DE2902327A1

DE2902327A1 - Verfahren zum dispergieren eines oelloeslichen fotografischen zusatzes

Info

Publication number: DE2902327A1
Application number: DE19792902327
Authority: DE
Inventors: Takeshi Mikami; Yasuo Mukunoki; Jun Sasaki; Masakazu Yoneyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-22
Publication date: 1979-07-26
Also published as: JPS5499416A; GB2012980B; DE2902327C2; US4211836A; GB2012980A; IT1116495B; CH640068A5; IT7947722A0; JPS5931689B2

Description

Verfahren zum Dispergieren eines öllöslichen fotografischen Zusatzes

Die Erfindung "bezieht sich auf eine Methode zum Einmischen öllöslicher fotografischer Zusätze in eine hydrophile Kolloidschicht, und insbesondere auf ein Verfahren zum Dispergieren öllöslicher fotografischer Zusätze in eine hydrophile Kolloidmasse bzw. in Wasser.

Bei der Herstellung einer fotografischen Silberhalogenidemulsions· schicht oder anderer hydrophiler Kolloidüberzüge, muß man oft wasserunlösliche bzw. weniglösliche Verbindungen (nachstehend als "öllösliche fotografische Zusätze" bezeichnet) in solche Überzüge einmischen. Es kann ferner erforderlich sein, daß solche Zusätze, welche im hydrophilen kolloiden Vehikel bzw. Träger unlöslich sind, in Form extrem feiner partikel einheit-

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TELEFON (OSS) 3S98BS

TELEX O5-SO38O

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TELEQRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

lieh dispergiert werden. r

Ein typisches farbfotografisches lichtempfindliches Material gründet sich auf eine Silberhalogenidemulsion, obgleich andere Materialarten unter Verwendung verschiedener Arten an lichtempfindlichen Komponenten bekannt sind. Solche farbfotografischen Materialien mit Silberhalogenid bestehen grundsätzlich aus einem Träger, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer grünempfindliehen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer blauempfindlichen. Silberhalogenidemulsionsschicht, welche jeweils auf dem Träger vorgesehen sind. Verschiedene Anordnungen und Aufbauten farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien können für unterschiedliche Arten von Abbildungsverfahren angewandt warden; hierzu zählen beispielsweise die Diffusionsübertragungsfarbfotografie und die Silber-Farbstoff-Bleichungsfarbfotografie. Fotografische Produkte mit gemischten Körnern und Produkte mit Vielfachschichten sind ebenfalls bekannt.

Eine Anzahl kürzlicher Portschritte wurden in der Technologie der Farbfotografie herbeigeführt durch die Verwendung öllöslicher fotografischer Zusätze, welche in im wesentlichen wasserunlöslichen, wenigflüchtigen organischen Lösungsmitteln (beispielsweise hochsiedenden organischen Lösungsmitteln) aufgelöst und dann in eine hydrophile wässrige Kolloidlösung mit Hilfe eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgator dispergiert werden. Zu solchen öllösliehen fotografischen Zusätzen zählen ölgeschützte Kuppler, UV-absorbierende Mittel, Verblassungsverhinderungsmittel, Antioxydationsmittel, Farbstoff vorstuf en zur Farbdiffusionsübertragung, Farbstoffentwickler usw.

Es sind verschiedene Methoden für das Emulgieren und Dispergieren solcher öllöslicher fotografischer Zusätze bekannt; hierzu zählen die in den USA-Pa tent schrift en 2 739 888, 3 352 681 usw. beschriebenen Methoden zum Dispergieren von UV-absorbierenden Mitteln; die in den USA-Patentschriften 2 360 290, 2 728 659, 3 700 453 usw. beschriebenen Methoden zum Dispergieren diffusionsbeständiger Alkylhydrochinone, welche zum Verhindern von Farb-

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stoffschleierbildung, Fleckenbildung und Par"bVermischung verwendet werden.

Gewöhnlich verwendet man anionische oberflächenaktive Mittel zum Dispergieren öllöslicher fotografischer Zusätze. Beispielsweise verwendet die in der USA-Patentschrift 2 332 027 dargelegte Methode Gardinol WA (einen sulfonierten Kokosnuß-Fettalkohol, Du Pont de Nemours u. Co.) und Triisopropylnaphthalinsulfonate. Die japanische Patentschrift 428 191 beschreibt eine Methode, welche sich auf die Verwendung eines wasserlöslichen Kupplers als Emulgator gründet, welcher eine SuIfonat- bzw. eine Carboxylgruppe zusammen mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe enthält. Die USA-Patentschrift 3 676 141 beschreibt eine Methode, welche sich stützt auf eine Kombination eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, welches eine Sulfongruppe enthält, und eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, welches eine Anhydrohexylestereinheit enthält.

Beim Aufbau und der Herstellung eines farbfotografischen Produktes besitzen die lichtempfindlichen Überzüge bestimmte Dicken und die Anwesenheit von Zusätzen, welche in Form grober partikel in den Überzügen einverleibt sind, kann eine Lichtstreuung verursachen und die Transparenz des fertigen Prodiaktes verschlechtern. Außerdem kann sowohl die Bildschärfe als auch die Körnigkeit der Fotografie bemerkenswert verschlechtert werden. Wenn im Gegensatz hierzu ein Kuppler in feinen Partikeln dispergiert wird, so erhöht sich der Oberflächenbezirk je Gewichtseinheit des Kupplers, was wiederum die Rate und Wirksamkeit der Warbst off entwicklung steigert, womit eine Verbesserung der Deckkraft des sich ergebenden Farbabbildes herbeigeführt wird.

