DE68920787T2

DE68920787T2 - Photothermographische Elemente.

Info

Publication number: DE68920787T2
Application number: DE68920787T
Authority: DE
Inventors: Chiu Poon Stephen C O Minn Sik; Steven The Ridings Swain; Thien Tran Van
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: EP0350202A2; EP0350202B1; GB8815829D0; CA1314542C; EP0350202A3; DE68920787D1; US4981775A; JP2648368B2; JPH0253048A

Description

Diese Erfindung betrifft photothermografische Substanzen, die durch Belichtung und Entwicklung durch Wärme Farbbilder erzeugen. Insbesondere betrifft die Erfindung farbphotothermografische Substanzen, die einen Redoxfarbstoff freisetzende Verbindungen enthalten, die durch Belichtung und Entwicklung durch Wärme einen thermisch mobilen Farbstoff freisetzen.
Wärmeentwickelbare photografische Substanzen und Verfahren sind auf dem Fachgebiet seit vielen Jahren allgemein bekannt. Lichtempfindliches wärmeentwickelbares Trocken-Silber-Blattmaterial, wie zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3,457,075 und 3,839,049 beschrieben, enthalten ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Katalysator bildendes Mittel in katalytischer Nähe zu einer wärmeempfindlichen Kombination einer lichtstabilen organischen Silberverbindung und eines Reduktionsmittels dafür. Beim Belichten erzeugt das den Silberhalogenid-Katalysator bildende Mittel Silberkerne, die zur Katalysierung der Reduktion der organischen Silberverbindung, z.B. Silberbehenat, durch das Reduktionsmittel bei erhöhten Temperaturen dienen.
Eine Vielzahl von Verfahren zum Erhalt von Farbbildern wurde vorgeschlagen.
Das U.S.-Patent Nr. 4,021,240 offenbart die Verwendung von Sulfonamidophenolreduktionsmitteln und photografischen Vieräquivalent-Farbkupplern in photothermografischen Emulsionen zur Herstellung von Farbbildern.
Das U.S.-Patent Nr. 4,022,617 offenbart die Verwendung von Leucofarbstoffen in photothermografischen Emulsionen. Die Leucofarbstoffe werden oxidiert, wobei ein Farbbild während der Entwicklung des photothermografischen Elements durch Wärme gebildet wird.
Das U.S.-Patent Nr. 3 ,531,286 offenbart die Verwendung von photografischen phenolischen oder aktiven Methylenfarbkupplern in photothermografischen Emulsionen, die p-Phenylendiaminentwicklungsmittel enthalten, zur Herstellung von Farbbildern.
Das britische Patent Nr. 2,100,458 offenbart die Verwendung von Sulfonamidophenol- und Sulfonamidonaphtholfarbstoff-freisetzenden Redoxverbindungen, die durch Entwicklung in der Wärme einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Verschiedene andere Farbstoff-freisetzende Systeme wurden z.B. in den U.S.-Patenten Nr. 4,060,420, 4,731,321, 4,088,469, 4,511,650 und 4,499,180 offenbart, die häufig die thermische Erzeugung einer basischen Substanz einbeziehen.
Das britische Patent Nr. 2,100,016 offenbart die Verwendung von Farbstoff-freisetzenden Kupplern, die in Kombination mit einem Reduktionsmittel durch Entwicklung in der Wärme einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, alternative durch Wärme entwickelbare photografische Farbsubstanzen, die zur Schaffung von klaren, stabilen Farbbildern fähig sind, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein photothermografisches Element bereitgestellt, umfassend einen ein bilderzeugendes System tragenden Träger, umfassend:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid
(b) eine organische Silberverbindung
(c) ein polymeres Bindemittel und
(d) ein Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine einen Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung der allgemeinen Formel umfaßt:
R- -A-D
in der:
