DE1597495A1

DE1597495A1 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Kolloidmischungen

Info

Publication number: DE1597495A1
Application number: DE19671597495
Authority: DE
Inventors: Carpentier Jan Albert; De Pauw Dr Alfons Jozef
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1970-05-21
Also published as: BE705889A; FR1555663A; NL6714713A; GB1199570A

Description

AG FA- ©©WA?BRIF7 AG

PATENTABTEI LU NQ I D CJ / 4 s7 O

LEVERKUSEN

Gs/Pb ' 27. Oktober 1967

Verfahren zur Herstellung hydrophiler Kolloidmischungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einmischen photographischer Zusätze in hydrophile Kolloide, und insbesondere ein Verfahren zum Einmischen wasserunlöslicher und in Wasser schwer löslicher photographischer Zusätze, beispielsweise von Farbstoffen (Filterfarbstoffe, AntihalofarbBtoffe, Sensibilisierungsfarbstoff e) von Farbkupplern, maskenbildenden Verbindungen, Stabilisatoren und Entwicklern in photographische kolloide Medien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung stabiler homogener Mischungen eines hydrophilen Kolloids und eines wasserunlöslichen oder in Wasser schwer löslichen photographischen Zusatzes in einem wäßrigen Medium anzugeben, das zu Mischungen mit einer verbesserten Lagerstabilität führt, die sich einer Silberhalogenidemulsion ohne Anwendung spezieller Ruhrtechniken homogen inkorporieren lassen.

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Es wurde nun ein Verfahren zum Einmischen wenigstens eines wasserunlöslichen oder in Wasser schwer löslichen photographischen Zusatzes in eine hydrophile Kolloidmischung gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zusatz in einer Mischung gelöst wird, die aus wenigstens einem Lösungsmittel A besteht, das schwer löslich in Wasser ist und eine Siedepunkt im Bereich von 60 bis 130 C hat und aus wenigstens einem Lösungsmittel B, das mit Wasser und mit dem Lösungsmittel A in jedem Verhältnis mischbar ist und daß die dabei erhaltene Lösung des Zusatzes in einer wäßrigen Mischung dispergiert wird, die das hydrophile Kolloid enthält und dal schließlich alle Lösungsmittel entfernt werden, so daß der photographische Zusatz in der hydrophilen Kolloidmischung gleichmäßig verteilt zurückbleibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich photοgraphisehe Zusätze in einer Emulsion homogen verteilen, und zwar in konzentrierter Form, ohne die Verwendung von Alkali und ohne Beeinflussung der Viskosität.

Das Verhältnis von wassermischbaren Lösungsmitteln und den in Wasser schwer löslichen Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 5:95 und 60:40.

Die erfindungsgemäßi angewandten in Wasser schwer löslichen Lösungsmittel sollen folgende Bedingungen erfüllen:

a) Ihre Löslichkeit in Wasser* t-.jil gering sein, z.B.

kleiner als 25 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur (20⁰C);

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b) ihr Dampfdruck soll so hoch sein, daß sie sich durch Anwendung eines Vakuums von 500 bis 10 mm Hg und Temperaturen von 25 bis 80⁰C noch entfernen lassen.

Beispiele für geeignete mit Wasser nicht mischbare oder in Wasser schwer löaiiche Lösungsmittel sind: n-Buty!format, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Tetrachlorkohlenstoff, sym.-Dichloräthan, Tri-. chloräthylen, 1,2-Mchlorpropan, Chloroform, Amylchlorid, Diäthylketon, Methyl n-Propylketon, Diisopropylather, Cyclohexan, Methyicyclohexan, Ligroin (Siedebereich: 60-110⁰C), Benzol, Toluol und Nitromethan.