Demgemäß ist es wichtig, daß das Wachstum grober Partikel während des Lagerns eines emulgierten Produktes verhindert wird. Emulgierte Produkte, welche nach den oben zitierten Methoden bereitet wurden, zeigen eine ungenügende Lagerstabilität. Insbesondere wenn sie für eine ausgedehnte Zeitdauer bei niedrigen Temperaturen oder für 24 Stunden bei 313 ° K (40 ° C) gelagert werden, ist das Wachstum grober Partikel unvermeidlich.

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Erfindungsgemäß soll daher h&^pi sächlich eice Emulsion geschaffen, werden, welche öllöslichen fotografischen Zusatz mit ausgezeichneter Stabilität enthält, sodaß die Aggregation bzw» Anhäufung von Partikeln und Kristallablagerungen unter schwerwiegenden Lagerbedingungen wie etwa bei niedrigen oder hohen Temperaturen nicht erfolgt. Auch soll erfindungsgemaß eine Emulsion geschaffen werden,, in welcher das Wachstum bzw. das Ausfällen grober Partikel während des Lagerns verhindert wird« Ferner soll erfindungsgemäß eine Emulsion mit extrem feiner Partikelgröße geschaffen werden. Auch soll erfindungsgeiaäß eine fotografische Emulsion mit ausgezeichneter Lagerstabilität geschaffen werden,,

Die obigen erfindungsgemäßen Ziele sind erreicht worden durch Dispergieren einer Lösung, welche durch Auflösen eines öllöslichen fotografischen Zusatzes in mindestens einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, oder durch Dispergieren einer Flüssigkeit, welche durch Schmelzen eines öllöslichen fotografischen Zusatzes erhalten wird,, in Wasser oder einer hydrophilen Kolloidmasse in Gegenwart von lecithin und einem anionischem oberflächenaktiven Mittel,, welches einen hydrophoben Teil mit 8 bis 3o Kohlenstoffatomen und eine Gruppierung -SO^M oder -OSO₅M aufweist, wobei M ein Kation "bedeutet, welches mit dem Sulfonsäureteil bzw« dem Schwefelsäureteil ein Salz Mlden karuriy wobei zu dem Kation typischeraeise Alkalimetall©_& Erdalkalimetalle, Ammoniumion oder quartäresAffiBioniuBiioa sählezu Wenn M ein Erdalkali bedeutet, so kann das anionische oberflächenaktive Mittel die Form ([hydrophober Teil] -SQ,)₂M oder ([hydrophober Teil] -0S0,)₂M annehmen»

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Dispergieren öllöslicher fotografischer Zusätze in einer hydrophilen Kolloidmasse, gekennzeichnet durch die Verwendung von Lezithin in Zusammenhang mit einem anionischen oberflächenaktiven. Mittel, welches einen -SQ-JI Teil bzw» einen -0S0,M Seil, in welchem M ein Kation "bedeutet, und eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 3o Kohlenstoffatomen enthält .

Der Ausdruck "Lezithin", wie er in Bezug auf die vorliegende

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Erfindung angewandt wird, bedeutet das Produkt, welches erhalten wird als der acetonunlösliche Bestandteil, welcher sich ergibt aus der Extraktion eines völligen Lipoidgemisches mit Aceton, welches aus lebender Substanz wie Sojabohne, Viehleber, Eigelb, Milch, türkischem Weizen usw. extrahiert ist. Lezithin ist ein Gemisch von Phospholipoiden und besteht hauptsächlich aus Phosphatidylcholin, welches sich auf etwa 60 bis 7o Jt, des gesamten Phospholipoidgehaltes beläuft. Zu anderen Phospholipoiden, welche anwesend sein können, zählen Phosphatidyläthanolamin, Inositolphosphatid. Lezithin ist ein bekanntes natürliches Emulgierungsmittel, welches von Giftwirkungen frei ist und daher als Emulgator für Nahrungsmittel geeignet ist. Diese Wirkungen als Emulgierungsmittel werden mehr oder weniger bestimmt durch die anderen Bestandteile, welche in Verbindung hiermit angewandt werden.

