DE1246401B - Diazotypieverfahren, bei dem als Azokomponente ein 2-Hydroxy-3-naphthoesaeureamid verwendet wird - Google Patents

Diazotypieverfahren, bei dem als Azokomponente ein 2-Hydroxy-3-naphthoesaeureamid verwendet wird

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DE1246401B
DE1246401B DEK54465A DEK0054465A DE1246401B DE 1246401 B DE1246401 B DE 1246401B DE K54465 A DEK54465 A DE K54465A DE K0054465 A DEK0054465 A DE K0054465A DE 1246401 B DE1246401 B DE 1246401B
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Dr Oskar Sues
Dr Georg Werner
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/58—Coupling substances therefor

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. CL:
G 03 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 57 b-12/05
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1 246 401
K 54465IX a/57 b
6. November 1964
3. August 1967
Neben den Polyoxyverbindungen der Naphthalinreihe, beispielsweise dem 2,3-Hydroxynaphthalin und seinen Derivaten, haben in der Diazotypie für die Erzeugung von Lichtpausen mit tiefblauen Farbtönen auch Amide der 2,3-Oxynaphthoesäure Bedeutung erlangt. Da für das Beschichten normaler Lichtpausrohpapiere mit der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise wäßrige oder wäßrig-alkaholische Lösungen der benötigten Chemikalien verwendet werden, hat man, um 2,3-Oxynaphthoesäureamide ausreichender Wasserlöslichkeit zu bekommen, solche Amine für die Umsetzung mit 2,3-Oxynaphthoesäure bzw. deren Estern verwendet, von denen Amide mit basischen, zur Salzbildung befähigten Gruppen erhältlich sind. So ist es z/B. aus der deutschen Patentschrift 703 086 bekannt, Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure mi,t einem Alkylendiamin als Azokomponente zu verwenden. Dabei kann die nicht acylierte Aminogruppe gegebenenfalls durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein.
Bei der Erzeugung des Azofarbstoffes durch die Entwicklung einer belichteten Zweikomponenten-Diazotypieschicht, welche eine der eben genannten Azokomponenten enthält, unter der Einwirkung von Ammoniakgas wird aus dem für die Präparation verwendeten Salz des basischen Oxynaphthoesäureamids die freie Base gebildet. Dadurch wird aber die Reinerhaltung des weißen Untergrundes von fertigen Pausen nachteilig beeinflußt, insbesondere dann, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden.
Versucht man die Verbindungen des obengenannten Patentes nach dem Halbfeuchtverfahren in Entwicklerlösungen zu verwenden, so werden ebenfalls die Basen der genannten Azokomponenten durch das in der Lösung anwesende Alkali in Freiheit gesetzt. Diese fallen aber aus der Lösung aus, so daß sie für diese Verwendung praktisch nicht brauchbar sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem Diazotypieverfahren, bei dem als Azokomponente ein 2-Hydroxy-3-naphthoesäureamid verwendet wird, dessen Stickstoffatom mindestens einen Rest trägt, der eine substituierte Aminogruppe enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azokomponente verwendet, welche der allgemeinen Formel
CO-Q
Diazotypieverfahren, bei dem als Azokomponente ein 2-Hydroxy-3-naphthoesäureamid
verwendet wird
Anmelder:
Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196
Als Erfinder benannt:
Dr. Oskar Süs, Wiesbaden-Biebrich;
Dr. Georg Werner, Wiesbaden
entspricht, in der X Wasserstoff oder Halogen oder Alkoxy und Q
ΥΘ
NH- η·Νς
R3 		R3"
CH2x R4
Nx CH2/
-(CH2)
/CH2-
NCH2 —
Y®
oedeuten, wobei η die Zahl 2 oder 3, Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder über ein Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom zu einem Ring geschlossene Alkylengruppen, Y das Anion einer anorganischen Säure oder einer halbseitig veresterten anorganischen Säure und R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Allylgruppen sind.
