JPS59231540A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は、加熱によって分解し芳香族第１級アミン現鍬
主薬を放出する還元剤前駆体釜びに活性点置換成分に不
動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型
カプラーを含有する熱現像カラー感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ノ・ロダン化銀を使用する
写真法は感光性、階調性、画像保存性等において他の写
真法に勝るものであシ、最も広く実用化されてきた写真
法である。 しかしながら、この方法においては、現は、定着、水洗
などの処理工程に湿式処理法を用いるために１処理に時
間と手間がかかシ、また処理薬品による人体への公害が
懸念されたシ、あるいは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたシ、史には廃液による公害の
発生への配慮といりた多くの問題が存在している。従っ
て感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。 上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現縁工程を熱処理で行い得る熱現鐵感光
材料は上記要望に適った感光材料として注目を集めた。 この様な熱現鍬感光材料については例えば特公昭４３−
４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報等にその
記載があシ、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から
成る感光材料が開示されている。 これらの技術は、・・ログン化銀の如き感光性銀塩に光
を当てることによって、潜像を形成せしめ、この潜鐵豆
触媒核とし、加熱時に有機銀塩と還元剤とによる酸化還
元反応によって銀画鍬を得るものである。この様な熱現
作感光材料に用いられる有機銀塩としては、前記特公昭
４３−４９２１号および同４３−４９２４号のほか、同
４４−２６５８２号、同４５−１８４１６号、同４５−
１２７００号、同４５−２２１８５号公報、特開昭４９
−５２６２６号、同５２−３１７２８号、同５２−１３
７３２１号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２
２４号、同５３−３７６１０号等の各公報ならびに米国
特許第３，３３０，６３３号、同第３，７９４，４９６
号、同第４，１０５，４５１号、同第４，１２３，２７
４号、同第４．１６８．９８０号等の各明細書中に記載
されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウ
リン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェ
ニルテトラゾールチオ）酢酸銀が挙げられる。 前記の他に熱現鍬感光材料に用いられる銀塩としては、
特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号公報、特開
昭５°２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号公報
、特願昭５７−１０６５号、回５７−１０６６号明ａ書
等に記載されているようなイミノ基の銀塩、例えば、ベ
ンゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀
、５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベン
ゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、
４−ヒトミキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀
、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１．２．４−）リアゾ
ール銀、ＩＨ−テトラゾール銀が挙げられる。 また、前記熱現鐵感光材料に発色現像生薬及びカプラー
を用いてカラー画像を得ようとする試みもなされている
。この様な技術については、例えば米国特許第３．５３
１，２８６号、同第３，７６１，２７０号および同第３
．７６４，３２８号等の各明ｆ＋ｌｌＩ書中に有機酸銀
塩、ハロゲン化銀、芳香族第１級アミン現織主薬および
カプラーから成る感光材料が開示されている。 これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって潜鍬を形成せしめ、この潜像全触媒
核とし、加熱時に有機酸銀塩と芳香族第１級アミン現像
主薬とによる酸化還元反応によって生成するキノンジイ
ミンとカプラーとの反応でカラー画像を得るものである
。この様な熱曳鍬感光材料に用いられる芳香族第１級ア
ミンとしては前記米国特許第３，５３１，２８６号、同
第３゜７６１．２７０号および同第３，７６４，３２８
号のほか、米国特許第４，１３７，０７９号、同第４．
１３８゜２６５号、英国特許第２．０１８，４５３号等
の各明細暑中、特開昭５１−６０１６号公報ならびにす
丈−チ・ディスクロージャー１３７４２号、同一１６９
７９号および同一１７０３９月に記載されているような
ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミンの誘
導体、例えばｐ−アミノフェノール、２．６−シクロロ
ー４−アミンフェノール、２．６−ジプロモー４−アミ
ノフェノール、２．６−ジヨードー４−アミノフェノー
ル、２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル−
４−アミノフェノール、或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩
等の塩類、及びＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−２−メチルーｐ−フ
ェニレンジアミン、３−アセチルアミノ−４−アミノジ
メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキクエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
、或いはそれらの塩酸塩、ｔｆｒ酸塩、］）−）ルエン
スルホｌ酸塩等の塩類が挙げられる。 こノｔら芳香族第１級アミン現作主薬はフェノール石、
ナフトール類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類
、ピラゾリノベンツイミダゾール類、α−アシルアセト
アニリド類、アニリン類のカプラーと共に用いられ、そ
れぞれシアン、マゼンタ、イエローに発色してカラー両
縁を形成することができる。 しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合物として
不安定であシ、例えば空気酸化等にょシ酸化体を形成し
てし貫い、感光相和中に含有させた時には、露光前まで
の感光材料（以下、生感材という。）保存性が極めて悪
い等の欠点を有している。また乳剤調製時に銀イオンと
接触し、現像が起りてしまうこともしばしばである。 そこで芳香族第１級アミン現像生薬に換えてスルホンア
ミド基を有する現像主薬を用いることが考えられた。こ
の様な現像主薬としてはリサーチディスクロージャー１
５１０８号及び同一１５１２７号に記載されているよう
な、スルホンアミドフェノール或いはスルホンアミドア
ニリンの誘導体、例ｔハ２．６−シクロロー４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェノール、２．６−ジクａロー４−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ）フェノール
、２，６−ジクａロー４−（２−チオフェンスルホンア
ミド）フェノールが挙げられる。 これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現像主薬に
比べ安定性は良好であるが、カプラーとの色素形成反応
が遅く、僅かなカラー面識しか形成さｆｉないか或いは
全くカラー画像が形成されない等の欠点を有している。 虹に、芳香族第１級アミン現は主薬の酸化体（キノンジ
４ミン）とカプリングして色素を形成するカプラーは、
不動化されていない為に未反応のまま層間を移動すると
とが可能であシ、重層された感光材料において色濁りを
生ずる原因となっている。 〔発明の目的〕 そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起こらず安
定であシ、勿布乾燥後の生感材の保存性が良好な熱現は
カラー感光材料を提供することにある。 筐た、本発明の他の目的は、シアン、マゼンタ、イエａ
−のカラー画１’を速やかに形成することができる熱現
像カラー感光材料を提供することにある。 （に本発明の他の目的は、バインダー中に不動化される
カプラーを用いることによって、重層された感光材料に
おいて色濁シを生じない熱現像カラー感光材料を提供す
ることにある。 本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的は、（ａ
）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）銀塩酸化剤、（Ｃ）還元
剤前駆体、（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を形成する
色素供与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少なく
とも１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料に
おいて、＃還元剤前駆体が下記一般式〔ｒコで示される
化合物であシ、がり該色素供与物質が活性点置換成分に
不動化性基を有し、活散性の色素を形成する活性点置換
型力フリーである熱現像カラー感光材料によって達成し
得ることを見出した。 一般式〔【〕 １ 式中、Ｄは芳香族第１級アミン現像生薬のアミンから水
素原子１個を除いた基、Ｒは水素原子まｆｃｄ、ｙルキ
ル基（例えは、メチル、エチル、プロピル等の各基。）
、ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは炭素原子数２〜３
個の架橋基または１．２−フェニレン基を表わす。 本発明の還元剤前駆体は下記一般式ＣＩＴ〕で示される
化合物である事が好ましい。 一般式〔１１〕 Ｒ６Ｒ７ ｌ１ 式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ１１−よびＲ５は各々水素原子、ハロゲン原
