DE864951C - Azokomponenten fuer die Diazotypie - Google Patents

Description

• Azokomponenten für die Diazotypie Für die Diazotypie sind bekanntlich in erster Linie die lichtempfindlichen Diazoverbindungen, von Wichtigkeit, da sich nach deren Verhalten die meisten Eigenschaften der Lichtpauspapiere und der fertigen Pausen, beispielsweise Lichtempfindlichkeit, Haltbarkeit, Kontrastfähigkeit u. dgl., richten. Nicht minder bedeutsam sind daneben aber auch diejenigen Verbindungen, die als Azokomponenten bzw. Kupplungskomponenten benötigt werden. Auch für diese Produkte gibt es schon eine Reihe von Patenten, doch ist im allgemeinen die Auswahl unter den Azokomponenten, die für die Diazotypie besonders brauchbar sind, nicht sehr groß, vor allem dann nicht, wenn es auf die Erzielung bestimmter Farbtöne, eventuell durch Mischung verschiedener Azokomponenten, ankommt. Unter den bisher vorgeschlagenen Produkten befinden sich auch die Oxynaphthylbiguanide, die im allgemeinen recht brauchbar sind, jedoch bei der praktischen Anwendung noch gewisse Nachteile zeigen, insbesondere bezüglich der Haltbarkeit der fertigen Pausen, die eine ziemlich starke Neigung zum Vergilben zeigen.
• Es ist nun gefunden worden, daß sich als Azo- bzw. Kupplungskomponenten besonders gut Oxyaryltriazine oder deren Substitutionsprodukte eignen, welche man z. B. durch Umsetzung von Oxyarylbiguaniden mit Carbonsäuren erhalten kann. Die Oxyaryltriazine haben den Vorteil, daB die damit hergestellten Lichtpaüspäpiere sehr gut haltbar sind; daß die fertigen Lichtpausen weniger zum Vergilben neigen und daß man andererseits mit diesen Kupplungskomponenten unter Verwendung der gebräuchlichen Diazoverbindungen zu den sehr erwünschten dunkleren Farbtönen kommt. Dies letztere ist vor allen Dingen dann von Wichtigkeit, wenn, es sich darum handelt, beispielsweise schwarze Töne durch Mischung mehrerer Komponenten zu erzielen. Daneben sind die mit den neuen Azokomponenten erhaltenen farbigen Pausen von besonders guter Lichtechtheit und Wasserfestigkeit sowie Aktenbeständigkeit.
• Die neuen Azokomponenten können sowohl durch Einbringen in die lichtempfindliche Schicht für die sogenannten Trockenlichtpauspapiere als auch in Entwicklerlösungen für die halbfeucht oder naß zu entwickelnden Papiere Verwendung finden.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Oxyaryltriazine können, wie gesagt, erhalten werden durch Umsetzung von O`xyarylbiguaniden mit Carbonsäuren oder deren Derivaten. So kann man beispielsweise die Biguanide umsetzen mit Ameisensäure, Essigsäure, Dicarbonsäuren, Harnstoff, Thioharnstoff, also Säureamiden, wobei der R.ingschluß unter Wasser- oder Ammoniakaustritt erfolgt. Beispiele i. Man streicht, wie üblich, eine Lösung von 4 g Citronensäure, 4 g Borsäure, 5 g Thiohamstoff, 4 g naphthalintrisulfösaurem Natrium, 2,4 g des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus i-Monoäthylamino-2-methyl-4-aminobenzolZ g des Formiats des 2-Amino-4-mino-7'-oxy-i', 5-n## hthyltriazins-(i, 3, 5), a ccm konzentrierter Salzsäure, 4 ccm Alkohol in Too ccm Wasser auf eine Unterlage oder badet damit in geeigneter Verdünnung, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichhaltern und Lösungsmitteln, einen Film. Nach dem Belichten und Entwickeln mit gasförmigem Ammoniak erhält man ein trübes Violettschwarz.
• Die genannte Komponente wird wie folgt hergestellt: 27,8 g Chlorhydrat des Biguanids aus dem i-Amino-7-naphthol werden mit 7,50 ccm Ameisensäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt und die klare Lösung stark eingeengt. Das Umsetzungsprodukt von folgender Formel kristallisiert als ameisensaures Salz aus und wird aus Wasser umkristallisiert. Die aus dem Salz durch Sodalösung in Freiheit gesetzte Base schmilzt nach dem Umkristallisieren aus viel Alkohol bei 25g° und stellt ein grobkristallines, rein weißes Produkt dar: Das der obengenannten Kupplungskomponente entsprechende 6-CH,-Derivat wird in entsprechender Weise durch Erhitzen von 2,7,8 g Chlorhydrat des oben angeführten Biguanids mit einem Gemisch von. 5oo ccm Eisessig und 4o g Essigsäureanhydrid dargestellt. Die freie Base schmilzt bei 267°. Zum Aufstreichen verwendet man vorteilhaft das Chlorhydrat dieser Base. Man erhält ganz ähnliche Töne wie mit dem methylfreien Produkt.