In der obenstehenden Formel kann der Substituent X, falls er ein Halogen ist, ein Chlor- oder Bromatom sein und, falls er eine Alkoxygruppe darstellt, bis zu 3 Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthalten, d. h., er kann in diesem Fall als Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxygruppe vorhanden sein. Für die Substituenten Ri
109 619/604
und R-2 kommen als Alkylgruppen solche mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, also die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppe, in Betracht. Wenn die Substituenten Ri und R.2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, dann kann diese beispielsweise die Pyrrolidino-, Piperidino-, Piperazino-, Morpholino- oder Thiomorpholinogruppe sein, die ihrerseits einfache Substituenten, insbesondere Alkylgruppen, tragen können, wie beispielsweise die Methylmorpholino-, Dimethylmorpholino-, Äthylmorpholino-, Methyläthylmorpholino-, Diäthylmorpholino- und Triäthylmorpholinogruppe sein. Die Substituenten R3 und R4 können als Alkylgruppen bis zu 3 Kohlenstoffatome in der Gruppe enthalten, also die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe darstellen. Als Aralkylgruppe kommen Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Benzylgruppe, in Betracht.
Die erfindungsgemäß als Azokomponenten zu verwendenden Salze sind ausgezeichnet wasserlöslich und sehr gut lichtbeständig und kuppeln mit sehr vielen Diazoverbindungen unter Bildung von tiefblauen Azofarbstoffen. Andererseits werden die Salze durch Alkalien, wie sie in den Entwicklerlösungen bei dem Halbfeuchtverfahren verwendet werden, nicht zerlegt, es treten keine Fällungen auf. Bemerkenswert ist, daß mit der Qurternisierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Basen eine merkliche Verschiebung des Blautones von Violettblau nach Grünstichigblau erzielt wird. Diese Farbtonverschiebung ist besonders deutlich bei Kupplung mit den neuerdings in der technischen Verwendung in den Vordergrund tretenden hochlichtempfindlichen p-Aminodiazoverbindungen mit tertiärem Stickstoffatom und einer oder mehreren Äthergruppen als Substituenten in dem die Diazogruppe tragenden Benzolkern. Blautöne mit grünstichiger Farbnuance sind besonders für die Einstellung von Schwarztönen von Interesse, da bei ihnen die Menge an der mitzuverwendenden Gelbkomponente wesentlich kleiner sein kann als in anderen Fällen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azokomponenten sind in der Literatur nicht beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung tertiärer Basen von 2,3 - Oxynaphthoesäureamiden mit Alkylhaloiden, Aralkylhaloiden, Alkylsulfaten oder Phosphaten zweckmäßig in Anwesenheit polarer und unpolarer Lösungsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern. Für die Darstellung der erfindungsgemäß beschriebenen Azokomponenten werden Vorschriften gegeben. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Azokomponenten sind in der Tabelle- mit Angaben über ihre Schmelzpunkte zusammengestellt.
Die für die Herstellung der quaternären Salze benötigten basisch substituierten' 2,3-Oxynaphthoesäureamide sind nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung der 2,3-Oxynaphthoesäurealkylester mit den entsprechenden Basen erhältlich.
In den folgenden Beispielen entspricht 1 Volumteil 1 ml, wenn als 1 Gewichtsteil 1 g genommen wird.
B e i s ρ i e 1 1
Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure
versehen ist, wird mittels einer Streichlösung beschichtet, die
4,0 Gewichtsteile Citronensäure,
2,0 Gewichtsteile Borsäure,
6,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
4,0 Gewichtsteile Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure
(Na-SaIz),
1,5 Gewichtsteile des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-2,5-diäthoxy-
4-morpholinobenzol und
2,0 Volumteile der Verbindung der Formel 1 in 100 Volumteilen Wasser
enthält.
Von den so beschichteten Papieren erhält man durch Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakgas Pausen mit neutral blauen Linien auf weißem Grund.
Gleich gute Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung der Verbindung mit der Formel 2 an Stelle der Verbindung der Formel 1.
Die Verbindung der Formel 1, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 2100C) und Methyljodid wird wie folgt hergestellt:
In fünf Bombenrohren werden je 1,7 Gewichtsteile (ViooMol) des 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazids, die in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst sind, mit 4,2 Gewichtsteilen (s/ioo Mol) Methyljodid bei 1000C während 3 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abgezogen. Nach dem Erkalten kristallisiert die Verbindung entsprechend der Formel 1 langsam aus und wird noch zweimal aus Wasser umkristallisiert. Schmelzpunkt 228° C. Ausbeute 8 Gewichtsteile.
