JP2972284B2 - 熱漂白型染料構成物 - Google Patents

熱漂白型染料構成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱漂白型染料システム(thermal−dye−blea
ch system)、特に、ポリメチン染料と熱的求核体発生
剤(thermal nucleophile generating agent)とを含む
熱漂白型染料システム、およびこのシステムを写真材料
中に使用することに関する。
技術的背景 半導体光源、特に、電磁スペクトルの近赤外領域で発
光するレーザーダイオードの入手容易性および使用が増
大したことから、この領域、特に650nm〜850nmで感光性
である高品質の写真材料が必要になつた。
写真材料の像鮮鋭度を改善するために、材料の1層ま
たはそれ以上の層の中に染料を組み入れることが慣用さ
れている。その目的は塗膜内で散乱した光を吸収するこ
とである。かかる吸収がなされないと、像鮮鋭度が低下
する。この目的のために使用される染料は感光層そのも
のの中に組み入れられた場合にはアキュータンス染料と
して、また別個の背面層または下層の中に組み入れられ
た場合にはハレーシヨン防止染料として知られている。
ハレーシヨン防止染料またはアキユータンス染料は関
与する写真材料の処理条件下で完全に脱色するべきであ
ることが通常必須になつている。通常100℃〜200℃で短
時間の簡単な加熱によつて処理される熱現像型写真材料
(photothermographic material)の場合には、使用さ
れるハレーシヨン防止染料またはアキユータンス染料は
熱的に脱色しなければならない。
高温で瞬時に分解し脱色する単一化合物、および、一
緒になつて熱漂白型染料システムを構成する染料と熱的
染料漂白剤(thermal dye bleaching agent)との組み
合わせを含めて、様々な熱漂白型染料システムが従来知
られている。
米国特許第3,609,360号、第3,619,194号、第3,627,52
7号、第3,684,552号、第3,852,093号、第4,033,948号、
第4,088,497号、第4,196,002号、第4,197,131号、第4,2
01,590号、および第4,283,487号には、電磁スペクトル
の主として可視領域で吸収する様々な熱漂白型染料シス
テムが開示されているが、それ等は近赤外吸収性構成物
として使用するには妥当でない。近赤外吸収性の熱漂白
型染料システムを与える指摘や例は存在しない。
様々な熱的塩基発生剤(thermal base−genera−ting
agent)が知られており、それ等は熱現像型写真材料中
に使用されてきた。しかしながら、熱現像型写真構成物
の中に熱的塩基放出剤を組み入れる従来ケースはどれ
も、その目的は熱処理中に媒体のアルカリ性を増大さ
せ、そして現像反応を促進することであつた。こうし
て、ジアゾ型および銀系材料どちらの熱現像型写真材料
にも熱的塩基放出剤が使用されてきた。
1989年11月30日に出願された同時係属中の欧州特許出
願第89312472.7号には、湿式処理および乾式処理どちら
の写真材料でも赤外線ハレーシヨン防止用の特定ポリメ
チン染料の使用が開示されている。燃料は湿式処理中に
完全に漂白されるが、乾式処理後には無漂白なままであ
る。これは或る種の目的のためには許容できる。何故な
らば、それら染料は可視領域での吸収成分が比較的小さ
いので、たとえば青着色ポリエステルベースを使用する
ことによつてマスクすることができるからである。しか
しながら、大抵の用途のためには、染料は残留汚染を残
さずに乾式処理中に完全に漂白されることが好ましい。
発明の開示 このたび、特定のポリメチン染料は熱的求核体発生剤
の存在下で加熱されたときに完全に漂白されることが新
規に判明した。
本発明によれば、熱的求核体発生剤と、一般的(I) (式中、 nは0、1、2、または3であり; R1〜R4は独立に、水素、任意的に置換されていてもよ
い炭素原子30個までのアルキル基、任意的に置換されて
いてもよい炭素原子30個までのアルケニル基、または任
意的に置換されていてもよい炭素原子14個までのアリー
ル基を表わすか;または R1とR2は一緒になつて、および/またはR3とR4は一緒
になつて、任意的に置換されていてもよい5員または6
員複素環式環を完成するのに必要な原子を表わすか;ま
たは R1〜R4のうちの一つまたはそれ以上は、NR1R2またはN
R3R4基が結合しているフエニル環に縮合した、任意的に
置換されていてもよい5員または6員複素環式環を完成
するのに必要な原子を表わし; R5およびR6は独立に、水素原子、第三アミノ基、任意
的に置換されていてもよい炭素原子10個までのアルキル
基、任意的に置換されていてもよい炭素原子10個までの
アリール基、任意的に置換されていてもよい環原子6個
までからなる複素環式環、任意的に置換されていてもよ
い炭素原子6個までからなる炭素環式環、または、任意
的に置換されていてもよい環原子14個までからなる縮合
環系を表わし;そして X は陰イオンを表わす) の核を有するポリメチン染料とを組み合わせて含む、熱
漂白型染料構成物が提供される。
式(I)のポリメチン染料は既知であり、たとえば、
W.S.Themmler and B.S.Wildi,J.Amer.Chem.Soc.80,p.
