JPH0253048A - フオトサーモグラフイー用要素 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
-
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
- G03C8/4033—Transferable dyes or precursors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は露光され熱現像されたときにカラー像を形成す
るフォトサーモグラフィー用材料に関する。特に、本発
明は露光され熱現像されたときに熱的移動性染料(th
ermally IIobile dye)を放出する
レドックス型−染料放出性化合物(redox−dye
−releaslng compound)を含有して
いるカラーフォトサーモグラフィー用材料に関する。
るフォトサーモグラフィー用材料に関する。特に、本発
明は露光され熱現像されたときに熱的移動性染料(th
ermally IIobile dye)を放出する
レドックス型−染料放出性化合物(redox−dye
−releaslng compound)を含有して
いるカラーフォトサーモグラフィー用材料に関する。
先行技術
熱現像可能な写真材料および方法はかなり以前から周知
である。例えば、米国特許第3.457゜075号およ
び第3.839,049号に記載されているような感光
性熱現像性ドライシルバーシートは感光性ハロゲン化銀
からなる触媒生成手段を、光安定性有機銀化合物とその
還元剤との感熱性組み合わせに対して触媒可能に隣接し
た状態で、含有している。光照射されると、ハロゲン化
銀からなる触媒生成手段は銀核を生成する。銀核は有機
銀化合物(flIIえば、ベヘン酸銀)が高温で還元剤
によって還元されるのを触媒する働きがある。
である。例えば、米国特許第3.457゜075号およ
び第3.839,049号に記載されているような感光
性熱現像性ドライシルバーシートは感光性ハロゲン化銀
からなる触媒生成手段を、光安定性有機銀化合物とその
還元剤との感熱性組み合わせに対して触媒可能に隣接し
た状態で、含有している。光照射されると、ハロゲン化
銀からなる触媒生成手段は銀核を生成する。銀核は有機
銀化合物(flIIえば、ベヘン酸銀)が高温で還元剤
によって還元されるのを触媒する働きがある。
カラー像を得るための様々な方法が提案されている。
米国特許第4,021,240号には、染料像を生成す
るためにフォトサーモグラフィー用乳剤中にスルホンア
ミドフェノール系還元剤と4当量の写真カラーカプラー
を使用することが開示されている。
るためにフォトサーモグラフィー用乳剤中にスルホンア
ミドフェノール系還元剤と4当量の写真カラーカプラー
を使用することが開示されている。
米国特許第4,022,617号には、フォトサーモグ
ラフィー用乳剤中にロイコ染料を使用することが開示さ
れている。ロイコ染料はフォトサーモグラフィー用乳剤
の熱現像中に酸化されてカラー像を形成する。
ラフィー用乳剤中にロイコ染料を使用することが開示さ
れている。ロイコ染料はフォトサーモグラフィー用乳剤
の熱現像中に酸化されてカラー像を形成する。
米国特許第3,531,286号には、染料像を生成す
るために、p−フェニレンジアミン現像主薬を含有する
フォトサーモグラフィー用乳剤中に、写真用フェノール
系または活性メチレン系のカラーカプラーを使用するこ
とが開示されている。
るために、p−フェニレンジアミン現像主薬を含有する
フォトサーモグラフィー用乳剤中に、写真用フェノール
系または活性メチレン系のカラーカプラーを使用するこ
とが開示されている。
英国特許節2,100,458号には、熱現像時に拡散
性染料を放出するスルホンアミドフェノールやスルホン
アミドナフトールの・染料放出性レドックス化合物を使
用することが開示されている。
性染料を放出するスルホンアミドフェノールやスルホン
アミドナフトールの・染料放出性レドックス化合物を使
用することが開示されている。
その他の様々な染料放出性の系は、例えば、米国特許節
4.060,420号、第4,731,321号、第4
,088,469号、第4.511650号、および第
4,499,180号に開示されており、しばしば、塩
基性物質の熱的生成を伴う。
4.060,420号、第4,731,321号、第4
,088,469号、第4.511650号、および第
4,499,180号に開示されており、しばしば、塩
基性物質の熱的生成を伴う。
英国特許節2,100,016号には、還元剤との組み
合わせで熱現像時に拡散性染料を放出する染料放出性カ
プラーを使用することが開示されている。
合わせで熱現像時に拡散性染料を放出する染料放出性カ
プラーを使用することが開示されている。
発明の概要
本発明の目的は明澄で安定なカラー像を提供できる代替
の熱現像性カラー写真材料を提供することである。
の熱現像性カラー写真材料を提供することである。
本発明によれば、
(a)感光性ハロゲン化銀、
(b)有機銀化合物、
(c)ポリマーバインダー、および
(d)前記有機銀化合物に対する還元剤を含む像形成性
の系を支持体に担持して成るフォトサーモグラフィー用
要素であって、前記還元剤が一般式 %式% [式中、 Rは酸化された時に熱的不動体(therII!al
IyIn+a+oblle ror■)として分裂する
有機基を表わし、Aは、カルボニル基へは炭素原子また
は酸素原子から結合している、化学結合または原子数1
2以下(好ましくは原子数5未満)の鎖を有す、る2価
の結合基を表わし、そして Dは熱的移動性染料の発色団を表わす)のレドックス型
−染料放出性化合物を含むことを特徴とする、前記要素
が提供される。
の系を支持体に担持して成るフォトサーモグラフィー用
要素であって、前記還元剤が一般式 %式% [式中、 Rは酸化された時に熱的不動体(therII!al
IyIn+a+oblle ror■)として分裂する
有機基を表わし、Aは、カルボニル基へは炭素原子また
は酸素原子から結合している、化学結合または原子数1
2以下(好ましくは原子数5未満)の鎖を有す、る2価
の結合基を表わし、そして Dは熱的移動性染料の発色団を表わす)のレドックス型
−染料放出性化合物を含むことを特徴とする、前記要素
が提供される。
発明の詳細
な説明の要素は像様露光後に簡単に熱現像することによ