Die Verbindung der Formel 2, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N-me- thylpiperazid (Schmelzpunkt 2340C) und Methyljodid, wird analog der Verbindung mit der Formel 1 dargestellt. Schmelzpunkt 2710C.
Beispiel 2
Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Casein und kolloidaler Kieselsäure versehen ist, wird mit einer Streichlösung beschichtet, die
4,0 Gewichtsteile Citronensäure,
3,0 Gewichtsteile Borsäure,
5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
2,0 Gewichtsteile Aluminiumsulfat,
1,0 Gewichtsteile Chlorzinksalz der Diazover-
bindung aus dem l-Amino-4-(N-äthyl-N-oxy-
äthylamino)-benzol und
1,7 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 3
in
100 Volumteilen Wasser
enthält.
Nach der Belichtung und Entwicklung der daraus hergestellten Lichtpauspapiere erhält man Bilder in neutral blauen Linien auf weißem Grund.
Gleich gute Ergebnisse erzielt man mit der Verbindung der Formel 4.
Die Verbindung der Formel 3, das 2-Hydroxy-3 - naphthoesäurepyrrolidinoäthylamid - jodmethylat, wird wie folgt hergestellt: 14,2 Gewichtsteile 2-Hydroxy-S-naphthoesäurepyrrolidinoäthylamidiSchmelz- punkt 163,5 -164°C) werden in 1000 Volumteilen
Xylol unter Sieden gelöst. Zu dieser Lösung werden 7,5 Gewichtsteile Methyljodid getropft. Bald scheidet sich das Jodmethylat als ölige Substanz ab. Man gießt vom Xylol in der Kälte ab und kristallisiert die erhaltene quartäre Verbindung aus Wasser um. Die neue Verbindung (Formel 3) schmilzt um 94° C.
Nimmt man an Stelle von 7,5 Gewichtsteilen Methyljodid unter sonst gleichen Bedingungen 6,6 Gewichtsteile Dimethylsulfat, so erhält man nach dem Aufarbeiten das entsprechende Metosulfat als festen Körper (Verbindung der Formel 4), der sich außerordentlich leicht in Wasser löst. Rohschmelzpunkt 70 bis 85°C.
Beispiel 3
Weißes Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure wird mit einer Lösung von
0,6 Gewichtsteilen Citronensäure,
3,5 Gewichtsteilen Naphthalin-l,3,6-trisulfosäure
(Na-SaIz) und
2,0 Gewichtsteilen des Chlorzinksalzes derDiazoverbindung aus dem l-Amino-2,5-dibutoxy-
4-morpholinobenzol in
100 Volumteilen Wasser
bestrichen. Man belichtet die daraus hergestellten Lichtpauspapiere unter einer transparenten Vorlage und entwickelt die Pausen mit einer Lösung von
4,0 Gewichtsteilen Trinatriumcitrat,
2,0 Gewichtsteilen Trinatriumphosphat,
2,0 Gewichtsteilen Natriumborat,
4,0 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
0,2 Gewichtsteilen isopropylnaphthalinsulfosau-
rem Natrium und
1,2 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel 5
in
100 Volumteilen Wasser.
Man erhält mit dem daraus hergestellten Lichtpausmaterial Pausen in brillant blauen Linien auf weißem Untergrund.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt mit der Verbindung der Formel 6.
Die Verbindung der Formel 5, das 2-Hydroxy-3 - naphthoesäuremorpholinoäthylamin - metosulfat, wird wie folgt hergestellt:
Aus 15 Gewichtsteilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 125,5 bis 126,5°C), 150 Volumteilen Toluol und 8 Gewichtsteilen Dimethylsulfat erhält man zunächst ein öliges Metosulfat, das, aus Wasser umgelöst, einen Schmelzpunkt von 120,5 bis 122°C aufweist. Die erhaltenen Kristalle lösen sich äußerst leicht in Wasser.
Die Verbindung der Formel 6, das 2-Hydroxy-3 - naphthoesäuremorpholinoäthylamid -jodmethylat, wird wie folgt hergestellt: 30 Gewichtsteile 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 125,5 bis 126,50C) werden in 300 Volumteilen Toluol unter Sieden gelöst und mit 17 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschließend wird 45 Minuten mit Rückflußkühlung gekocht. Die zunächst ölig ausfallende quartäre Verbindung wird bald fest und läßt sich aus 400 Volumteilen Wasser Umkristallisieren. Die Ausbeute beträgt 19,3 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 202 bis 204°C.