子（ｆＩＩえ［４累、塩素、臭素、沃素等の各原子。）
、ニトロ基、カルボキシ基、贅たけそれぞれ置換基金有
してもよいアルキル基（例えハメチル、エチル、ヒドロ
キシエチル、カルボキシメチル、カルバモイルメチル、
ベンジル等の各基。）、アリール基（例えばフェニル、
トリル、カルボキンフェニル、カルバモイルフェニル、
ヒドロキシフェニル、メチルチオフェニル等の各基。 ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジ
ルオキシ等の各基。）、アルキルアミノ基（例えにメチ
ルアミノ、エチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ベンジル
アミノ等の各基。）、アルキルカルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル等の各基。）
、アリールカルバモイル基１１．ｔ＃’；！’フェニル
カルバモイル、ナフチルカルバモイル等の各基。）、ア
ルキルアミド基（例えばアセトアミド、プロパンアミド
、ブタンアミド等の各基。）、アリールアミド基（ｆｉ
Ｉえはベンズアミド、ニコチンアミド等の各基。）、ア
ルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
、エタンスルホンアミド等の各基。）、アリールスルホ
ンアミ）”基（ｆｌｌｔハベンゼンスルホンアミド、ｐ
−Ｆルエンスルホンアミド等の各基。）、アリールオキ
シカルボニル基（例エバフェニルオキシカルボニル基。 ）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ７カルボニ
ル等の各基。）もしくはアシルオキシ基（例えばアセト
キシ、プロピオニルオキン、ベンゾイルオキシ、ナフト
イルオキシ、）ａイルオキシ、チェノイルオキシ、ニコ
チノイルオキシ等の各基。）を表わし、また、Ｒ２とＲ
５、Ｒ５とＲ１１或いはＲｌｉとＲ５は互に結合してフ
ェニル環を形成してもよい。 Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々水素原子、ノ・ログ
ン原子または脂肪族基を表わし、−またＲ６とＲ７は互
に結合してフェニル環を形成してもよい。 およびＲ１１は置換基を有してもよいアルキル基を表わ
し、またＲＩＧとＲ１１は互に結合して５〜６員の複素
環を形成してもよい。Ｘｌは酸素原子または硫黄原子、
ｎはＯまたは１を表わす。 更に本発明においては、前記活性点置換成分に不動化性
基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラ
ーが下記一般式［１１で示される化合物である事が好ま
しい。 一般式〔１〕 Ｃｏｕｐｌｅｒ −Ｂ−Ｃ 式中、Ｃｏｕｐｌｅｒ　　はカプラーの活性点の水素原
子１個を除いた基、ＡはＣｏｕｐｌｅｒ　　とＢ−Ｃを
結合する２価の基で、還元剤の酸化体とＣ０ｕｐｌｅｌ
ｒとの反応によってＣｏｕｐｌｅｒ−Ａ　　の結合が開
裂可能な基、好ましくは一〇　＋、−０ＣＯ、−０８０
２−、−０ＣＯＮＨ−、−８−、−ＮＨ８Ｏ２−、−Ｎ
＝Ｎ　−９含窒素さテロ環等の各基、Ｂは２価の有機基
（例えばアルキル基、アリール基、特に炭素数８以上の
もの）、Ｃは不動化性基、好ましくはスルホ基、カルボ
キシル基またはスルファモイル基等の各基を表わす。 本発明の好ましい実！態様に従えば、前記活性点置換成
分に不動化性基を有し、活散性の色素を形成する活性点
置換型カプラーのＣｏｕｐｌｅｒ　成分が下記一般式［
ＩＶ］　、　［Ｖ］　、　［ＶＩ］　、　［ＶＩｌ］　
、　［Ｖｌ］　、　［ＩＫ］または［Ｘｌで示される基
である事である。 一般式〔１ｖ〕 一般式［Ｖ］ 一般式［Ｖｌ］ １Ｆ 各式中、Ｒ１２、ＲＩ５．　Ｒ１１ｌ　、　Ｒ１５、Ｒ
１６およびＲ１７は各々水素原子、ハロゲン原子、ニド
ｏ基、カルボキシ基もしくはアミノ基、またはそれぞれ
置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基もしくはアルキルアミノ基、またはカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルアミド基、アリ
ールアミド基、アルキルスル、ド基、アリールスルホン
アミド基、アリールオキシカルボニル基またはアルキル
オキシカルボニル基を表わす。 一般式〔■〕 １８ 一般式〔■〕 名代中、Ｒ１８は水素原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、ンクＣアルキル基
、テルペニル基、アリール基または複翼環残基％Ｒ１９
＃ｉ水累原子まｆｃはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、複葉環残基、アクルアミノ基ま
たはアリールアミノ基、Ｒ２０は水素原子、ハロゲン原
子また株それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カ
ルバモイル基またはスルファモイル基、Ｒ２１は水素原
子、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
アミド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド
基またはアリールスルポンアミド基、ｎは１〜４の整数
