfarbstoffe, wenn zur Einarbeitung der zugrundeliegenden Farbkuppler die erwähnten hydrophoben Ölbildner verwendet werden.
  • Bekannkanntlich werden insbesondere die hydrophoben Kuppler aus organischen Lösungen zweckmäßigerweise in Gegenwart von hochsiedenden, mit Wasser nicht oder nur in geringem Umfang mischbaren Lösungsmitteln in die Gießlösung für die fotografischen Schichten eingearbeitet. Hierbei wird ein Emulgat feiner Tröpfchen einer Lösung des Kupplers in dem öligen Kupplerlösungsmittel erhalten, in dem der Kuppler gleichsam durch eine ölige Hülle geschützt in dem hydrophilen Bindemittel verteilt vorliegt.
  • Um aus einem hydrophoben in dieser Weise emulgierten Blaugrünkuppler bei der Entwicklung eine möglichst hohe Farbdichte zu erzielen, ist es unumgänglich, eine Farbentwicklerverbindung zu verwenden, die zumindest in der oxidierten Form leicht in die hydrophoben Öltröpfchen einzudringen vermag. Hydrophobe Farbentwicklerverbindungen sind hierzu besonders geeignet. Um aber bei Verwendung hydrophober Farbentwicklerverbindungen auch in den anderen farbkupplerhaltigen Schichten ausreichende Farbdichte zu erzielen, sollten auch hier die entsprechenden Farbkuppler in hydrophober Form einemulgiert sein. Die hydrophoben oder in hydrophob emulgierter Form vorliegenden Gelbkuppler zeigen nun vielfach den Nachteil, daß die Farbstoffbildung bei der Entwicklung langsamer abläuft als bei einem hydrophilen Gelbkuppler mit hydrophiler Entwicklersubstanz, zumal dann, wenn die gelb entwickelnde Schicht an unterster Stelle des Schichtpaketes liegt. In dieser Hinsicht sind ihnen hydrophile Gelbkuppler überlegen, die aber mit den hydrophoben Farbentwicklersubstanzen nicht die erwünschte hohe Farbdichte ergeben und vielfach Farbstoffe bilden, deren Lichtechtheit unbefriedigend ist.
  • Die Verwendung von in hydrophober Form einemulgierten Farbkupplern neben wasser- bzw. alkalilöslichen Farbkupplern im gleichen Material, gegebenenfalls sogar in der gleichen Schicht, ist an sich bekannt (z.B. DE-A-1 962 606, DE-B-1 547 816, GB-A-1 107 453, US-A-3 515 557). Man macht hiervon beispielsweise Gebrauch, um verschiedene Farbkuppler in ihrer Reaktivität aneinander anzupassen. Wie oben dargelegt, führt nun die für die Entwicklung derartiger Materialien verwendete Farbentwicklersubstanz bei hydrophoben und hydrophilen Farbkupplern nicht gleichermaßen zur erwünschten hohen maximalen Farbdichte.
  • Des weiteren ist auch die Verwendung eines Gemisches aus zwei verschiedenen Farbentwicklersubstanzen bekannt (DE-C-954311). Mit einer solchen Entwicklerkombination soll eine Empfindlichkeitssteigerung, d.h. eine höhere Ausnutzung des latenten Bildes, erzielt werden. Jedoch war hierdurch eine Behebung der geschilderten Nachteile wie insbesondere mangelnde Stabilität der erzeugten Bildfarbstoffe gegenüber Licht oder Tropenbedingungen nicht zu erwarten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur chromogenen Entwicklung eines farbfotografischen Materials mit mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und diesen zugeordneten Farbkupplern anzugeben, wobei wenigstens ein Farbkuppler hydrophob ist und wenigstens ein weiterer Farbkuppler hydrophil ist, bei dem sowohl aus hydrophoben wie aus hydrophilen Farbkupplern ausreichend hohe Farbdichten erzielt werden. Insbesondere sollen bei der chromogenen Entwicklung gleichzeitig sowohl ein blaugrünes Teilfarbenbild mit guter Tropenbeständigkeit als auch ein gelbes Teilfarbenbild mit guter Lichtechtheit erhalten werden.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß für die chromogene Entwicklung des beschriebenen Materials eine Entwicklerzusammensetzung verwendet wird, die nebeneinander sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Farbentwicklerverbindung enthält. Hierbei werden sowohl aus den hydrophoben Farbkupplern als auch aus den hydrophilen Farbkupplern ausreichend hohe Farbdichten erzielt. Es wurde weiterhin gefunden, daß mit diesem Verfahren gleichzeitig sowohl ein blaugrünes Teilfarbenbild mit guter Tropenbeständigkeit als auch ein gelbes Teilfarbenbild mit guter Lichtechtheit erhalten werden kann, wenn das farbfotografische Material sowohl einen mit einem hydrophoben Ölbildner emulgierten Blaugrünkuppler als auch einen hydrophilen, ohne Verwendung eines Ölbildners eingearbeiteten Gelbkuppler enthält. In gleicher Weise wie ein hydrophiler Gelbkuppler wirkt auch ein unter Verwendung eines vergleichsweise hydrophilen Ölbildners emulgierter hydrophober Gelbkuppler.