Beispiel 4
Auf ein gebräuchliches Lichtpausrohpapier, mit einem Vorstrich aus Casein und kolloidaler Kieselsäure, wird die Lösung von
0,6 Gewichtsteilen Weinsäure,
0,5 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat,
3,5 Gewichtsteilen Naphthalin-l,3,6-trisulfosäure (Na-SaIz) und
1,8 Gewichtsteilen des Chlorzinkdoppelsalzes der
Diazoverbindung aus dem l-Amino-4-(N-methylamino-N-benzyl)-benzol in
100 Volumteilen Wasser
aufgebracht.
Mit den daraus hergestellbaren Lichtpauspapieren erhält man nach dem Belichten und Entwickeln mit der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Entwicklerlösung Lichtpausen mit dunkelblauen Linien auf weißem Grund.
Beispiel 5
Eine Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung von
3,5 Gewichtsteilen Citronensäure,
6,0 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
5,0 Gewichtsteilen des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-3-äthoxy-4-(N,N-diäthylamino)-benzol,
2,0 Gewichtsteilen Ameisensäure,
50,0 Gewichtsteilen Isopröpanol,
50,0 Gewichtsteilen Wasser und
5,0 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel 7
bestrichen.
Man erhält nach der Belichtung der sensibilisierten Folie unter einem Original und Entwickeln mit Ammoniakgas Kopien mit cyaninblauen Linien auf farblosem Untergrund.
Die gleichen Ergebnisse erhält man mit der Verbindung der Formel 8.
Die Verbindung. der Formel 7, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid (Schmelzpunkt 142 bis 1430C) undDimethylsulfat, wird wie folgt hergestellt:
15,7 Gewichtsteile (5/ioo Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamicl· werden in 150 Volumteilen siedendem Toluol gelöst, mit 5,5 Volumteilen (5/ioo Mol) Dimethylsulfat versetzt und 1 Stunde nacherhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich ein öl ab. Die überstehende Lösung wird.abdekantiert, der teils ölige, teils kristalline Rückstand wird durch Zugabe von Methanol und Erhitzen in Lösung gebracht. Beim Erkalten kristallisiert das Reaktionsprodukt aus.
Schmelzpunkt 155 bis 157°C. Ausbeute 8,5 Gewichtsteile.
Die Verbindung der Formel 8, das 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid-jodmethylat, wifd wie folgt hergestellt:
31,4 Gewichtsteile 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid (Schmelzpunkt 142°C) werden in 300 Volumteilen Toluol unter Erwärmen gelöst und während des Siedens der Flüssigkeit 17 Gewichtsteile Methyljodid nach und nach zugegeben. Bald fällt in der siedenden Flüssigkeit ein öl aus, das beim Abkühlen fest wird. Nach dem Abkühlen auf etwa 1O0C wird das Toluol, welches von dem Reaktionsprodukt praktisch nichts mehr gelöst enthält, abgegossen. Das
kristalline, feste Jodmethylat wird aus 600 Volumteilen Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 20,4 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 200,5 bis 202,50C. Beispiel 6
Durch Auftragen einer Streichlösung von
3,0 Gewichtsteilen Citronensäure,
3,0 Gewichtsteilen Borsäure,
-. ,3,0 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat,
" 4,0 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
2,0 Gewichtsteilen des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-4-(N,N-diäthylamino)-benzol und
3.5 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel 9 in
100 Volumteilen Wasser
auf ein Lichtpausrohpapier wird ein Lichtpausmaterial erhalten, und daraus werden durch Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakgas Kopien hergestellt. Man erhält Bilder mit neutral blauen Linien. Zu gleich gutem Ergebnis gelangt man mit der Verbindung der Formel 10.