Daß Lezithin auch sehr wirksam verwendet werden kann, um fotografische Zusätze mit einzigartiger chemischer Struktur zu dispergieren, ist nicht bekannt gewesen. Es sind Anstrengtaigen unternommen worden, um öllösliche Zusätze unter Verwendung verschiedener Typen an Lezithin selbst zu dispergieren, doch diese erzeugten keine Emulsionen, welche stabil genug sind, daß der einverleibte Zusatz sich nicht während des Lagerns oder während des Herstellens des fotografischen Produktes abtrennen würde. Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß die kombinierte Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom SuIfonsäure- bzw. Sulfatestertyp mit Lezithin,.eine bemerkenswert stabile Emulsion erzeugt. Anders ausgedrückt, führt die Verwendung des anionischen oberflächenaktiven Mittels zusammen mit Lezithin zu einer Emulsion mit extrem feiner Partikelgröße, welche beim Lagern über eine sehr lange Zeitdauer hinweg eine sehr hohe Stabilität zeigt. Die erzielte Wirkung übertrifft bei weitem die Wirkung, welche unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfonsäure- oder Sulfatestertyp allein erzielt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete anionische oberflächenaktive Mittel muß in seinem Molekularaufbau einen hydrophoben Teil

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mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, und eine Gruppierung -SO-zM oder -OSO-zM aufweisen, wobei M die obige Bedeutung besitzt. Nachstehend seien solche anionischen oberflächenaktiven Mittel als solche vom "SuIfonsäuretyp" und "Sulfattyp" bezeichnet. Diese Typen oberflächenaktiver Mittel sind beschrieben in Synthesis and Application of Surface Active Agents, von R· Oda und K. Teramura, veröffentlicht von Maki Publishing Co. (1960), und in Surface Active Agents, von A.W. Perry (Interscience Publications Inc., New York).

Beispiele der oben zitierten anionischen oberflächenaktiven Mittel sind nachstehend aufgeführt:

Verbindung Nr. oberflächenaktives Mittel

A-1 C₁₂H₂₅OSO₅Na

A-2 C₁^H₂₉OSO₅Na

A-3 Türkischrotöl

A-4 C₁₀

A-5 C₁₂H₂₅SO₅Na

A-6 C₁₄H₂₉SO₅Na

A-7 C₈H₁₇// ^VoCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃Na

A-8 NaO₃S-CH-COOCgH₁₇

CH₂COOC₈H₁₇

—9—

. 90S830/0800

49

Verbindung Nr. oberflächenaktives Mittel

A-9 A-IO A-Il

^C12^H25·	A
C₁₃H₂₇C


R₀ X>	r
	SO₃
(I	-SO₃Na
!ONl	XVsO₃Na

Ti

*	Na

(R_n bedeutet -CH ⁰ ·

^A'¹² A-13

In dieser Beschreibung sind die öllöslichen fotografischen Zusätze diejenigen Zusätze, welche in Wasser in Mengen über 5 Gew.% bei Raumtemperatur (293 ° K bzw. 2o ° C) nicht aufgelöst werden können.

Zu öllöslichen potografischen Zusätzen, welche erfindungsgemäß emulgiert und dispergiert werden können, zählen beispielsweise ölgeschützte Kuppler, farblose DIR-Kuppelverbindungen, OT-licht-.absorbierende Mittel, Verblassungsverhinderungsmittel, Antioxydationsmittel, Farbstoff vorstuf en zur Farbdiffusionsübertragung, Farbstoffentwickler usw.

Die ölgeschützten Kuppler, auf welche die Erfindung angewandt

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werden kann, sind beispielsvsioö be&ohiiben in den folgenden Patentschriften:

Gelbkuppler, gekennzeichnet durch Diketomethylenverbindungen mit offener Kette, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 3 341 331, 2 875 057, 3 551 155, 3 265 506, 3 582 322, 3 725 072, 3 369 895, 3 408 194 und 3 551 156 land in den deutschen Offenlegungsschriften 2 057 941, 2 162 899, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875.

Magentakuppler, gekennzeichnet durch Derivate des 5-Pyrasolons, obgleich Indazolon- und Cyanoacety!verbindungen ebenfalls verwendet werden können, sind beschrieben in den USA-Patentschriften

2 439 098, 2 600 788, 2 983 608_s 3 062 653 und 3 558 319, in der britischen Patentschrift 956 261, in den USA-Patentschriften

3 582 322, 3 615 506, 3 519 429, 3 311 476„ 3 419 391 und 3 935015,

in den britischen Patentschriften 1 470 552 und 1 247 493 „ in der belgischen Patentschrift 664 221_f in der kanadischen Patentschrift 1 023 597 usw»

Cyankuppler, welche meistenteils durch Phenol- oder ffaphtholderivate gekennzeichnet sind, sind beschrieben in den USA-Patentschriften 2 369 929, 2 474 293, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315, 3 560 212, 3 582 322«, 3 591 383, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892, 3 583 971 und 3 933 500, in der deutschen Offenlegtmgsschrift 2 163 811, in der britischen Patentschrift 1 201 11 ο usw.

Andere gefärbte Kuppler, welche öllösliche fotografische Zusätze im Sinne der Erfindung sind, sind beispielsweise "beschrieben'ia den USA-Patentschriften 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, in den japanischen Patentveröffentlichungen 2016/1969^ 22 335/1963» 11 304/1967 und 32 461/1969, in den japanischen-Patentanmeldungen 98 469/1974 und 118 029/1975, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 418 959 usw«

Die Erfindung ist auch anwendbar auf die sogenannten DJS-Kuppler (development inhibitor releasing couplers), welche bei chromo-

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gener Reaktion einen Entwicklunginhibitor freisetzen. Solche Kuppler sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329 und in den britischen Patentschriften 953 454 und 1 513 537.