  • Die für die Entwicklung verwendete Farbentwicklerzubereitung enthält demnach mindestens eine erste (hydrophile) und eine zweite (hydrophobe) Farbentwicklerverbindung. Durch den Unterschied in der Hydrophilie kommt es in dem zweiphasigen, aus hydrophilem Bindemittel und hydrophoben Ölbildner bestehenden System zu einer unterschiedlichen Verteilung der Farbentwickleroxidationsprodukte. Die hydrophobe Farbentwicklerverbindung dringt (in oxidierter Form) wesentlich leichter in die Öltröpfchen des Kupplerlösungsmittels ein und reagiert daher bevorzugt mit dem hydrophoben Kuppler, während die hauptsächlich in der wässrigen Phase verbleibende hydrophile Farbentwicklerverbindung überwiegend mit dem hydrophilen Kuppler reagiert.
  • Hydrophile und hydrophobe Farbentwicklerverbindungen gemäß der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin bedeuten
    • R1 Wasserstoff oder Methyl ;
    • R2 Alkyl, vorzugsweise mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen ;
    • R3 Alkyl, vorzugsweise mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert, beispielsweise'durch Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfo oder Methylsulfonylamido.
  • Im Falle der ersten (hydrophilen) Farbentwicklerverbindung bedeutet R3 bevorzugt Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Hydroxyalkyl und im Falle der zweiten (hydrophoben) Farbentwicklerverbindung bedeutet R3 bevorzugt Alkoxyalkyl, Alkyl oder Methylsufonamidoalkyl.
  • Die Eingenschaftsangaben « hydrophob und « hydrophil bei der Charakterisierung der Farbentwicklerverbindungen sind nicht im absoluten, sondern nur im relativen Sinn zu verstehen, da es naturgemäß zwischen den Extremen fließende Übergänge gibt.
  • Ordnet man beispielsweise die Substituenten R3 in folgender Reihe an :
    • Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkyl, Methylsulfonamidoalkyl,
    • so nimmt bei jeweils unveränderter Bedeutung für R1 und R2 die Fähigkeit der entsprechenden Farbentwicklerverbindungen, im oxidierten Zustand mit hydrophilen Kupplern zu reagieren, mit fortlaufender Reihe ab, und sie Fähigkeit, mit hydrophob emulgierten Kupplern zu reagieren, mit fortlaufender Reihe zu. Zu den hydrophilen Kupplern zählen auch an sich hydrophobe Kuppler, die in hydrophilen Ölbildnern gelöst sind und so in der Schicht dispergiert werden. Für die Relation hydrophob-hydrophil bei der Charakterisierung der Farbentwicklerverbindungen im Sinne der Erfindung kommt es daher ausschließlich darauf an, daß zwei Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, die in dem zweiphasigen System zu einer unterschiedlichen Verteilung der Entwickleroxidationsprodukte führen. So kann beispielsweise eine hydrophile Farbentwicklerverbindung, bei der R3 eine Sulfoalkylgruppe ist, mit einer hydrophoben Farbentwicklerverbindung kombiniert werden, bei der R3 eine Alkoxyalkylgruppe ist. Andererseits ist auch die Kombination R3 = Methylsulfonylamidoalkyl (hydrophob) und R3 = Hydroxyalkyl (hydrophil) denkbar. Naturgemäß wird ein umso günstigeres Ergebnis erreicht werden können, je hydrophiler die eine und je hydrophober die andere der beiden Farbentwickierverbindungen ist. Das Mengenverhältnis zwischen hydrophiler und hydrophoben Farbentwicklerverbindung kann innerhalb weiter Grenzen entsprechend den jeweiligen Erfordernissen variiert werden, z.B. zwischen 1:6 und 6:1 (Gewichtsteile). Je nach der Schichtanordnung, dem Reaktivitätsunterschied der Kuppler und der Differenz in der Hydrophilie der Farbentwicklerverbindungen kann der Fachmann das günstigste Mengenverhältnis durch einfachen Routinetest ermitteln.
  • Ölbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die bekannten in Wasser nicht oder nur wenig löslichen Kupplerlösungsmittel, die in der Literatur gelegentlich als kristalloidale Lösungsmittel bezeichnet werden und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 304 940 und 2 322 027 beschrieben worden sind. Die Ölbildner können hydrophob oder hydrophil sein ; sie bilden zumindest im neutralen oder sauren Medium neben der hydrophilen Bindemittelphase eine eigene zweite Phase aus. Hydrophile Ölbildner sind bekannt aus den US-Patentschriften 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es handelt sich dabei um hochsiedende organische niedermolekulare Verbindungen, die semipermeable Membranen zu durchdringen vermögen und die allgemein über 175 °C sieden. Bei Raumtemperatur, d.h. bei 20 °C, sind sie im allgemeinen flüssig oder sie schmelzen bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen unterhalb von 100 °C. Als Ölbildner werden sie deshalb bezeichnet, weil sie im Gemisch mit Kupplern im allgemeinen ölige oder flüssige Lösungen bilden.
  • Kupplerlösungsmittel sind Z.B. solche Verbindungen, die eine oder mehrere polare Gruppen oder Atome aufweisen, beispielsweise Hydroxyl-, Carbonsäure-, Amid- oder Ketogruppen oder Halogenatome. Die lösende Wirkung auf die Kuppler soll möglichst hoch sein, und selbstverständlich sollen die Lösungsmittel gegenüber der Silberhalogenidemulsion, in welche sie einverleibt werden, sich inert verhalten. Selbstverständlich sollen sie auch nach Möglichkeit farblos sein sowie licht-, hitze- und feuchtigkeitsstabil und sich ferner gegenüber den verschiedenen Entwicklungs- und Behandlungsbädern, in welchen das farbfotografische Material entwickelt wird, inert verhalten. Außerdem soll ihre Flüchtigkeit möglichst gering sein. Gelegentlich erweist es sich als vorteilhaft, zur Erzeugung des Kuppleremulgates eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen Ölbildnern zu verwenden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich um höher schmelzende Verbindungen handelt, da durch die gegenseitige Schmelzpunktsdepression die Bildung öliger Tröpfchen begünstigt wird.
  • Als besonders geeignete hochsiedende Kupplerlösungsmittel, d.h. Ölbildner, haben sich beispielsweise die im folgenden aufgeführten hochsiedenden kristalloidalen Lösungsmittel erwiesen :
    • Ethylbenzylmalonat; Phthalsäuredialkylester, wie z.B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-amylphthalat und Diisoamylphthalat, Dibenzylphthalat, Butyl-o-methoxybenzoat, n-Hexylbenzoat, 1,3-Diacetoxybenzol, Phosphorsäuretriarylester, wie z.B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Tri-p-tert.-butylphosphat und Tri-o-phenyl-phenylphosphat, N-Butylacetanilid, Acetylmethyl-p-toluidin, Benzoylpiperidin, N-n-Amylphthalimid, N-n-Amylsuccinimid, Ethyl-N-phenylcarbamat, N,N-Dimethy-p-toluolsulfonamid, N,N-Dibutyl-p-toluolsulfonamid, N,N-Di-n-butylharnstoff, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenylharnstoff, Benzophenon, 2,4-Dichlorbenzophenon, Acetophenon, Cyclohexanon, p-sek.-Amylbenzophenon, Methylisobutylketon, 1-Phenyl-1-hydroxy-n-heptan, Dibenzylessigsäure, Phenylethylessigsäure, β-Phenylpropionsäure, Undecylensäure, Octadecenylbernsteinsäure, Monobenzylsuccinat, p-sek.-Amylbenzoesäure, Mono-n-amylphthalat.