Die wassermischbaren Lösungsmittel sollen mit Wasser in jedem Verhältnis und mit dem in Wasser schwer löslichen Lösungsmittel, in dem oben angegebenen Verhältnis mischbar sein. Der Siedepunkt der wassermisehbaren Lösungsmittel solj unternalb 250⁰C und vorzugsweise unterhalb 150⁰C liegen« Wenn der Dampfdruck der wassermisehbaren Lösungsmittel hinreichend groß ist, dann können sie zusammen mit dem in Wasser schwer löslichen Lösungs- , mittel ".nc» der Kolloidmischung durch Anlegen txius Vakuums von 500 bis 10 ™.m Hg und bei Temperaturen zwisc! ei: 25 und 80°C entfernt werden. Wassermischbare Lösungsmit'.e-j. r.'t einem Siedepunkt, der oberhalb 1 r?O°C liegt werden am bester¹ aus der gelierten kolloiden Miscnung ausgewaschen. Γ·33 wab:ermischbare Lösungsmittel braucht natürlich nicht au?*?,»-waschen werden, wenn es photographisch inert ist.

Eeispiele i'ur geeignete waEserE»i3c:ibare Lösungsmittel sind Methanox, At.-.an.'i, ~aoprorf-' alkohol, Dimethylsulfoxid, Tetra-

^^-"-- " ^? " 0 0 9 8 2 1 / 0 8 1 θ

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hydrofuran, N-methylpyrrolidon, Dioxan, Dimethylform&ntid, Dimethoxyäthan, Formamid, Äthylenglykol, Acetonitril, Butyrolacton, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutylather, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthylather und Diacetonalkohol. Selbstverständlich können aucli Mischungen der genannten Lösungsmittel verwandt werden.

Die Lösungspartner in der Mischung, die zur Lösung des photographischen Zusatzes verwandt werden, werden zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß der photographische Zusatz sich zumindest in der erforderlichen Konzentration vollständig löst.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil angewandt werden, z.B. für die Einarbeitung von Filterfarbstoffen und Antihalofarbstoffen in reine Gelatine zum Zwecke der Herstellung von Filter - oder Lichthofschutzscriicnten, oder aber zum Einarbeiten von Farbkupplern, maskenbildenden Verbindungen, Entwicklersubstanzen, oensibilisierungsfarbstoffen und Stabilisatoren in lichtempfindliche oilberhalogenidgelatineemulsionen.

Der Ausdruck"Farbkuppler" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Verbindung, die in der äilberhalogenidphotographie mit einem oxidierenden Farbentwickler einen Farbstoff bildet. Mit dem Ausdruck "maskenbildende Verbindung" ist eine Verbindung gemeint, die mit einem solchen Farbkuppler in einem oxydierenden Bleichbad reagiert (vgl. z.B. die britischen Patentschriften 880 862 und 975 932).

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BAD ORtGlNAU

"In Wasser schwer löslicher photographischer Zusatz;" bedeutet hier, daß sich der Zusatz bei Raumtemperatur in Wasser zu höchstens 3 Gewichtsprozent löst. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt insbesondere dann Vorteile, wenn photographische Zusätze eingemischt werden sollen, die keine wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, wie etwa Carboxy- und Sulfogruppen oder salzartig gebundene Alkalimetallionen.

Nach einer bevorzugten AueTührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der photographische Zusatz in einem geeigneten Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls unter Erwärmen, gelöst. I Die Lösung wird gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netzmittels in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, das einen Teil des Bindemittels einer Kolloidschicht darstellen kann, z.B. der Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials. Für die Herstellung der Dispersion kann ein Ultraschall-Generator oder ein Kolloidmischer verwandt werden.

Die hydrophile Kolloidmischung kann natürlich außer dem Kolloidträger alle anderen Arten von Zusätzen enthalten. Die photomüssen I graphischen Zusätze/der hydrophilen Kolloidmischung,aus der die Schicht hergestellt werden soll, nicht unbedingt direkt zugemischt werden. Es hat sich vielmehr als vorteilhaft erwiesen, zuerst die Lösung des photographischen Zusatzes in der wäßrigen Lösung des reinen hydrophilen Kolloids zu dispergieren und diese Mischung dann nach Entfernung der Lösungsmittel unter kräftigem Rühren der hydrophilen Kolloidmischung zuzumischen.

