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Azokomponenten für die Diazotypie Für die Diazotypie sind bekanntlich
in erster Linie die lichtempfindlichen Diazoverbindungen, von Wichtigkeit, da sich
nach deren Verhalten die meisten Eigenschaften der Lichtpauspapiere und der fertigen
Pausen, beispielsweise Lichtempfindlichkeit, Haltbarkeit, Kontrastfähigkeit u. dgl.,
richten. Nicht minder bedeutsam sind daneben aber auch diejenigen Verbindungen,
die als Azokomponenten bzw. Kupplungskomponenten benötigt werden. Auch für diese
Produkte gibt es schon eine Reihe von Patenten, doch ist im allgemeinen die Auswahl
unter den Azokomponenten, die für die Diazotypie besonders brauchbar sind, nicht
sehr groß, vor allem dann nicht, wenn es auf die Erzielung bestimmter Farbtöne,
eventuell durch Mischung verschiedener Azokomponenten, ankommt. Unter den bisher
vorgeschlagenen Produkten befinden sich auch die Oxynaphthylbiguanide, die im allgemeinen
recht brauchbar sind, jedoch bei der praktischen Anwendung noch gewisse Nachteile
zeigen, insbesondere bezüglich der Haltbarkeit der fertigen Pausen, die eine ziemlich
starke Neigung zum Vergilben zeigen.
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Es ist nun gefunden worden, daß sich als Azo- bzw. Kupplungskomponenten
besonders gut Oxyaryltriazine oder deren Substitutionsprodukte eignen, welche man
z. B. durch Umsetzung von Oxyarylbiguaniden mit Carbonsäuren erhalten kann. Die
Oxyaryltriazine haben den Vorteil, daB die damit hergestellten Lichtpaüspäpiere
sehr
gut haltbar sind; daß die fertigen Lichtpausen weniger zum Vergilben neigen und
daß man andererseits mit diesen Kupplungskomponenten unter Verwendung der gebräuchlichen
Diazoverbindungen zu den sehr erwünschten dunkleren Farbtönen kommt. Dies letztere
ist vor allen Dingen dann von Wichtigkeit, wenn, es sich darum handelt, beispielsweise
schwarze Töne durch Mischung mehrerer Komponenten zu erzielen. Daneben sind die
mit den neuen Azokomponenten erhaltenen farbigen Pausen von besonders guter Lichtechtheit
und Wasserfestigkeit sowie Aktenbeständigkeit.
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Die neuen Azokomponenten können sowohl durch Einbringen in die lichtempfindliche
Schicht für die sogenannten Trockenlichtpauspapiere als auch in Entwicklerlösungen
für die halbfeucht oder naß zu entwickelnden Papiere Verwendung finden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Oxyaryltriazine können, wie gesagt,
erhalten werden durch Umsetzung von O`xyarylbiguaniden mit Carbonsäuren oder deren
Derivaten. So kann man beispielsweise die Biguanide umsetzen mit Ameisensäure, Essigsäure,
Dicarbonsäuren, Harnstoff, Thioharnstoff, also Säureamiden, wobei der R.ingschluß
unter Wasser- oder Ammoniakaustritt erfolgt. Beispiele i. Man streicht, wie üblich,
eine Lösung von 4 g Citronensäure, 4 g Borsäure, 5 g Thiohamstoff, 4 g naphthalintrisulfösaurem
Natrium, 2,4 g des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus i-Monoäthylamino-2-methyl-4-aminobenzolZ
g des Formiats des 2-Amino-4-mino-7'-oxy-i', 5-n## hthyltriazins-(i, 3, 5), a ccm
konzentrierter Salzsäure, 4 ccm Alkohol in Too ccm Wasser auf eine Unterlage oder
badet damit in geeigneter Verdünnung, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichhaltern
und Lösungsmitteln, einen Film. Nach dem Belichten und Entwickeln mit gasförmigem
Ammoniak erhält man ein trübes Violettschwarz.
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Die genannte Komponente wird wie folgt hergestellt: 27,8 g Chlorhydrat
des Biguanids aus dem i-Amino-7-naphthol werden mit 7,50 ccm Ameisensäure
2 Stunden zum Sieden erhitzt und die klare Lösung stark eingeengt. Das Umsetzungsprodukt
von folgender Formel
kristallisiert als ameisensaures Salz aus und wird aus Wasser umkristallisiert.
Die aus dem Salz durch Sodalösung in Freiheit gesetzte Base schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus viel Alkohol bei 25g° und stellt ein grobkristallines, rein weißes Produkt dar:
Das der obengenannten Kupplungskomponente entsprechende 6-CH,-Derivat wird in entsprechender
Weise durch Erhitzen von 2,7,8 g Chlorhydrat des oben angeführten Biguanids mit
einem Gemisch von. 5oo ccm Eisessig und 4o g Essigsäureanhydrid dargestellt. Die
freie Base schmilzt bei 267°. Zum Aufstreichen verwendet man vorteilhaft das Chlorhydrat
dieser Base. Man erhält ganz ähnliche Töne wie mit dem methylfreien Produkt.
