DE3725056C2 - Stabile flüssige o/w-Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Stabile flüssige o/w-Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft eine stabile hochkonzentrierte flüssige o/w-Emulsion, die mit geringen Mengen eines mit einem sulfogruppenhaltigen Emulgator modifizierten kolloidalen Bindemittels stabilisiert ist, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Flüssige o/w-Emulsionen, das sind Emulsionen, deren dispergierte Phase aus öligen Tröpfchen und deren kontinuierliche Phase aus einem hydrophilen Medium, meistens Wasser, besteht, finden vielfältige Anwendung, z. B. bei pharmazeutischen oder kosmetischen Präparaten, als Trennmittel in der Spritzgußtechnik, wie auch bei der Herstellung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien.
Bei den bekannten o/w-Emulsionen unterscheidet man zwei grundsätzlich unterschiedliche Typen, nämlich solche mit vergleichsweise hohem Gehalt an einem kolloidalen Bindemittel und solche, die bindemittelfrei sind.
Die ersteren werden beispielsweise vornehmlich für fotografische Zwecke eingesetzt um hydrophobe Verbindungen wie Farbkuppler, UV-Absorber und dergleichen in fein verteilter Form in fotografische Schichten einarbeiten zu können. Bei dem bekannten Verfahren werden solche Verbindungen zusammen mit einem hochsiedenden organi­ schen Lösungsmittel, einem sogenannten Ölbildner, gege­ benenfalls zusammen mit einem niedrig-siedenden Hilfs­ lösungsmittel in einer 5 bis 10%igen wäßrigen Gelatine­ lösung einemulgiert. Nach dem Voremulgieren mit einem Intensivrührer wird evtl. noch hochdruckhomogenisiert und das Hilfslösungsmittel, sofern vorhanden, entfernt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich bei den angestrebten hohen Konzentrationen der Ölphase hohe Viskositäten ergeben, was die weitere Verfeinerung der Teilchen an Hochdruckhomogenisatoren erschwert. Wegen der hohen Viskosität werden zur weiteren Teilchenver­ feinerung hohe Drücke erforderlich, was bei der hier­ durch bedingten starken Erwärmung zu einer unerwünschten thermischen Belastung führt. Die zur Reduzierung der Schaumbildung bei der Entfernung des Hilfslösungsmittels im Lösungsmittelverdampfer erforderliche hohe Dampfein­ spritzung bedingt ebenfalls eine thermische Belastung. Bei der Zudosierung solcher Emulsionen erhöhter Vis­ kosität ist die Gefahr einer unvollständigen Durch­ mischung gegeben. Schließlich wird nach der Emulgat­ herstellung eine Erstarrung in dünnen Nudeln notwendig.
Bindemittelfreie o/w-Emulsionen lassen sich mit oder ohne Hilfslösungsmittel herstellen. Emulsionen mit Hilfslösungsmittel sind selbst bei Einsatz hoher Emul­ gatormengen nicht ausreichend stabil. Es scheiden sich beim Stehen Öllachen ab, und beim Versuch das Hilfs­ lösungsmittel zu entfernen tritt Zerstörung der Emulsion ein.
Bindemittelfreie o/w-Emulsionen ohne Hilfslösungsmittel werden im allgemeinen über das Phasenumkehrverfahren hergestellt. Die Stabilität der Emulsion hängt dabei von der Viskosität der zu emulgierenden Verbindungen bzw. der Emulsion ab. Viele für kosmetische Präparate benutzte o/w-Emulsionen sind beispielsweise trotz vergleichs­ weise hoher Teilchengröße (2 bis 5 µm) relativ stabil. Für die Herstellung feindisperser o/w-Emulsionen mit Teilchengrößen unterhalb von 1 µm und hoher Stabilität reicht dieses Verfahren allerdings nicht mehr aus. So werden z. B. Silconölemulsionen als Trennmittel für die Spritzgußtechnik auf diese Weise hergestellt; sie sind jedoch bei Lagerung in den meisten Fällen instabil, was sich in einer Vergrößerung der Tröpfchen und einer Abscheidung von Öl an der Oberfläche äußert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine stabile, flüssige, nicht erstarrende o/w-Emulsion anzugeben bzw. ein Verfahren mit dem solche Emulsionen mit hoher Kon­ zentration aus hydrophoben Verbindungen hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die Stabilisierung einer feinteiligen Emulsion nach dem Emulgiervorgang durch geringe Mengen einer durch Reaktion mit einem sulfo­ gruppenhaltigen Emulgator modifizierten Gelatine er­ reicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige, nicht erstarrende o/w-Emulsion, die mit einem kolloidalen Bindemittel stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1 Gew.-% Gelatine und pro Gewichtsteil Gelatine 0,6 bis 2 Gew.-Teile eines sulfogruppenhaltigen Emulgators der folgenden Formel enthält:
worin R für Alkyl oder Alkenyl mit 4 bis 34 C-Atomen steht.
