DE2237847A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE _T , .

DR ING WOlFF H RARTFI ς ⁸ MÖNCHEN 22 ..S...J.UU.....IS.7.2

UK₁-IN(J₁WQLFf₇H-BARTELS, thierschstrasse 8

DR-BRANDES₇Dr₁-INCHELD TELEFON: (0811) 293297 25/2

Dipl.-Phys. Wolff

Reg.Nr. 123 394

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

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JT -

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial» bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergieren Organoazid»

Es ist bekannt, photographische Bilder durch Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf trockenem oder praktisch trockenem Wege herzustellen. Von großer Bedeutung sind dabei die bekannten aus zwei Komponenten aufgebauten Diazotypie-AufZeichnungsmaterialien, die ein Diazoniumsalz und einen Kuppler enthalten, die unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines Azofarbstoffes miteinander zu reagieren vermögen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc.» New York (1965), insbesondere Kapitel 6.

Bei der Belichtung derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp, wird das lichtempfindliche Diazoniumsalz in den belichteten Bezirken zerstört. Die nachfolgende Behandlung mit einem alkalischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, leitet dann eine einen Farbstoff erzeugende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Reproduktion der Originalvorlage ein.

Nachteilig an derartigen Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp ist, daß die Hintergrundbezirke beim Lagern zum Auskopieren neigen. Diese Tendenz läßt sich zwar durch Verwendung saurer, eine vorzeitige Kupplung verhindernder Inhibitoren vermindern, jedoch hat der Zusatz derartiger Verbindungen Wiederum den Nachteil, daß die Entwicklungsgeschwindigkeit der Aufzeichnungsmaterialien vermindert wird, da der Inhibitor vor der Kupplungsreaktion neutralisiert werden muß. Hinzu kommt, daß bekannte Ent-

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Wicklungsverbindungen, beispielsweise Ammoniak, im allgemeinen
toxisch und/oder mindestens schädlich sind.

Es sind des weiteren photographische Aufzeichnungsmaterialien
vom Diazotypietyp bekannt geworden, die Diazosulfonate enthalten, welche bei der Belichtung mit Licht Diazoniumsalze bilden, die in normaler Weise mit einem Kuppler kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da bei ihrer Verwendung Bildfarbstoffe in den exponierten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung eine
Bildstabilisierung erforderlich ist, die darin besteht, das Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung noch vorhandener empfindlicher Bestandteile zu waschen.

Es sind schließlich, beispielsweise aus der USA-Patentschrift
3 062 650, auch negati,v arbeitende photographische Aufzeichnung materialien bekannt, die organische Azide und sog, Farbstoffvorläufe rverb in dun gen (dye precursors) enthalten. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien'können Auskopierbilder direkt
durch Exponierung erhalten werden. Doch auch bei Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist es erforderlich, die erhaltenen Bilder von nicht umgesetzten Komponenten freizuwaschen, um die
Hintergrundbezirke so zu stabilisieren, daß ein Auskopieren derselben verhindert wird,

Aufgabe der Erfindung ist es, silberfreie photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp anzugeben, bei deren Verwendung sich stabile Bilder erhalten lassen, ohne daß die erhaltenen Bilder zum Zwecke der Stabilisierung gewaschen werden müssen und ohne daß toxische und/oder schädliche Entwicklerverbindungen benötigt werden. Des weiteren

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sollte ein "umweltfreundliches" photographisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt werden, bei dessen Verwendung das Auftreten von die Umwelt verschmutzenden Bestandteilen weitestgehend vermalen wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich kristalline Komplexe von Triorganophosphinen mit einem Organoazid hervorragend zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp eignen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial ,bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergieren Organoazid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht in Form eines strahlungsempfindlichen kristallinen Komplexes mit einem Triorganophosphin vorliegt.

Ausgehend von derartigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich stabile Bilder durch Licht- und gegebenenfalls Wärmeeinwirkung in Abwesenheit merklicher Mengen an Feuchtigkeit herstellen.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kristalline Phosphin-Azidkomplexe verwendet, zu deren Herstellung Arylazide verwendet werden, und zwar insbesondere solche, die mindestens einen Elektronen abziehenden Rest aufweisen. Durch Verwendung derartiger Azide lassen sich besonders stabile Komplexe erhalten. In vorteilhafter Weise enthalten die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung zusätzlich mindestens eine einen Farbstoff bildende Verbindung oder eine sog. Farbstoffvorläuferverbindung, beispielsweise einen

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Farbstoff bildenden Kuppler, des für Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien üblichen Typs.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich zur Herstellung von positiven wie auch negativen photographischen Bildern. Dabei lassen sich die photographischen Bilder direkt durch Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien mit aktivierenden Strahlen erzeugen. Die äußere Anwendung von Entwicklerverbindungen ist nicht erforderlich. Die Hintergrundbezirke der erzeugten Bilder lassen sich gegenüber einem Auskopieren durch eine einfache Wärmefixierung stabilisieren. Gegebenenfalls kann durch eine derartige Hitzefixierung auch eine Intensivierung oder Verstärkung der zunächst erzeugten Bilder erzielt werden, welche in diesem Falle negative Bilder sind. Positive Bilder lassen sich aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auf thermophotographisehern Wege herstellen, und zwar beispielsweise durch eine bildweise thermische Exponierung und anschließende Gesamtbelichtung mit einer dem Komplex aktivierenden Strahlung, d.h. einer Strahlung, der gegenüber der verwendete Phosphin-Azidkomplex empfindlich ist. Eine Wärmefixierung ist dabei nicht erforderlich, jedoch läßt sich eine solche dazu verwenden, um eine Bildintensivierung oder Bildverstärkung zu erzielen.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich die verschiedensten Triorganophosphine, d.h. Phosphine mit drei organischen Resten. Ganz allgemein sind zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien alle die Triorganophosphine geeignet, die mit einem Organoazid einen Komplex zu bilden vermögen.