って、オリジナルに対してネガ−ポジの関係を有する銀
像と、その銀像に対応する部分に熱的移動性染料とを同
時に生成することができる。
って、オリジナルに対してネガ−ポジの関係を有する銀
像と、その銀像に対応する部分に熱的移動性染料とを同
時に生成することができる。
像様露光後に加熱すると、触媒としての露光済み感光性
ハロゲン化銀によって、有機銀塩(酸化剤)および/ま
たはハロゲン化銀とレドックス型−染料放出性化合物と
の間に酸化還元反応が起こって、露光部に銀像が形成さ
れる。この反応で、レドックス型−放出性化合物は有機
銀塩(酸化剤)および/またはハロゲン化銀によって酸
化されて酸化生成物を生じ、同時に熱的移動性染料の放
出を伴う。従って、露光部には銀像と熱的移動性染料が
得られ、そしてその熱的移動性染料を受像層へ転写させ
ることによってカラー像が得られる。受像層は要素中に
存在してもよいし、又は熱現像時に要素と接触させられ
る別個のシートであってもよい。
ハロゲン化銀によって、有機銀塩(酸化剤)および/ま
たはハロゲン化銀とレドックス型−染料放出性化合物と
の間に酸化還元反応が起こって、露光部に銀像が形成さ
れる。この反応で、レドックス型−放出性化合物は有機
銀塩(酸化剤)および/またはハロゲン化銀によって酸
化されて酸化生成物を生じ、同時に熱的移動性染料の放
出を伴う。従って、露光部には銀像と熱的移動性染料が
得られ、そしてその熱的移動性染料を受像層へ転写させ
ることによってカラー像が得られる。受像層は要素中に
存在してもよいし、又は熱現像時に要素と接触させられ
る別個のシートであってもよい。
本発明におけるレドックス型−放出性化合物は式
%式%
(式中、R,A、およびDは上記定義通りである)を有
する。
する。
好ましくは、Rは式
[式中、
Xは0、S、またはNR(但し、R2は任意的に置換さ
れていてもよいアルキル基または任意的に置換されてい
てもよいアリール基を表わす)を表わし、そして ■ 各Rは個別にOH,NR2、NHCOR2または0CO
R2を表わす] の核を有する基を表わす。
れていてもよいアルキル基または任意的に置換されてい
てもよいアリール基を表わす)を表わし、そして ■ 各Rは個別にOH,NR2、NHCOR2または0CO
R2を表わす] の核を有する基を表わす。
R2は一般に1〜20個の炭素原子を含有している。ア
ルキルまたはアリール基は置換基例えばアルキル、アル
コキシ、アリール、アリールオキシ、OHなどを有して
いてもよい。
ルキルまたはアリール基は置換基例えばアルキル、アル
コキシ、アリール、アリールオキシ、OHなどを有して
いてもよい。
環は置換基R1の他にも、他の置換基例えば長鎖または
分枝鎖アルキル基やポリエーテル基のようなバラスト基
を有していてもよい。
分枝鎖アルキル基やポリエーテル基のようなバラスト基
を有していてもよい。
R基はレドックス型−染料放出性化合物に次のような性
質を付与する。
質を付与する。
a)それは潜像の存在下で有機銀塩(酸化剤)によって
速やかに酸化されて像形成のための熱的移動性染料を効
率よく放出させる; b)それはレドックス型−染料放出剤の熱的移動度を抑
制し、それ自体、その酸化体において熱的不動性である
。(これ等性質は適切なポリマーバインダー層の使用に
よって向上することがある) C)それは熱に対して安定であり、酸化されるまでは像
形成性染料を放出しない: この基の具体例を挙げる: ■ 一工 国−■ 工 CH3 Me 発色団りはレドックス型−染料放出性化合物が熱現像中
に酸化によって分裂したときに熱的移動性染料として放
出される。熱的移動性染料は熱の影響下で、その放出地
点から受像層までポリマバインダー中を拡散することに
よって及び/又は空隙中を昇華することによって移動で
きる染料である。好ましくは、染料は50℃〜200℃
の温度範囲で、最も好ましくは、100℃〜180℃の
温度範囲で移動性になるべきである。
速やかに酸化されて像形成のための熱的移動性染料を効
率よく放出させる; b)それはレドックス型−染料放出剤の熱的移動度を抑
制し、それ自体、その酸化体において熱的不動性である
。(これ等性質は適切なポリマーバインダー層の使用に
よって向上することがある) C)それは熱に対して安定であり、酸化されるまでは像
形成性染料を放出しない: この基の具体例を挙げる: ■ 一工 国−■ 工 CH3 Me 発色団りはレドックス型−染料放出性化合物が熱現像中
に酸化によって分裂したときに熱的移動性染料として放
出される。熱的移動性染料は熱の影響下で、その放出地
点から受像層までポリマバインダー中を拡散することに
よって及び/又は空隙中を昇華することによって移動で
きる染料である。好ましくは、染料は50℃〜200℃
の温度範囲で、最も好ましくは、100℃〜180℃の
温度範囲で移動性になるべきである。
Dによって生成される染料の例はアゾ染料、アントラキ
ノン染料、ナフトキノン染料、およびベンジリデン染料
などである。
ノン染料、ナフトキノン染料、およびベンジリデン染料
などである。
結合基Aは化学結合であってもよいし、またはカルボニ
ル基には炭素または酸素原子から結合している短鎖の2
価基であってもよい。結合基の例は一〇−、アルキレン
(好ましくは炭素原子数6以下)、−〇−アルキレン(
好ましくは炭素原子数6以下)、 などである。
ル基には炭素または酸素原子から結合している短鎖の2
価基であってもよい。結合基の例は一〇−、アルキレン
(好ましくは炭素原子数6以下)、−〇−アルキレン(
好ましくは炭素原子数6以下)、 などである。
像形成性染料として望ましい特性は次のようなものであ
る: a)ポリマーバインダー中での、および存在するならば
ポリマーバリヤ層中での、優れた熱的移動度;それによ
って、染料は効率よく受像層へ転写される; b)良好な色相; C)大きな分子吸光係数; d)良好な耐光耐熱堅牢度。
る: a)ポリマーバインダー中での、および存在するならば
ポリマーバリヤ層中での、優れた熱的移動度;それによ
って、染料は効率よく受像層へ転写される; b)良好な色相; C)大きな分子吸光係数; d)良好な耐光耐熱堅牢度。
結合基Aに結合した発色団りの例を挙げる:黄色:
マゼンタニ
Me
Z z
○ Q
閃
但し、
Xは0または1である。
レドックス型−染料放出性化合物の例を挙げる: z
Q ω
Z2!:
C+)(+)
/\
z
′\/
ガ
−Z
レドックス型−染料放出性化合物は次の反応式によって