Die erfindungsgemäße o/w-Emulsion stellt eine feinteilige, gut handhabbare, gut dosierbare, selbst bei hoher Konzentration der öligen Phase stabile und daher gut lagerfähige Präparationsform einer in dem hydrophilen Medium nicht oder nur schwer löslichen, aber darin fein verteilten Verbindung dar. Bei der emulgierten Verbindung kann es sich um einen Wirkstoff beliebiger Art handeln. Von besonderem Interesse ist die erfindungsgemäße Emulsion als Präparationsform von Verbindungen, die in fein verteilter Form einer Gießlösung für die Herstellung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zugesetzt werden. Bei den emulgierten Verbindungen kann es sich beispielsweise um Kuppler aller Art, Farbstoffe, Lichtstabilisatoren, Reduktionsmittel oder UV-Absorber handeln. Die emulgierten Verbindungen liegen in der dispergierten Phase der Emulsion normalerweise als Flüssigkeit, Schmelze oder hochkonzentrierte, gegebenenfalls übersättigte Lösung vor. Insbesondere wenn die zu emulgierende Verbindung einen höheren Schmelzpunkt hat, bedient man sich bei der Herstellung der Emulsion der verflüssigenden Wirkung hochsiedender Lösungsmittel, sogenannter Ölbildner, in denen die zu emulgierende Verbindung gegebenenfalls unter der Mitwirkung von niedrigsiedenden Hilfslösungsmitteln gelöst wird.
Hochsiedende Lösungsmittel oder Ölbildner sind bei­ spielsweise in US-A-2 322 027 beschrieben. Geeignet sind insbesondere Ester der Phthalsäure oder der Phosphor­ säure, wie beispielsweise Dibutylphthalat oder Tri­ kresylphosphat. Es wurde des weiteren gefunden, daß als Ölbildner in den erfindungsgemäßen Emulsionen auch hochmolekulare Ester von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren besonders geeignet sind, z. B. die fol­ genden polymeren Ester von Phthalsäure bzw. Adipin­ säure.
  • I-1 Poly-triethylenglykol-nonylphthalat
  • I-2 Poly-hexandiol-isodecylphthalat
  • I-3 Poly-propylenglykoladipat
  • I-4 Poly-(1,3- und 1,4-)-butandiol-2-ethylpropan­ dioladipat
  • I-5 Poly-1,3-butylenglykol-1,6-hexandioladipat
  • I-6 Poly-butandioladipat
  • I-7 Poly-pentandioladipat
Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in bekannter Weise durch Verestern der Säureanhydride bzw. Säuren mit den Diolen.
Lit.: I. Mellan, Industrial Plasticisers, Pergamon Press 1963, Gnamm, Sommer "Die Lösungs- und Weichmachungs­ mittel", Stuttgart 1958, S. 708 ff.
Als Ölbildner sind ferner auch sogenannte verfettete Bernsteinsäurehalbester geeignet, das sind Halbester von Bernsteinsäure, die mit einem langkettigen Kohlenwasser­ stoffrest substituiert sind. Geeignet sind beispielsweise die folgenden:
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen o/w- Emulsion gegebenenfalls verwendeten Hilfslösungsmittel sind bevorzugt mit Wasser nicht oder nur wenig (< 1% bei 20°C) mischbare niedrig-siedende Lösungsmittel, die bei Bedarf durch Destillation oder azeotrope Destillation mit Wasser im Bereich von 80 bis 110°C entfernt werden können. Gebräuchliche Hilfslösungsmittel sind beispiels­ weise Diethylcarbonat oder Butylacetat.