Die Verwendung derartiger vorgefertigter Dispersionen ist für das Einmischen von Zusätzen in lichtempfindliche Silber-

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halogenidemulsionen besonders interessant. Durch diese Arbeitsweise wird jede unötig starke Bewegung der Emulsion vermieden, die zu einer Verschleierung des photographischen Materials führen kann. Außerdem lassen sich so die photographischen Zusätze homogen in der Silberhalogenidemulsion verteilen, ohne das hierfür eine spezielle Rührtechnik angewandt werden müßte. Weiters ist es bei Verwendung der vorgefertigten Dispersionen ausgeschlossen, daß die verwendeten Lösungsmittel, die die photographischen Eigenschaften der Emulsion ungünstig beeinflussen könnten, mit der Emulsion in Berührung kommen, da sie vor dem Einmischen bereits entfernt worden sind.

Darüber hinaus ist es möglich solche vorgefertigten Dispersionen in größeren Mengen und mit relativ hohen Konzentrationen an photographischen Zusätzen herzustellen und sie einige Wochen (vorzugsweise"im gelierten Zustand) zu lagern. Für das Einmischen in die hydrophile Kolloidmischung kann man den günstigsten Zeitpunkt und die günstigste Menge frei wählen. Als weiteren Vorteil bringt die Anwendung der vorgefertigten Dispersionen k eine vorzügliche Reproduzierbarkeit bei der Hersteilung lichtempfindlicher photographischer Emulsionen. i& ο ei ,iedem Ansatz mit gleicher Konzentration und gleichem Dispersionsgrad gearbeitet wird.

Zur Herstellung der Dispersion der photographischen Zusätze in dem wäßrigen Kolloiden Medium werden zwei Volumensteile der Lösung des Zusatzes mit 3 bis 20 Voiumensteilen des hydrophilen Kolloids vermischt.

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Die verwendeten Lösungsmittel werden vorzugsweise währüixd und/ oder nach dem Vermischen der Lösung der Zusätze mit der wäßrigen Kollidmiscnung durch Verdampfen entfernt, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von vermindertem Druck und/oder mäßigem Erwärmen, wobei die Mischung jedocn nicht über 8O⁰C erhitzt werden soll. Wassermischbare Lösungsmittel mit einem zu hohen siedepunkt, die sich nicht durch einfaches Verdampfen entfernen lassen, können aus der gelierten Kolloidmischung ausgewaschen werden. Die Kolloidkonzentration in der Mischung soll in diesem Falle aber so eingestellt sein, daß das entstehende Gel stabil | genug ist, um es nudeln und waschen zu können.

Die Verwendung einer Kombination von Lösungsmitteln für das Einmischen pnotographisci.er Zusätze in kolloide Medien bringt folgende Vorteile.

Eine Reihe photographischer Zusätze, die sich in mit Wasser mischbaren und in Wasser scnwer iöslicnen Lösungsmittel allein nicht lösen, können in einer Mischung der beiden Typen zur

Losung gebracht werden. Gewisse Zusätze zum Beispiel, die a

in einem schwer wasserlöslichen Lösungsmittel nicht oder nur in geringer Konzentration löslich sind,können durch Zugabe eines wasseraischbaren Lösungsmitteis zur Lösung gebracht werden. Auf diese Weise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen von photographischen Zusätzen herstellen, deren Herstellung nach den bekannten Verfahren bisher nicht möglich war.

Überdies tenötigt man bei Verwendung solcher Lösungsmittelkombinationen zum Lösen der photographischen Zusätze nur relativ

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geringe Lösungsmittelmengen. Man kann also auf diese Weise hochkonzentrierte Kolloiddispersionen herstellen und in Vorrat nehmen.

Auf Grund der Vielzahl der möglichen Lösungsmittelkombinationen ist es ferner möglich, Mischungen verschiedener photographischer Zusätze in bestimmten Verhältnissen herzustellen, die für eine Reaktion der Zusätze während des photographischen Prozesses erforderlich sind. So kann man z.B. einen Farbkuppler und eine maskenbildende Verbindung, die in einem photographischen Bleichbad mit dem Farbkuppler oxidativ kuppelt, gemeinsam verarbeiten. Das Verfahren führt zu farbrichtigen photographischen Bildern und wird beispielsweisa/in den britischen Patentschriften 880 862 und 9 75 932 beschrieben.