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Ersetzt man in obigem Beispiel die Diazoverbindung durch 1,4 g des
Sulfats der Diazoverbindung aus dem i-Ainino-2-methoxy-p-diphenylamin, so erhält
man grünstichigblaue Töne, die die Tonverschiebung gegenüber dem entsprechenden
Biguanid, mit dem man in dieser Kombination violette Pausen erhält, besonders auffallend
erkennen lassen.
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2. Man streicht unter Verwendung der gleichen Zusätze an Säuren und
Stabilisatoren wie in Beispiel r eine Lösung, die in ioo ccm 2 g des Chlorzinksalzes
der Diazoverbindung aus i-Amino-4-dimethylanilin und 1,6 g des Chlorhydrats des
Bis-(2-amino-4-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyl-i, 3, 5-triazinyl-6)-äthanenthält. Die
Pausen zeigen ein trübes Violettschwarz. Die hierbei verwandte Komponente wird folgendermaßen
hergestellt: Zoo g Biguanidchlorhydrat aus dem i-Ami no-7-naphthol werden, mit Zoo
g Bernsteinsäure innig vermischt und das Gemisch 2i/2 Stunden bei einer Ölbadtemperatur
von etwa Zoo' erhitzt. Zu der noch heißen Schmelze werden 5oo ccm heißes Wasser
und etwas konzentrierte Salzsäure gegeben. Damach der Filtration mit Spezialfilterkohle
auskristallisierte Umsetzungsprodukt wird zur Entfernung von anhaftender Bernsteinsäure
aus Wasser unter Zusatz von Salzsäure umkristallisiert. Schmelzpunkt 12o bis 12q.°
unter Zersetzung.
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Das Zwischenprodukt bei der Herstellung dieser Verbindung, die 2-Amino-4-imino-7'-oxy-i',
5-naphthyltria.zinyl-(i, 3, 5)-6-ß-pröpionsäure, die sich bei einem großen Überschuß
an Bernsteinsäure vorzugsweise bildet und nach dem Umkristallisieren aus vielem
Alkohol bei 217 bis 222° schmilzt, liefert, als Salz angewendet, ebenfalls ausgezeichnete
dunkelblaue Töne.
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Man kann auch statt des in obigem Beispiel genannten 7'-Oxy-i'-naphthyltriazins
das 7'-Oxy-2'-naphthyltriazin in gleicher Menge anwenden. Diese Kom- i ponente,
deren Chlorhydrat bei 168° unter Zersetzung schmilzt und die ganz analog aus 2,
7-Naphtholbiguanidin hergestellt wird, liefert etwas rötere Töne: Das entsprechende
5'-Oxy-i'-naphthyltriazin (aus .i, 5-Naphtholbiguanidin mit Bernsteinsäure) zeigt
dagegen mehr braune Töne.
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3. Man streicht eine Lösung, die in ioo ccm 4 g Weinsäure, 3 g Borsäure,
5 g Thioharnstoff, 4,5 g naphthalintrisulfosaures Natrium, 2 g des Chlorzinksalzes
der Diazoverbindung aus i-Amino-4-diäthylanilin, 2 g des Chlorhydrats des 2-Amino-4-imino-7'-oxy-1',
5-naphthyl-6-oxytriazins-(1, 3, 5); 2 ccm konzentrierte Salzsäure, 6 ccm Propylalkohol
enthält, und verfährt wie üblich. Dabei kann man noch weitere geeignete Zusätze
anwenden. Man erhält trübe blauschwarze Töne.
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Die Herstellung der vorgenannten Komponente geschieht wie folgt: 50
g Chlorhydrat des Biguanids aus dem i-Amino-7-naphthol werden mit Zoo g Harnstoff
vermischt und das Gemisch i Stunde bei etwa 19o' erhitzt. Durch Zusatz von heißem
Wasser und etwas
Salzsäure wird die Schmelze in Lösung gebracht.
Das Umsetzungsprodukt kristallisiert als Chlorhydrat rein weiß aus und schmilzt
nach dem Umkristallisieren aus heißem Wasser bei 295 bis 298° unter Zersetzung.
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Die entsprechende -C-SH-Verbindung, das 2-Amino-q.-imino-7'-oxy-i',
5-naphthyl-6-mercaptotriazin-(i, 3, 5) wird entsprechend unter Verwendung von Thioharnstoff
hergestellt. Zu gleichem Produkt kommt man auch mit Ammoniumrhodanid. Es schmilzt
bei i58° und liefert trübe violette Töne.