Die erfindungsgemäße o/w-Emulsion ist durch ihren geringen Gehalt an kolloidalem Bindemittel (Gelatine) gekenn­ zeichnet sowie dadurch, daß bezogen auf den Gelatine­ gehalt eine vergleichsweise hohe Konzentration an sulfogruppenhaltigem Emulgator zur Anwendung gelangt. Das Mengenverhältnis Emulgator/Gelatine liegt dabei im Schnitt um mehr als eine Zehnerpotenz höher als beim konventionellen Emulgierverfahren. Es kann beobachtet werden, daß zwischen Gelatine und Emulgator eine starke Reaktion eintritt. Erfindungsgemäß haben sich Sulfobern­ steinsäurederivate der Formel II als besonders günstige Emulgatoren erwiesen. Beispiele hierfür sind etwa die folgenden
Emulgator
R (Formel II)
II-1
-C₄H₉
II-2 -CH(CH₃)-C₂H₅
II-3 -C₅H₁₁
II-4 -CH(CH₃)-C₃H₇
II-5 -C₆H₁₃
II-6 -CH₂-CH(C₂H₅)-C₄H₉
II-7 -C₈H₁₇
II-8 -CH(CH₃)-C₆H₁₃
II-9 -CH(CH₃)-C₇H₁₅
II-10 -CH₂-CH(C₂H₅)-C₅H₁₁
II-11 -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₃
II-12 -C₁₀H₂₁
II-13 -CH(CH₃)-C₈H₁₇
II-14 -CH₂-CH(C₄H₉)₂
II-15 -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-[CH₂]₃-CH(CH₃)₂
II-16 -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(C₂H₅)-C₄H₉
II-17 -C₁₂H₂₅
II-18 -CH₂-CH(C₄H₉)-C₆H₁₃
II-19 -C₁₃H₂₇
II-20 -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH=CH-CH₂-CH(C₂H₅)C₄H₉
II-21 -C₁₈H₃₇
II-22 -[CH₂]₁₆-CH=CH-[CH₂]₁₅-CH₃
II-23 -CH₂-CH₂-NH-CO-NH-C₄H₉
II-24 -CH₂-CH(CH₃)-NH-CO-NH-C₄H₉
II-25 -CH₂-CH₂-NH-CO-C₁₁H₂₅
II-26 -CH₂-CH₂-O-C₄H₉
II-27 -CH₂-CH₂-O-C₈H₁₇
II-28 -CH₂-CH₂-O-C₉H₁₉
Die erfindungsgemäße o/w-Emulsion kann nach einer ersten Gruppe von Verfahrensvarianten hergestellt werden, indem die zu emulgierende hydrophobe Verbindung zusammen mit einem Ölbildner oder einem Gemisch von Ölbildnern und gegebenenfalls gelöst in einem Hilfslösungsmittel in Gegenwart der erforderlichen Mengen Gelatine und sulfo­ gruppenhaltigem Emulgator in dem hydrophilen Medium emulgiert wird, wobei unmittelbar eine o/w-Emulsion er­ halten wird, aus der das Hilfslösungsmittel durch Destillation entfernt werden kann. Hierbei bilden regelmäßig die zu emulgierende Verbindung und der Öl­ bildner sowie gegebenenfalls das Hilfslösungsmittel die ölige hydrophobe Phase und die erforderliche Gelatine­ menge ist gelöst in der hydrophilen Phase (Wasser) ent­ halten. Der sulfogruppenhaltige Emulgator kann in der erforderlichen Menge in der einen oder anderen Phase oder verteilt auf beide Phasen eingesetzt werden. Gelegentlich erweist es sich als vorteilhaft, der einzu­ setzenden verdünnten Gelatinelösung sulfo- oder sulfat­ gruppenhaltige hochmolekulare Verbindungen, z. B. Cellu­ losesulfat oder Polystyrolsulfonsäure zuzusetzen. Die Emulgierung kann in üblicher Weise, z. B. unter Zuhilfe­ nahme eines Intensivrührers durchgeführt werden. Nach Bedarf schließt sich hieran eine Nachbehandlung durch Druckhomogenisierung an, um eine feinverteilte Emulsion zu erhalten.