Als hydrophiles Kolloid wird Gelatine bevorzugt. Es sind allerdings auch a.idere wasserlösliche kolloide Materialien oder deren Mischungen geeignet, einschließlich der Cellulosederivate wie C ar boxy ή et hy 1 cellulose , i'o^yacry !amide , Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl pyrrolidon, Zein und Casein oder dpreu Mischungen. Besond^i s stabile Dispersionen der photograph\fein-;·. Zusätze, ^fr. dem ^A. ^- r/y-rophile Kolloid enthaltener v^.ßrigen Medium ernäl* man uereiti -nit Koiloidkonzentrat; ■>., \ um 1 Gewichtsprozent. .. ' ·? 'ur.stigsten Konzentrat: .^n iur Gelatine liegen zwiscr.en etwa 1 un: I5 Gewicitsprr zt .;,

Die Herstellung der Dispersionp.- ■. 1 ■; ' durch Verwendung kleiner Mengen an Netzmit⁴. «in erieicrir..^J;. .Beispiele f^;ir geeignete Netzraittesind iapon.ir., iryl- Al-: "-suifonat«=· und Poly oxy alkylen-

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verbindungen, insbesondere die Verbindung der Formel

-(0-CH₂-CH₂ )_n-SO₃Na

η = eine ganze positive Zahl von 5 bis 50 bedeutet.

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Beispiel 1

10 g des Farbkupplers folgender Strukturformel

Cl

Cl-L J-Cl H₃C-C-CH,

₃ NH-CO-CH₉-O-/ \-C-C₀Il₁

H₂C C-NH-CO-A V CH₃

W werden in einer Mischung von30 ecm Äthanol und 70 ecm Äthylacetat gelöst und mit Hilfe eines schnell laufenden RUhrers in Anwesenheit von 0,5 g eines anionischen Netzmittels der oben angegebenen Strukturformel in 250 ecm einer 3#igen wäßrigen Gelatinelösung dispergiert. Anschließend legt man ein Vakuum von 400 mm Hg an, erwärmt auf 60⁰C und rührt 15 Minuten. Die dabei entstehende Masse wird bei 3ö°C mit 500 g einer griinsensibilisierten Silberbromjodemulsion.vermischt, die 0,33 Mol Silberbromid, QCO75 Mol Silberjodid und 90 g Gelatine je kg

. enthält, Die erhaltene Farbemulsion wird in Ul.Icher Weise als Schiene eines photographischen Mehrschich'.enfarbaateriale verarbeitet.

Beispiel 2

5,56 g (0,01 Mol) eines Farbkupplers folgender Strukturformel:

H ^H

-J H, C -C-CH

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„"I H ,„_{T rrt ΛΤ rt} ,f Λ / ΙΙ.,ϋ C-NH-CO-CHo-O-// ^-C-C

_ 1n _

werden bei etwa 7O⁰C in einer Mischung von 20 ecm Äthylengl^/xlmonomethylather und 35 ecm Chloroform gelöst. Die Lösung dispergiert man mit Hilfe eines Ultraschall-Generators in 200 ecm einer 4#igen wäßrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 10 ecm einer 25#igen wäßrigen Lösung eines Netzmittels, das folgender Formel entspricht:

Anschließend legt man ein Vakuum von 200 bis 400 mm Hg an, erwärmt auf fc>Ü°C und rührt langsam.

Das auf diese Weise hergestellte Gel wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht vermischt. Danach verarbeitet man die Emulsion in üblicher Weise zu einer Schicht in einem photographiscnen Mehrscniehten-Farbmaterial.