製造できる: それは後で実施例によって例証されている。
製造できる: それは後で実施例によって例証されている。
レドックス型−染料放出性化合物は一般に、有機銀塩(
酸化剤)1モル当たり0.01モル〜4モルの量で使用
される。本発明において特に適する量は有機銀塩(酸化
剤)1モル当たり0.05〜1モルの範囲である。
酸化剤)1モル当たり0.01モル〜4モルの量で使用
される。本発明において特に適する量は有機銀塩(酸化
剤)1モル当たり0.05〜1モルの範囲である。
有機銀化合物は被還元性の銀イオン源を含有する物質で
あればよい。有機酸[特に、長鎖(炭素原子数10〜3
0、好ましくは15〜28)脂肪族カルボン酸]の銀塩
が好ましい。配位子が銀に対して4.0〜10.0の大
きな安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も有
効である。有機銀物質は一般に、像形成性の系の20〜
70重量%を構成する。好ましくは30〜55重量%と
して存在する。
あればよい。有機酸[特に、長鎖(炭素原子数10〜3
0、好ましくは15〜28)脂肪族カルボン酸]の銀塩
が好ましい。配位子が銀に対して4.0〜10.0の大
きな安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も有
効である。有機銀物質は一般に、像形成性の系の20〜
70重量%を構成する。好ましくは30〜55重量%と
して存在する。
ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀
、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀などのような感光性ハロゲン
化銀のいずれであってもよく、銀源に対して触媒可能に
隣接する態様で乳剤層に添加されていればよい。ハロゲ
ン化銀は像形成層の20重量%や25重量%までの大量
でも有効であるが、一般には0.01〜15重量%とじ
て存在する。像形成層中にハロゲン化銀を1〜10重量
%使用することが好ましい。最も好ましくは、1.5〜
7%使用される。本発明に使用されるハロゲン化銀は通
常のウェットプロセスのハロゲン化銀写真材料や現時点
の技術水準の熱現像性写真材料に類似の手法で化学増感
および分光増感できる。
、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀などのような感光性ハロゲン
化銀のいずれであってもよく、銀源に対して触媒可能に
隣接する態様で乳剤層に添加されていればよい。ハロゲ
ン化銀は像形成層の20重量%や25重量%までの大量
でも有効であるが、一般には0.01〜15重量%とじ
て存在する。像形成層中にハロゲン化銀を1〜10重量
%使用することが好ましい。最も好ましくは、1.5〜
7%使用される。本発明に使用されるハロゲン化銀は通
常のウェットプロセスのハロゲン化銀写真材料や現時点
の技術水準の熱現像性写真材料に類似の手法で化学増感
および分光増感できる。
ポリマーバインダーはゼラチン、ポリビニルアセタール
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどのような周知の
天然および合成樹脂のいずれから選択されてもよい。こ
れ等定義には、勿論、共重合体や三元共重合体も包含さ
れる。ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールの
ようなポリビニルアセタール、およびポリ酢ビ塩ビのよ
うなビニル共重合体は特に望ましい。バインダーは一般
に、各層の20〜75重量%の範囲で、好ましくは、約
30〜55重量%の範囲で使用される。
、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどのような周知の
天然および合成樹脂のいずれから選択されてもよい。こ
れ等定義には、勿論、共重合体や三元共重合体も包含さ
れる。ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールの
ようなポリビニルアセタール、およびポリ酢ビ塩ビのよ
うなビニル共重合体は特に望ましい。バインダーは一般
に、各層の20〜75重量%の範囲で、好ましくは、約
30〜55重量%の範囲で使用される。
現像レートを改善するために、被覆溶液の0.01〜1
0重量%の範囲で存在する現像改質剤を使用できる。代
表的な現像改質剤は芳香族カルボン酸およびその酸無水
物、例えば、フタル酸、1、 2.4−ベンゼントリカ
ルボン酸、テトラクロロフタル酸、4−メチルフタル酸
、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸などである
。
0重量%の範囲で存在する現像改質剤を使用できる。代
表的な現像改質剤は芳香族カルボン酸およびその酸無水
物、例えば、フタル酸、1、 2.4−ベンゼントリカ
ルボン酸、テトラクロロフタル酸、4−メチルフタル酸
、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸などである
。
調色剤、例えば、フタラジノン、フタラジノンとフタル
酸の組み合わせ、それ等の誘導体、およびその他の既知
の調色剤が、像形成層の0.01〜10重量%の量で存
在してもよい。フォトサーモグラフィー用要素はさらに
フルオロ脂肪族ポリエステルのような被覆助剤を含有す
ることも可能である。
酸の組み合わせ、それ等の誘導体、およびその他の既知
の調色剤が、像形成層の0.01〜10重量%の量で存
在してもよい。フォトサーモグラフィー用要素はさらに
フルオロ脂肪族ポリエステルのような被覆助剤を含有す
ることも可能である。
この銀被覆溶液は慣用されているように支持ベース上に
直接被覆されてもよいし、または代わりに、噴霧乾燥し
て固体粒子にしてから第二の、多分、異なるポリマーバ
インダー中に再分散し、それから支持ベースに被覆され
てもよい。
直接被覆されてもよいし、または代わりに、噴霧乾燥し
て固体粒子にしてから第二の、多分、異なるポリマーバ
インダー中に再分散し、それから支持ベースに被覆され
てもよい。
本発明のフォトサーモグラフィー用要素には、ポリマー
バリヤ層が存在してもよい。ポリマーはゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、スルホン化ポリス