  • Besonders häufig gebrauchte Ölbildner, die sich auch im Sinne der vorliegenden Erfindung als hervorragend geeignet erwiesen haben, sind beispielsweise Phosphorsäuretriarylester, insbesondere Trikresylphosphat, und Phthalsäuredialkylester, wie Di-n-butylphthalat. Darüber hinaus sind in der Liste eine ganze Reihe von Verbindungen enthalten, die sich aufgrund der verschiedenen funktionellen Gruppen hinsichtlich ihrer Affinität zu den zu lösenden Kupplern sowie zu den Reagentien der verschiedenen fotografischen Behandlungsbäder, insbesondere zu dem Entwickleroxidationsprodukt, unterschiedlich verhalten.
  • Wie bereits erwähnt, sind zur Einlagerung von hydrophoben Farbkupplern grundsätzlich auch hydrophile Ölbildner geeignet. Erfindungsgemäß macht man hiervon aber allenfalls bei Purpur- und Gelbkupplern Gebrauch ; für die Einlagerung von Blaugrünkupplern werden ausschließlich hydrophobe Ölbildner verwendet. Ein Beispiel einer Reihe von Ölbildnern zunehmender Hydrophilie ist im folgenden angegeben:
    • A Trikresylphosphat,
    • B Dibutylphthalat,
    • c
      Figure imgb0002
    • D
      Figure imgb0003
    • E
    Figure imgb0004
  • Da das Verteilungsgleichgewicht der Farbentwickleroxidationsprodukte auch von der Hydrophilie des verwendeten Ölbildners abhängt, ist auch hierüber eine Beeinflussung der Kupplungsfähigkeit der darin gelösten Farbkuppler möglich.
  • Das nach dem Verfahren der Erfindung zu entwickelnde fotografische Material enthält auf einem üblichen Schichtträger, der transparent sein kann, aber vorzugsweise opak ist, mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit. Jeder dieser drei Schichten ist ein nich-diffundierender Farbkuppler zugeordnet zur Erzeugung eines Teilfarbenbildes, dessen Farbe in der Regel komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die zugeordnete Silberhalogenidemulsionsschicht überwiegend empfindlich ist. So ist der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gelbkuppler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Purpurkuppler und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ein Blaugrünkuppler zugeord net.
  • Unter «zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionsschicht und Farbkuppler von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild und bildmäßiger Verteilung des bei der chromogenen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffes zuläßt. Üblicherweise wird der Farbkuppler in die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht selbst eingelagert; er kann jedoch auch in einer nichtlichtempfindlichen Nachbarschicht hierzu enthalten sein. Da die bei der Farbentwicklung erzeugten Entwickleroxidationsprodukte nur mit dem zugeordneten Farbkuppler reagieren sollen und möglichst nicht in nicht-zugeordnete farbkupplerhaltige Schichten diffundieren sollen, sind zweckmäßigerweise zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten noch Trennschichten vorhanden, die aus reinem Bindemittel bestehen können oder aber in einem Bindemittel verteilt Substanzen enthalten können, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung farbloser Substanzen zu reagieren vermögen. Hierbei kann es sich beispielsweise in bekannter Weise um Weißkupplerverbindungen oder nicht-diffundierende Hydrochinonderivate handeln.
  • Das bevorzugte hydrophile Bindemittel, in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist Gelatine, jedoch kann die auch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Das hydrophile Bindemittel stellt in dem genannten zweiphasigen System die hydrophile Phase dar.
  • Als Farbkuppler kommen die üblichen bekannten Farbkuppler infrage. Blaugrünkuppler sind beispielsweise Derivate des Phenols die in der 4-Stellung mit oxidiertem Farbentwickler zu blaugrünen Indochinonfarbstoffen zu reagieren vermögen. Als Purpurkuppler sind insbesondere Pyrazolonderivate zu erwähnen, und als Gelbkuppler werden im allgemeinen Derivate von Benzoylacetanilid oder Pivaloylacetanilid verwendet. In diesem Zusammenhang ist hinzuweisen auf die Publikation « Farbkuppler von W. Pelz in « Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa ", Leverkusen/München, BD. 111, S. 111 (1961) sowie auf den Artikel von K. Venkataramon in « The Chemistry of Synthetic Dyes », Bd.4, S. 341-387 (197).