Beispiel 3

0,32 g (0,01 Mol) des Farblcupplers folgender Strukturformel: CH₂-OF₃

O-(CH₂)₁₅-CH,

I Il t

H₂C—C-NH-CO-

SO₂-N

CH₅

werden bei etwa 70⁰C in einer Mischung von 15 ecm Äthanol und 40 ecm Äthylacetat gelöt. Die Lösung dispergiert man mit Hilfe

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eines schnell laufenden Rührers in 180 ecm einer 3^igen wäßrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 4 ecm einer 25 $igen wäßrige:. Lösung des in Beispiel 2 verwandten Netzmittels. Man legt schließlich ein Vakuum von 200 bis 400 mm Hg an und erwärmt unter leichtem Rühren auf 6O⁰C. Das so nergestellt Gel wird wie in Beispiel 1 beschrieben einer grünsensibiliäerten Silberhalogenidemulsion zugemischt.

Beispiel 4

4,7 g (0,01 Mol) eines Farb-Kupplers mit der Strukturformel:

O=C N

I (I

H₀C C-NH-CO-(CH₉ ) _Λ . -(

löst man 70⁰G in einer Mischung von 1b ecm Butylacetat und 10 ecm Dioxan. Lie Lösung wird mittels eines Ultranchall-Generators in 2DO ecm einer obigen wäßrigen Gelatinelösung in Anwesenheit von 5 ecm einer 25$igen wäßrigen Lösung des für Beispiel 2 verwendeten Netzmittels dl; j. ergiert. Man evakuiert wieöer auf 200-400 mm Hg und r^:3:.rf; die Mischung bei 60 bis 65 J. Lenach wird das Dl;:χ^n hub/genudelten Gel ausgewaschen und das Gel wie in Fe'^piel 1 besenrieben einer grünsensibilisierten Silberhalc^-r; emulsion zugemischt.

BeJBt-iel 5

4,4"' -z (0,01 McL ; ier mas Lilderien Yex-bindung folgender Ξ truif turf orme i

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-(CH₂)₁5-CH₃

werden bei 6O⁰C in einer Mischung von 30 ecm Chloroform und 10 ecm Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung dispergiert man unter kreftigem Rühren in 200 ecm einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung in Anwesenheit von 4 ecm einer 5$igen wäßrigen Lösuug des in Beispiel 2 verwandten Netzmittels. f

Die Dispersion wird wieder auf 250 bis 4OO mm Hg evakuiert· und bei 55 bis 60⁰C leicht gerührt.

Das dabei entstehende Gel mischt einer konventionellen grünsensibiliserten Silberhalogenidemulsion zu, die einen Pyrazolonfarbkuppler für Purpur enthält. Anschließend verwendet man die Emulsion in üblicher Weise zur Herstellung einer Schicht in einem photographr.schen mehrschichtigen Far oma t er JaL.

Beispie L 6

i3eisp.it 1 5 wird dadurch abgewandelt, daß dio rriaskenbildende Verbindung diesmal in einer Mischung von ·. * o?/j Äthylacetat und 10 ecm ■< -me thy !pyrrol id on gelöst wird.

Beispiel 7

Beispiel 5 v/ird dadurch abgewandelt, daß die maskenbildende Verbindung diesmal in einer Mischung von 30 ecm Benzol und 10 com Dime bhyl formamid ge T''st .wird.

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Beispiel 8

100 mg des Sensibilisierungsfarbstoffes folgender Struktur formel

.N

O=C N

C₂H₅

werden bei 65 C in einer Mischung von 8 ecm Chloroform und 3 ecm Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung dispergiert man unter W kräftigem Rühren in 75 ecm einer 6#igen wäßrigen Gelatinelösung in Anwesenheit von 0,5 ecm einer 25 $igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 verwandten Netzmittels.

Die Mischung wird auf 250 bis 400 mm Hg evakuiert und bei 50 bis 55⁰U gerührt.

Das so hergestellte Gel mischt man zu einer konventionellen photographischen Silberhalogenidemulsion.

Falls erforderlich kann das Tetrahydrofuran aus dem genudelten Gel ausgewascnen werden.

Beispiel 9

6,71 g (0,01 Mol) des Farbkupplers aus Beispiel 1 und 4>77 g (0,01 Mol) der maskenbildenden Verbindung aus Beispiel 6 werden zusammen in einer Mischung von 50 ecm Äthylacetat und 20 ecm Tetrahydrofuran gelöst.