Die Eignung von Triorganophosphinen zur Herstellung von für die Bereitung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Komplexen läßt sich durch einen einfachen Test

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■*■*

ermitteln* Zu beachten ist, daß der im folgenden beschriebene Test nicht zur Bildung von kristallinen Komplexen des für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung benötigten Typs führt, sondern vielmehr nur die Eignung des getesteten Triorganophosphins für die Bildung eines geeigneten Komplexes anzeigt.

Der Test besteht darin, daß man ein Triorganophosphin mit einem Organoazid, z.B. p-Morpholinophenylazid und/oder 4-Azidobenzolsulfonamid in zweckmäßig äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringfügigen Oberschuß an Phosphin und mit einem einen Farbstoff liefernden ß-Naphtholkuppler, beispielsweise 2-Naphthol oder 2,3-Naphthalindiol löst, daß man die erhaltene Lösung auf einen Schichtträger aufträgt, auftrocknet und das erhaltene Aufzeichnungsmaterial aktivierender Strahlung, d.h. Strahlen, denen gegenüber der Komplex empfindlich ist, exponiert, und zwar zum Zwecke der Erzeugung eines photographischen Bildes, das sichtbar ist oder mindestens zu einem sichtbaren Bild verstärkt oder intensiviert werden kann. Ist das erhaltene Bild, sofern es sichtbar ist, in seiner Farbe und/oder Intensität von dem photographischen Bild verschieden, das erhalten wird, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial, hergestellt/unter Verwendung lediglich des Azides und des Kupplers, d.h. ohne Phosphin, so ist das getestete Triorganophosphin zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignet.

Obgleich die Farbstofferzeugung bei der Exponierung erfolgen kann, kann gegebenenfalls doch eine nachfolgende Vollerhitzung erforderlich oder zweckmäßig sein um das zunächst angefallene latente Bild sichtbar zu machen oder zu verstarken oder zu intensivieren.

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AIs besonders vorteilhafte Triorganophosphine zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich insbesondere solche der im folgenden angegebenen Strukturformel erwiesen':

R⁵
R⁴-P-R⁶

worin bedeuten:

R , R und R jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminorest der folgenden Formel:

-N-{R⁷)₂
worin R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt, und

wobei ferner gilt, daß

R zusätzlich einen Re
formel darstellen kann:

R zusätzlich einen Rest der folgenden Struktur-

R⁴

-CH₂-(CH₂)_n-P-R⁵

worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 ist und R und R die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen.

Besitzen R ,R ,R und R die Bedeutung von Alkylresten, so bestehen diese vorzugsweise aus kurzkettigen Alkylresten. Haben R , R und R die Bedeutung von Alkoxyresten, so bestehen auch diese vorzugsweise aus kurzkettigen Alkoxyresten. Die durch R , R *, R und R dargestellten Arylreste bestehen vorzugsweise aus solchen der Phenylreihe.

Die Alkylreste können des weiteren gegebenenfalls substituiert sein und können gKX aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten mit insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der alipha-

3 0 Π 8 Π 7 / 1 ? 2 1

tischen Kette bestehen. Typische Alkylreste, für die R₁ R , R und R stehen können» sind beispielsweise Methyl-» Äthyl-» 2-Cyanoäthyl-» n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, ttrt.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und tert.-Octylreste.

Die durch R » R und R dargestellten Alkoxyreste weisen insbesondere in den Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatone auf» welche den Resten entsprechen» die für die Alkylreste angegeben wurden. Unter kurzkettigen Alkylresten und kurzkettigen Alkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen.

Stehen R , R , R sowie R⁷ für Arylreste, so können diese aus monocyclischen und polycyclischen aromatischen carbocyclischen Resten, insbesondere mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring oder Ringsystem bestehen, d.h. bei den Arylresten kann es sich beispielsweise um solche der Phenyl-, Naphthyl- oder Anthryl reihe handeln, d.h. die Aryl res te können beispielsweise aus Phenyl-, p-Chlorophenyl-, Methylphenyl-, Naphthyl- oder Anthrylresten bestehen. Vorzugsweise bestehen die Arylreste aus gegebenenfalls substituierten Phenylresten.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung besonders geeignete Triorganophosphine sind beispielsweise:

Triphenylphosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin, P »P-Diphenyl-P-methylphosphin» Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(2-methylphenyl)phosphin, Trim·thylphosphin, Ρ,Ρ-Diphenyl-P-äthoxyphosphin,

BAD ORIGINAL 309807/1221

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P,P-Dimethyl-P-pheny!phosphin,

P-Pentafluorophenyl-P, P-dipheny !phosphin,, Butyldimethoxyphosphin,

Tris(n-butyl)phosphin,

Tris (dimethylamino)phosphiEj,

Tris(n-octyl)phosphin,

Tris(diphenylamino)phosphin,

P-Methyl-PjP-diphenylphosphin,

Tris(4~chlorophenyl)phosphin_p

Tris(4-methoxyphenyl)phosphin,

Triäthoxyphosphin,

1,2-Bis(dipheny!phosphine)äthan,

1,4-Bis(di-n-butylphosphino)butan und 1₉8-Bis (di-4"-chlorophenylphosphino)octan»

Zur Herstellung der kristallinen Phosphin-Azidkomplexe wird erfindungsgemäß mindestens ein Triorgapophosphin auf chemischem Wege mit einem Organoazid wmgeset^t.