• Ersetzt man in obigem Beispiel die Diazoverbindung durch 1,4 g des Sulfats der Diazoverbindung aus dem i-Ainino-2-methoxy-p-diphenylamin, so erhält man grünstichigblaue Töne, die die Tonverschiebung gegenüber dem entsprechenden Biguanid, mit dem man in dieser Kombination violette Pausen erhält, besonders auffallend erkennen lassen.
• 2. Man streicht unter Verwendung der gleichen Zusätze an Säuren und Stabilisatoren wie in Beispiel r eine Lösung, die in ioo ccm 2 g des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus i-Amino-4-dimethylanilin und 1,6 g des Chlorhydrats des Bis-(2-amino-4-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyl-i, 3, 5-triazinyl-6)-äthanenthält. Die Pausen zeigen ein trübes Violettschwarz. Die hierbei verwandte Komponente wird folgendermaßen hergestellt: Zoo g Biguanidchlorhydrat aus dem i-Ami no-7-naphthol werden, mit Zoo g Bernsteinsäure innig vermischt und das Gemisch 2i/2 Stunden bei einer Ölbadtemperatur von etwa Zoo' erhitzt. Zu der noch heißen Schmelze werden 5oo ccm heißes Wasser und etwas konzentrierte Salzsäure gegeben. Damach der Filtration mit Spezialfilterkohle auskristallisierte Umsetzungsprodukt wird zur Entfernung von anhaftender Bernsteinsäure aus Wasser unter Zusatz von Salzsäure umkristallisiert. Schmelzpunkt 12o bis 12q.° unter Zersetzung.
• Das Zwischenprodukt bei der Herstellung dieser Verbindung, die 2-Amino-4-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyltria.zinyl-(i, 3, 5)-6-ß-pröpionsäure, die sich bei einem großen Überschuß an Bernsteinsäure vorzugsweise bildet und nach dem Umkristallisieren aus vielem Alkohol bei 217 bis 222° schmilzt, liefert, als Salz angewendet, ebenfalls ausgezeichnete dunkelblaue Töne.
• Man kann auch statt des in obigem Beispiel genannten 7'-Oxy-i'-naphthyltriazins das 7'-Oxy-2'-naphthyltriazin in gleicher Menge anwenden. Diese Kom- i ponente, deren Chlorhydrat bei 168° unter Zersetzung schmilzt und die ganz analog aus 2, 7-Naphtholbiguanidin hergestellt wird, liefert etwas rötere Töne: Das entsprechende 5'-Oxy-i'-naphthyltriazin (aus .i, 5-Naphtholbiguanidin mit Bernsteinsäure) zeigt dagegen mehr braune Töne.
• 3. Man streicht eine Lösung, die in ioo ccm 4 g Weinsäure, 3 g Borsäure, 5 g Thioharnstoff, 4,5 g naphthalintrisulfosaures Natrium, 2 g des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus i-Amino-4-diäthylanilin, 2 g des Chlorhydrats des 2-Amino-4-imino-7'-oxy-1', 5-naphthyl-6-oxytriazins-(1, 3, 5); 2 ccm konzentrierte Salzsäure, 6 ccm Propylalkohol enthält, und verfährt wie üblich. Dabei kann man noch weitere geeignete Zusätze anwenden. Man erhält trübe blauschwarze Töne.
• Die Herstellung der vorgenannten Komponente geschieht wie folgt: 50 g Chlorhydrat des Biguanids aus dem i-Amino-7-naphthol werden mit Zoo g Harnstoff vermischt und das Gemisch i Stunde bei etwa 19o' erhitzt. Durch Zusatz von heißem Wasser und etwas Salzsäure wird die Schmelze in Lösung gebracht. Das Umsetzungsprodukt kristallisiert als Chlorhydrat rein weiß aus und schmilzt nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser bei 295 bis 298° unter Zersetzung.
• Die entsprechende -C-SH-Verbindung, das 2-Amino-q.-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyl-6-mercaptotriazin-(i, 3, 5) wird entsprechend unter Verwendung von Thioharnstoff hergestellt. Zu gleichem Produkt kommt man auch mit Ammoniumrhodanid. Es schmilzt bei i58° und liefert trübe violette Töne.
• Ähnliche Töne erhält man mit dem 2, 6-Diaminod.-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyltriazin-(i, 3, 5), das man durch Entschwefelung nach bekannter Methode (Bleioxyd und Kalilauge) in Gegenwart von Ammoniak aus der 6-Mercaptoverbindung erhält (Zersetzungspunkt i28°).