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Die Lösung dispergiert man unter kräftigem Rühren in 200 cc:n einer 5#igen wäßrigen Gelatinelösung in Gegenwart von 4 ecm einer 2O?6igen wäßrigen Lösung des Netzmittels nach Beispiel

Die Dispersion wird auf 250 - 400 mm Hg evakuiert und bei 55 "bis 60⁰C gerührt. Das so hergestellte Gel mischt man wie in Beispiel 1 beschrieben einer konventionellen grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zu.

Beispiel 10 , "

6,32 g (0,01 Mol) des Farbkupplers nach Beispiel 4 werden bei 55 bis 60⁰C in einer Mischung von 17,5 ecm Äthyläcetat und 10 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung dispergiert man mittels eines Ultraschall-Generators bei 37⁰C in 500 ecm einer grünsensibilisierten feinkörnigen Silberchlorbromemulsion, die 5 ecm einer 2,5#igen wäßrigen Lösung des Netzmittels nach Beispiel 2 enthält.

Die Emulsion wird nun auf 150 bis 200 mm Hg evakuiert und i unter leichtem Rühren auf 37 bis 40⁰C erwärmt.

Bevor man die Emulsion auf einen geeigneten Schichtträger aufträgt setzt man ihr noch die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Stabilisatoren usw. zu.

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Claims

ib Patentansprüche;

1. Verfahren zum Einmischen wenigstens eines wasserunlöslichen oder in Wasser schwer löslichen photographischen Zusatzes in eine hydrophile Kolloidmischung, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Mischung gelöst wird,die aus wenigstens einem Lösungsmittel A besteht, das schwerlöslich in WaBser ist und einen Siedepunkt im Bereich τοη 60 bis 130⁰C hat und aus wenigstens einem Lösungsmittel B, das mit Wasser und mit dem Lösungsmittel A in jedem Verhältnis mischbar ist und daß die dabei erhaltene Lösung des Zusatzes in einer wäßrigen Mischung dispergiert wird, die das hydrophile Kolloid enthält und daß schließlich alle Lösungsmittel entfernt werden, so daß der photographische Zusatz in der hydrophilen Kolloidmischung gleichmäßig verteilt zurück bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile Kolloidmischung eine wäßrige, nicht lichtempfindliche Kolloidmischung verwendet wird, und daß diese Mischung, die den photographischen Zusatz gleichmäßig verteilt enthält, mit einer zweiten wäßrigen Lösung oder einem geschmolzenen Gel eines hydrophilen Kolloids vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite wäßrige Lösung oder als gescnmolzenen Gel eines hydrophilen Kolloids eine photographische lichtempfindliche Kolloidmischung verwendet wird, die Silberhalogenid dispergiert enthält.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als photographischer Zusatz ein Pilterfarbstoff oder ein Antihalofarbstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als photographischer Zusatz ein Farbkuppler oder eine maskenbildende Verbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als photographischer Zusatz ein Sensibilisierungs-oder Schirmfarbstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere wassermischbare Lösungsmittel mit einem Siedepunkt kleiner als 150 C verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Volumensverhältnis zwischen dem/den wassermischbaren Lösungsmittel(n) und dem/den in Wasser schwerlöslichen Lösungsmittel(n) ein Verhältnis zwischen 5:95 und 60:40 verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Zusatzes in Gegenwart eines Netzmittels in der hydrophilen Kolloidmischung dispergiert

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Gelatine verwendet wird.

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11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das/die in Wasser schwerlösliche(n) Lösungsmittel und daa/die wasserlösliche(n) Lösungsmittel gleichzeitig verdampft werden, indem man die hydrophile Kolloidmischung, die die Lösung des Zusatzes enthält vermindertem Druck aussetzt und/oder sie erhitzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser schwerlösliche Lösungsmittel durch Verdampfen und das mit Wasser mischbare Lösungsmittel durch Waschen aus der erstarrten hydrophilen Kolloidmischung entfernt wird, der die Lösung des Zusatzes nach dem Erstarren und Nudeln zugesetzt worden ist.

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