R einen organischen Rest darstellt, der zu einer oxidativen Spaltung in eine thermisch unbewegliche Form fähig ist, A eine Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe mit einer Kette von bis zu 12 Atomen, vorzugsweise weniger als 5 Atomen, darstellt, die an die Carbonylgruppe über ein Kohlenstoffatom oder ein Sauerstoffatom gebunden ist, und D das Chromophor eines thermisch beweglichen Farbstoffs darstellt.
Die erfindungsgemäßen Elemente sind zur gleichzeitigen Herstellung eines Silberbildes mit einem negativ-positiven Verhältnis zum Original und eines thermisch beweglichen Farbstoffs in dem Teil, der dem Silberbild entspricht, durch einfache Durchführung einer Entwicklung in der Wärme nach der bildweisen Belichtung fähig. Nach der bildweisen Belichtung erzeugt das Erhitzen eine Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen dem organischen Silbersalzoxidationsmittel und/oder dem Silberhalogenid und der den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindung durch das belichtete lichtempfindliche Silberhalogenid als Katalysator, wobei in den belichteten Bereichen ein Silberbild gebildet wird. Bei dieser Reaktion wird die den Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung durch das organische Silbersalzoxidationsmittel und/oder Silberhalogenid oxidiert, wobei ein oxidiertes Produkt unter gleichzeitiger Freisetzung eines thermisch beweglichen Farbstoffs gebildet wird. Demgemäß werden das Silberbild und der thermisch bewegliche Farbstoff im belichteten Bereich erhalten und ein Farbbild wird durch Überführen des thermisch beweglichen Farbstoffs in eine bildaufnehmende Schicht erhalten, die im Element vorhanden sein kann oder eine getrennte Folie sein kann, die mit dem Element während der Entwicklung durch Wärme in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen, den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindungen weisen die Formel:
R- -A-D
auf, in der R, A und D die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise stellt R einen Rest mit einem Kern der Formel
dar, in der:
X O, S oder NR² darstellt, wobei R² einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt, und
jeder der Reste R¹ unabhängig eine Gruppe OH, NR², NHCOR² oder OCOR² darstellt.
Im allgerneinen enthält R² 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Die Alkyl- und Arylreste können Substituenten aufweisen, z.B. Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxyreste, Hydroxylgruppen usw.
Zusätzlich zu den Substituenten R¹ können die Ringe andere Substituenten aufweisen, z.B. Ballastreste, wie langkettige und verzweigte Alkylreste und Polyethergruppen.
Der Rest R stellt bei der den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindung folgende Eigenschaften bereit:
a) Sie wird durch das organische Silbersalzreduktionsmittel in Gegenwart eines latenten Bildes schnell oxidiert, wobei ein thermisch beweglicher Farbstoff für die Bilderzeugung wirksam freigesetzt wird,
b) sie beschränkt die thermische Beweglichkeit des Redoxfarbstoff-Freisetzers und ist in ihrer oxidierten Form selbst thermisch unbeweglich. (Diese Eigenschaften können durch die Verwendung geeigneter polymerer Barriereschichten verstärkt werden.)
c) sie ist gegenüber Hitze stabil und setzt nicht den bilderzeugenden Farbstoff frei, bis sie oxidiert wird. Bestimmte Beispiele der Gruppen schließen ein:
Das Chromophor D wird als thermisch beweglicher Farbstoff freigesetzt, wenn die den Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung durch Entwicklung in der Wärme oxidativ gespalten wird. Ein thermisch beweglicher Farbstoff ist ein Farbstoff, der unter Wärmeeinfluß zur Bewegung durch Diffusion durch ein polymeres Bindemittel und/oder Sublimation über eine Luftlücke von seinem Punkt der Freisetzung zur aufnehmenden Schicht fähig ist. Vorzugsweise sollte der Farbstoff im Temperaturbereich von 50ºC bis 200ºC, am stärksten bevorzugt 100ºC bis 180ºC, beweglich werden.