Zur Herstellung der photographischen Aufaeichnungsmaterialien mach der Erfindung können die verschiedensten bekannten Organ©- azide, d.h. organische Azide verwendet werdeiij, die bereits zur Herstellung solcher photographischer Auskopiermaterialien verwendet wurden, die auf der Verwendung eines Azides und eines Farbstoffbildaers, der mit dem Azid bei Belichtung mit aktivierender Strahlung unter Erzeugung eines Farbstoffes in den belichteten Bezirken/beruhen. So können zur Herstellung der photograph!- sehen Aufzeichnungsmaterialien nach cfer Erfiiadmag b©i§pielsw@i~ 8© Ary!.azide und Amimoarylazide sowi© h©t©rocycliseh©-.Azide dos aus den üSA-Patentschri£t@B 3 062 650 wnd 3 282 β93 bekannt@a Typs verwendet werden» Auch können di© als Ph@t©s@ffi§ibilisat05r©B für üb Polymere bekannt®» Azid® zwr-H©i?§t©llraig ph@tog?aphiidi©r

/" reagiert

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Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden. Derartige Photosensibilisatoren können beispielsweise aus solchen Aziden bestehen, die zur Herstellung von Auskopiermaterialien verwendet werden können und beispielsweise in dem Buch von Kosar "Light-Sensitive Systems", Verlag John Wiley & Sons, Inc., (1965), insbesondere auf Seiten 330-336, einschließlich der Fußnoten, näher beschrieben werden. Weitere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete organische Azide sind des weiteren beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 940 853, 3 061 435 und 3 143 417 bekannt.

Bei Verwendung von heterocyclischen Aziden hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Azide zu verwenden, bei denen der Azidorest im heterocyclischen Ring nicht in ortho-Stellung zu einem Heteroringatom sitzt.

Besonders vorteilhafte Organoazide zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

4-Azidobenzolsulfonamid, Athyl-4-azidobenzoat, Äthyl-2-azidobenzoat, Glyceryl-4-azidobenzoat, 3-Azidobenzoesäure, 4-Azidobenzolarsensäure,

AsO(OH)

4-Azidobenzamid, 4-Azido-N-methylacetanilid, 4-Azidobenzophenon,

2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol, .3"Azido-a,a,a-trifluorome thy !benzol,

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ΛΛ

3-Azido-4-chloro-o,a,a-tri£luoromethylbenzol, 4-Azidobenzonitril,

S-HydroxypropylM-azidobenzoat, Phenyl-4-azidobenzoat,

2-(3-Hydroxynaphthyl)4-ttzidobenzoat,

N-Methyl-N-phenyl-4-azidobenzamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-4-azidobenzamid,

4-Azidobenzopiperidid,

N-(t-Naphthyl)-4-azidobenzamid, N-(Penta£luorophenyl)-4-azidobenzamid, Phenyl-4-azidophenylsulfonat,

2_y4_t6-Trichlorophenyl-4-azidophenylsulfonat,

N-(4-Azidophenylsul£onyl)phthalimid,

4-Azidobenzophthalimid,

N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonamid, N-(4-Azidophenylsul£onyl)-piperidin, N-(2,6-Dimethylphenyl)-4-azidophenylsul£onamid| N-(4-Azidophenylsul£onyl)succinimid_f N-(6-Azido-2-naphthylsul£onyl)piperidin, N-Methyl-N-pheny^-2-azidonaphthalin-6-sul£onamid_l Phenyl-o-azidonaphthalin-2-sulfonat, N-(6-Azido-2-naphthylsul£onyl)»uccinimid_t N- (6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid,

t-Azido-2,4,6-trichlorobenzol, 2-Azido-3-nitrobenzol, 4-Azidobenzoesäure,

3-Azidophthalsäureanhydrid, 4-Azidocinnaminsäure,

3-Azidobenzolsulfonamid, 2-Azido-9-fluorenon,

1-Azido-5-methoxynaphthalin,

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-M-

2-(4-Azidophenyl)-S-phenyloxazol, 4'-Azido-4-chlorochalcon, 2-(4-Azidophenyl)benzoxazol, 1-Azidonaphthalin, 2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol, 2-(4-Azidoberuyliden)-3,4-dihydro-2H-l-naphthon, 4-Azidochalcon,

N-(4-Azidobenzyliden)-4-chloroanilin,

2-(4-Azidophenyl)benzimidazol, i-Azido-Z^-dichlorobenzol, 2-(3-Azidophenyl)-5-phenyloxazol, 4,4' - Di az i do- 3,3' - dime thoxyb ipheny 1, 2-AiidophenätHol, 4-Azidophenätol,

Trimethylen-bis(4-azidobenzoat), Bis(4-azidophenyl)disulfid_f

4-Azido-3,5-diäthoxybenzanilid,

N-Methyl-4-azidoacetanilid,

4-Azidophenylsulfid, 4-Azido-3-nitroanisol,

N-(3-Azidophenylsulfonyl)succinimid_l

4-Azido-3,5-dimethoxyphenylmorpholin, 3-Azidochinolin,

2-Azidocarbazol,

2-Azidobenzoesäure, 4-Azidophenoxyessigsäure,

N-Methyl-N-octadecyl-4-azidoanilin,

i-Azido-4-bromonaphthalin,,

Bis(4-azidophenyl)äther,

4-Azidoazobenzol,

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- vt -

N-(4-Azidophenyl)-N-methylmorpholiniuratetra£luoroborat, 4'-Azido-4-toluolsulfonanilid, 4-Azidobenzolsulfonsäure, 1-Azidobenzolsulfonsäure, 1-Azido-4-methoxynaphthalin, 4-Azidostyryl-i-naphthylketon, 3-(4-Azidophenyl)coumarin, 1,2,3,4,5,6 -Hexa(4-azidobenzoxy)hexan, 4,4'-Diazidodibenzalaceton, 1-Azido-2,4,6-tribromobenzol, 4-Azidoacetanilid,

2-Azidodiphenyläther,

2,5-Bis(4-azidophenyl)oxazol, 2-(4-Azidophenäthyl)-5-phenyloxazol, 2-(4-Azidophenäthyl)benzoxazol, 4,4'-Diazido-2,2'-stilben-di(Ν,Ν-dibutylsulfonamid), 2,6-Di(4-azidobenzal)-4-methy!cyclohexanon, Poly(vinylacetat-co-4-azidobenzoat), 1-Azido-3-cyano-4-methoxybenzol, 1-Azido-3-cyano-4-morpholinobenzol, N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin, N-Butyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Dibutyl-4-azido-2-cyanoanilin, N-Hydroxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin» N,N-Diäthyl-4-azido-2-chloroanilin, 4-Azidodiphenylamin,

4-Azido-2-cyanodiphenylamin„ 4-Azido-2-cyano=4'-methoxydipheEylamiKi_i 4-Azido-2-cyano-4'-dimethylaminodiph©iiyle«iiiE_i) 1-Asido-2-inethoiy-4-m0rpholinobe]izol_f)

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-ΚΙ -Azido- S-methoxy^-morpholinobenzol,

N-Methyl-4-(4-azidophenyl)-2,6-diphenylpyridiniuraperchlorat, N-Methyl-4- (4-azidostyryl)-2,6-diphenylpyridiniumperchlorat und 2 ,5-Bis-(4-azidophenyl)oxadiazol.