Zu ölgeschützten Kupplern auf welche die Erfindung anwendbar ist, zählen die oben genannten Gelb-, Magenta- und Cyankuppler, die gefärbten Kuppler und die DIR-Kuppler.

Die Erfindung ist auch anwendbar auf farblose DIR-Kuppe !verbindungen. Zu solchen Verbindungen zählen diejenigen, welche, beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 297 und 3 379 529, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 usw.

Um den besonderen Anforderungen eines speziellen fotografischen Materials gerecht zu werden, können zwei oder auch mehrere der oben beschriebenen Kuppler bzw. Verbindungen gleichzeitig emulgiert werden. Die folgenden Beispiele sind typisch für öllösliche Verbindungen, auf welche die Erfindung anwendbar ist, doch kann die Erfindung auch in Zusammenhang mit anderen öllöslichen Zusätzen angewandt werden.

Gelbfarbstoffbildende Kuppler; Y-1

MHCOCH₂Q-A

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lh

COOC₁₂H₂₃Cn)

OCH,

COCH₂ CONH

00C₁₂H₂₅Cn)

O M-COCH₂COXH-// \

COOC₁₂H₂₅Cn)

CH₃ CA

NHCOCH₂CH₂N

O-^/ V)-COCH₂CONh// V

XOC₄H₉Cn)

-13-909830/0800

COCH₂CONH

OCH₃

^C15^H31

CH_x I ³

h^c-c-cochconh//

CH,

2"5

NHCOCH-O

O=C

I I

O C-CH.

I CH,

Magentafarbstoff bildende Kuppler

-N=C-NHCO

I C-CH₀

C₅H_nCt)

HCOCH₂O

HCOCH₂O-f/

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C£

.N=C-NHCOCH-CH-N ²

M-6

CH

Λ _

"^C"^CH2. C£

CA

CH₃O

J"^CH

NHCOCHO

^C2^HS

N=C-NHCONH

C-CH₇

^C _V5^H11

CA

HCOCH₂O

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Cyanfarbstoff bildende Kuppler;

OH

ONH (CH₂) ₃0// '

C₅H_nCt)

OH

CONHC₁₂H₂₅(Ii)

OH

CONHC₁₅H₃₃Cn)

OH

,CON

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O Il

CZ

OH ^2^Η5

CJL ^^ NHCOCHO^/

CH

ι

Abdeckende gefärbte Kuppler:

OCH₂CONH-/ ⁷

CQNHC-

Ii

-N^N-^ VyOCE

CA,

Ci

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?2^Η5

OCHCONH

CH,

ONH-C

ji

C-N=N-C I

11 V^

Cl ^CH3

CA.

OH

,CONHCH₂CH₂CH^

'^C2^H5

(CH₂)3CH3

COOC₂H₅

OH

^CONH

COOC₁₂H₂₅Cn)

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DIR-Kuppler (Development Inhibitor Releasing Couplers)

C₁₈H₃₇O// NVcochconh// \

OC₂H₅

OH

CONH

OC₁₄H₂₉Cn)

S HN ^

HN N N=N

N-

N-N

^C2^H5

HCOCHO

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Zu öllöslichen UV-absorbierenden Mitteln, weiche im Zusammen hang mit der Erfindung verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 533 794 und 3 794 493, in der britischen Patentschrift 1 293 982 usw. dargelegt sind.

Einige beispielhafte Verbindungen solcher öllöslicher UV-absorbierender Mittel sind nachstehend veranschaulicht:

S^OC12^H25

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₄H₉(t)

\\c₄H₉(t)

C₄H₉ (t)

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch angewandt werden auf öllösliche Antioxydationsmittel, wie sie in den USA-Patent schrift en 2 336 327, 2 728 659 und 2 835 579, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 2128/1971 usw. dargelegt sind.

Einige öllösliche Antioxydationsmittel sind nachstehend beispielhaft aufgeführt:

CH,

I ³

CH₇-C-CH_x

I CH,

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OH

C₄H₉Ct)

Zu Verblassungsverhinderungsmitteln für das fertige Parbstoffabbild, auf welche die Erfindung anwendbar ist, zählen diejenigen, welche beispielsweise dargelegt sind in der belgischen Patentschrift 777 487, in der deutschen Patentschrift 1 547 684-, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 usw.

Zu öllöslichen Farbstoffvorstufen, auf welche die Erfindung anwendbar ist, und welche bei Elementen zur farbfotografisehen Diffusionsübertragung angewandt werden können, zählen beispielsweise farbstofffreisetzende Redoxverbindungen, welche in den USA-Patentschriften 3 929 760, 3 932 381, 3 942 987, 3 954 476, 3 993 638, 4 013 635, 4 055 428 und 4 076 529 dargelegt sind. Beispiele sind nachstehend gezeigt:

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H,CCONII ÖH

CH₃O

NC-C CH-N=N

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^0C16^H33

OH

CONH(CH₂) _z0-(/

C₅H_nCt)

■ NHSO,

SO₂NH

N=N// Λ-Ν0.

SO₂CH₃

OH

CONH(CH₂) 3O// 7"

I NHSO

C₅H_nCt)

N=N NHS0,CH

Ct)C₄H₉NHSO₂

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CON^?H (CH₂) jo

NHSO

NHSO.