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Ähnliche Töne erhält man mit dem 2, 6-Diaminod.-imino-7'-oxy-i', 5-naphthyltriazin-(i,
3, 5), das man durch Entschwefelung nach bekannter Methode (Bleioxyd und Kalilauge)
in Gegenwart von Ammoniak aus der 6-Mercaptoverbindung erhält (Zersetzungspunkt
i28°).
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Die analog aus dem 2, 7-Aminonaphthol hergestellten 2'-Naphthyltriazine
liefern alle entsprechend rötere Töne. Sie lassen sich ebenfalls ohne Schwierigkeiten
darstellen. So gibt z. B. das Chlorhydrat des 2-Amino-4. - imino - 6 - mercapto
- 7'- oxy - 2'- naphthyl - 5 - triazins-(i, 3, 5) mit vorgenannter Diazoverbindungbraunviolette
Töne.
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q.. Eine Aufstreichlösung, die neben etwas Salzsäure und Alkohol in
ioo ccm Wasser q. g Citronensäure, 3 g Borsäure, 6 g Thioharnstoff, 2 g des Sulfats
der Diazoverbindung aus i-Amino-2', 6'-dichlorbenzylq.-aminobenzol, 1,8 g des Chlorhydrats
des 2-Amino-4.-imino-i'-oxy-2'-methOxy-5', 5-phenyltriazins-(i, 3,5)
enthält,
wird auf eine Unterlage aufgetragen.
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Nach dem Belichten und Entwickeln erhält man orangefarbene Töne. Die
entsprechende Biguanidverbindung, aus der diese Komponente (Schmelzpunkt der aus
Alkohol umkristallisierten Base 2i8°) analog der im Beispiel i gegebenen Vorschrift
durch Kondensation mit Ameisensäure hergestellt wird, liefert dagegen nur schmutziggelbe
Töne. Die entsprechende 2'-Methylverbindung gibt ganz ähnliche Töne. Ihre freie
Base schmilzt bei 227 bis 23o°.
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Ganz ähnlich verhalten sich weiter folgende Komponenten: 2-Amino-4-imino-i'-oxy-2'-methyl-5',
5-phenyl-6-mercaptotriazin-(i, 3, 5), Schmelzpunkt 125 bis r28°; 2-Amino-4-imino-i'-oxy-2'-methyl-5',
5-phenyl-6-oxytriazin-(i, 3, 5), Schmelzpunkt der freien Base über 300°; Bis-(2-amino-q.-imino-i'-oxy-2'-methyl-5',
5-phenyl-i, 3, 5-triazinyl)-äthan, Schmelzpunkt 23o°; Bis-(2-amino-q.-imino-i'-oxy-2'-methoxy-5',
5-phenyl-i, 3, 5-triazinyl)-äthan, Schmelzpunkt des bernsteinsauren Salzes 22o°.
Sie werden analog den vorstehend gegebenen Vorschriften aus den jeweiligen Phenolbiguaniden
hergestellt.
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5. Man streicht eine wäßrige Lösung von i g Citronensäure, i g Borsäure,
i g Aluminiumsulfat, q. g naphthalintrisulfosaurem Natrium, 1,4 g des Sulfats der
Diazoverbindung aus p-Aminodiphenylamin in ioo ccm Wasser auf Papier und belichtet
unter einer Vorlage. Dann entwickelt man durch Antragen einer wäßrigen Lösung, zu
deren Herstellung neben einem Netzmittel in ioo ccm Wasser gelöst wurden: q. g Trinatriumphosphat,
2 g Soda, 2 g Borax, 3 g Chlorkalium, i g Bis-(2-amino-q.-imino-i'-oxy-3'-sulfo-6'-naphthyl-5-triazinyl-6)-äthan.
Man erhält blauviolette Töne. Diese Kupplungskomponente wird nach der Methode von
Beispiel 2 dargestellt. Nach dem Erhitzen mit Bernsteinsäure wird das Reaktionsgemisch
mit Wasser aufgekocht. Das Umsetzungsprodukt bleibt zum größten Teil ungelöst und
wird durch Lösen in io°/oiger Sodalösung und Fällen mit Salzsäure gereinigt.
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Auch kann man gemäß dem in Beispiel i genannten Verfahren durch Umsetzung
des I-Säurebiguanids z. B. mit Essigsäureanhydrid, hier in wäßriger sodaalkalischer
Lösung, das 2-Amino-q.-imino-(i'-oxy-3'-sulfo-6'-naphthyl-5)-6-methyltriazin-(i,
3, 5) erhalten.
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Auch mit der in Beispiel i genannten Kupplungskomponente kann man
mit dieser oder anderen geeigneten, schnell kuppelnden Diazoverbindungen schöne
blauschwarze Töne durch Halbnaßentwicklung erzielen. Im allgemeinen empfehlen sich
aber diese Kupplungskomponenten besonders für Papiere mit Trockenentwicklung, wie
bereits eingangs erwähnt.