Beispiele des durch D gebildeten Farbstoffs schließen Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonf arbstoffe und Benzylidenfarbstoffe ein.
Die Verknüpfungsgruppe A kann eine Bindung oder eine zweiwertige Gruppe mit einer kurzen Kette sein, die an die Carbonylgruppe über ein Kohlenstoff- oder Sauerstoffatom gebunden ist. Beispiele der Verknüpfungsgruppen schließen -O-, Alkylenreste mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, -O-Alkylenreste mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
ein.
Erwünschte Eigenschaften für bilderzeugende Farbstoffe sind folgende:-
a) ausgezeichnete thermische Beweglichkeit im polymeren Bindemittel und durch irgendwelche polymeren Grenzschichten, wobei er wirksam in eine bildaufnehmende Schicht überführt wird,
b) gute Farbtönung,
c) großer molekularer Extinktionskoeffizient,
d) gute Beständigkeit gegen Hitze und Licht.
Beispiele des an die Bindungsgruppe A gebundenen Chromophors schließen ein :- Gelb: Magenta: Cyan:
wobei:
x = 0 oder 1.
Beispiele der den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindungen schließen ein :
Die den Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung kann mit folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht wird.
Die den Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0.01 mol bis 4 mol, bezogen auf ein mol des organischen Silbersalzoxidationsmittels, verwendet. Eine insbesondere geeignete Menge der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 0.05 bis 1 mol pro mol organisches Silbersalzoxidationsmittel.
Die organische Silberverbindung kann jede Substanz sein, die eine reduzierbare Quelle von Silberionen enthält. Silbersalze organischer Säuren, insbesondere langkettiger (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28, Kohlenstoffatome) Fettcarbonsäuren werden bevorzugt. Komplexe von organischen oder anorganischen Silbersalzen, bei denen der Ligand eine Gesamtstabilitätskonstante für das Silberion zwischen 4.0 und 10.0 aufweist, sind ebenfalls geeignet. Die organische Silbersubstanz bildet im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-% des Abbildungssystems. Vorzugsweise ist es als 30 bis 55 Gew.-% vorhanden.
Das Silberhalogenid kann jedes lichtempfindliche Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid usw., sein und kann zur Emulsionsschicht auf jede Weise gegeben werden, die es in katalytische Nähe zur Silberquelle bringt. Das Silberhalogenid ist im allgemeinen als 0.01 bis 15 Gew.-% der Bildschicht vorhanden, obwohl größere Mengen bis zu 20 oder 25 Gew.-% geeignet sind. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gew.-% Silberhalogenid in der Bildschicht und am stärksten bevorzugt 1.5 bis 7.0 Gew.-% verwendet. Das bei der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann chemisch und spektral auf ähnliche Weise zum üblichen Naßverfahren-Silberhalogenid oder den wärmeentwickelbaren photografischen Substanzen des Stands der Technik sensibilisiert werden.
Das polymere Bindemittel kann aus jedem der allgemein bekannten natürlichen und synthetischen Harze, wie Gelatine, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten und ähnlichen ausgewählt werden. Copolymere und Terpolymere sind selbstverständlich in diese Definitionen eingeschlossen. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat/chlorid sind insbesondere erwünscht.
Die Bindemittel werden im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 75 Gew.-% jeder Schicht und vorzugsweise etwa 30 bis 55 Gew.-% verwendet.
Zur Modifikation der Entwicklungsgeschwindigkeit können Entwicklungsmodif ikatoren, vorhanden in einem Bereich von 0.01 bis 10 Gew.-% der Beschichtungslösung, verwendet werden. Veranschaulichende Entwicklungsmodifikatoren schließen aromatische Carbonsäuren und ihre Anhydride, wie Phthalsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und Tetrachlorphthalsäure, 4-Methylphthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und ähnliche, ein.