₅H_nCt)

NC

Ferner kann die Erfindung benutzt werden im Zusammenhang mit Verbindungen, welche bei Kupplungsreaktion Farbstoffe freisetzen wie in den britischen Patentschriften 840 731, 904 364, 904 365 und 1 038 331, in den USA-Patentschriften 3 227 551 und 3 327 554 usw. dargelegt;, mit denjenigen Verbindungen, welche bei Kupplungsreaktion Farbstoffe liefern wie denjenigen, welche in den britischen Patentschriften 840 731 und 904 364, in den USA-Patentschriften 3 227 551 und 3 227 554 usw. dargelegt sind; und mit Färbst of fentwi cklern, welche in den USA-Patentschriften 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 594 164 und 3 594165 . . dargelegt sind.

Einige Beispiele von Farbstoffentwicklern, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind nachstehend Teranschaulicht:

DD-I

Cn) C_ÄH.-NHCOC—C-N=N-// ^XVCH„CH 6 13 „ ,j \__/

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OCOCH₃

OCH₂CH₂OC₂H₅

CH,

0 NH-CH-CH₂

I-CH-CH

OH

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß der öllösliche fotografische Zusatz vor dem Emulgieren durch Hitze geschmolzen bzw. verschmolzen oder in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst werden. Nur Zusätze mit einem Schmelzpunkt unterhalb etwa 363 ° K (90 ° C) können direkt durch thermische Verschmelzung emulgiert werden.

Die organischen Lösungsmittel, welche zum feinen Dispergieren des öllöslichen fotografischen Zusatzes im wässrigen Medium (zur Schaffung einer öligen Phase) verwendet werden, sind vor-

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zugsweise mit Wasser im wesentlichem, nicht vermiachLar und besitzen bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mindestens 363 ° K (90 ° C).

Solche wenigflüchtigen organischen lösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 322 027,

2 353 262, 2 533 514, 2 835 579, 2 852 383, 3 256 658, 3 287 134,

3 554 755, 3 676 137, 3 676 142, 3 700 454, 3 748 141,

3 837 863, 3 936 303 und 4 004 928, in den britischen Patentschriften 958 441, 1 222 753, 1 357 372 und 1 501 223, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 538 889, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 26037/1976 (der Ausdruck "OPI" wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") 27921/1976, 62632/1975 und 82078/1975, in der japanischen Patentveröffentlichung 29461/1974 usw.

Zu wenigflüchtigen organischen Lösungsmitteln, welche "bei der Erfindung mit Vorteil verwendet werden, zählen Ester (z.B. Phtalate, Phosphate, Citrate, Benzoate, Fettsäureester, Carbonate usw.), Amide (z.B. Pettsäureamide, Sulfonamide usw.) Äther (z.B. Allyläther usw.), Alkohole, Paraffine usw. Am meisten bevorzugt verwendet sind hochsiedende organische Lösungsmittel, beispielsweise: Phthalatester (z.B. Dibutylphthälat, Dihexylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Butylphthalylbutyl-glycolat, Dibutyl-monochlorphthalat usw.), Phosphorsäureester (z.B. Trieresylphosphat, Trixylylphosphat, tris-(lsopropylphenyl)-phosphat, Trxbutylphosphat, Trihexylphosphat, Trioctylphosphat, Trinonylpbosphat, Tridecylphosphat, Trioleylphosphat, tris(Butoxyäthyl)-phosphat, tris(Chloräthyl)-phosphat, tris(Dichlorpropyl)-phosphat, usw.), Zitronensäureester (z.B. o-Acetyltriäthyl-(oder -butyl, —hexyl, -octyl, -nonyl, -decyl)-extrat, Triäthyl- (oder -butyl, -hexyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -tridecyl) -citrat usw.) Benzoesäureester (z.B. Butyl- (oder Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Honyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadeeyl—, Oleyl-, usw.) -benzoat, Pentyl-o-methylbenzoat, Decyl-p-methylbenzoat,

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Octyl-o-ehlorbenzoat, Lauryl-p-chlorbenzoat, Propyl-2.4-dichlorbenzoat, Octyl-2.4-dichlorbenzoat, Stearyl-2.4-dichlorbenzoat, 01eyl-2.4-dichlorbenzoat, Octyl-p-methoxybenzoat usw.), Fettsäureester (z.B. Hexadecyl-miristat, Dibutoxyäthyl-succinat, Dioctyl-adipat, Dioctyl-azelat, Decamethylen-1.10-diol-diacetat, Triacetin, Tributin, Benzylcaprat, Pentaerythrit-tetra-caproat, Isosorbid-dicaprylat, usw.), Amide (z.B. H.sr-Dimethyllauramid, N.N-Diäthylcaprylamid, N-Butylbenzolsulfonamid, usw.), Trioctyl-trimellitat, chloriertes Paraffin usw.