Wie im Falle der Triorganophosphine, so können auch im Falle der Organoazide die verschiedensten Azide verwendet werden, wobei die Verwendbarkeit eines speziellen Azides in entsprechender Weise wie die Verwendbarkeit eines Triorganophosphins ermittelt werden kann. Soll die Eignung eines speziellen Azides ermittelt werden, so kann man in der Weise verfahren, daß man das zu testende Azid mit einem Phosphin, dessen Verwendbarkeit bekannt ist, z.B. Triphenylphosphin löst und in der für die Ermittlung geeigneter Triorganophosphine beschriebenen Weise testet.

Als besonders vorteilhafte Organoazide haben sich ganz allgemein Azidobenzole erwiesen, die in meta- und/oder para-Stellung durch Elektronen abziehende Gruppen substituiert sind, z.B. 1-Azidobenzole, die in 3~ und/oder 4-Stellung durch eine Elektronen abziehende Gruppe substituiert sind und ferner 2-Azidonaphthaline, mit einer Elektronen abziehenden Gruppe in der 6-Stellung. Derartige Azide lassen sich durch die folgenden Strukturformeln wiedergeben;

und

worin bedeuten:

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-IA-

12
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen abziehende Gruppe, wobei gilt, daß einer der Reste

1 2

R und R eine EIektronen4bziehende Gruppe ist und

3
R eine Elektronen abziehende Gruppe.

Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche erwiesen, deren Elektronen abziehende negative Gruppen aus Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Formyl-, Sulfo- oder Haloresten, beispielsweise Jodo- oder Bromoresten, bestehen.

Zur Belichtung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien können als Strahlungsquellen solche verwendet werden, die elektromagnetische Strahlen aussenden, einschließlich Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen, sichtbares Licht und dergleichen.

Bei den erfindungsgemäßverwendeten Phosphin-Azidkomplexen handelt es sich um chemische Komplexe, die bei Belichtung mit aktivierenden Strahlen Komponenten bilden, die mit einem üblichen Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermögen.

Die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung benötigten strahlungsempfindlichen kristallinen Phosphin-Azidkomplexe können unter normalen Bedingungen durch Inkontaktbringen eines Triorganophosphins mit einem Organoazid erzeugt werden, beispielsweise durch gemeinsames Lösen von Ττίτ organophosphin und Organoazid in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendem Ausfällen des kristallinen Phosphin-Azidkomple-

xes durch Abkühlen der Lösung oder Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, indem der erzeugte Komplex praktisch unlöslich ist.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger Phosphin-Azidkomplexe beschrieben werden:

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-ΑΒΑ) Herstellung eines Komplexes aus p-Sulfamoylphenylazid und Triphenylphosphin.

Zur Herstellung des Komplexes wurden praktisch äquivalente molare Mengen» beispielsweise jeweils 0,02 Mole, des Triphenylphosphins und des p-Sulfamoylphenylazides in getrennten Anteilen von Aceton gelöst. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, die Lösungen auf etwa O⁰C abzukühlen. Die beiden Lösungen waren farblos. Bei Vereinigung der beiden Lösungen wurde eine gelbe Lösung erhalten, woraus ersichtlich ist, daß sich der erwünschte Komplex spontan gebildet hat. Beim weiteren Abkühlen der Lösung schieden sich gelbe Kristalle ab, die abfiltriert wurden. Die abgetrennten Kristalle wurden durch Waschen mit Aceton gereinigt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 93° der Theorie. Der Schmelzpunkt /~ lag bei 113⁰C (dec).

(C₆H₅)₃ P₄N₃C₆H₄SO₂NH₂. Aceton

Berechnet für C:62,4; H:5,25; N:10,80; S:6,18; P:S,97 gefunden: C:63,O; H:6,4; N:10,6; S:5,8;6,2; P:6,2;6,O

Das Vorhandensein von Aceton wurde durch eine Infrarotanalyse und durch eine massenspektroraetische Analyse bestätigt.

B) Herstellung eines Komplexes aus Triphenylphosphin und p-Cyanophenylazid.

In der unter A) beschriebenen Weise wurde ein weiterer Komplex aus Triphenylphosphin und p-Cyanophenylazid hergestellt, wobei diesmal jedoch Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 85t der Theorie. Der Schmelzpunkt des Komplexes lag bei 107⁰C (dec).

/** des Komplexes

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Berechnet: C:73,88; H:4,71; N-13,79

gefunden: C:74,1; H:5,3; N:14,0

C) Die Herstellung eines weiteren kristallinen Komplexes wird in

Beispiel 1 beschrieben.

Vorteilhafte Bindemittel, in denen die Komplexe in den lichtempfindlichen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dispergiert sein können, können aus den üblichen bekannten filmbildenden Polymeren bestehen, die in üblicher Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des erfindungsgemäßen Typs verwendet werden. Zur Bereitung der Beschicntungsmassen können organische und/oder wäßrige Lösungsmittel verwendet werden. Das im Einzelfalle verwendete Bindemittel hängt dabei teilweise von dem Lösungsmittel ab, das zur Lösung des Bindemittels, des Farbkupplers und dergl. und zur Dispergierung des kristallinen Phosphid-Azidkomplexes geeignet ist, Als besonders vorteilhafte Träger- oder Bindemittel zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten haben sich beispielsweise Cellulosederivate, z.B. Äthylcellulose und Butylcellulose, wie auch Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat sowie ferner Vinylpolymere, z.B. Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutyral, wie auch Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, sowie ferner Polystyrol, Polymethylmethacrylat sowie Homopolymere und Copolymere von Acrylamiden sowie Copolymere von Alkylacrylaten und Acrylsäure erwiesen. Typische,zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Bindemittel sind beispielsweise:

PoIy-N-Isopropylacrylamid.