3772(1958)、H.Lorenz and R.Wizinger,Helv.Chem.Ac
ta.28,p.600(1945)、米国特許第2,813,802号、第2,
992,938号、第3,099,630号、第3,275,442号、第3,346,3
53号、および第4,547,444号、および特開昭56−109358
号に開示されている。これら染料は赤外スクリーニング
組成物に、ホトクロミツク材料として、光導電体用増感
剤として、および光学データ蓄積媒体用赤外吸収剤とし
て、有用性を見出している。式(I)に従う染料は本発
明者等の同時係属中の欧州特許出願第89312472.7に開示
されているようにコンベンジヨナル写真処理溶液中で漂
白されることが判明しているが、熱的染料処理によつて
漂白されることは従来知られていなかつた。
近赤外吸収染料であつてもよいポリメチン染料と熱的
求核体発生剤たとえば熱的アミン発生剤との組み合わせ
は熱現像型写真材料たとえばドライシルバー材料におい
てハレーシヨン防止用またはアキユータンス用構成物と
して特に有用性を見出した。なぜならば、この組み合わ
せでは、染料はこれら材料の熱処理中に容易に漂白され
るからである。
本発明の目的のためには広く様々な熱的求核体発生剤
が使用できるが、好ましい態様は熱的アミン発生剤を利
用するものであり、たとえば、加熱されたときに脱カル
ボキシル化されて遊離アミンを生じるような有機酸のア
ミン塩を利用するものである。
このタイプの化合物は、たとえば、米国特許第3,220,
846号、第4,060,420号、および第4,731,321号、および
特開平1−150575号には、熱的に脱離可能なビスアミン
がそのビス(アリールスルホニル酢酸)塩の形態で開示
されている。その他のアミン発生性化合物は米国特許第
4,088,469号に開示されている2−カルボキシカルボキ
シアミド誘導体、米国特許第4,511,650号に開示されて
いるヒドロキシムカルバメート、および米国特許第4,49
9,180号に開示されているアルドキシムカルバメートな
どである。
一般式(I)の染料において、R1〜R4は一般的に、水
素原子、任意的に置換されていてもよい炭素原子30個ま
での、通常は炭素原子10個までの、アルキルおよびアル
キレン基、および、任意的に置換されていてもよい炭素
原子14個までの、通常は炭素原子10個までの、アリール
基から選択される。
R1〜R6基が置換されている場合、置換基はそれ等が染
料の自動漂白化を生じさせないことを条件に広範囲の置
換基から選択できる。例えば、遊離アミノ基を有する置
換基はアミノ基が非局在電子システムに直接結合してい
ない限り自動漂白化を促進する。一般に、置換基はハロ
ゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、炭
素原子5個までのエーテル基、炭素原子5個までのチオ
エーテル基、炭素原子5個までのケトン基、炭素原子5
個までのアルデヒド基、炭素原子5個までのエステル
基、炭素原子5個までのアミド基、炭素原子5個までの
アルキルチオ基、炭素原子5個までのアルコキシ基、炭
素原子5個までのアルキル基、炭素原子5個までのアル
ケニル基、炭素原子10個までのアリール基、および原子
(但し、C、N、O、S、およびSeから選択される)10
個までからなる複素環式環核、およびこれ等の置換基の
組み合わせから選択される。
一般に、R1=R2、およびR3=R4である。R1〜R4基の好
ましい例はメチル、エチル、およびメトキシエチル基か
ら選択される。
さらに、R1とR2が一緒になつて、および/またはR3
R4が一緒になつて、5員または6員複素環式環の核を完
成するのに必要な非金属原子を表わしていてもよい。か
かる環を完成する場合、原子は一般に、C、N、O、
S、およびSeからなる非金属原子から選択され、そして
各環は任意的に上記置換基1個またはそれ以上によつて
置換されていてもよい。そうして完成された複素環式環
の核はポリメチン染料分野で知られているもののいずれ
であつてもよいが、好ましい例はモルホリンおよびピロ
リジンである。
R5およびR6は一般的に、水素原子、第三アミノ基、任
意的に置換されていてもよい、炭素原子10個までの、通
常は炭素原子5個までのアルキル基、および炭素原子10
個までのアリール基から選択され;各基は上記のような
置換基1個またはそれ以上によつて置換されていてもよ
く、また、R5および/またはR6がアリール基を表わして
いる場合には、置換基としては上記以外にもNR1R2およ
びNR3R4(但し、R1〜R4は先の定義通りである)が包含
される。R5およびR6の好ましい例は水素原子、4−ジメ
チルアミノフエニル、4−ジエチルアミノフエニル、4
−ビス(メトキシエチル)アミノフエニル、4−N−ピ
ロリジノフエニル、4−N−モルホリノフエニル、また