• Die analog aus dem 2, 7-Aminonaphthol hergestellten 2'-Naphthyltriazine liefern alle entsprechend rötere Töne. Sie lassen sich ebenfalls ohne Schwierigkeiten darstellen. So gibt z. B. das Chlorhydrat des 2-Amino-4. - imino - 6 - mercapto - 7'- oxy - 2'- naphthyl - 5 - triazins-(i, 3, 5) mit vorgenannter Diazoverbindungbraunviolette Töne.
• q.. Eine Aufstreichlösung, die neben etwas Salzsäure und Alkohol in ioo ccm Wasser q. g Citronensäure, 3 g Borsäure, 6 g Thioharnstoff, 2 g des Sulfats der Diazoverbindung aus i-Amino-2', 6'-dichlorbenzylq.-aminobenzol, 1,8 g des Chlorhydrats des 2-Amino-4.-imino-i'-oxy-2'-methOxy-5', 5-phenyltriazins-(i, 3,5) enthält, wird auf eine Unterlage aufgetragen.
• Nach dem Belichten und Entwickeln erhält man orangefarbene Töne. Die entsprechende Biguanidverbindung, aus der diese Komponente (Schmelzpunkt der aus Alkohol umkristallisierten Base 2i8°) analog der im Beispiel i gegebenen Vorschrift durch Kondensation mit Ameisensäure hergestellt wird, liefert dagegen nur schmutziggelbe Töne. Die entsprechende 2'-Methylverbindung gibt ganz ähnliche Töne. Ihre freie Base schmilzt bei 227 bis 23o°.
• Ganz ähnlich verhalten sich weiter folgende Komponenten: 2-Amino-4-imino-i'-oxy-2'-methyl-5', 5-phenyl-6-mercaptotriazin-(i, 3, 5), Schmelzpunkt 125 bis r28°; 2-Amino-4-imino-i'-oxy-2'-methyl-5', 5-phenyl-6-oxytriazin-(i, 3, 5), Schmelzpunkt der freien Base über 300°; Bis-(2-amino-q.-imino-i'-oxy-2'-methyl-5', 5-phenyl-i, 3, 5-triazinyl)-äthan, Schmelzpunkt 23o°; Bis-(2-amino-q.-imino-i'-oxy-2'-methoxy-5', 5-phenyl-i, 3, 5-triazinyl)-äthan, Schmelzpunkt des bernsteinsauren Salzes 22o°. Sie werden analog den vorstehend gegebenen Vorschriften aus den jeweiligen Phenolbiguaniden hergestellt.
• 5. Man streicht eine wäßrige Lösung von i g Citronensäure, i g Borsäure, i g Aluminiumsulfat, q. g naphthalintrisulfosaurem Natrium, 1,4 g des Sulfats der Diazoverbindung aus p-Aminodiphenylamin in ioo ccm Wasser auf Papier und belichtet unter einer Vorlage. Dann entwickelt man durch Antragen einer wäßrigen Lösung, zu deren Herstellung neben einem Netzmittel in ioo ccm Wasser gelöst wurden: q. g Trinatriumphosphat, 2 g Soda, 2 g Borax, 3 g Chlorkalium, i g Bis-(2-amino-q.-imino-i'-oxy-3'-sulfo-6'-naphthyl-5-triazinyl-6)-äthan. Man erhält blauviolette Töne. Diese Kupplungskomponente wird nach der Methode von Beispiel 2 dargestellt. Nach dem Erhitzen mit Bernsteinsäure wird das Reaktionsgemisch mit Wasser aufgekocht. Das Umsetzungsprodukt bleibt zum größten Teil ungelöst und wird durch Lösen in io°/oiger Sodalösung und Fällen mit Salzsäure gereinigt.
• Auch kann man gemäß dem in Beispiel i genannten Verfahren durch Umsetzung des I-Säurebiguanids z. B. mit Essigsäureanhydrid, hier in wäßriger sodaalkalischer Lösung, das 2-Amino-q.-imino-(i'-oxy-3'-sulfo-6'-naphthyl-5)-6-methyltriazin-(i, 3, 5) erhalten.
• Auch mit der in Beispiel i genannten Kupplungskomponente kann man mit dieser oder anderen geeigneten, schnell kuppelnden Diazoverbindungen schöne blauschwarze Töne durch Halbnaßentwicklung erzielen. Im allgemeinen empfehlen sich aber diese Kupplungskomponenten besonders für Papiere mit Trockenentwicklung, wie bereits eingangs erwähnt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verwendung von Oxyaryltriazinen oder deren Substitutionsprodukten als Kupplungskomponenten für die Diazotypie.