Polydiacetonacrylamid

Copoly (3-Acryloyloxyp rop an/N- Isopropylacrylaniid) Copoly(Acrylamid/N-Isopropylacrylsmids

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Copoly(Diacetonacrylamid/N-Isopropy1acrylamid) Copoly(Methacrylamid/N-Isopropylacrylamid) Copoly(N-Isopropylacrylamid/l-Vinyl-Z-pyrrolidon) Copoly(Methylmethacrylat/Methacrylsäure) Copoly(Butylaerylat/Acrylsäure).

Ferner geeignet sind beispielsweise Polyphenylenoxide, Terpolymere aus Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Terpolymere aus p-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Cyclohexylenbismethanol, ferner Copolymere/von p-Cyclohexandicarbonsäure und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-i,3-diol sowie ferner beispielsweise Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol-A.

Wie bereits dargelegt, können die -lichtempfindlichen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien außer dem Komplex mindestens einen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthalten, der, so wird angenommen, mit einem Photolyseprodukt des Phosphinazidkomplexes unter Erzeugung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagiert. Bei Verwendung eines Farbkupplers in der lichtempfindlichen Schicht wird dieser vorzugsweise in solchen molaren Konzentrationen verwendet, die der Konzentration des Phosphin-Azidkomplexes äquivalent sind oder in einem geringfügigen Oberschuß, z.B. einem 5-bis ICH igen molaren Oberschuß, um eine maximale Farbstofferzeugung zu gewährleisten.

Zur Erzeugung der Bildifarbstoffe geeignete Farbkuppler sind solche, wie sie in den üblichen bekannten xwei komponenten Diazotypie-Materialien verwendet werden und wie sie beispielsweise in de« bereits zitierten Buch von Kosar "Light-Sensitiv Systems", Verlag John Wiley & Sons, New York (1965), insbesondere auf Seiten 220 bis 240 näher beschrieben werden. Besonders vorteilhafte

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Farbkuppler zur Erzeugung von Bildfarbstoffen sind solche.des aus der USA-Patentschrift 3 573 052, insbesondere Spalte 6, Zeile 17 bis Spalte 7, Zeile 20 bekannten Typs. Typische Farbkuppler dieses Typs sind beispielsweise:

2,3-Naphthalindiol,

2-Hydroxy-3-naphthalid, 2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'^'-dimethoxy-5'-chloro-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2',4'-dimethoxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2', 5'-dimethoxy-4^f-chloro-3-naphthaniIi d, 2-Hydroxy-1'-naphthyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4'-chloro-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2',S'-dimethoxyTS-naphthanilid, 2-Hydroxy-2»,4'-dimethyl-3-naphthanilid, 1-Hydroxy-2-naphthamid, N-Methyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Butyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Octadecy1-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Pheny1-1-hydroxy-2-naphthamid, N-Methyl-N-phenyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid, N~Z~4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid,

1-Hydroxy-2-naphthopiperidid, N-(3,S-DicarboxyphenylJ-N-äthyl-i-hydroxy-2-naphthamid, N,N-Dibenzyl-1-hydroxy-2-naphthamid, N-(2-Chlorophenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid, N-(4-Methoxyphenyl)-1-hydroxy-2-naphthamid, 1-Hydroxy-2-naphthopiperizid,

30 S807/1? ?1

1,3-Bis(1-hydroxy-2-naphthamidobenzol), 2-Acetamido-S-methylphenol,

2-Acetamido-4-pentadecylphenol,

2-Butyramido-5-methylphenol,

2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido)-5-methylphenol und 2-Benzamido-S-methylphenol.

Weitere besonders vorteilhafte Farbkuppler sind solche, die einen reaktionsfähigen Methylen- oder Methinrest haben, beispielsweise solche, wie sie in der USA-Patentschrift 3 062 650, insbesondere in Spalte 4, Zeile 8 bis Spalte 4, Zeile 27 beschrieben werden.

Zur Bereitung der kristallinen Komplexe geeignete Lösungsmittel sind insbesondere solche von geringer oder mäßiger Polarität, beispielsweise Methyläthylketon, Methylenchlorid, Dichlorähan und dergleichen. Das Verhältnis von Phosphin zu Azid in der Lösung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, das Phosphin in einem geringen molaren Oberschuß v-on beispielsweise 5 bis 1Oi zu verwenden, um sicherzustellen, daß praktisch sämtliches Azid in den Komplex überfuhrt wird. Wird das Azid nicht oder nur unvollständig komplexgebunden, so leidet die Eigenschaft des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung,stabile Hintergrundbezirke zu bilden.

Die Schichtträger der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können aus den üblichen bekannten Schichtträgern bestehen, die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp verwendet werden. So können die Schichtträger beispielsweise aus üblichen photographischen Filmschichtträgern bestehen, beispielsweise aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat oder aus einem Poly-orolefin, insbesondere einem solchen aus einem a-01efin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. aus Polyäthylen, Polypropylen oder aus Polystyrol oder aus einem PoIy-

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ester» ζ »Β. Polyäthylenterephthalat oder einem Polycarbonat, ferner jedoch auch aus einem Metall» ζ»Β« aus Zink oder Aluminium oder aus Papier, einschließlich einem solchen,- das mit einem Poly-orolefin,-insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen beschichtet worden ist.