チレンなどのような周知の天然および合成重合体から選
択される。ポリマーは任意的に、シリカのようなバリヤ
助剤とブレンドされてもよい。
バリヤ層が存在してもよい。ポリマーはゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、スルホン化ポリス
チレンなどのような周知の天然および合成重合体から選
択される。ポリマーは任意的に、シリカのようなバリヤ
助剤とブレンドされてもよい。
受像層は染料を吸着し保留することができるどの熱可塑
性樹脂含有層であってもよい。樹脂は媒染剤として作用
する。好ましい樹脂はポリエステル、セルロース、ポリ
酢酸ビニルなどである。
性樹脂含有層であってもよい。樹脂は媒染剤として作用
する。好ましい樹脂はポリエステル、セルロース、ポリ
酢酸ビニルなどである。
好ましくは、受像層は熱現像性感光層に隣接して被覆さ
れている。これは像様露光済み感光層が熱処理を受けた
ときに放出された染料の熱的転写を促進する。代わりに
、別個に被覆された受像シートに露光済み熱現像性感光
層を面対面密着させ、得られた複合構成体を加熱するこ
とによって、熱現像性感光層中に放出された染料を受像
シートに熱的に転写することも可能である。
れている。これは像様露光済み感光層が熱処理を受けた
ときに放出された染料の熱的転写を促進する。代わりに
、別個に被覆された受像シートに露光済み熱現像性感光
層を面対面密着させ、得られた複合構成体を加熱するこ
とによって、熱現像性感光層中に放出された染料を受像
シートに熱的に転写することも可能である。
現像条件は使用構成体に依存して変動するが、一般には
、像様露光済み材料を適切な高温例えば80〜250℃
の範囲、好ましくは120〜200℃の範囲に、一般に
1秒〜2分間加熱することを伴う。
、像様露光済み材料を適切な高温例えば80〜250℃
の範囲、好ましくは120〜200℃の範囲に、一般に
1秒〜2分間加熱することを伴う。
フォトサーモグラフィー用像形成性要素および受像要素
の支持体は紙、ポリマーフィルム、ガラス、または金属
のようなどの支持材料であってもよい。
の支持体は紙、ポリマーフィルム、ガラス、または金属
のようなどの支持材料であってもよい。
本発明の材料は高い写真感度、純な染料像の生成、およ
びドライで迅速なプロセスが可能になることから、例え
ば通常のカラー写真、電子的に作成されるカラーハード
コピー記録、およびグラフィックアート分野のデジタル
色校正に応用できる。
びドライで迅速なプロセスが可能になることから、例え
ば通常のカラー写真、電子的に作成されるカラーハード
コピー記録、およびグラフィックアート分野のデジタル
色校正に応用できる。
次に実施例によって本発明を例証する。実施例では次の
成分が使用された: フルオロカーボンPC430 3Mから商業的に入手できるフッ素化界面活性剤 ブトパル(Butvar) モンサンドから商業的に入手できるポリビニルブチラー
ル ハイ−シル(III−9it)422 PPGインダストリ一ズ社から商業的に入手できるシリ
カ粉末 YNS ユニオンカーバイド社から商業的に人手できる塩ビ/酢
ビ共重合体 エアロジル(Aerosil) 200デグツサから商
業的に入手できるシリカ粉末染料A この黄色ベンジリデン染料はマロノニトリルと適切なア
ルデヒドとの塩基触媒縮合によって製造された。アルデ
ヒドは適切なアニリン誘導体のビルスマイヤー(Vil
smeler)ホルミル化によって製造された。
成分が使用された: フルオロカーボンPC430 3Mから商業的に入手できるフッ素化界面活性剤 ブトパル(Butvar) モンサンドから商業的に入手できるポリビニルブチラー
ル ハイ−シル(III−9it)422 PPGインダストリ一ズ社から商業的に入手できるシリ
カ粉末 YNS ユニオンカーバイド社から商業的に人手できる塩ビ/酢
ビ共重合体 エアロジル(Aerosil) 200デグツサから商
業的に入手できるシリカ粉末染料A この黄色ベンジリデン染料はマロノニトリルと適切なア
ルデヒドとの塩基触媒縮合によって製造された。アルデ
ヒドは適切なアニリン誘導体のビルスマイヤー(Vil
smeler)ホルミル化によって製造された。
実施例1
の製造
黄色染料[[4−[エチル(2−ヒドロキシエチル〕ア
ミノ]2−メチルフェニル]メチレン]プロパンジニト
リル(2,55g;0.01モル)を塩化メチレン(7
0ml)中に溶解し、そしてトルエン中のホスゲン(1
2,5%V/W容液;16g、0.02モル)を添加し
た。室温で2時間撹拌した後、溶剤を蒸発させ、そして
残留物を塩化メチレン−エーテルから再結晶化してクロ
ロギ酸塩3.Ogを黄色リーフレットとして得た。
ミノ]2−メチルフェニル]メチレン]プロパンジニト
リル(2,55g;0.01モル)を塩化メチレン(7
0ml)中に溶解し、そしてトルエン中のホスゲン(1
2,5%V/W容液;16g、0.02モル)を添加し
た。室温で2時間撹拌した後、溶剤を蒸発させ、そして
残留物を塩化メチレン−エーテルから再結晶化してクロ
ロギ酸塩3.Ogを黄色リーフレットとして得た。
lc)レドックス型−染料放出剤(1)の合成塩基性ブ
ルー3(アルドリッチ社製、85%純度、12.7g:
0.03モル)を水(200ml)に溶解し、そしてジ
クロロメタン(200ml)を添加して2相混合物を生
成した。混合物を窒素ガスの下で静かに撹拌し、そして
40%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10に調節した
。水(100ml)中のジチオン酸ナトリウム(85%
純度、6.75g;0.033モル)を添加し、そして
混合物を10分間撹拌したところ、脱色が起った。pH
を6に再調節し、それから、塩化メチレン(100ml
)中の1 b (7,7g。
ルー3(アルドリッチ社製、85%純度、12.7g:
0.03モル)を水(200ml)に溶解し、そしてジ
クロロメタン(200ml)を添加して2相混合物を生
成した。混合物を窒素ガスの下で静かに撹拌し、そして
40%水酸化ナトリウム水溶液でpHを10に調節した
。水(100ml)中のジチオン酸ナトリウム(85%
純度、6.75g;0.033モル)を添加し、そして
混合物を10分間撹拌したところ、脱色が起った。pH
を6に再調節し、それから、塩化メチレン(100ml
)中の1 b (7,7g。
0.03モル)の溶液を一度に添加した。混合物を2.