Gelegentlich ist es bei der Durchführung der Erfindung vorteilhaft, zusammen mit einem oben zitierten wenigflüchtigen (hochsiedenden) lösungsmittel, ein flüchtiges bzw. niedrigsiedendes Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt nicht über 403 ° K "bzw. 130 ° C) bzw. ein wenigflüchtiges, mit Wasser mischbares Lösungsmittel zu verwenden, um den öllöslichen fotografischen Zusatz aufzulösen. Zu solchen mit Wasser mischbaren hochsiedenden Lösungsmitteln bzw. flüchtigen Lösungsmitteln zählen beispielsweise Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Diäthylsulfoxyd, Methylcellosolve, Carbinol usw.

Die Emulgiervorrichtung, welche bei der Durchführung der Erfindung angewandt wird, sollte vorzugsweise eine solche sein, welche fähig ist, der zu behandelnden Flüssigkeit eine große Beanspruchung zu verleihen oder Ultraschallenergie hoher Intensität zu übertragen. Zu geeigneten Vorrichtungen zählen eine Kolloidmühle, ein Homogenisator, ein mikroporöser Emulgator, eine Flüssigkeitssirene, ein Ultraschallgenerator mit elektromagnetischer Beanspruchung, und ein Emulgator, welcher mit Pollmann-Pfeife ausgestattet ist.

Das Lezithin und das oberflächenaktive Mittel verwendet man in Kombination in Mengen, welche ausreichend sind, um den öllöslichen Zusatz in Wasser bzw. hydrophilem Kolloid zu dispergieren. Ein geeigneter Konzentrationsbereich für das Lezithin und das anionische oberflächenaktive Mittel, welcher

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(je) bei der Erfindung angewendet wiro., 5st abhängig von der Art des zu dispergierenden öllöslichen fotografischen Zusatzes (beispielsweise Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Antioxydationsmittel, FarbstoffVorstufe für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren usw.), von der Art und Menge des dispergierenden Lösungsmittels, von der Gattung und Menge anderer gleichzeitig vorhandener oberflächenaktiver Mittel, und der Art des sich ergebenden farbfotografischen Produktes, doch beträgt er gewöhnlich 0,5 bis 50 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Lösung, welche durch Auflösen des öllöslichen fotografischen Zusatzes im Dxspergierlösungsmittel erhalten wird. Wenn der öllöslxche fotografische Zusatz geschmolzen bzw. verschmolzen wird, so beträgt eine geeignete Menge an Lezithin etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, welche durch Schmelzen des Zusatzes erhalten wird, und eine geeignete Menge an oberflächenaktivem Mittel beträgt etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. In jedem Falle beträgt ein geeignetes Gewichtsverhältnis für die Menge an Lezithin zur Menge an oberflächenaktivem Mittel etwa 0,1 zu etwa 10, vorzugsweise 0,5 zu 2.

Der öllöslxche fotografische Zusatz kann bei der Erfindung entweder in Wasser oder in einer hydrophilen Kolloidmasse dispergiert werden und die Erfindung ist insbesondere für letztere geeignet.

Das Lezithin und/oder das anionische oberflächenaktive Mittel kann im Anfangsstadium entweder im organischen Lösungsmittel oder in der wässrigen bzw. hydrophilen kolloidalen Phase vorhanden sein, was in jedem Falle im wesentlichen ähnliche Ergebnisse gibt. Eine geeignete Temperatur zum Bereiten der Dispersion ist eine Temperatur, welche nicht zu nahe am Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, wenn ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet wird. Temperaturen unterhalb etwa 368 ° K (95 ° C) werden zweckmäßig angewandt, wenn man ein niedrigsiedendes Lösungsmittel verwendet.

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Bei vielen Ausführungsformen der Erfindung ist das hydrophile Kolloid in der Masse ein Bindemittel oder Schutzkolloid für die Silberhalogenidkörner, welche in den fotografischen Silberhalogenidprodukten enthalten sind.

Bei der Durchführung der Erfindung kann man die verwendeten flüchtigen Lösungsmittel entfernen, um die Stabilität der sich ergebenden Emulsion zu verbessern. Ferner kann man zur Steigerung der Stabilität der Dispersion, in die fertige Dispersion dee erfindungsgemäß bereiteten öllösliehen fotografischen Zusatzes einen latex oder eine Emulsion eines synthetischen polymeren Materials einverleiben, welches in. Wasser im wesentlichen unlöslich bzw. weniglöslich ist.

Gelatine wird bei der Erfindung am bevorzugtesten als Binder bzw. Schutzkolloid verwendet, obgleich natürlich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Zu anderen geeigneten hydrophilen Substanzen zählen beispielsweise

Albumin, Casein und andere Formen an Protein, Cellulosederivate wie etwa Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, der Schwefelsäureester von Cellulose usw., Kohlehydratderivate wie Uatriumalginat, Stärke und deren Derivate usw., verschiedene synthetische polymere Substanzen wie etwa Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyl-imidazol, Polyvinylpyrazol usw., und Copolymere, welche aus den Monomereinheiten bestehen, die in den oben zitierten Polymeren enthalten sind.

Von verschiedenen Gelatinearten kann man mit Alkali behandelte Gelatine, das hydrolysierte Produkt hiervon, oder das mit einem Enzym peptizierte Produkt hiervon verwenden.

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Zu repräsentativen hydrophilen synthetischen polymeren Substanzen zählen diejenigen, welche "beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 312 708 in den USA-Patentschriften 3 620 751 und 3 879 205, und in der japanischen Patentveröffentlichung 7561/1968 beschrieben sind.