Die Beschichtung der Schichtträger kann nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden erfolgen_s insbesondere solchen Methoden_D die Lösungsmittel verwenden_s da hierdurch ein© schnell© kontinuierliche Beschichtungsweis© gewährleistet wird« Zu diesem Zwecke kann zunächst der kristallin© Komplex in einem geeignet©» Dispersionsm©dium_s wie sie bereits erwähnt wurd@n_s dispergiert werden, gegebenenfalls gemeinsam mit einem aus einem Polymeren bestehenden Bindemittel«, Dies Bindemittel wird dabei normalerweise in dem Dispersionsmedium gelöst» Di@ erhaltene Besdichtungsmasse oder Beschichtungslösung kann dann - gegebenenfalls nach Zusatz eines Farbkupplexs - auf ©inen Schichtträger aufgetragen werden. Vorzugsweise werden dabei B@sehiehtungsmass@n oder B©= Schichtungslösungen verwendet, die etwa S bis etwa 20 Gew»=% Feststoffe, vorzugsweise etwa 8 bis 15 G©Wo-£ Feststoffe enthalten. In derartigen Beschichtungsmassea liegen di@ Bild erzeu·= gsnden Komponenten, sofern ein Bindemittel verwendet wird, in Konzentrationen von etwa 20 bis ©twa 50 Geitfo·= Teilen, auf 100 G@w₀-Teile polymeres Bindemittel VOr₉ insbesondere in Konzentrationen ¥©n etwa 25 bis etwa 45 Gew„-Teilen auf 100 G©w_e-Teile polymores Bindemittel. Selbstverständlich können auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Bereich© v@rw@nd@£ werdemu Das Beschichten kann durch Eintauchen des Sduehttragers _D durch Wirfeelbeschichtungp durch Aufstreieben„ durch B©sehicht©a mittels ©ines BeschichtuBgsmessers₅ durch Beschichtung mittels eines Boschichtungstrichters und derglo" er£olgen₀ Zxireckiiiäßig werd@B die Beschichtujigsmassen dabei in ein@r Schachtsfeärk© von naß gemess@a₈ ©twa 0_p002i bis ©twa O₀OSO cm aufgetragoßj, worauf die iiu£getrag0ffi®a Schichten auf getrocknet

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Die auf diese Weise erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind ohne weitere Nachbehandlung strahlungsempfindlich und können demzufolge ohne weitere Behandlung bildgerecht belichtet werden. Die Auswahl der im Einzelfalle günstigsten Strahlungsquelle hängt dabei von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azidkomplexes ab. Geeignete Strahlungsquellen lassen sich leicht durch Erzeugung eines Stufenkeilspektrogrammes des zu testenden Phosphin-Azidkomplexes ermitteln. Ganz allgemein hat sich jedoch gezeigt, daß der Bereich des'spektralen Ansprechvermögens der Komplexe ultraviolette Strahlung und andere aktinische Strahlung einschließt, so daß die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise mittels einer Quecksilberbogenlampe erfolgen kann, welche ein an ultravioletten Strahlen reiches Licht ausstrahlt oder entsprechenden Lichtquellen. Zur Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien können mit anderen Worten die verschiedensten üblichen bekannten Diazo-Kopiergeräte und anderen handelsüblichen Photokopiervorrichtungen verwendet werden, die Lichtquellen aufweisen, welche UV-Strahlung emittieren.

Die Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Phosphin-Azidkomplexe ist nicht mit der bekannten Empfindlichkeit von Arylaziden, wie sie beispielsweise für das photographische Vesikularverfahren und in anderen photographischen Systemen verwendet werden, gleichzusetzen. Derartige Verbindungen besitzen bekanntlich eine geringe Photoreaktionsfähigkeit, wohingegen die strahlungsempfindlichen Komplexe, die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden, eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die etwa 10 χ so groß ist, wie diejenige, eines vergleichbaren, nicht I; ο nip 1 e χ g e b u η d e η e η Azides.

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Wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einem Farbkuppler aktivierender Strahlung exponiert_β so wird durch die Exponierung ein Bild in den exponierten Bezirken erhalten. Gewöhnlich besteht dieses Bild aus einem leicht erkennbaren Farbstoffbild, dessen optische Dichte je nach dem speziellen Aufbau des Aufzeichnungsmaterials verschieden sein kenn. In gewissen Fällen kann es sich bei dem Bild um ein latentes Bild handeln, das nicht leicht erkennbar ist oder überhaupt nicht sichtbar ist. Es wird angenommen, daß die Farbstoff erzeugende Reaktion durch die bildweise Freisetzung von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid durch Belichtung des Phosphin-Azidkomplexes herbeigeführt wird. Des weiteren wird angenommen, daß die Infreiheitsetzung auf einer Reaktion des Phosphiniumanions, das bei der Exponierung erzeugt wird mit der sehr geringen oder unbedeutenden Menge Wasser, die in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, beruht.

Im Anschluß an die bildgerechte Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, durch welche ein Auskopieren der Nichtbildbezirke verhindert wird, d.h.. auf eine Temperatur, die das erzeugte photographische Bild stabilisiert. Beim Erhitzen wird der Phosphin-Azidkomplex vermutlich umgelagert, und zwar in ein stabiles, praktisch farbloses Phosphinimin.

Wird bei der bildgerechten Belichtung ein Bild geringer optischer Dichte oder ein latentes Bild erzeugt, so bewirkt die Stabilisierungsbehandlung eine Bildintensivierung derart, daß ein durch das Auge leicht erkennbares oder sichtbares Bild erhalten wird.

Zum Zwecke der Stabilisierung wird das Aufzeichnungsmaterial zweckmäßig auf eine Temperatur von mindestens etwa 60⁰C, bis zu Temperaturen von etvra 100°C erhitzt. Bei der Auswahl der Erhitzungs·

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temperatur ist selbstverständlich die Art des verwendeten Schichtträgermaterials zu berücksichtigen.

Die Dauer der Hitzefixierung kann sehr verschieden sein, je nach der angewandten Fixiertemperatur und dergleichen. Normalerweise haben sich Fixierzeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten als vorteilhaft erwiesen. Das Erhitzen kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Inkontaktbringen mit einer erhitzten Oberfläche, durch Einsetzen in eine erhitzte Kammer und dergleichen.