  • Hydrophobe Farbkuppler sind solche, die sich im allgemeinen nicht aus wäßrig-alkalischen Lösungen in die Gießlösungen für die fotografischen Schichten einarbeiten lassen. Wasser- oder alkalilöslich machende Gruppen, insbesondere Sulfo- oder Carboxylgruppen, fehlen in der Regel bei den hydrophoben Farbkupplern. Umgekehrt enthalten die hydrophilen Farbkuppler normalerweise mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe, die sie in wäßrigem Alkali löslich macht. Wegen dieser letzteren Eigenschaft werden die hydrophilen, Farbkuppler gelegentlich auch als « lösliche Kuppler bezeichnet, im Gegensatz zu den « unlöslichen oder hydrophoben Kupplern.
  • Nach der Erfindung in ihrem breitesten Aspekt enthält das zu entwickelnde farbfotografische Material wenigstens einen hydrophoben Farbkuppler einemulgiert in Tröpfchen eines mehr oder weniger hydrophoben Ölbildners sowie wenigstens einen hydrophilen Farbkuppler, der der Schicht in Form einer wäßrig-alkalischen Lösung zugesetzt worden sein kann oder in Form eines Emulgates in einem hydrophilen Ölbildner. Hydrophober und hydrophiler Farbkuppler können in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten enthalten sein. Im ersten Fall können beide Kuppler zur Erzeugung des gleichen Teilfarbenbildes beitragen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Blaugrünkuppler hydrophob und der Gelbkuppler hydrophil. Der Purpurkuppler kann wahlweise hydrophob oder hydrophil sein oder sogar als Kombination eines hydrophilen Purpurkupplers mit einem in hydrophober Form emulgierten Purpurkuppler vorliegen.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Material mit drei auf einem opaken Schichtträger aufgetragenen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten enthält in der blauempfindlichen Unterschicht den Kuppler zur Erzeugung des gelben Bildes, in der grünsensibilisierten Mittelschicht den Kuppler 2 zur Erzeugung des purpurnen Bildes und in der rotsensibilisierten Oberschicht den Kuppler 3 zur Erzeugung des blaugrünen Bildes. Kuppler und Kuppler3 sind unter Verwendung des hydrophilen Ölbildners E emulgiert. Die Formeln der Kuppler sind am Ende der Beispiele angegeben.
  • Das Material wird hinter einem Silbergraukeil belichtet und wie folgt verarbeitet: Entwickler, 35 °C, 2 min.
  • In 1 Liter sind enthalten :
  • Figure imgb0005
  • Danach wird mit einem Bleichfixierbad bekannter Art behandelt, gewässert und getrocknet.
    • Beispiel 2
  • Das Material des Beispiels 1 wird in folgendem Entwickler bei 35 °C und 2 min. verarbeitet: In 1 Liter sind enthalten :
    Figure imgb0006
    • Beispiel 3
  • Das Material ist wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Gegensatz zu dort wird der Kuppler 3 in Dibutylphthalat (hydrophob) gelöst und diese Lösung wird in der Oberschicht dispergiert. Ebenso wird mit dem Kuppier4 (anstelle des Kupplers 1) in der Unterschicht verfahren. Die Entwicklung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
    • Beispiel 4
  • Das Material des Beispiels 3 wird wie in Beispiel 2 angegeben verarbeitet.
    • Beispiel 5
  • Das Material ist wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Gegensatz zu dort wird der Kuppler 3 in Dibutylphthalat gelöst, und diese Lösung wird in der Oberschicht dispergiert. Im übrigen hat das Material den in Beispiel 1 beschriebenen Aufbau. Die Entwicklung erfolgt mit folgendem Entwickler bei 35 °C und 2 min. :
    • In 1 Liter sind enthalten :
      Figure imgb0007
  • Weitere Verarbeitung wie unter Beispiel 1 angegeben.
  • Die nach den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Keilabbildungen werden folgendermaßen ausgewertet :
  • Es werden die Maximaldichten der einzelnen Farben bestimmt. Weiterhin werden Proben 7 Tage bei 60 °C und 80 % relativer Luftfeuchte aufbewahrt, wonach der Verlust an Farbdichte bei der Ausgangsdichte 1 bestimmt wird. Schließlich werden Proben für 5.106 Lux.h dem Tageslicht ausgesetzt, wonach der Verlust an Farbdichte bei der Ausgangsdichte 1 bestimmt wird.