を表わす。 一般式［Ｘ］ 式中、Ｒ２２はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基または複葉環残基、Ｒ２５およびＲ２＋
１は水素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基または複葉環残基を表わす。 本発明に係る熱現像力２−感光材料は、加熱によって分
解し芳香族第１級アミン現隊主薬を放出する還元剤前駆
体（以下、本発明の還元剤前駆体という）並びに活性点
置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する
活性点置換型カプラー（以下、本発明の活性点置換型カ
ブ２−という）を使用することによシ、改良された乳剤
安定性、生感材の保存安定性を鳴する熱規謙カラー感光
材料となりたのである。更にカラー曲１像を得るに当シ
、速やかに優れたシアン、マゼンタ、イエローの画除が
得られると共に、重層時における色濁シのない鮮明な色
画欧を得ることができたのである。 以下、本発明の還元剤前駆体の代表的具体例を挙げる。 以下余白 〔例示化合物〕 〔１〕 Ｌ ００Ｈ 〔２〕 〔３〕 １ 〔４〕 〔５〕 Ｃ２Ｉ１５ 〔７〕

〔９〕 〔１０〕 〔１３〕 〔１４〕 Ｃ００Ｃ２Ｉ］５ ０ＣＯＣＩ］３ ［２１３０Ｈ５ 以下、本発明の活性点置換型カプラーの代表的具体例を
挙げる。 ［例示化合物］ 〔２〕 １２Ｈ２５ 〔４〕 Ｆ 〔５〕 Ｈ ｏ５Ｈ

〔９〕　　。 Ｈ ０５Ｈ し／メＣ１６Ｈ３３ １ １８Ｈ５５ ０１６Ｈ２Ｓ （２０１ｃｚ ［２１］　　　　　　　Ｃ。 ＯＯＨ 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明の還
元剤前駆体は単独或いは２種以上組合せて用いることも
できる。またその使用量は、使用される銀塩酸化剤の種
類、感光性ハａグン化銀の種類およびその他必要に応じ
て添加される添加剤の種類などに依存するが、通常は銀
塩酸化剤１モルに対して０．０５モル〜ｌＯモルの範囲
であシ、好贅しくは０．１モル〜３モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料においては、本発明の活
性点置換型カブ２・−は、該カップ−が含まれる層のバ
インダー中では、不動化されるが、熱現像に際しては、
還元剤の酸化体とのカプリング反応によシ活性点置換成
分の不動化性基を開裂せしめ、かぐして不動化性基を失
った色素は、拡散性の化合物となシ、受像層上に色素画
家を形成せしめることができる。 一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上記活性点
から開裂した活性点置換成分は、依然としてバインダー
中で不動化されておシ、層間はもとより受像層に拡散し
ていくことはない。 本発明に用いられる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カプラーは、無色のもの又は淡色のものが好まし
く、無色のものが特に好ましい。 これらは層を着色させることがなく、有効感度を損なう
こともないからである。 上記本発明に用いる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カプラーは、現像感光組成、塗布条件、処理方法
等によシ異なるが、概して銀塩酸化剤１モルに対してｏ
、ｏｉモル〜１０モルの範囲で用いられ、好ましくは０
．１モル〜２．０モルである。 本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、例えばカプラーの分散法に関する米国特許第２．３２
２，０２７号に記載されているように高沸点溶媒に溶解
して含有させることができる。さらに上記の如き分散方
法において上記高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を
併用して本発明の活性点置換型カプラーを溶解して熱現
像感光層またはその隣接層に含有させることもできる。 上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジ−オクチルフタ
レート、ｎ−ノニルフェノール等があシ、また低沸点溶
媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、
ゾクロヘキ丈ノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ートなどが知らり、ている。これらの溶媒は単独で用い
ても、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解さ
れた本発明の活性点置換型カプラーは、アルキルベンゼ
ンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはンルビタンモノ
ラウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含む
ゼラチン等の親水性バインダーを含有する水溶液と混合
し、コロイドミルまたは句音波分散装置等で乳化分赦し
、熱現像感光層等に添加せしめることができる。 上記高沸点溶媒は、本発明の活性点置換型カブ：１ｙ−
ｖｉ−完全に溶解せしめる量で用いられるが、好ましく
は本発明の活性点置換型カブｙ−を部に対して０．０５
〜１００部の範囲で用いることができる。 本発明の活性点置換型カブ２−は、熱現像感光層に後述
の親水性バインダーを用いて、この親水性バインダー中