In den Fällen, in denen das photographische Aufzeichnungsmaterial selbst keinen Farbkuppler enthält, erfolgt nach der bildgerechten Belichtung des Aufzeichnungsmaterials eine BEhandlung desselben mit einem oder mehreren Farbkupplern des bereits beschriebenen Typs. Durch die Behandlung kann spontan ein dichtes Farbstoffbild erzeugt werden oder aber ein verstärkungsfähiges oder intensivierbares Bild. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen die Kuppler in Form von Lösungen zur Anwendung zu bringen, beispielsweise durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine Kupplerlösung oder durch Aufschwabbern oder Aufsprühen einer Kupplerlösung. Danach können die Aufzeichnungsmaterialien gewaschen und/oder getrocknet werden, wobei der Trockenprozeß gleichzeitig mit der Hitzestabilisierung kombiniert werden kann. Ein anderes geeignetes Verfahren zur Entwicklung Farbkuppler freier photographischer Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, das exponierte Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Blatt zu erhitzen, das mit einem geeigneten Kuppler imprägniert ist, beispielsweise mit 2-Naphthol, der sich beim Erhitzen verflüchtigt und sich auf dem zu entwickelnden Aufzeichnungsmaterial abscheidet und hier in den exponierten Bezirken das gewünschte Farbstoffbild erzeugt.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Der lichtempfindliche Komplex wurde in Form einer Dispersion in einer Lösung eines Bindemittels und eines Farbkupplers auf ©inen Schichtträger aufgetragen.

Eine Lösung von 0,2 g des Triphenylphosphin-p-Sulfamoy!phenylazidkomplexes in 10 ml Methanol wurde zu 15 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,1 g Pyrobrenzkatechin als Farbkuppler und 0,6 g ©ines Copolymeren aus N-Isopropylaerylamid, 3-Acryloyloxypropan·= 1-sulfonat, Natriumsalz und 2-AcetoaGetoxyäthylmethacrylat im Mol-Verhältnis 7:2:0,25 unter Bildung einer milchigen Suspeasion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde dann mittels eines Beschichtungsmessers in einer -Beschichtungsstärke von 0,015 cm, naß gemessen, auf einen Polyäthylenterephthalatschidit" träger aufgetragen und hierauf aufgetrocknet»

Nach bildweiser Belichtung mit üV-Strahl@n in der Issponiereisahext ©ines handelsüblichen Diazokopiergerät^ (im vorliegenden Fall© Munrde ein Diazokopiergerät der Firma Bruning Corporation, USA₀ Empfindlichkeit 3 verwendet), xrarde das Material 10 Minuten Isng Bai 110⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurd® ©in sichtbares Bild la den exponierten Bezirken erhalt@a_D wobei die Hint©rgrundb©~ sirke stabilisiert

Bar verwendete strahlungsempfindlich© kids t al Ii si© Phosphin keiaplex besaß eine beträchtlich größer© Stabilität als

nicht kristalline Komplexe

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Das folgende Beispiel veranschaulicht die Vorteilhaftigkeit von kristallinen Komplexen, die in Form von Dispersionen verwendet werden, gegenüber von nicht kristallinen Komplexen, die aus Lösungen auf Schichtträger aufgetragen wurden.

- 25 -

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Beispiel 2 (Vergleichsbeisriel)

Eine homogene Lösung von 0,16 g 2,3-Naphthalin-diol und O„4 g des Triphenylphosphin-p-Cyanophenylazidkomplexes_s gelöst in 16 ml eines Gemisches aus 15 Teilen Chloroform und einem Teil Äthanol wurde mit 10 ml einer !Öligen Lösung von Cellulose» acetatbutyrat in 1,2-DicIiloräthan verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde dann mittels eines Beschichtungsmessers in einer Schichtstärke von naß gemessen,, 0,015 cm auf verschiedene Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet«

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und erhitzt, wobei jedoch die Exponierung in verschiedenen Zeitabständen nach der Herstellung erfolgte.

Die Bilddichtewerte sind in der folgenden Tabelle in Form von relativen maximalen Bilddichtewerten angegeben„ wobei D_mQV eine maximale Bilddichte bedeuten und ein Bruchteil hiervon eine ge= ringere Bilddichte bei nachfolgenden Exponierungen.

Exponierung Relative Bilddichte

unmittelbar nach Herstellung nach 4 Stunden bei 0⁰C nach 15 Stunden bei O⁰C nach 4 Stunden bei 2 2⁰C nach 15 Stunden bei 22⁰C

Iintsprechende _e

X2i»)C"}We)qg)lM)CÄi3»^r!e»X Komplex/, jedoch in der kristallinen Form gemäß Beispiel 1 verwendet, erzeugten eine maximale Dichte (D_m__v)

nach 15 Stunden bei 22 C.

max	max
1/2	kein Bild
praktisch	max
1/8
kein Bild

3 0 Ί Η (ι 7 / 1 ?

Beispiele 3 bis 7

Zu 10 ml einer Lösung, hergestellt durch Vermischen gleicher Volumenanteile von

A) einer 10,1ligen Lösung eines Copolymeren aus N-Isopropylacrylamid, 3-Methacryloyloxypropan-i-sulfonsäure, Natriumsalz und Z-Acetoacetoxyäthylmethacrylat im Molverhältnis 7:2:1 in Wasser und

B) einer 0,2 molaren Lösung von Brenzkatechin in Wasser

wurden etwa 10 ml einer Acetonlösung von etwa 0,1 g eines jeden eines Fhosphins und eines Azids wie in der folgenden Tabelle I angegeben, unter Erzeugung milchiger Suspensionen zugegeben.

Abschnitte eines Filterpapieres wurden in jede der hergestellten Suspensionen getaucht, worauf die aufgetragenen Schichten getrocknet wurden.

Nach der Belichtung der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien mit UV-Licht in der Belichtungseinheit eines handelsüblichen Diazokopiergerätes (verwendet wurde ein Gerät der Herstellerfirma Bruning Corporation, USA mit einer Belichtungseinstellung von 2) wurden die Aufzeichnungsmaterialien 10 Sekunden lang auf eine Temperatur von 110⁰C erhitzt.