Toner, wie Phthalazinon, und sowohl Phthalazin als auch Phthalsäure oder Derivate davon und auf dem Fachgebiet bekannte Toner können ebenfalls in Mengen von 0.01 bis 10 Gew.-% der Bildschicht vorhanden sein. Das photothermografische Element kann ebenfalls Beschichtungshilfsstoffe, wie fluoraliphatische Polyester einschließen.
Diese Silberbeschichtungslösung kann entweder direkt auf den Trägergrundstoff, wie auf dem Fachgebiet üblich, beschichtet werden, oder in einer anderen Ausführungsform kann sie sprühgetrocknet werden, wobei feste Teilchen hergestellt werden, die dann in einem zweiten, möglicherweise verschiedenen, polymeren Bindemittel wieder dispergiert und dann auf den Trägergrundstoff beschichtet werden.
Polymere Barriereschichten können ebenfalls in den erfindungsgemäßen photothermografischen Elementen vorhanden sein. Die Polymere sind ausgewählt aus allgemein bekannten natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, sulfoniertem Polystyrol und ähnlichem. Die Polymere können gegebenenfalls mit Barrierehilfsstoffen, wie Kieselgel, vermischt werden.
Die bildaufnehmende Schicht kann jede thermoplastische harzhaltige Schicht sein, die zur Absorption und Zurückhaltung des Farbstoffs fähig ist. Das Harz dient als Farbstoffbeizmittel. Bevorzugte Harze schließen Polyester, Cellulosederivate, Polyvinylacetat und ähnliche ein.
Vorzugsweise ist die bildaufnehmende Schicht benachbart zur durch Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht aufgebracht. Das erleichtert die thermische Überführung des Bildfarbstoffs, der freigesetzt wird, wenn die bildweise belichtete lichtempfindliche Schicht der thermischen Behandlung unterzogen wird. In einer anderen Ausführungsform kann der in der durch Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht freigesetzte Farbstoff thermisch in eine getrennt beschichtete bildaufnehmende Folie durch Auflegen der belichteten hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Schicht in engem Kontakt Seite an Seite mit der bildaufnehmenden Folie und Erhitzen des entstandenen Verbundauf baus überführt werden.
Die Entwicklungsbedingungen variieren abhängig vom verwendeten Aufbau, beziehen aber typischerweise das Erhitzen der bildweise belichteten Substanz bei geeignet erhöhter Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250ºC, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200ºC, für einen festgelegten Zeitraum, im allgemeinen zwischen 1 Sekunde und 2 Minuten, ein.
Der Trägergrundstoff des photothermografisch abbildbaren Elements sowie das bildaufnehmende Element kann jede Trägersubstanz, wie Papier, eine polymere Folie, Glas oder Metall, sein.
Die erfindungsgemäße Substanz kann wegen der großen photografischen Geschwindigkeit, den hergestellten reinen Farbbildern und dem bereitgestellten trockenen und schnellen Verfahren zum Beispiel in der üblichen Farbfotografie, bei elektronisch erzeugter Farbhardcopyaufzeichnung und bei der digitalen Farbprüfung für den grafischen Kunstbereich verwendet werden.
Die Erfindung wird jetzt durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen folgende Bestandteile verwendet wurden:
Fluorkohlenstoff FC 430 ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel, im Handel von 3M erhältlich
ButvarRTM Poly(vinylbutyral) im Handel von Monsanto erhältlich
Hi-Sil 422TM Kieselgelpulver, im Handel von PPG Industries Inc. erhältlich
VYNS Vinylchlorid/Vinylacetat- Copolymer, im Handel von Union Carbide erhältlich
Aerosil 200RTM Kieselgelpulver, im Handel von Degussa erhältlich Farbstoff A Farbstoff B