  • Das Ergebnis dieser Messungen ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Sie zeigt, daß die Kombination eines Schichtpakets mit hydrophil und hydrophob eingelagerten Kupplern mit einer Entwicklerzusammensetzung, die zwei Entwicklersubstanzen er,thält, deren eine bevorzugt mit hydrophil eingelagerten und deren andere bevorzugt mit hydrophob eingelagerten Kupplern kuppelt, zu einer optimalen Lösung führt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 6
  • Ein farbfotografisches Material mit dem Kuppler 1 zur Erzeugung des gelben Bildes in der Unterschicht, mit dem Kuppler 2 in Dibutylphthalat gelöst und dispergiert in der Mittelschicht und mit dem Kuppler 3 in Dibutylphthalat gelöst und dispergiert in der Oberschicht wird in folgendem Entwickler 2 min. bei 35 °C entwickelt:
    • In 1 Liter sind enthalten :
      Figure imgb0009
  • Danach wird mit einem Bleichfixierbad bekannter Art behandelt, gewässert und getrocknet.
    • Beispiel 7
  • Das Material des Beispiels 6 wird in folgendem Entwickler entwickelt :
  • In 1 Liter sind enthalten :
    Figure imgb0010
    Weitere Verarbeitung wie unter Beispiel 6 angegeben.
    • Beispiel 8
  • Das Material des Beispiels 6 wird in folgendem Entwickler entwickelt :
    • 1 Liter enthält :
      Figure imgb0011
  • Weitere Verarbeitung wie in Beispiele angegeben.
  • Die nach den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Keilabbildungen werden ebenso wie die Keilabbildungen der Beispiele 1 bis 5 ausgewertet. Das Ergebnis dieser Messungen ist in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Die Tabelle zeigt, daß ein optimales Ergebnis erhalten wird, wenn ein farbfotografisches Material mit sowohl hydrophil als auch hydrophob eingelagerten Kupplern mit einer Entwicklerzusammensetzung verarbeitet wird, die zwei Entwicklersubstanzen enthält, deren eine bevorzugt mit hydrophil eingelager- ten, Kupplern reagiert und deren andere bevorzugt mit hydrophob eingelagerten Kupplern reagiert.
    Figure imgb0012
  • Als Beispiele für die einzelnen Kupplertypen seien genannt :
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016

Claims (5)

1. Verfahren zur chromogenen Entwicklung eines farbfotografischen Materials mit mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit und diesen zugeordneten nicht-diffundierenden Farbkupplern, von denen mindestens einer hydrophob ist und unter Verwendung eines hydrophoben Ölbildners in die jeweilige, ein hydrophiles Bindmittel enthaltende Schicht eingearbeitet wurde und von denen mindestens ein weiterer hydrophil ist und ohne Verwendung eines Ölbildners in die ein hydrophiles Bindemittel enthaltende Schicht eingearbeitet wurde oder hydrophob ist und unter Verwendung eines vergleichsweise hydrophilen Ölbildners in die ein hydrophiles Bindemittel enthaltende Schicht eingearbeitet wurde, dadurch gekennzeichnet, daß zur chromogenen Entwicklung eine Entwicklerzusammensetzung verwendet wird, die eine erste und eine zweite Farbentwicklerverbindung enthält, die beide der Formel
Figure imgb0017
entsprechen, worin
R1 Wasserstoff oder Methyl
R2 Alkyl
und R3 im Falle der ersten Farbentwicklerverbindung Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Hydroxyalkyl und im Falle der zweiten Farbentwicklerverbindung Alkoxyalkyl, Alkyl oder Methylsufonamidoalkyl bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Blaugrünkuppler hydrophob ist und unter Verwendung eines vergleichsweise hydrophoben Ölbildners in die Schicht eingearbeitet wurde und daß mindestens ein Gelbkuppler hydrophil ist und ohne Verwendung eines Ölbildners in die Schicht eingearbeitet wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Blaugrünkuppler hydrophob ist und unter Verwendung eines vergleichsweise hydrophoben Ölbildners in die Schicht. eingearbeitet wurde und daß mindestens ein Gelbkuppler hydrophob ist und unter Verwendung eines vergleichsweise hydrophilen Ölbildners in die Schicht eingearbeitet wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophober Blaugrünkuppler auf Phenolbasis verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erste Farbentwicklerverbindung N-Butyl-N-w-sulfobutyl-p-phenylendiamin oder 2-Amino-5-(N-isopropyl-N-w-sulfobutylamino)-toluol und als zweite Farbentwicklerverbindung 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methylsulfonamido-ethylamino)-toluol verwendet wird.
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