はビフエニル基から選択される。
R5およびR6は、環原子がC、N、O、S、およびSeか
ら選択される5員もしくは6員複素環式環、5員もしく
は6員炭素環式環、または、C、N、O、S、およびSe
から選択された環原子14個までからなる縮合環系の核を
表わしてもよく、各環は上記のような置換基1個または
それ以上を有していてもよい。好ましい例はモルノリン
およびチオフエン核である。
のための適切な陰イオンはイオン決定素としてス
ルホン基を含有しているもののような有機陰イオン、例
えば、トリフルオロメタンウルホネート、4−トルエン
スルホネートなどである。
ポリメチン鎖の長さはnによつて決まる。nは0n
3の範囲の整数を有し、トリ−、ペンタ−、ヘプタ
−、およびナノメチン鎖長を完成させる。ポリメチン鎖
は非置換であつてもよいし、または置換基を含有してい
てもよく、たとえば、一般に炭素原子5個までのアルキ
ル基、炭素原子5個までの置換アルキル基、ヒドロキシ
ル基、またはハロゲン原子などが存在していてもよい。
ポリメチン鎖はブリツジング成分、たとえば、複素環式
環または縮合環系または炭素環式環を完成するのに必要
な非金属原子を含有していてもよく、それら環の各々は
炭素原子1個〜5個のアルキル置換基を有していてもよ
い。ブリツジング成分の例はシクロヘキセンおよびシク
ロペンテン核である。
この染料は中心染料核の一般式(I)に示されている
環置換基の他に、他の位置にも、一般に基R1〜R6のため
に適する置換基の範囲から選択される環置換基を有して
いてもよい。
染料の好ましい群は一般式(II) (式中、 R1〜R4、X 、およびnは先の定義通りであり、そし
て R7およびR8は独立に、NR1R2(但し、R1およびR2は先
に定義されている)、水素原子、炭素原子10個までのア
ルキル基、炭素原子10個までのアルケニル基、および炭
素原子10個までのアリール基から選択され、これ等各基
はR1〜R6のために定義されている置換基の一つまたはそ
れ以上を有していてもよい) の核を有する。
第1表には、製造した一般式(II)の一連の漂白性染
料が報告されている: 一般式(I)のその他の染料も製造したが、それらは
第2表に報告されている: 本発明の目的のためには、構造式(I)の染料と熱的
アミン発生剤は通常、有機バインダーによつて一緒にさ
れて薄層としてベース支持体上に塗布される。
こうして作成された熱漂白可能な構成物は熱現像型写
真のためのハレーシヨン防止塗膜として使用されてもよ
いし、または熱現像型写真材料として直接使用されても
よい。
ハレーシヨン防止のためには、染料/アミン発生剤の
かかる複合体は熱現像型写真材料の上または下どちらか
に写真材料とは別個の層中に存在する。透明支持体の場
合には、ハレーシヨン防止構成物は支持体の、熱現像型
写真材料とは反対側の表面上に存在してもよい。
アミン発生剤に対する染料のモル比は特に臨界的では
ないが、通常は、アミン発生剤を過剰に使用する。
熱漂白可能な構成物におけるバインダーとして使用す
るには、広く様々な重合体が適する。熱漂白型染料層の
活性は重合体バインダーの適切な選択によつて調節でき
る。一般に、より低いガラス転移温度の重合体バインダ
ーはより活性な熱漂白型染料構成物をもたらす。
重合体バインダーの適切な選択によつて、広く多様な
脱色温度をもつて熱漂白型染料層を製造できる。
染料は一般に、染料のλmaxで0.1より大きい透過光学
濃度を与えるように、ハレーシヨン防止層中に含有され
ている。一般に、望む効果をもたらす染料塗布量は0.1
〜1.0mg/dm2である。
本発明に使用される熱現像型写真媒体のタイプは臨界
的である。適切な熱現像型写真媒体の例はドライシルバ
ー系およびジアゾ系である。
次に実施例によつて本発明を例証する: 実施例1 可能性のある熱写真媒体としてのD1の使用。
グアニジントリクロロアセテート(160mg)と染料D1
(10mg)をブタン−2−オン(4ml)中に溶解し、それ
にB76ポリビニルブチラール(4ml、15%、ブタン−2−
オン中)を添加した。この溶液をポリエステルベース上
に湿潤厚さ100μで塗布した。この塗膜を80℃で3分間
乾燥した。この塗膜の可視および赤外吸収は第1図に示
されている。第1図はこの染料塗膜の熱処理の前および
後の、波長に対する光学濃度のプロツトを表わしてい
る。この塗膜を125℃に維持された金属ブロツクと5秒
間接触させたところ、第1図に示されているように可視
および近赤外吸収の完全喪失が起こつた。
上記のように製造された塗膜は640nmの第二吸収ピー
クによつて強い青色を有する。ネガの熱現像型写真用像
形成材料としての構成物を試験するため、オリジナルか
らのステイツキングおよびピツクオフを防止するために
上記材料をアセトン中の5%溶液の酢酸セルロース(湿
潤厚さ50μ)によつてオーバーコートした。
この塗膜は2/3最大設定に設定された3Mサーモフアク