Beispiel 1

Synthese des Redoxfarbstoff-Freisetzers (1)

1a) Herstellung von

Der gelbe Benzylidenfarbstoff wurde durch basenkatalysierte Kondensation von Malonnitril mit dem geeigneten Aldehyd hergestellt. Der Aldehyd wurde durch Vilsmeier-Formylierung des geeigneten Anilinderivats hergestellt.

1b) Synthese von Chlorameisensäure[[4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)aminol-2-methylphenyl]methylen]propandinitrilester

Der gelbe Farbstoff [[4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)amino]-2- methylphenyl]methylen]propandinitril (2.55 g, 0.01 mol) wurde in CH&sub2;Cl&sub2; (70 ml) gelöst und Phosgen in Toluol (12.5 % G/G Lösung; 16 g; 0.02 mol) zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel eingedampft und der Rückstand aus CH&sub2;Cl&sub2; - Ether umkristallisiert, wobei 3.0 30 g des Chlorformiats als gelbe Blättchen erhalten wurden.

1c) Synthese des Redoxfarbstoff-Freisetzers (1)

Basic Blue 3 (Aldrich Chem. Co., 85 % rein; 12.7 g; 0.3 mol) wurde in Wasser (200 ml) gelöst und Dichlormethan (200 ml) zugegeben, wobei ein Zweiphasengemisch gebildet wurde. Das Gemisch wurde unter Stickstoffgas leicht gerührt und der pH-Wert mit 40 %iger NaOH-Lösung auf 10 eingestellt. Natriumdithionit (85 % rein; 6.75 g; 0.033 mol) in Wasser (100 ml) wurde zugegeben und das Gemisch 10 Minuten gerührt, während eine Entfärbung stattfand. Der pH-Wert wurde wieder auf pH-Wert 6 eingestellt und eine Lösung von 1b (7.7 g, 0.03 mol) in CH&sub2;Cl&sub2; (100 ml) wurde dann auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde 2.5 Stunden gerührt, wobei der pH-Wert kontinuierlich mit 40 %iger NaOH-Lösung auf pH-Wert 6 eingestellt wurde, und dann wurde der pH-Wert auf pH-Wert 10 erhöht und das ganze Gemisch durch einen flachen Pfropfen Hyflo Supercel Filterhilfe (erhältlich von BDH Ltd.) filtriert. Die Schichten des Filtrats wurden abgetrennt und der organische Teil mit Salzlösung gewaschen, abgetrennt und über MgSO&sub4; getrocknet. Kieselgel 60 (10 g) wurde zur getrockneten Lösung gegeben und die filtrierte Lösung dann zur Trockne konzentriert, wobei ein gelbbrauner schaumiger Feststoff, 15.90 g, erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit siedendem Isopropanol (250 ml) verrieben und der Extrakt abgekühlt. Die gelben Kristalle wurden abgetrennt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet, wobei 14.24 g der den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindung (1) erhalten wurden.
Infrarotspektrum (CHCl&sub3;-Lösung): 2222cm&supmin;¹ (C N) 1700&supmin;¹ (a-CO-N)

Beispiel 2

Synthese des Redoxfarbstoff-Freisetzers (5)

1-Methylamino-4-hydroxyethylaminoanthrachinon (1.48 g, 0.005 mol) wurde in trockenem Dioxan (100 ml) suspendiert und Triethylamin (2 ml) und 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0.2 g) zugegeben. 3,5-Bis(diethylamino)-10-chloroformylphenoxazin (hergestellt gemäß der japanischen Patentanmeldung Nr. 57-80454, 1.94 g, 0.005 mol) in Dioxan (25 ml) wurde dann zugetropft und das Gemisch 22 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Gemisch wurde in 500 ml Eis/Wasser gegossen und dann mit Natriumchlorid gesättigt. Das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Lösung getrocknet (MgSO&sub4;) und zu einem blauen Feststoff eingedampft. Die Substanz wurde über Kieselgel unter Elution mit 5 % Essigsäureethylester in Dichlormethan flash-chromatografiert. Die Konzentration des Eluats ergab 1.10 g der den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindung (5). Infrarotspektrum (CHCl&sub3;-Lösung) 1700cm&supmin;¹ (O-CO-N)

Beispiel 3

Synthese des Redoxfarbstoff-Freisetzers (4)