Die erfindungsgemäße o/w-Emulsion kann auch in einem mehrstufigen Dispergierverfahren hergestellt werden, bei dem wenigstens ein Teil der Gesamtmenge des zu verwen­ denden Ölbildners gegebenenfalls mit einem Hilfslösungs­ mittel in einer separaten vor- oder nachgeschalteten Dispergierstufe emulgiert wird wie dies beispielsweise in EP-A-00 43 037 beschrieben ist. Dabei kann beispiels­ weise ein Teil oder die Gesamtmenge des Emulgators zusammen mit einem Teil des Ölbildners voremulgiert werden. Insbesondere bei dieser Verfahrensvariante werden als Ölbildner für das Voremulgat mit Vorteil die bereits erwähnten verfetteten Bernsteinsäurehalbester eingesetzt. Eine Kombination dieser Verbindungen mit öllöslichen Emulgatoren vom Typ der Verbindungen der Formel II, z. B. Sulfobernsteinsäure-bis-(2-ethylhexyl)- ester, ergibt eine Emulgatorkombination von hoher Wirksamkeit, obwohl die verfetteten Bernsteinsäure­ halbester alleine nur eine geringe Emulgatorwirkung zeigen. Dementsprechend kann die Gesamtkonzentration an Sulfobernsteinsäurediestern auf Werte reduziert werden, die alleine, d. h. ohne Kombination mit verfettetem Bernsteinsäurehalbester eine ungenügende Stabilität und grobdisperse Emulgate ergibt. Der Schaumanfall während des Emulgiervorgangs wird dadurch wesentlich reduziert.
Bei der zweistufigen aus Vordispergierstufe und Haupt­ dispergierstufe bestehenden Verfahrensweise kann demnach der Ölbildner ganz oder zumindest teilweise in der Vordispergierstufe emulgiert werden. Es können auch verschiedene Ölbildner zu Anwendung gelangen, wobei in der Vordispergierstufe vorteilhaft die erwähnten ver­ fetteten Bernsteinsäurehalbester verwendet werden. Der Emulgator kann von Anfang an in der wäßrigen Phase enthalten sein oder zusammen mit der hydrophoben Phase in der Vor- oder Hauptdispergierstufe oder auf beide Dispergierstufen verteilt emulgiert werden.
Nach den beschriebenen Verfahrensvarianten können niederviskose o/w-Emulsionen mit einem Ölphasengehalt bis zu 40% leicht hergestellt werden. Das Voremulgieren und vor allem die Hochdruckhomogenisierung erfolgen schneller und wesentlich effektiver und dabei schonender als bei herkömmlichen o/w-Emulsionen höherer Viskosität. o/w-Emulsionen mit Teilchengrößen < 150 nm lassen sich auf diese Weise reproduzierbar herstellen. Das Hilfslö­ sungsmittel kann rasch und unproblematisch entfernt werden; die Schaumbildungstendenz ist wesentlich geringer als bei herkömmlichen o/w-Emulsionen. In Abwesenheit der erfindungsgemäßen Gelatine/Emulgatorkombination wird die Emulsion beim Abdampfen zerstört. Die geringe Viskosität begünstigt ferner die Zudosierung und Durchmischung bei­ spielsweise mit Silberhalogenidemulsionen, so daß die Gefahr der Agglomeratbildung stark reduziert ist. Die erfindungsgemäße o/w-Emulsion weist trotz der extrem geringen Konzentration an Schutzkolloid gute Lagerstabi­ lität auf (bei langer Lagerung eventuell auftretende strukturviskose Erscheinungen lassen sich durch kurzes Erwärmen und Rühren beseitigen); auch nach 14 Tagen Lagerung wurde kein Ansteigen der mittleren Teilchen­ größe beobachtet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weniger zeitaufwendig.