5時間撹拌し、その間、pHを40%水酸化ナトリウム
水溶液で終始6に調節し、それからpHを10まで上げ
、そして全混合物をハイフロ()Iyrlo)スーパー
セルろ過助材(BDH社から供給される)の浅い詰め物
の中に通してろ過した。
5時間撹拌し、その間、pHを40%水酸化ナトリウム
水溶液で終始6に調節し、それからpHを10まで上げ
、そして全混合物をハイフロ()Iyrlo)スーパー
セルろ過助材(BDH社から供給される)の浅い詰め物
の中に通してろ過した。
ろ液の層を分離し、そして有機部分を塩水で洗浄し、分
離し、そして硫酸マグネ゛シウムで乾燥した。
離し、そして硫酸マグネ゛シウムで乾燥した。
乾燥した溶液にシリカゲル60 (10g)を添加し、
次いでろ過した溶液を濃縮乾固して黄褐色のフオーム(
roai)状固形物(15,90g)を得た。
次いでろ過した溶液を濃縮乾固して黄褐色のフオーム(
roai)状固形物(15,90g)を得た。
固形物を沸騰イソプロパツール(250ml)でそしゃ
くし、そして抽出物を放冷した。黄色結晶を集め、イソ
プロパツールで洗浄し、そして乾燥して14.24gの
レドツスク型−染料放出性化合物(1)を得た。
くし、そして抽出物を放冷した。黄色結晶を集め、イソ
プロパツールで洗浄し、そして乾燥して14.24gの
レドツスク型−染料放出性化合物(1)を得た。
赤外スペクトル(トリクロロメタン溶液);2222師
−1(CEN) l 700an−’ (0−Co−N)実施例2 レドックス型−染料放出剤(5)の合成1−メチルアミ
ノ−4−ヒドロキシエチルアミノアントラキノン(1,
48g;0.005モル)を乾燥ジオキサン(100m
l)中に分散し、そしてトリエチルアミン(2ml)と
4−N、N−ジメチルアミノピリジン(0,2g)を添
加した。ジオキサン(25ml)中の3,7−ビス(ジ
エチルアミノ)−10−クロロホルミルフェノキサジン
(特願昭57−80454号に従って合成、1.94g
;0.005モル)を滴加し、混合物を窒素下で22時
間還流した。冷却した混合物を500m1の氷/水の中
に注ぎ、それから、塩化ナトリウムを飽和させた。混合
物を酢酸エチルで抽出し、有機溶液を硫酸マグネシウム
で乾燥し、そして溶剤を蒸発させて青色固体を得た。こ
の物質をシリカゲルでフラッシュクラマドグラフィーに
かけ、ジクロロメタン中の5%酢酸エチルで溶離した。
−1(CEN) l 700an−’ (0−Co−N)実施例2 レドックス型−染料放出剤(5)の合成1−メチルアミ
ノ−4−ヒドロキシエチルアミノアントラキノン(1,
48g;0.005モル)を乾燥ジオキサン(100m
l)中に分散し、そしてトリエチルアミン(2ml)と
4−N、N−ジメチルアミノピリジン(0,2g)を添
加した。ジオキサン(25ml)中の3,7−ビス(ジ
エチルアミノ)−10−クロロホルミルフェノキサジン
(特願昭57−80454号に従って合成、1.94g
;0.005モル)を滴加し、混合物を窒素下で22時
間還流した。冷却した混合物を500m1の氷/水の中
に注ぎ、それから、塩化ナトリウムを飽和させた。混合
物を酢酸エチルで抽出し、有機溶液を硫酸マグネシウム
で乾燥し、そして溶剤を蒸発させて青色固体を得た。こ
の物質をシリカゲルでフラッシュクラマドグラフィーに
かけ、ジクロロメタン中の5%酢酸エチルで溶離した。
溶出液を濃縮して1.10gのレドックス型−染料放出
性化合物(5)を得た。
性化合物(5)を得た。
赤外スペクトル(トリクロロメタン溶液);1700叩
’ (0−Co−N) 実施例3 レドックス型−染料放出剤(4)の合成(a) の製造 ジメチルホルムアミド(DMF)(50ml)中の実施
例1(a)の黄色ベンジリデン染料(12,7g;0.
05モル)の溶液に、水(5ml)中のシアン化ナトリ
ウム(2,5g。
’ (0−Co−N) 実施例3 レドックス型−染料放出剤(4)の合成(a) の製造 ジメチルホルムアミド(DMF)(50ml)中の実施
例1(a)の黄色ベンジリデン染料(12,7g;0.