に上述のようにオイルプロテクト分散せしめることが好
ましい。このようにすれば、従来のようにボールミルま
たは丈ンドミル等を使用して磨砕する必要がないので短
時間の作業で微細かつ安定に熱現像感光層中に分散せし
めることができ、かつ色素両縁の転写濃度を改良するこ
ともできる。また、本発明では後述のように熱現像感光
層のバインダーとして、親水性バインダーを使用するこ
とができるので該熱現は感光層を支持体上にＯ布する場
合には非有機溶媒すなわち水系にて塗布することができ
、また特にバインダーの１つとしてゼラチンを用い７ｈ
場合にはそのセット性が利用できるので、無公害で、し
かも必ずしも水平塗布を必要としないので感光材料製造
上の作業工程も簡易化される。 本発明の感光拐料に用いられる銀塩酸化剤としては、特
公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号、巨＋４
５−１８４１６号、世１４５−１２７００号、向４５−
２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、回５２−３
１７２８号、同５２−１３７３２１号、向５２−１４１
２２２号、同５３−３６２２４潟、声１５３−３・７６
１０号等の各公報ならびに米国特許＠３，３３０，６３
３号、同第３゜７９閲４９６号、同第４，１０５，４５
１号、同第４゜１２３．２７４号、同第４，１６８，９
８０号等の各明細抽中に記載感れているような脂肪族カ
ルボン酸の銀塩、例えはラウリンｇ銀、ミリスチン酸銀
、バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アシキドン酸銀、
ベヘン酸銀、α−（１−フェエルテト２ゾールチオ）酢
酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フ
タル酸＆ｌ、ｉなど、特公昭４４−２６５８２号、段１
４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−
２２１８５号、％開昭５２−３１７２８号、ｌ１ｆ１５
２−１３７３２１号の各公報、特願昭５７−１０６５号
、同５７−１０６６号等の各明細薔に記載されているよ
うなイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５
−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−クロルベンゾトリ
アゾール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−
スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒトミキシベンゾト
リアゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−
カルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベ
ンズイミダゾール銀、６−ニドロペンズイミダゾール銀
、ビラゾール銀、つ２ゾール銀、１．２．４−トリアゾ
ール銀、ＩＨ−テトラゾール銀、丈ツカリン銀、フタラ
ジノン銀、７タルイミド銀などが挙げられ、その他にも
２一メルカプトベンゾオキ丈ゾール銀、メルカプトオキ
丈ジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザイ
ンデン銀、５−メチル−７−ヒド０キシ−１，２，３，
４，６−ペンタザインデン銀などが挙げられる。 以上の銀塩酸化剤のうちでイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾ）　Ｉ）アゾール誘導体の銀塩が好ましい。 本発明の感光材料に用いられる感光性ノ・ログン化銀と
しては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀等が挙げられる。これら
は一種以上を組合せて用いることができる。ハロゲン化
銀の調製はシングルジェット法やダブルジェット法など
の写真技術分野で公知の任意の方法によシ行なうことが
できる。 該感光性ハロゲン化銀は写真分野で公知の任意の方法で
化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、金増
感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方
法が挙げられる。この様にして予め調製された感光性−
・ログン化銀を添加して、本発明に用いられる一成分と
することができる。 本発明においてバインダーの１つとしてゼラチンを用い
れば、このような増感法が容易に実施できるという利点
も生じる。 更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形成成分を
前記銀塩酸化剤と共存させ、銀塩酸化剤の一部に感光性
ノ）ａグン化銀を形成させることもできる。この調製法
に用いられる感光性ハロゲン化銀形成成分としては、無
機ハロゲン化銀、例えばＭＸｌで表わされるハロゲン化
銀〔ここでＭは水素原子、ＮＨＩ、基及び金属原子を表
わし　ｘ２はハＯグン原子（Ｃ１、Ｂｒ及びＩ原子）、
ｔはＭが水素原子、ＮＨＩＩの時はｌ、Ｍが金属原子の
時はその原子価を示す。ここに金属原子として社、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