Die erfindungsgemäße o/w-Emulsion kann aber auch aus­ gehend von der öligen Phase durch Phasenumkehr herge­ stellt werden. Auf diese Weise können beispielsweise Öle wie Siliconöl oder Paraffinöl emulgiert werden. Hierbei braucht man im allgemeinen kein Hilfslösungsmittel ein­ zusetzen. Zusatz eines Hilfslösungsmittels in geringen Konzentrationen kann allerdings im Fall hochviskoser Öle den Emulgierprozeß erleichtern. Die nachträgliche Ent­ fernung eines solchen Hilfslösungsmittels ist bei diesen Verfahrensvarianten im allgemeinen nicht erforderlich.
Bei dieser Verfahrensvariante wird die Ölphase mit dem darin gelösten Emulgator vorgegeben. Bei Zugabe von Wasser mit der erforderlichen Menge Gelatine tritt Phasenumkehr zur o/w-Emulsion und gleichzeitige Stabili­ sierung ein. Die wäßrige Phase kann weiterhin auch zur Abmischung mit der Gelatine eine sulfo- oder sulfat­ gruppenhaltige hochmolekulare Verbindung enthalten, wie auch gegebenenfalls einen Teil des Emulgators. Wie be­ reits erwähnt ergibt die Kombination aus sulfogruppen­ haltigem Emulgator und verfettetem Bernsteinsäure­ halbester ein besonders wirksames Emulgatorgemisch, das bei dieser Verfahrensvariante (Phasenumkehr) entweder dem zu emulgierenden Öl oder der wäßrigen Phase oder gegebenenfalls nach einer Vordispergierung und bereits erfolgter Phasenumkehr dem Voremulgat zugefügt werden kann.
Die über Phasenumkehr hergestellten erfindungsgemäßen o/w-Emulsionen eignen sich beispielsweise als Trenn- oder Spreitungsmittel wie auch als pharmazeutische oder kosmetische Präparate. Die erfindungsgemäßen o/w-Emul­ sionen lassen sich ohne Einfluß auf die Teilchengröße stark verdünnen, ein mögliches Abdiffundieren des Emul­ gators in die wäßrige Phase wirkt sich hierbei offen­ sichtlich nicht nachteilig aus. Andererseits laufen die einzelnen Tröpfchen beim Eintrocknen zu einem einheit­ lichen dünnen Film zusammen, was die Verwendung als Trenn- oder Spreitungsmittel begünstigt.
Beispiel 1 o/w-Emulsionen von Farbkupplern usw. mit Entfernung des Hilfslösungsmittels
a) In 700 ml Wasser werden 7,5 g Gelatine gequollen (20 min) und danach bei 40°C gelöst.
Danach wird mit einem Intensivrührer folgende Lösung einemulgiert:
300 g Diethylcarbonat,
 30 g Ethanol,
200 g des pp-Kupplers
100 g Dibutylphthalat,
 13,32 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-ethylhexyl)- ester, 75%ig (Verbindung II-6).
Nach beendeter Zugabe wird mit einem Hochdruckhomo­ genisator nachbehandelt (Druck: 100 bar) und das Hilfslösungsmittel abgedampft.
Ergebnis:
mittlere Teilchengröße (MTG) vor Homogenisierung: 970 nm
mittlere Teilchengröße (MTG) nach Homogenisierung: 210 nm
b) In 700 ml Wasser werden 7,5 g Gelatine geqollen (20 min) und danach bei 40°C gelöst.
Danach wird in einem ersten Schritt (Voremulgierschritt VE) folgende Lösung einemulgiert:
20 g Diethylcarbonat,
10 g Dibutylphthalat,
 2,66 g Verbindung II-6, 75%ig.
Nach beendeter Zugabe wird kurz nachgerührt (3 bis 5 min) und in einem zweiten Schritt (Hauptemulgierschritt HE) folgende Lösung emulgiert:
300 g Diethylcarbonat,
 30 g Ethanol,
200 g des pp-Kupplers aus Beispiel 1a,
 90 g Dibutylphthalat,
10,56 g Verbindung II-6, 75%ig.