(a) Herstellung von

Natriumcyanid (2.5 g, 0.05 mol) in H&sub2;O (5 ml) wurde zu einer Lösung des gelben Benzylidenfarbstoffs von Beispiel 1(a) (12.7 g, 0.05 mol) in Dimethylformamid (DMF) (50 ml) gegeben und 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Brom (80 g, 0.05 mol) in Essigsäure (10 ml) wurde innerhalb 20 Minuten unter Kühlen zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in 500 ml Eiswasser gegossen und mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Das entstandene öl ließ man absitzen, es wurde durch Dekantieren isoliert, dann 5mal mit Wasser unter Absitzenlassen und Dekantieren verrieben. Schließlich wurde das Öl in CH&sub2;Cl&sub2; gelöst, mit Salzlösung extrahiert, getrocknet (MgSO&sub4;) und eingedampft.
Das Rohprodukt wurde in 25 ml (CH&sub2;Cl&sub2;) gelöst, in Eis abgekühlt und während 10 Minuten mit 70 ml einer 12 %igen Lösung von Phosgen in Toluol behandelt, dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die filtrierte Lösung wurde zu einem Öl eingedampft, das mit Petrolether (4 x 100 ml) verrieben und unter Vakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 10.1 g eines magentafarbenen Öls.

(b) Herstellung des Redoxfarbstoff-Freisetzers (4)

11.85 g (0.028 mol) Basic Blue wurde unter Verwendung von 9.1 g (0.045 mol) Natriumdithionit wie im Beispiel 1 beschrieben in die Leucoform umgewandelt. Sie wurde dann mit Magenta-Chlorameisensäureester (10.0 g, 0.029 mol) unter Wiederholen des Verfahrens von Beispiel 1 umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatografie über Kieselgel mit 2.5 % Essigsäureethylester in CH&sub2;Cl&sub2; gereinigt. Ausbeute: 7.26 g.

Beispiel 4

Synthese des Redoxfarbstoff-Freisetzers (9)

(a) Herstellung von

Eine Lösung von Natriumnitrit (7.0 g) in Wasser (50 m1) wurde bei 5ºC zu einem gerührten Gemisch von 4-Aminobenzoesäure (13.7 g), Wasser (80 ml) ud konz. HCl (22 ml) getropft. Nach weiteren 20 Minuten Rühren bei 5ºC wurde diese Lösung innerhalb etwa 5 Minuten zu einer gerührten Lösung von 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon (17.4 g) und Natriumcarbonat (25 g) in 500 ml Eiswasser gegeben. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurde der pH-Wert auf 7 eingestellt und der orange Niederschlag abfiitriert, mit 500 ml Methanol gerührt, abfiltriert und bei 55ºC im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 25.5 g.
8.5 g dieser Substanz wurden unter Rückfluß mit 6.0 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 50 ml Thionylchlorid 1 Stunde gerührt. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde abgedampft und der Rückstand mit 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert, filtriert und eingedampft, wobei 7.8 g des gewünschten Säurechlorids verblieben.

(b) Herstellung des Redoxfarbstoff-Freisetzers (9)

6.3 g (0.015 mol) Basic Blue wurden unter Verwendung von 3.4 g (0.015 mol) Natriumdithionit wie im Beispiel 1 beschrieben in die Leucoform umgewandelt, dann mit 5.6 g (0.016 mol) des Säurechlorids unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Chromatografie über Kieselgel unter Elution mit 5 % Essigsäureethylester in CH&sub2;Cl&sub2; gereinigt. Ausbeute: 4.6 g eines braunen Feststoffs.