Die Verbindung der Formel 9, das 6-Methoxy-2 - hydroxy - 3 - naphthoesäuremorpholinopropylamidmetosulfat, wird wie folgt hergestellt:
8,6 Gewichtsteile o-Methoxy^-hydroxy-S-naphthoesäuremorpholinopropylamid (Schmelzpunkt 127,5 bis 128,5°C) werden in 75 Volumteilen Toluol unter Sieden gelöst und 4 Gewichtsteile Dimethylsulfat in der Siedehitze nach und nach zugegeben. Nach 15 Minuten Sieden wird nach dem Erkalten das Toluol abgegossen, der ölige Rückstand in Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat eingedampft. Das Metosulfat bleibt als zähe Masse in einer Ausbeute von 8 Gewichtsteilen zurück. Es ist sehr gut wasserlöslich.
Die Verbindung der Formel 10, das 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid-metosulfat, wird wie folgt hergestellt:
7,9 Gewichtsteile 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinopropylamid (Schmelzpunkt 137 bis 1380C) werden in 75 Volumteilen Toluol unter Sieden gelöst und 4 Gewichtsteile Dimethylsulfat nach und nach zugegeben. Bald scheidet sich ein öl aus. Die Reaktion wird durch 30 Minuten langes Sieden vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird das überstehende Toluol abgegossen und das zurückbleibende öl in 10 Volumteilen Wasser gelöst. Nach dem Filtrieren unter Zusatz einer kleinen Menge Tierkohle dampft man auf dem Wasserbad ein und kristallisiert den Rückstand aus 25 Volumteilen Äthanol um. Ausbeute 7,1 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 95 bis 96,50C.
Beispiel 7
Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure versehen ist, wird mit einer Lösung von
4,0 Gewichtsteilen Borsäure,
4,0 Gewichtsteilen Citronensäure,
5,0 Gewichtsteilen Thioharnstoff,
1.6 Gewichtsteilen des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzol und
2,4 Gewichtsteilen der Verbindung der Formel 11
in
100 Volumteilen Wasser
bestrichen. Man erhält aus dem Material Lichtpausen mit leuchtendblauen Linien.
Verwendet man die Verbindung der Formel 12, so erhält man gleich gute Ergebnisse.
Die Verbindung der Formel 11, das 6-Brom-2-hydroxy- 3 - naphthoesäuremorpholinoäthylamid - metosulfat, wird wie folgt hergestellt:
Zu einer siedenden Lösung aus 190 Volum teilen Toluol und 9,5 Gewichtsteilen 6-Brom-2-hydroxy-ο 3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 194,5 bis 195,50C) werden allmählich 4 Gewichtsteile Dimethylsulfat gegeben. Die Reaktion wird durch 30 Minuten langes Sieden vervollständigt. Das Metosulfat setzt sich als öl ab. Es wird in 25 Volumteilen Wasser gelöst. Nach dem Eindampfen der Lösung erhält man 8,4 Gewichtsteile quartäre Verbindung vom Schmelzpunkt 85 bis 88°C.
Die Verbindung der Formel 12, das 6-Methoxy-2 - hydroxy - 3 - naphthoesäuremorpholinoathylamidmetosulfat, wird wie folgt hergestellt:
Man löst 16,6 Gewichtsteile 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 161,5 bis 162,50C) in 150 Volumteilen Toluol in der Siedehitze und gibt 8 Gewichtsteile Dimethylsulfat langsam zu. Bald fällt ein öliges Produkt aus. Die Reaktion wird durch 15 Minuten langes Sieden vervollständigt. Man löst das öl in 24 Volumteilen Wasser, filtriert und dampft das Filtrat ein. Der Eindampfrückstand wird aus 100 Volumteilen Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 16,4 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 164 bis 1650C.
B e i s ρ i e 1 8
Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Streichlösung, die
4,0 Gewichtsteile Borsäure,
4,0 Gewichtsteile Citronensäure,
5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
2,0 Gewichtsteile Aluminiumsulfat,
2,3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 13
und
2,0 Gewichtsteile des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-2,5-diäthoxy-4-morpholinobenzol in
100 Volumteilen Wasser
enthält, bestrichen.
Stellt man von dem so sensibilisierten Papier Lichtkopien her, so zeigen sie nach der Entwicklung mit Ammoniakgas leuchtendblaue Linien auf weißem Untergrund.
An Stelle der Verbindung der Formel 13 können die Verbindungen der Formeln 14, 15, 16, 17 und 18 mit gleich gutem Erfolg verwendet werden.