Nach beendeter Zugabe wird mit einem Hoch­ druckhomogenisator nachbehandelt (100 bar) und das Hilfslösungsmittel abgedampft.
Ergebnis:
MTG vor Homogenisierung: 760 nm
MTG nach Homogenisierung: 143 nm
In ähnlicher Weise wurde bei den folgenden Versuchen gearbeitet. Es werden daher nur die eingesetzten Mengen und Verbindungen angegeben.
c) Wasser|700 ml
Gelatine 7,5 g
VE: @ Diethylcarbonat 20 g
Verbindung II-6 2,66 g
Verbindung I-4 10 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-4 90 g
Verbindung II-6 10,56 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 814 nm
MTG nach Homogenisierung: 194 nm
d) Wasser 700 ml
Gelatine 7,5 g
VE: @ Diethylcarbonat 20 g
Verbindung II-6 2,66 g
Verbindung I-2 10 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-2 90 g
Verbindung II-6 10,56 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 720 nm
MTG nach Homogenisierung: 152 nm
e) Wasser 700 ml
Gelatine 7,5 g
Polystyrolsulfonsäure (5%) 3,75 g
VE: @ Diethylcarbonat 20 g
Verbindung II-6 2,66 g
Verbindung I-2 10 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-2 90 g
Verbindung II-6 10,56 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 580 nm
MTG nach Homogenisierung: 145 nm
f) Wasser 700 ml
Gelatine 7,5 g
VE: @ Diethylcarbonat 20 g
Verbindung II-6 6,61 g
Verbindung der folgenden Formel (Ölbildner)
(50%ig in Diethylcarbonat)|20 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-5 90 g
Verbindung II-6 6,61 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 470 nm
MTG nach Homogenisierung: 132 nm
g) Wasser 500 ml
Gelatine 9 g
VE: @ Diethylcarbonat 35 g
Verbindung II-6 3,4 g
Verbindung der folgenden Formel (Ölbildner)
(50%ig in Diethylcarbonat)|10 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 500 g
Ethanol 50 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 330 g
Verbindung I-2 170 g
Verbindung II-6 14,2 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 279 nm
Zu viskos für Hochdruckhomogenisierung, nach Zugabe @ von 500 ml Wasser; @ MTG nach Homogenisierung: 138 nm.
h) Wasser 600 ml
Gelatine 9 g
VE: @ Diethylcarbonat 40 g
Verbindung II-6 4 g
Verbindung I-1 12 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 400 g
Ethanol 40 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 264 g
Verbindung I-1 124 g
Verbindung II-6 10 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 486 nm
MTG nach Homogenisierung: 169 nm
i) Wasser 700 ml
Gelatine 6 g
VE: @ Diethylcarbonat 20 g
Verbindung II-6 10 g
Verbindung der folgenden Formel (Ölbildner)
(50%ig in Diethylcarbonat|40 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-5 80 g
Verbindung II-6 10 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 782 nm
MTG nach Homogenisierung: 135 nm
j) Wasser 700 ml
Gelatine 4,3 g
VE: @ Diethylcarbonat 20 g
Sulfobernsteinsäuredioctylester/75% 10 g
Ölbildner: Bernsteinsäurehalbester aus Beispiel 1f (50%ig in Diethylcarbonat) 50 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie in Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-5 75 g
Verbindung II-6 10 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 690 nm
MTG nach Homogenisierung: 152 nm
k) Wasser 700 ml
Gelatine 7,5 g
Polystyrolsulfonsäure (5%) 7,5 g
HE: @ Diethylcarbonat 300 g
Ethanol 30 g
pp-Kuppler (wie Beispiel 1a) 200 g
Verbindung I-1 100 g
Verbindung II-6 13,22 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 750 nm