TMコピアを使用してのプリント試験で好ましいホワイ
ト−オン−ブルーの透明コピーを生じることが判明し
た。
実施例2 ドライシルバー熱現像型写真材料のハレーシヨン防止
層としての染料D1の使用。
「ドライシルバー」タイプの赤外線感光性の熱現像型
写真層の背面上に、実施例1に記載されている熱漂白型
染料材料のサンプルを塗布した。
この構成物を815nm赤外線によつて解像度試験用パタ
ーンに対して露光した。このサンプルを、127℃に維持
された金属ブロツク上で6秒間加熱することによつて処
理した。無色背景部上に鮮鋭な黒色像が得られた。比較
のために、同じドライシルバーを透明ポリエステルベー
ス上に、熱漂白型染料のハレーシヨン防止背面層なし
で、塗布した。同じような試験したときに、その比較材
料は不鮮鋭な像を生じた。
実施例3 染料漂白に対するアミン発明の効果。
リストC1〜C5から選択した陽イオンと、リストA1〜A6
から選択した陰イオンとを組み合わせて、或る範囲の熱
的アミン発生塩を製造した。
熱漂白可能な塗膜を次のように形成した: メタノール(13g)とN−メチルピロリドン(9g)の混
合液中の染料(0.06g)の溶液をつくつた。
メタノール(3.5g)とジメチルホルムアミド(3.5g)
中の熱的アミン発生剤(0.064g)の溶液をつくつた。
トルエン(21g)とブタン−2−オン(43g)の中の酢
酸酪酸セルロース(6g)の溶液をつくつた。染料とアミ
ン発生剤と重合体の各溶液を合わせ、十分に混合し、そ
してポリエステルベース上に塗布した。この塗膜を71℃
で3分間乾燥した。この塗膜の可視および赤外吸収を測
定した。この塗膜を、127℃に維持された金属ブロツク
と10秒間接触させて熱漂白について試験し、そして吸収
を再度測定した。
第3表には、一緒に使用された染料とアミン発生剤
が、加熱による結果と共に報告されている。染料とアミ
ン発生剤との組み合わせはどれも、加熱によつて脱色す
ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1の熱漂白型染料構成物の塗膜の、熱処
理の前および後の、光学濃度である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドール ハーマン ヘランド アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル,3エム センター(番地なし) (72)発明者 ダイアン エリザベス スチーブンソン イギリス国ハーロウ,ザ ピナクルズ (番地なし)ミネソタ 3エム リサー チ リミテッド 気付 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09B 23/00 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱的求核体発生剤と、一般式 (式中、 nは0、1、2または3であり; R1〜R4は独立に、水素、任意的に置換されていてもよい
    炭素原子30個までのアルキル基、または任意的に置換さ
    れていてもよい炭素原子30個までのアルケニル基;また
    は R1とR2は一緒になって、および/またはR3とR4は一緒に
    なってモルホリン基を完成するのに必要な原子を表わ
    し; R5およびR6は独立に、水素原子、第三アミノ基、任意的
    に置換されていてもよい炭素原子10個までのアリール
    基、または、任意的に置換されていてもよい炭素原子6
    個までからなる炭素環式環を表わし;そして X は陰イオンを表わす) の核を有するポリメチン染料とを組み合わせて含む、熱
    漂白型染料構成物。
  2. 【請求項2】熱的求核体発生剤が熱的アミン放出剤であ
    る、特許請求の範囲第1項の熱漂白型染料構成物。
  3. 【請求項3】電磁線感光性写真ハロゲン化銀材料を支持
    体上に担時し、熱的求核体発生剤とポリメチン染料とを
    ハレーション防止剤またはアキュータンス剤として含む
    写真要素の形態における、特許請求の範囲第1項の熱漂
    白型染料構成物。
JP2152487A 1989-06-12 1990-06-11 熱漂白型染料構成物 Expired - Fee Related JP2972284B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8913444.9 1989-06-12
GB898913444A GB8913444D0 (en) 1989-06-12 1989-06-12 Thermal dye bleach construction

Publications (2)

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