Die Verbindung der Formel 13, das quartäre Salz aus dem o-Brom^-hydroxy-S-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 234° C) und Äthylbromid, wird wie folgt hergestellt:
In vier Bombenrohren werden je 3,5 Gewichtsteile 6 - Brom - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N - methylpiperazid (V100 Mol), die in 30 Volumteilen Dimethylformamid gelöst sind, mit 3,3 Gewichtsteilen (3/ioo Mol) Äthylbromid bei 1000C während 3 Stunden umgesetzt. Das Lösungsmittel wird weitestgehend abgezogen, der Rückstand mit Methanol angerieben und über Tierkohle umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 263 bis 265 0C unter Zersetzung.
Die Verbindung der Formel 14, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäurepiperidinoäthylamid-chlorhydrat (Schmelzpunkt 177 bis 178°C) und Methyljodid, wird wie folgt hergestellt:
In zwei Bombenrohren werden je 3,3 Gewichtsteile
2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäurepiperidinoäthylamidchlorhydrat (Vioo Mol), welche in 30 Volumteile Dimethylformamid gelöst sind, mit 6,3 Gewichtsteilen Methyljodid (4·5/ιοο Mol) bei 1000C während 3 Stunden erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der ölige Rückstand mit Wasser angerieben und durch Erwärmen in Lösung und aus der Lösung durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Nochmals aus Wasser umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 177 bis 178 0C. Ausbeute 4 Gewichtsteile.
Die Verbindung der Formel 15, das quartäre Salz aus dem l-Hydroxy-S-naphthoesäurediäthylaminoäthylamid (Schmelzpunkt 156 bis 157°C) und Dimethylsulfat, wird wie folgt hergestellt:
Man löst 3 Gewichtsteile (Vioo Mol) 2-Hydroxy-
3 - naphthoesäurediäthylaminoäthylamid - chlorhydrat (Schmelzpunkt 148 bis 15O0C), in 40 Volumteilen heißem Wasser und gießt die Lösung in 25 Volumteile 10%ige Sodalösung. Das ausgeschiedene öl wird in 60 Volumteilen Toluol aufgenommen, über Na2SQi getrocknet, abfiltriert und die Lösung zum Sieden erhitzt. Während des Siedens wird 1 Volumteil (Vioo Mol) Dimethylsulfat zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nacherhitzt. Nach dem Abkühlen wird das überstehende Lösungsmittel abdekantiert und das öl aus Aceton und Äther umgefällt. Nach längerem Stehen kristallisiert die Substanz aus. Schmelzpunkt 5O0C.
Die Verbindung der Formel 16, das quartäre Salz aus dem o-Brom^-hydroxy-S-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 234° C) und Methylchlorid wird wie folgt hergestellt:
Man löst 35 Gewichtsteile O/io Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazin in 300 Volumteilen Dimethylformamid, setzt 16 Gewichtsteile (3/io Mol) Methylchlorid zu und erhitzt während 3 Stunden bei etwa 1000C im Autoklav. Beim Erkalten kristallisiert die quartäre Verbindung aus. Man saugt ab und digeriert zweimal mit je 200 Volumteilen warmem Dioxan, um das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Zur weiteren Reinigung kristallisiert man das Produkt aus einem Methanol-Dioxan-Gemisch um. Schmelzpunkt 2610C unter Zersetzung. Auch durch Lösen des Rohproduktes in wenig Wasser und Zugabe von Kochsalz läßt sich ein rein weißes Produkt gewinnen. Ausbeute 17 Gewichtsteile.
Die Verbindung der Formel 17, das quartäre Salz aus dem o-Brom-l-hydroxy-S-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 234°C) und Benzylchlorid, wird wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 7 Gewichtsteilen (2/ioo Mol) 6 - Brom - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N - methylpiperazid in 40 Volumteilen Dimethylformamid wird auf 1000C erhitzt und mit 3,8 Gewichtsteilen (3/ioo Mol) Benzylchlorid, die in 20 Volumteilen Dimethylformamid gelöst sind, versetzt. Es setzt eine Reaktion ein, die man unter 4stündigem Rühren ablaufen läßt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Dimethylformamid bei 1000C im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Dioxan angerieben. Zur Umkristallisation wird in 30 Volumteilen heißem Methanol gelöst und in der Hitze bis zur Trübung mit 150 Volumteilen Dioxan versetzt. Das quartäre Salz kristallisiert beim Abkühlen rein weiß aus. Sein Schmelzpunkt ist 2000C unter Zersetzung. Ausbeute 8 Gewichtsteile.