Die hervortretenden Merkmale und Wirkungen der Erfindung seien nunmehr eingehender erläutert

Durch Durchführen der Erfindung kann man öllösliche fotografische Zusätze wie etwa einen öllöslichen Kuppler, ein öllösliches TJV-absorbierendes Mittel, ein öllösliches Antioxydationsmittel und eine öllösliche Farbstoffvorstufe fein und sehr stabil dispergieren und zwar ohne Verschlechterung des fotografischen Arbeitens des Endproduktes und auch ohne die Neigung der Partikelanhäufung oder Abtrennung wieder auskristallisierter Abscheidung. Ferner kann man unter Anwendung der erfindungsgemäß bereiteten Dispersion ein fotografisches lichtempfindliches Produkt erzeugen, welches nach dem Aufziehen und Trocknen der Dispersion kein kristallines Produkt ausfällt.

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Die meisten Emulgierungsmittel, welche auf dem Gebiet der Fotografie herkömmlicherweise verwendet werden, sind im allgemeinen mehr oder weniger hygroskopisch und neigen dazu, die physikalischen Eigenschaften des Filmes auf der Oberfläche des Produktes zu verschlechtern. Diese Tatsache führt zu einer unannehmbar klebrigen Oberfläche und einer Steigerung der Menge verwendeten Emulgators. Im Gegensatz hierzu zeigt die erfindungsgemäße Kombination der Emulgatoren einen hohen Grad an Emulgierungsvermögen und es ist eine relativ geringe Menge erforderlich, wodurch die oben zitierten Übelstände vermieden werden.

Beispiel 1

20 g des Cyankupplers C-1 der chemischen Strukturformel:

OH

CONH(CH₂)₃0

löst man zusammen mit 1 g Lecithin, welches aus Sojabohne extrahiert wurde, in einem Gemisch aus 20 g di-n-Butylphthalat und 60 g Äthylacetat auf, wobei man bei 338 ° K (65 ⁰C) erhitzt. Die sich ergebende Kupplerlösung setzt man zu 250 g einer 10 #igen wässrigen Gelatinelösung bei 323 ° K (50 ° C) hinzu, welche 1,0 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch rührt man dann 20 Minuten mittels eines Schnellhomogenisators unter Schaffung einer Emulsion A, welche man zum Entfernen von Äthylacetat durch einen Drehverdampfer gehen läßt. Die mittlere Partikelgröße der dispersen Phase in dieser Emulsion beträgt 0,10 Mikron.

Zum Vergleichszweck wird die Emulsion B in der gleichen Weise bereitet mit der Ausnahme, daß man das Lecithin fortläßt. Die

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29Ö2327

Ά-

mittlere Partikelgröße beträgt 0,11 Mikron.

Eine dritte Emulsion, die Emulsion G, wird zum Vergleich bereitet, indem man die Schritte der Bereitung der Emulsion A wiederholt, jedoch unter Entfernen des Natrium-dodecylbenzolsulfonats. Die Partikelgröße unmittelbar nach der Bereitung beträgt im Mittel 2,2 Mikron.

Die drei so bereiteten Emulsionen vergleicht man hinsichtlich Lagerstabilität durch langsames Rühren bei 313 ° K (40 ° C). Es wird die Änderung der Partikelgröße mit der Zeit verfolgt, wobei sich die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse einstellen. Während bei den Vergleichsemulsionsproben die Partikel größenmäßig anwachsen, zeigt die erfindungsgemäß bereitete Emulsion innerhalb von 24 Stunden eine sehr geringe Veränderung der Partikelgröße. Es ist offensichtlich, daß die Emulsion bemerkenswerte Stabilität besitzt und daß dies auf die ausgezeichnete Emulgiereigenschaft der Erfindung zurückzuführen ist. In Emulsion C, welche als einzigen Emulgator lecithin enthält, werden in 24 Stunden grobe Tröpfchen erzeugt, was die Instabilität der Dispersion bestätigt.

Tabelle I

Mittlere Partikelgröße in Mikron

Emulsion Soeben nach nach 6 Std. nach 24 Std,

Bereitung

A 0,10 0,12 0,13

(Erfindung)

B 0,11 0,28 0,33

(Vergleich)

C 2,2 4,3 sehr grob

(Vergleich)

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Beispiel 2

20 g Kuppler C-1 löst man in einem Gemisch aus 20 g di-n-Butylphthalat und 60 g Äthylacetat durch erhitzen auf 338 ° K (65 ° C) auf. Die sich ergebende Lösung setzt man unter Rühren bei 323 ° K (50 C) zu 250 g einer 1 obigen wässrigen Gelatinelösung hinzu, welche 1,0 g aus Eigelb extrahierten lecithins und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das so erhaltene Gemisch emulgiert man 20 Minuten mittels eines Schnellrührhomogenisators. Das Äthylacetat entfernt man aus der sich ergebenden Emulsion mittels eines Drehverdampfers.

Die mittlere Partikelgröße in dieser als Emulsion D bezeichneten Emulsion beträgt unmittelbar nach der Bereitung 0,11 Mikron.