Beispiel 5

Zur Verwendung auf Papier oder anderen nicht-transparenten Rückseiten wurde es als angenehm festgestellt, Silberhalbseifen zu verwenden, von denen ein äguimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, hergestellt durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes im Handel erhältlicher Behensäure, das etwa 14.5 % Silber enthält, ein bevorzugtes Beispiel darstellt.
Eine erste Silberseifenschicht wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Silberbehenat halogenierte 1/2 Seife 100 g
Fluorkohlenstoff FC430 0.6 g
Dimethylformamid 10 ml
Quecksilber(II)-acetat 0.5 g
Eine zweite Schicht wurde mit folgenden Bestandteilen hergestellt:
Redoxfarbstoff-Freisetzer (1) 0.3 g
Dimethylformamid 6 ml
Me&sub2;NSO&sub2;NH&sub2; 0.3 g
Tetrachlorphthalsäure 0.1 g
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0.1 g
Phthalsäure 0.8 g
Butvar (15 % in 2-Butanon) 15 g
Kieselgel Hi-Sil 422 1.5 g
Fluorkohlenstoff FC430 0.3 g
Die erste Schicht wurde auf eine blasige weiße Polyesterbasis mit 50 um Naßstärke aufgetragen und 3 Minuten bei 70ºC getrocknet. Diese wurde dann mit der zweiten Schicht mit 50 um Naßstärke überschichtet und 3 Minuten bei 70ºC ge-5trocknet, wobei eine lichtempfindliche Schicht erhalten wurde.
Eine 10 %ige Lösung von VYNS (Vinylchlorid/Acetatcopolymer) und Hi-Sil 422 Kieselgel in 2-Butanon wurde 72 Stunden mit einer Kugelmühle gemahlen und mit 50 um Stärke auf eine Papierbasis aufgetragen. 3 Minuten Trocknen bei 70ºC ergab die bildaufnehmende Schicht.
Die lichtempfindliche Schicht wurde bildweise in einem 3M Modell "179" Kontaktdrucker/Prozessor für 10 Sekunden belichtet. Die belichtete Folie wurde dann auf die bildaufnehmende Schicht mit ihren beschichteten Seiten zusammen gelegt und hitzeentwickelt, wobei die lichtempfindliche Folie 20 Sekunden in Kontakt mit der erhitzten Oberfläche eines Hitzedensitometers war. Nach Abkühlen wurde die bildaufnehmende Schicht von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen. Ein klares gelbes überführtes Negativbild wurde auf der bildaufnehmenden Schicht erhalten, das folgende sensitometrische Eigenschaften zeigt. Entwicklungstemperatur/ºC (gegen blaues Licht)

Beispiel 6

Vorgemisch

Silberbehenathalbseifen-Homogenisat 180 g
Toluol 69 g
Quecksilber(II)-bromid (10 % G/V in Methanol) 3 ml
Butvar B76RTM 16 g
Farbstoff A (2 % G/V in Methanol) 3 ml
Farbstoff B (1 % G/V in Methanol) 3 ml

Bilderzeugende Schicht (Schicht 2)

Vorgemisch 5 g
Aerosil 200RTM 0.5 g
Das Aerosil wurde durch Hochgeschwindigkeitsrühren dispergiert, bis eine Erhöhung in der Viskosität erhalten wurde.
Redoxfarbstoff-Freisetzer (4) 0.1 g
Tetrachlorphthalsäure 0.33 g
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0.33 g
Phthalsäure 0.2 g

Unterschicht (Schicht 1)

Aceton 3g
Toluol 3 g
VYNS 0.8 g
Aerosil 200RTM 0.1 g
Einem Hochgeschwindigkeitsrühren unterzogen, bis die Viskosität anstieg.
Die Schicht 1 wurde mit 50 um Naßstärke auf eine mit Gelatine grundierte Polyesterfilmbasis aufgetragen und 3 Minuten bei 70ºC getrocknet. Die Schicht 2 wurde auf Schicht 1 mit 75 um Naßstärke aufgetragen und 3 Minuten bei 70ºC getrocknet.
Ein Streifen der beschichteten Folie wurde mit einer 100 W Glühlampe mit einem Abstand von 15 cm (6 inches) 20 Sekunden belichtet und dann mit einem Streifen undurchsichtiger weißer ungrundierter Polyesterfilmbasis in Kontakt gebracht. Diese Kombination wurde unter Spannung 30 Sekunden mit der lichtempfindlichen Schicht in Kontakt mit einer gekrümmten Metalloberfläche bei 170ºC gebracht. Nach Abkühlen wurden die Folien getrennt und die weiße Polyesterfolie wies ein magentafarbenes Bild mit Dmax 0.3, Dmin 0.1 (gemessen mit grünem Licht) auf.