Die Verbindung der Formel 18, das quartäre Salz.
aus dem o-Brom^-hydroxy-S-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 2340C) und P'ropylbromid, wird wie folgt dargestellt:
Eine Lösung von 35 Gewichtsteilen (Vio Mol) 6- Brom - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N- methylpiperazid in 300 Volumteilen Dimethylformamid wird mit 37 Gewichtsteilen (3/io Mol) Propylbromid während 3 Stunden bei etwa 1000C in einer Druckfiasche erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der ölige Rückstand mit Essigester angerieben, wobei kristallines Erstarren des Reaktionsproduktes eintritt. Man saugt ab und kristallisiert aus 450 Volumteilen Methanol unter Zugabe von aktiver Kohle. Schmelzpunkt des Produktes 246 bis
2470C. Ausbeute 20 Gewichtsteile. ■
Beispiel 9
Weißes Lichtpausrohpapier wird mit einer Streichlösung, die
4,0 Gewichtsteile Citronensäure,
2,0 Gewichtsteile Borsäure,
6,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,
2,0 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 19
und
1,5 Gewichtsteile des Chlorzinksalzes der Diazo-
verbindung aus dem l-Amino-2,5-diäthoxy-4-morpholinobenzol in
100 Volumteilen Wasser
enthält, beschichtet.
Stellt man von dem so sensibilisierten Papier Lichtpausen her, so erhält man nach der Entwicklung mit Ammoniakgas Kopien mit kräftig blauen Linien auf weißem Untergrund.
An Stelle der Verbindung der Formel 19 kann mit gleich gutem Erfolg die Verbindung der Formel 20 verwendet werden.
Die Verbindung der Formel 19, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-(N-methyl)-piperazid und Allylbromid, wird wie folgt hergestellt :
Auf 35 Gewichtsteile (2/io Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3 - naphthoesäure - (N - methyl) - piperazid, die in 300 Volumteilen Dimethylformamid gelöst sind, läßt man bei Zimmertemperatur 36 Gewichtsteile (3/io Mol) Allylbromid einwirken. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der erhaltene ölige Rückstand durch Anreiben mit Äthylacetat zur Kristallisation gebracht. Zur Reinigung wird das Produkt in 100 Volumteilen heißem Methanol gelöst aus der Lösung mit 500 Volumteilen Dioxan ausgefällt. Schmelzpunkt 196 bis 197°C. Ausbeute 40 Gewichtsteile.
Die Verbindung der Formel 20, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-(N-methyl)-piperazid und Allylchlorid, wird wie folgt hergestellt :
Zu einer Lösung von 35 Gewichtsteilen (χ/ιο Mol) 6 - Brom - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - (N - methyl)-piperazid in 300 Volumteilen Dimethylformamid werden 23 Gewichtsteile (3/io Mol) Allylchlorid gegeben und das Gemisch bei 1000C während 3 Stunden erhitzt. Beim Abkühlen fällt die quartäre Verbindung
709 619/604
aus. Es wird abgesaugt, mit Dioxan nachgewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 199 bis 2010C unter Zersetzung. Ausbeute 36,5 Gewichtsteile.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Diazotypieverfahren, bei dem als Azokomponente ein 2-Hydroxy-3-naphthoesäureamid verwendet wird, dessen Stickstoffatom mindestens einen Rest trägt, der eine substituierte Amino- ιό
    — NH — (CH2)„ — 1
    I
    R3
    R2
    ΥΘ
    bedeutet, wobei η die Zahl 2 oder 3, Ri und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder über ein Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom zu einem Ring geschlossene Alkylengruppen, Y das Anion einer anorganischen Säure oder einer halbseitig veresterten anorganischen Säure
    gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azokomponente verwendet, welche der allgemeinen Formel
    /OH
    CO-Q
    entspricht, in der X Wasserstoff oder Halogen oder Alkoxy und Q
    oder — CH2-CH2
    CH2-CH2
    R3
    R4
    und R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Allylgruppen.sind.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 703 086.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    709 619/604 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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DE703086C (de) * 1938-11-17 1941-02-28 Kalle & Co Akt Ges Diazotypieverfahren

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