MTG nach Homogenisierung: 158 nm
l) Wasser 700 ml
Gelatine 7,5 g
VE: @ Diethylcarbonat 40 g
Verbindung II-6 5 g
Verbindung I-2 10 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 400 ml
Ethanol 40 ml
Gelbkuppler folgender Formel
|200 g
Verbindung I-2 90 g
Verbindung II-6 15 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 513 nm
MTG nach Homogenisierung: 150 nm
m) Wasser 700 ml
Gelatine 7,5 g
VE: @ Diethylcarbonat 30 mg
Verbindung II-6 5 g
Ölbildner: Bernsteinsäurehalbester aus Beispiel 1f (50%ig in Diethylcarbonat) 20 g
Danach HE: @ Diethylcarbonat 400 ml
Ethanol 40 ml
Gelbkuppler wie in Beispiel 1h 200 g
Verbindung I-1 90 g
Verbindung II-6 8 g
Ergebnis: @ MTG vor Homogenisierung: 440 nm
MTG nach Homogenisierung: 128 nm
Beispiel 2 o/w-Emulsion von Ölen (Siliconöl, Paraffinöl, Weich­ macher) über Phasenumkehr. Keine Abdampfung des Hilfs­ lösungsmittels
2a) Siliconöl (Viskosität 1440 mm²·s-1 bei 25°C)|1 kg
Diethylcarbonat 0,125 kg
Ethylacetat 0,375 kg
Verbindung II-6 0,067 kg
Die Bestandteile werden unter leichtem Rühren ge­ löst (Zimmertemperatur) und danach wird sehr lang­ sam unter starkem Rühren mit
Wasser|0,933 ml
die Phasenumkehr durchgeführt.
Danach wird mit folgender Lösung verdünnt (zügige Zugabe)
Wasser|2,48 kg
Gelatine 0,02 kg
Nach Zugabe der Gelatinelösung wird 5 min nachgerührt und danach mit
Wasser|5 l
auf die Endkonzentration verdünnt. @ MTG: 400 bis 460 nm
2b) Siliconöl (Viskosität 1000 mm²·s-1 bei 25°C) @ sonstige Verfahrensweise wie in Beispiel 2a. @ MTG: 410 bis 470 nm.
2c) Siliconöl (Viskosität 500 mm²·s-1 bei 25°C) @ sonstige Verfahrensweise wie in Beispiel 2a. @ MTG: 390 bis 460 nm.
2d) Siliconöl (Viskosität 350 mm²·s-1 bei 25°C), @ sonstige Verfahrensweise wie in Beispiel 2a. @ MTG: 420 bis 500 nm.
2e) Siliconöl (Viskosität 1440 mm·s-1 bei 25°C) 1 kg
Diethylcarbonat 0,125 kg
Ethylacetat 0,375 kg
Verbindung II-6 0,067 kg
Ölbildner: Bernsteinsäurehalbester aus Beispiel 1f (50%ig in Diethylcarbonat) 100 g
weiteres Verfahren wie in Beispiel 2a. @ MTG: 350 bis 420 nm
2f) Paraffinöl @ Verfahren und Zusätze wie in Beispiel 2a. @ MTG: 460 bis 550 nm.
2g) Trikresylphosphat 1 kg
Verfahren wie in Beispiel 2a. @ Ölbildner: Bernsteinsäurehalbester aus Beispiel 2g (50%ig in Diethylcarbonat) 100 g
MTG: 390 bis 450 nm.

Claims (4)

1. Flüssige, nicht erstarrende o/w-Emulsion, die mit einem kolloidalen Bindemittel stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 1 Gew.-% Gelatine und pro Gew.-Teil Gelatine 0,6 bis 2 Gew.-Teile eines sulfogruppenhaltigen Emulgators der folgenden Formel enthält: worin R für Alkyl oder Alkenyl mit 4 bis 34 C-Atomen steht.
2. o/w-Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Ölbildner.
3. o/w-Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem polymeren Phthalsäure- oder Adipinsäureester oder einem Halbester einer Bernsteinsäure, die mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, als Ölbildner.
4. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten o/w-Emulsion in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgierung in Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% Gelatine und pro Gew.-Teil Gelatine 0,6 bis 2 Gew.-Teilen eines sulfogruppenhaltigen Emulgators der folgenden Formel II vorgenommen wird: worin R für Alkyl oder Alkenyl mit 4 bis 34 C-Atomen steht.
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