Auf diese Weise wurden in den exponierten Bezirken sichtbare Bilder erzeugt unter gleichzeitiger Stabilisierung der Hintergrundbezirke.

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Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden dabei die in der folgenden Tabelle I zusammengestellen Phosphine und Azide verwendet.

	Tabelle I	Phosphin
Beispiel	Azid	Tris(p-chlorophenyl)- phosphin
3	3-Chloro-4-piperidino- phenylazid	Triphenylphosphin
4	p-Methoxyphenylazid	Tris(p-methoxyphenyl- phosphin
5	4- (2-Phenyloxazol-5-yl)· phenylazid	Diphenylpyrid-2-ylmethyl phosphin
6	4-Bromonaphthylazid

p-Acety!phenyl

Tris-(m-tolyl)phosphin

Andere kristalline Phosphin-Azidkomplexe können in ähnlicher Wlise hergestellt werden. Dabei kann der Fachmann in einfacher Weise geeignete Lösungsmittel- und Bindemittelkombinationen ermitteln, die es ermöglichen, den Komplex in einer Lösung des Bindemittels zu dispergieren, ein Verfahren, das in vorteilhafter Weise ange\tfandt wird.

Wie bereits dargelegt, brauchen die Farbkuppler nicht in das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eingearbeitet zu werden. Sie können vielmehr nach der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials zur Einwirkung gebracht werden. So kann das Aufzeichnungsmaterial beispielsweise während der Erhitzung zwecks gleichzeitiger Bilderzeugung und Hintergrundstabilisierung mit dem Farbkuppler in Kontakt gebracht werden.

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Der Farbkuppler kann dabei beispielsweise vorher von einem porösen Blatt oder Band aufgesaugt werden, das dann während des Erhitzungsprozesses mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt gebracht wird. Der Kuppler kann dabei beispielsweise aus 2-Naphthol bestehen.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können Farbkuppler und Phosphin-Azidkomplexe in getrennten Schichten eines Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise auf einen Schichtträger zunächst eine Farbkuppler enthaltende Schicht und dann die eigentliche lichtempfindliche Schicht mit dem Komplex aus einem Triorganophosphin und dem Organoazid aufgetragen wird.

Das folgende Beispiel soll diese Ausführungs form der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel B_

Zunächst wurde eine Kupplerlösung dadurch hergestellt, daß2-Naphthol in 30 ml eines Gemisches aus CHCl₃ und Äthanol im Verhältnis 5:1 gelöst wurde, worauf die Lösung durch Zusatz von 30 ml einer 10$igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in 1,2-Dichloräthan verdünnt wurde, so daß die Endkonzentration an 2-Naphthol eine etwa 0,03 molare Konzentration war.

Die erhaltene Lösung wurde dann mittels eines Beschichtungsmcssers in einer Schichtstärke von naß gemessen, 0,015 cm auf einen Polyäthylenteiephthalatschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde auf die Farbkuppler enthaltende Schicht eine Schicht aus einer Lösung von 0,23 g des Triphenylphosphin-p-sulfamoylphenylazidkomplexes, gelöst in 10 ml Methanol

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und verdünnt mit einer 10$igen Lösung von Polyvinylacetat in Methanol derart aufgetragen, daß eine Schichtstärke von naß gemessen, 0,015 cm erreicht wurde.

Durch Belichtung und Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein sichtbares Farbstoffbild erhalten.

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergierten Organoazid, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht in Form eines strahlungsempfindlichen kristallinen Komplexes mit einem Triorganophosphin vorliegt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin

der folgenden Formel _c

R⁵

R⁴-P-R⁶

enthält, in der

R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils bedeuten:

einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest oder einen Aminorest der Formel

-N-(R⁷)₂

in der R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und wobei R ferner ein Rest der folgenden Formel sein kann:

R⁴ -CH₂-(CH₂)_n-P-R⁵

in der η eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und R und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

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3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin enthält, dem ein Arylazid einer der folgenden Formeln zugrunde liegt:

in denen bedeuten:

R¹ und R²

jeweils ein Wasserstoffatom oder eine

Elektronen abziehende Gruppe, wobei gilt,

1 2

daß einer der Reste R oder R eine Elektronen abziehende Gruppe ist und

eine Elektronen abziehende Gruppe.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin enthält, dem ein Arylazid einer der angegebenen Strukturformeln zugrunde liegt, in denen die Elektronen abziehenden Gruppen aus Cyano-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Forrayl- oder Sulfogruppen oder Halogenatomen bestehen.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin enthält, dem eines der folgenden Azide zugrunde liegt:

p-Sulfamoylphenylazid, p-Cyanophenylazid,

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3"ί

p-Chlorophenylazid,

p-Formylphenylazid,

p-Carboxyphenylazid,

p-Sulfophenylazid,

p-Broraphenylazid,

2-Azido-6-sulfamoylnaphthalin,

2-Azido-6-cyanonaphthalin,

2-Azido-6-chloroaaphthalin oder

p*(Succinimidosulfonyl)phenylazid.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen kristallinen Komplex aus Triphenylphosphin und einem der folgenden Aryl azide enthält:

p-Sulfamoylphenylazid, p-Cyanophenylazid, 2-Azido-6-sulfamoylnaphthalin oder p-(Succinimidosulfonyl)-phenylazid.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft es in der lichtempfindlichen Schicht außer dem Komplex sowie gegebenenfalls einem Bindemittel einen einen Farbstoff bildenden Farbkuppler enthält.

8* Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Farbkuppler vom ß-Naphtholtyp enthält.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht als Farbkuppler 2-Naphthol oder 2,3-Naphthalindiol enthält.

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10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und gegebenenfalls (a) mit einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler behandelt und/oder (b) zur Stabilisierung der Nichtbildberirke vor einem Auskopieren erhitzt.

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