Beispiel 7

Bilderzeugende Schicht (Schicht 2)
Vorgemisch von Beispiel 6 2.5 g
Redoxfarbstoff-Freisetzer (9) 0.035 g
Phthalsäure 0.035 g

Unterschicht (Schicht 1)

Wie in Beispiel 6.
Schicht 1 wurde mit 50 um Naßstärke auf eine mit Gelatine grundierte Polyesterfilmbasis aufgetragen und 3 Minuten bei 70ºC getrocknet. Die Schicht 2 wurde auf Schicht 1 mit 75 um Naßstärke aufgetragen und ähnlich getrocknet.
Ein Streifen der Folie wurde belichtet und wie im Beispiel 6 verarbeitet, außer daß 10 Sekunden auf 140ºC erhitzt wurde. Die weiße Polyesterfolie wies ein grünlich-gelbes Bild mit Dmax 0.3, Dmin 0.05 (gemessen mit blauem Licht) auf.

Claims

1. Photothermografisches Element, umfassend einen ein bilderzeugendes System tragenden Träger, umfassend:

(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid

(b) eine organische Silberverbindung

(c) ein polymeres Bindemittel und

(d) ein Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine einen Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung umfaßt, die zur Oxidation durch die organische Silberverbindung und/oder durch das Silberhalogenid bei Belichtung und Erhitzen fähig ist, wobei ein oxidiertes Produkt unter gleichzeitiger Freisetzung eines thermisch beweglichen Farbstoffs gebildet wird, wobei die den Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung die allgemeine Formel:

R- -A-D

aufweist, in der:

R einen organischen Rest darstellt, der zu einer oxidativen Spaltung in eine thermisch unbewegliche Form fähig ist,

A eine Bindung oder eine zweiwertige Bindungsgruppe mit einer Kette von bis zu 12 Atomen darstellt, die an die Carbonylgruppe über ein Kohlenstoffatom oder ein Sauerstoffatom gebunden ist, und

D das Chromophor eines thermisch beweglichen Farbstoffs darstellt.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest mit einem Kern der Formel:

darstellt, in der X ein Sauerstoff-, Schwefelatom oder eine Gruppe NR² darstellt, in der R² einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest darstellt, und

jeder der Reste R¹ unabhängig eine Gruppe OH, NR², NHCOR² oder OCOR² darstellt.

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Rest mit einem Kern ausgewählt aus

darstellt.

4. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß D von einem Azo-, Anthrachinon, Naphthochinon oder Benzylidenfarbstoff abgeleitet ist.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß D - A

darstellt, wobei:

x die Zahl 0 oder 1 ist.

6. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die den Redoxfarbstoff freisetzende Verbindung ausgewählt ist aus:

7. Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine bildaufnehmende Schicht umfaßt, die zur Absorption und Speicherung des aus der den Redoxfarbstoff freisetzenden Verbindung freigesetzten Farbstoffs fähig ist.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bildaufnehmende Schicht ein thermoplastisches Harz umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, umfassend die bildweise Belichtung eines Elements nach einem der vorstehenden Ansprüche und danach Erhitzen des Elements auf eine ausreichende Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum, um das Bild zu entwickeln.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Element keine bildaufnehmende Schicht aufweist und das Element während der Entwicklung mit einer bildaufnehmenden Folie in Kontakt gebracht wird und danach die bildaufnehmende Folie vom Element abgezogen wird.

11. Verbindung der Formel:

in der:

D und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und

R¹ und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

12. Verbindung nach Anspruch 11, ausgewählt aus