銅、金、ベリリウム、マクネシクム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム
、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、白金、セリクム等ヲ掌げること
ができる。〕：含ハロゲン金属錯体〔例えばに２−Ｐｔ
Ｃｌ６．　Ｋ２ＰｔＢｒ６　、　　ＨＡｕＣｌｕ　、、
　（ＮＨｕ）２ＩｒＣ１６、（ＮＨｌｌ）３ＩｒＣｔ６
．　（ＮＨｕ）２Ｒｕｃ４　、　（ＮＨｌｌ）３ＲｕＣ
４＋　（ＮＨｍ）３Ｒｈｃｔ６．　（ＮＨｕ）５ＲｈＢ
ｒ６等〕、オニウムハライド（例えばテトラメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウム
ブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマ
イド、３−エチルチアゾリウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニ
ウムハライド、テトラエチルフォスフオニウムブロマイ
ドのような４級フォスフオニウムハライド、ベンジルエ
チルメチルスルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾ
リウムブロマイドのような３級スルホニウムハライド等
）；ハａグンｉＦＪ化水累（例えはヨードホルム、ブロ
モホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパ
ン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ　−りｃ＋ロコハク酸
イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタル
酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク
酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−クロロフタ２
ジノン、Ｎ−ブロモアセ）７＝！Ｊ　ト、Ｎ　、　Ｎ−
シブＯモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，
４−ジメチルヒダントイ７等）；その他の含ノ・ログン
化物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニ
ルメチル、２−ブｏム酪（Ｉ！、２−７−ロムエタノー
ル等）などを挙げることができる。 これら感光性ノ・ログン化銀ならびに感光性ノ・ログン
化銀形成成分は、種々の方法において組合せて使用でき
、使用量は銀塩酸化剤１モルに対して０、００１モル輪
４．０モルの範囲であシ、好１しくは０．０１〜１．０
モルである。 本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の添加剤と
しては、特願昭５６−９３３９６号明細書に記載されて
いるジカルボン酸及びフタラジンなど、特願昭５７−１
０６４号明細書に記載されているチオエーテル基を含む
カルボン酸及びカルボンアミドなど、％願昭５７−６４
５１３号、同５７−６５３８８芳容明細誓に記載されて
いるメルカプト基を有するトリアゾール類など、特願昭
５７−８２０６４号明細書に記載されているポリヒドロ
キ７化合物などが挙げられる。 本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられる上記以
外の成分としては、分光増感剤、ツル−ジョン防止剤、
非水銀系カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、水放出
剤、保水剤など公知の各種添加剤を任意に加えることが
できる。 分光増感剤は、ハａグン化銀乳剤に対して有効なある種
のものが用いられる。例えば、シアニン、メａゾ・アニ
ン、ロダシアニン、スチリル色素類などが挙げられる。 本発明の感光拐料に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルビａリドン、ポリビニルブチラール、；ｆｌＪ
酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレ
ート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の合成或いは
天然の高分子物質等の単独または２以上の組合せで用い
ることができる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリ
ビニルビａリドン又はポリビニルアルコールの組合せ等
が有効である。 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成プラス
チックフィルム及び写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙
、レジンコート紙等の紙支持体があげられる。 前記の各成分は、これら支持体にバインダーおよび適切
な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層とされる。該層
の厚みは、乾燥後ｊｕｍ〜１１０００ｒｕ、好ましくは
３ｕｍ　〜２０ａｒｎである。また必要に応じて多層を
重ね合わせて塗設することや、中間層を設けること及び