05モル)の溶液に、水(5ml)中のシアン化ナトリ
ウム(2,5g。
O・、05モル)を添加し、そして室温で20分間撹拌
した。冷却しながら、酢酸(10ml)中のブロミン(
80g、0.05モル)を20分間かけて滴加した。室
温で1時間撹拌した後、混合物を500m1の氷水の中
に注ぎ、そして炭酸ナトリウム溶液で中和した。得られ
た油状物を沈降させ、デカンテーションによって分離し
、それから水でそしゃくし、沈降させ、デカンテーショ
ンすることを5回繰り返した。最後に、油状物を塩化メ
チレン中に溶解し、塩水で抽出し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、そして溶媒を蒸発させた。
した。冷却しながら、酢酸(10ml)中のブロミン(
80g、0.05モル)を20分間かけて滴加した。室
温で1時間撹拌した後、混合物を500m1の氷水の中
に注ぎ、そして炭酸ナトリウム溶液で中和した。得られ
た油状物を沈降させ、デカンテーションによって分離し
、それから水でそしゃくし、沈降させ、デカンテーショ
ンすることを5回繰り返した。最後に、油状物を塩化メ
チレン中に溶解し、塩水で抽出し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、そして溶媒を蒸発させた。
この粗生成物を25m1の塩化メチレンの中に溶解し、
氷で冷却し、そしてトルエン中のホスゲンの12%要液
70m1によって10分間かけて処理し、それから室温
で一晩放置した。ろ液を蒸発させて油状物にし、それを
石油エーテル(4×100m1)でそしゃくし、そして
真空乾燥した。
氷で冷却し、そしてトルエン中のホスゲンの12%要液
70m1によって10分間かけて処理し、それから室温
で一晩放置した。ろ液を蒸発させて油状物にし、それを
石油エーテル(4×100m1)でそしゃくし、そして
真空乾燥した。
10.1gのマゼンダ油状物が得られた。
(b)レドックス型−染料放出剤<4)の製造11.8
5g (0,028モル)の塩基性ブルー3を実施例1
に記載されているように、9.1g (0,045モル
)のジチオン酸ナトリウムによって、ロイコ体に変換し
た。それから、実施例1の手順に従ってマゼンタクロロ
ギ酸塩(10,of、o、029モル)と反応させた。
5g (0,028モル)の塩基性ブルー3を実施例1
に記載されているように、9.1g (0,045モル
)のジチオン酸ナトリウムによって、ロイコ体に変換し
た。それから、実施例1の手順に従ってマゼンタクロロ
ギ酸塩(10,of、o、029モル)と反応させた。
粗生成物をシリカゲルでフラッシュクロマトグラフィー
(溶離剤は塩化メチレン中の2.5%の酢酸エチル)に
よって精製した。収量7.26gであった。
(溶離剤は塩化メチレン中の2.5%の酢酸エチル)に
よって精製した。収量7.26gであった。
実施例4
h
の製造
4−アミノ安息香酸(13,7g)と水(80ml)と
濃塩酸(22ml)の撹拌混合物に、水(50ml)中
の硝酸ナトリウム(7,0g)の溶液を滴加した。5℃
でさらに20分間撹拌した後、この溶液を、500m1
氷水中の3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン(
17,4g)と炭酸ナトリウム(25g)の撹拌溶液に
、約5分間かけて添加した。さらに10分間撹拌した後
、pHを7に調節し、そしてオレンジ色沈殿物をろ過し
、500m1のメタノールを加えて撹拌し、ろ過し、そ
して真空中で55℃で乾燥した。収ff125. 5g
であった。
濃塩酸(22ml)の撹拌混合物に、水(50ml)中
の硝酸ナトリウム(7,0g)の溶液を滴加した。5℃
でさらに20分間撹拌した後、この溶液を、500m1
氷水中の3−メチル−1−フェニル−5−ピラゾロン(
17,4g)と炭酸ナトリウム(25g)の撹拌溶液に
、約5分間かけて添加した。さらに10分間撹拌した後
、pHを7に調節し、そしてオレンジ色沈殿物をろ過し
、500m1のメタノールを加えて撹拌し、ろ過し、そ
して真空中で55℃で乾燥した。収ff125. 5g
であった。
この物質8.5gを、無水炭酸ナトリウム6.0gおよ
び塩化チオニル50m1と共に、1時間還流下で撹拌し
た。過剰の塩化チオニルを蒸発させ、そして残留物を塩
化メチレン200m1で抽出し、ろ過し、そして溶剤を
蒸発させたところ、7.8gの所望の酸塩化物が残った
。
び塩化チオニル50m1と共に、1時間還流下で撹拌し
た。過剰の塩化チオニルを蒸発させ、そして残留物を塩
化メチレン200m1で抽出し、ろ過し、そして溶剤を
蒸発させたところ、7.8gの所望の酸塩化物が残った
。
(b)レドックス型−染料放出剤(9)の製造6.3g
(0,015モル)の塩基性ブルー3を、ジチオン酸
ナトリウム3t 4tr (0,015モル)によって
、実施例1に記載されているようにロイコ体に変換し、
それから実施例1の方法を使用して、5.6g (0,
016モル)の酸塩化物と反応させた。粗精製物をシリ
カゲルでフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤として
塩化メチレン中の5%酢酸エチルを使用)によって精製
した。終了4.6gの褐色固体が得られた。
(0,015モル)の塩基性ブルー3を、ジチオン酸
ナトリウム3t 4tr (0,015モル)によって
、実施例1に記載されているようにロイコ体に変換し、
それから実施例1の方法を使用して、5.6g (0,
016モル)の酸塩化物と反応させた。粗精製物をシリ
カゲルでフラッシュクロマトグラフィー(溶離剤として
塩化メチレン中の5%酢酸エチルを使用)によって精製
した。終了4.6gの褐色固体が得られた。
実施例5
紙またはその他の不透明支持体の上に使用するには、銀
ハーフソーブを使用することが便利であることが判明し
ている。銀ハーフソーブの好ましい例はベヘン酸銀とベ
ヘン酸の等モルブレンドであって、市販のベヘン酸のナ
トリウム塩の水溶液から沈澱によって製造され、約14
65%銀を含有している。
ハーフソーブを使用することが便利であることが判明し
ている。銀ハーフソーブの好ましい例はベヘン酸銀とベ
ヘン酸の等モルブレンドであって、市販のベヘン酸のナ
トリウム塩の水溶液から沈澱によって製造され、約14
65%銀を含有している。
銀ソープの第一トリップは次の成分から調整されt二:
ベヘン酸銀ハライド化L/2ソーブ 100gフルオ
ロカーボンPC4300,6g ジメチルホルムアミド 10m1酢酸第
二水銀 0.5g第ユニトリツブ
次の成分から調整されたニレドックス型−染料放出剤(
1) 0.3gジメチルホルムアミド
6m1Me2NS02NH20,3g テトラクロロフタル酸 0.1g無水テト
ラクロロフタル酸 0.1gフタル酸
0.8gブトパル(15%、2−ブ
タノン中で)15に シリカ8l−3it 422 1.