Die lagerstabilität der Emulsion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt:

Tabelle II

Mittlere Partikelgröße in Mikron

Emulsion Soeben nach

Bereitung nach 6 Std. nach 24 Std.

Emulsion D 0,11 0,11 0,13 (Erfindung)

Durch Vergleichen der Ergebnisse in den beiden Tabellen kann man den Schluß ziehen, daß das aus Eigelb extrahierte Lecithin eben so wirksam ist wie das aus Sojabohne.

Beispiel3

Gelbkuppler der Struktur (Y-5):

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löst man in einer Menge von 40 g, zusammen mit 1,5 g aus Sojabohne extrahierten Lecithins, zu einem Gemisch aus 20 g di—n-Butylphthalat, 20 g Tricresylphosphat und 80 g Äthylacetat, erhitzt auf 338 ° K (65 ° C) auf. Die so bereitete Kupplerlösung wird unter Bewegen bei 323 ° K (50 ° C) in 100 g einer 10bigen wässrigen Gelatinelösung eingeführt, welche 1 g Dioctylsulfosuccinat enthält. Das sich ergebende Gemisch emulgiert man 20 Minuten in einem Schnellrührhomogenisator, um die Emulsion E zu bereiten, aus welcher das Äthylacetat durch einen Drehverdampfer entfernt wird. Die in dieser Emulsion E dispergierten Partikel besitzen einen mittleren Durchmesser von 0,15 Milcron.

Eine andere Verglexchsemulsxon, Probe i¹, wird bereitet unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Anwendung der gleichen Arbeitsgänge mit der Ausnahme, daß lecithin ausgeschlossen wird. In dieser Emulsion beträgt die mittlere Partikelgröße 0,^16 Mikron.

Die beiden Emulsionen werden bis zum Gelieren abgekühlt und bei 278 ° K (5 ° C) gehalten. Nach 15- und 3o-tätiger lagerung bei dieser Temperatur wird jede Emulsion der Partikelgrößenmessung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt, welche das allmähliche Wachstum der Partikel in Emulsion P mit dem Zeitablauf demonstriert, während bei der (erfindungsgemäß bereiteten) Emulsion E während der 30-tätigen lagerung bei niederer Temperatur im wesentlichen keine Veränderung der Partikelgröße beobachtet wird. Wiederum hat sich die ausgezeichnete Stabilität der erfindungsgemäß bereiteten Emulsion erwiesen.

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Emulsion

E
(Erfindung)

(Vergleich)

Tabelle III

Mittlere Partikelgröße in Mikron

soeben nach Bereitung

0,15

0,16

nach 15 Tagen nach 3ο Tagen

0,15 0,19

0,16

0,27

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen allein abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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90 9830/0800 " ·

Claims

PATF.NTANWÄ'.TE A. GRÜNECKER UPL-ING. H. KINKELDEY ZiH ING W. STOCKMAIR DB -JNG. ■ AeElCALTECH» 2902327 K. SCHUMANN mORRERNAT On_-PHVS P. H. JAKOB DtPt.-ING. G. BEZOLD 8 MÜNCHEN 22 MAXIMILIANSTRASSE 43 22. Jan. im P 13 4-95 Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, Japan Patentansprüche

1. Verfahren zum Dispergieren eines öllöslichen fotografischen Zusatzes in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines öllöslichen fotografischen Zusatzes in einem organischen Lösungsmittel oder den geschmolzenen öllöslichen fotografischen Zusatz in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid dispergiert und zwar in Anwesenheit von Lezithin, zusammen mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel, welches in seiner molekularen Struktur einen hydrophoben Teil aufweist, der 8 Ms 30 Kohlenstoff atome und eine Gruppierung -SO^M oder -OSO-zM enthält, wobei M ein Kation bedeutet, welches fähig ist, mit dem Sulfonsäureteil bzw. Schwefelsäureteil ein Salz zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein öllöslicher fotografischer Farbkuppler ist.

"¹" 909830/0800

TELEFON (O8S) 33386S TELEX 05-20380 TELE6RAMME MONAPAT TELEKOPtERER

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein öllöslicher Färbstoffentwickler ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile. Kolloid Gelatine enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid eine SillDerhalogenidemulsion ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einem organischen lösungsmittel aufgelöst und in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß lezithin und das oberflächenaktive Mittel in der Lösung des Zusatzes vorhanden sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und das lezithin und das oberflächenaktive Mittel zu dem Kolloid hinzugesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit Wasser im wesentlichen unvermischbar ist und einen Siedepunkt von mindestens 463 ° K (190 ° C) bei Atmospärendruck besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Hinzusetzen zu diesem Lösungsmittel ein Lösungsmittel zugegen ist, welches einen Siedepunkt von weniger als 403 ° K (130 ° C) besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lezithin zum oberflächenaktiven Mittel etwa 0,1 bis 10 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Lezithin etwa 0,5 bis 50Gew.?£, bezogen auf das

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Gewicht der Lösung bzw. der Schmelze beträgt, land dass die Menge an oberflächenaktivem Mittel etwa O₉5 bis 5o Gew.^, bezogen auf das Gewicht der lösung bsw«. der Schmelze, beträgt.

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