5gフルオロカーボンPC4300,3g 第一トリップをビジキュシー白色ポリエステルベース上
に50μ■湿潤厚さて被覆し、70℃で3分間乾燥した
。それから、これに第ニトリツブを50μm湿潤厚さで
オーバーコートし、70℃で3分間乾燥して感光層を得
た。
ロカーボンPC4300,6g ジメチルホルムアミド 10m1酢酸第
二水銀 0.5g第ユニトリツブ
次の成分から調整されたニレドックス型−染料放出剤(
1) 0.3gジメチルホルムアミド
6m1Me2NS02NH20,3g テトラクロロフタル酸 0.1g無水テト
ラクロロフタル酸 0.1gフタル酸
0.8gブトパル(15%、2−ブ
タノン中で)15に シリカ8l−3it 422 1.
5gフルオロカーボンPC4300,3g 第一トリップをビジキュシー白色ポリエステルベース上
に50μ■湿潤厚さて被覆し、70℃で3分間乾燥した
。それから、これに第ニトリツブを50μm湿潤厚さで
オーバーコートし、70℃で3分間乾燥して感光層を得
た。
2−ブタノン中のVYNS (塩ビ酢ビ共重合体)とl
ll−8it 422シリカの10%溶液を72時間ボ
ールミル処理し、そして紙ベース上に50μm湿潤厚さ
で被覆した。70℃で3時間乾燥して受像層を得た。
ll−8it 422シリカの10%溶液を72時間ボ
ールミル処理し、そして紙ベース上に50μm湿潤厚さ
で被覆した。70℃で3時間乾燥して受像層を得た。
感光層を3Mモデルr179Jコンタクトプリンター/
プロセッサーで10秒間像様露光した。
プロセッサーで10秒間像様露光した。
潜像形成されたシートと受像層とを、被覆面が接触する
ように合わせ、そして感光シートにヒートデンシトメー
ターの加熱面を20秒間接触させて熱現像した。冷却後
、感光層から受像層を剥がした。受像層上に明澄な黄色
の転写ネガ像が得られた。そのセンシキメトリー特性を
次に示す。
ように合わせ、そして感光シートにヒートデンシトメー
ターの加熱面を20秒間接触させて熱現像した。冷却後
、感光層から受像層を剥がした。受像層上に明澄な黄色
の転写ネガ像が得られた。そのセンシキメトリー特性を
次に示す。
実施例6
プレミックス
ベヘン酸銀ハーフソーブ均質物 180gトルエン
63g臭化第二水銀(
10%シ/vsメタノール中)ml ブトパル876 16g染料染料
2%w/v 、メタノール中) 3ml染料B(
1%v/v 、メタノール中) 3ml受像層(
トリップ2) プレミックス 5gエアロ
ジル200 0.5g(エアロジル
は粘度増加が得られるまで高速撹拌によって分散された
) レドックス型−染料放出剤(4) 0.1gテ
トラクロロフタル酸 0.33g無水テトラ
クロロフタル酸 0.33fフタル酸
0,2gアンダー層(トリップ1) アセトン 3gトルエン
3gVYNS
0.8gエアロジル200
0.1g(粘度が増加するまで高速撹
拌された)ゼラチンを下塗した透明ポリエステルフィル
ムベース上にトリップ1を50μ+n湿潤厚さで被覆し
、70℃で3分間乾燥した。トリップ1の上にトリップ
2を75μm湿潤厚さで被覆し、70℃で3分間乾燥し
た。
63g臭化第二水銀(
10%シ/vsメタノール中)ml ブトパル876 16g染料染料
2%w/v 、メタノール中) 3ml染料B(
1%v/v 、メタノール中) 3ml受像層(
トリップ2) プレミックス 5gエアロ
ジル200 0.5g(エアロジル
は粘度増加が得られるまで高速撹拌によって分散された
) レドックス型−染料放出剤(4) 0.1gテ
トラクロロフタル酸 0.33g無水テトラ
クロロフタル酸 0.33fフタル酸
0,2gアンダー層(トリップ1) アセトン 3gトルエン
3gVYNS
0.8gエアロジル200
0.1g(粘度が増加するまで高速撹
拌された)ゼラチンを下塗した透明ポリエステルフィル
ムベース上にトリップ1を50μ+n湿潤厚さで被覆し
、70℃で3分間乾燥した。トリップ1の上にトリップ
2を75μm湿潤厚さで被覆し、70℃で3分間乾燥し
た。
被覆シートの試験片を100Wの白熱灯から6インチの
距離で20秒間像様露光し、それから、不透明な白色の
、下塗り無しの、ポリエステルフィルムベース片と接触
させた。この組み合わせ物を緊張下に、感光シートを1
70℃の湾曲金属表面と接触させて30秒間保った。冷
却後、シートを分離したところ白色ポリエステルシート
にマゼンタ像が(緑色光で測定したとき) Dmax
O,3、DIIlIn 0. 1で存在した。
距離で20秒間像様露光し、それから、不透明な白色の
、下塗り無しの、ポリエステルフィルムベース片と接触
させた。この組み合わせ物を緊張下に、感光シートを1
70℃の湾曲金属表面と接触させて30秒間保った。冷
却後、シートを分離したところ白色ポリエステルシート
にマゼンタ像が(緑色光で測定したとき) Dmax
O,3、DIIlIn 0. 1で存在した。
実施例7
仁
実施例6のプレミックス ゛ 2.5gレドック
ス型−染料放出剤(9) 0.035gフタル酸
0.035gアンダー層(トリップ
1) 実施例6と同じ ゼラチンの下塗りした透明なポリエステルフィルムベー
ス上にトリップ1を50μm湿潤厚さで被覆し、70℃
で3分間乾燥した。トリップ1の上にトリップ2を75
μm湿潤厚さで被覆し、同じように乾燥した。
ス型−染料放出剤(9) 0.035gフタル酸
0.035gアンダー層(トリップ
1) 実施例6と同じ ゼラチンの下塗りした透明なポリエステルフィルムベー
ス上にトリップ1を50μm湿潤厚さで被覆し、70℃
で3分間乾燥した。トリップ1の上にトリップ2を75
μm湿潤厚さで被覆し、同じように乾燥した。
このシートの試験片を実施例6と同じように、露光し、
140℃で10秒間現像処理した。白色ポリエステルシ
ート上に緑がかった黄色像が(青色光でn1定したとき
) Da+ax O,3、D 5in0.05で得られ
た。
140℃で10秒間現像処理した。白色ポリエステルシ
ート上に緑がかった黄色像が(青色光でn1定したとき
) Da+ax O,3、D 5in0.05で得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)(a)感光性ハロゲン化銀、 (b)有機銀化合物、 (c)ポリマーバインダー、および (d)前記有機銀化合物に対する還元剤 を含む像形成性の系を支持体に担持して成るフォトサー
モグラフィー用要素であつて、前記還元剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、 Rは酸化された時に熱的不動体として分裂する有機基を
表わし、 Aは、カルボニル基へは炭素原子または酸素原子から結
合している、化学結合または原子数12以下の鎖を有す
る2価の結合基を表わし、そしてDは熱的移動性染料の
発色団を表わす) のレドックス型−染料放出性化合物を含むことを特徴と
する、前記要素。 (2)Rが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 XはO、S、またはNR^2(但し、R^2は任意的に
置換されていてもよいアルキルまたはアリール基を表わ
す)を表わし、そして 各R^1は個別にOH、NR^2、NHCOR^2、ま
たはOCOR^2を表わす] の核を有する基を表わすことを特徴とする、請求項(1
)の要素。 (3)Rが ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択された核を有する基を表わすことを特徴とする
、請求項(2)の要素。 (4)Dがアゾ、アントラキノン、ナフトキノン、また
はベンジリデン染料から誘導されることを特徴とする、
請求項(1)〜(3)のいずれか一項の要素。 (5)D−A−が ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、xは0または1である) を表わすことを特徴とする、請求項(4)の要素。 (6)レドックス型−染料放出性化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択されることを特徴とする、請求項(1)〜(5
)のいずれか一項の要素。 (7)さらに、レドックス型−染料放出性化合物から放
出された染料を吸着し保留することができる受像層を含
むことを特徴とする、請求項(1)〜(6)のいずれか
一項の要素。 (8)受像層が熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、
請求項(7)の要素。 (9)実質的に、いずれかの実施例に記載されている通
りである、請求項(1)のフォトサーモグラフィー用要
素。 (10)上記請求項のいずれか一項の要素を像様露光し
た後、現像するのに十分な温度で十分な時間加熱するこ
とを特徴とする像形成方法。 (11)要素が受像層を含有せず、現像時に要素が受像
シートと接触させられ、そして現像後に受像シートが前
記要素から剥離されることを特徴とする、請求項(10
)の方法。(12)実質的に、いずれかの実施例に記載
されている通りである、請求項(10)の方法。 (13)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、 DおよびAは請求項(1)に定義されている通りであり
、そして R^1およびXは請求項(2)に定義されている通りで
ある] の化合物。 (14) ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択される、請求項(13)の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|
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US5928857A (en) * | 1994-11-16 | 1999-07-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photothermographic element with improved adherence between layers |
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JPS6188254A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-05-06 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー | フオトサーモグラフイー用構成体 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4021240A (en) * | 1975-12-22 | 1977-05-03 | Eastman Kodak Company | Photothermographic and thermographic compositions and uses therefor containing sulfonamidophenol reducing agents and four equivalent color couplers |
US4386149A (en) * | 1978-02-28 | 1983-05-31 | Ciba-Geigy Ag | Process for the production of photographic images by dye diffusion transfer and photographic material suitable in this process |
US4310612A (en) * | 1978-10-10 | 1982-01-12 | Eastman Kodak Company | Blocked photographically useful compounds in photographic compositions, elements and processes employing them |
JPS57179840A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat developing color photosensitive material |
JPS57186744A (en) * | 1981-05-12 | 1982-11-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Heat developable color photosensitive material |
US4594307A (en) * | 1985-04-25 | 1986-06-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Color thermal diffusion-transfer with leuco dye reducing agent |
-
1988
- 1988-07-04 GB GB888815829A patent/GB8815829D0/en active Pending
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1989
- 1989-06-19 CA CA000603219A patent/CA1314542C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-26 US US07/372,007 patent/US4981775A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-28 EP EP89306578A patent/EP0350202B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-28 DE DE68920787T patent/DE68920787T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-03 JP JP1171737A patent/JP2648368B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPS6188254A (ja) * | 1984-10-01 | 1986-05-06 | ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー | フオトサーモグラフイー用構成体 |
Also Published As
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---|---|
DE68920787D1 (de) | 1995-03-09 |
EP0350202A2 (en) | 1990-01-10 |
DE68920787T2 (de) | 1995-05-18 |
EP0350202B1 (en) | 1995-01-25 |
GB8815829D0 (en) | 1988-08-10 |
US4981775A (en) | 1991-01-01 |
CA1314542C (en) | 1993-03-16 |
EP0350202A3 (en) | 1990-10-10 |
JP2648368B2 (ja) | 1997-08-27 |
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