上塗シ層を形成させてもよい。 この様にして作られた本発明の感光材料社、そのまま慮
露光した後、通電８０℃〜２００℃の温度範囲で１〜６
０秒間加熱されるだけで発色境橡さ１＋る。また、必要
ならば水不湧過性材料を密着せしめて現像してもよく、
或いは露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。 本発明の還元剤前駆体はバインｆ”−１その他添加物等
によシ混融状態になること及び銀イオン等の分解反応を
促進するものの存在によって単独で測定する時よりも分
解点は下シおよそ１００℃〜１５０℃において分解して
いるようである。 画＠露光に適した光源としては、タンクステンランプ、
螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、
ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。 この様にして得られた画像は、任意の方法で受像要素上
に色画像として得ることができる。例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー１５１０８号、Ｉｉ’１ｌ−１６１２
７号に記載されている方法、例えばメタノールのような
溶剤或いは熱溶剤としての７セトアミド、１．１０−デ
カンジオール、コハク酸イミド、１．６−ヘキサンジカ
ルボン酸、１．８−エチレンナフタレン、アニス酸メチ
ル、ベンゾフェノン、ステアリン酸メチル、メトキシナ
フタレン、ビフェニル等を含む転写紙の如ぎ受縁要素と
密着させ、必要に応じて加熱後、剥離することによって
転写紙の如き受像要素上に色画像を得ることができる。 また別な方法として、米国特許第４．１２３．２７３号
、同第４．１２４，３８７号、同第４，１２４，３９８
号等の各明細書中及び特開昭５６−２７１３２号公報に
記載されている方法、例えば漂白定着剤を含む層を密着
させ、必要に応じて加熱後剥離することによって感光材
料層中の銀及び銀塩は取シ除かれ、残っている色画像を
得ることができる。 〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。し
かし、本発明の実施態様はこれらに限定されない。 実施例−１ １６，９ｇの硝酸銀を純水２００ゴに溶解し、２９壬の
アンモニア水３５−を加える。別に２０．１ｇの４−ス
ルホベンゾトリアゾールを純水５０ｄＫ溶解する。室温
攪拌下に４−スルホベンゾトリアゾールの水溶液をアン
モニア性硝ａｉｔｓ水溶液に加え３０分間攪拌し、生成
した４−スルホベンゾトリアゾール銀アンモニウム塩ｋ
Ｆ取、水洗することによって、２１．５ｇの４−スルホ
ベンゾトリアゾールアンモニウム塩を得る。得られた４
−スルホベンゾトリアゾール鉄アンモニウム塩１６．２
ｇに３優ポリビニルビａｌＪトン水溶液１５０−を加え
２４時間ボールミルによ多分散して分散液を作成した。 （これを分散液−１とする。）。 一般式［１１の代表的具体例−［１１の化合物１５．６
ｇ及び一般式〔１１〕の代表的具体例−〔８〕の化合物
１０．８ｇに３婆ポリビニルピロリドン水溶液２００ゴ
を加え２４時間ボールミルによ多分散して分散液を作成
した（これを分散液−ａとする。）。 ６（ゼラチン水溶液２０ｍと３係ポリビニルビ０リドン
水溶液５０ゴを混合した水溶液を攪拌しクク以下の成分
を１ｊ々に添加して塗布液全作成した。 （成分−１）　分散液−［３０ゴ （成分−２）　分散液−［４〇− （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤Ｉ　Ｋ＆中にゼラチン
６０ｇとｌｌｉ！０．３５モルを含む、平均粒径【）、
０６μｍの立方体乳剤 ）ＩＱｔｎｔ （成分−４）　３係３−アミノ−５−メルカプ）　−１
，２，４−）リアゾール水溶液２．５− （成分−５）Ｎ、Ｎ’−ジメチルフレア５ｇこの塗布液
をポリエチレンテレフタレートベース上にｌｔｒ／当シ
銀量が０．６０ｇになるように塗布して感光材料（４）
を作成した。また比較として、以下の操作を行なりた。 分散液−１Ｆを作成する際、一般式口口の代表的具体例
−〔８〕化合物を除く以外社同様に操作を行ない分散液
を得た（これを分散液−■とする。）。 （成分−２）の分散液−１に換えて、分散液−■を４０
−用い、かり（成分−６）としてＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−アミノ−ｍ−）ルイジン塩酸塩１．０ｇを添加する以
外は全くβ１様にして感光材料（Ｂ）ｔ″作成た。 この様圧して作成した感光材料（４）及び（Ｂ）にステ
ップウェッジを通してそれぞれ白色光で１６０．０ＣＭ
Ｓ（カンデラ・メートル・秒）の露光を与えた。次に受
鍛紙と重ね合せて１６０℃、３０秒間加熱して現鍬後、
受織紙を剥離した。尚ここて用チン６０ｇと銀０．３５
モルを含む、 平均粒径０，０６μｍの立方体乳剤 に３．３′−ジー（ｒ−スルホプロピ ル）−９−メチル−チアジカルボ シアニンナトリウム塩を銀１モル 当シ４Ｘｌ　Ｏモル添加した乳剤 ）１０＋＋ｌ （成分−４）　　３９６３−アミノ−５−メルカプ）　
−１，２，４−）リアゾール水溶液２．５− （成分−５）　Ｎ、ジージメチルウレア５ｇこの塗布液
をポリエチレンテレフタレートベース上に１ｍ’当シ当
量銀量、６０ｇになるように塗布して第Ｖ層を設けた。 次に６幅ゼラチン水溶液２ｏｍｔと６憾ポリビニルピロ
リドン水溶液５０−を混合した水溶液を第１層の上に律
布して中間層を設りた。 次に６憾ゼラチン水溶液２０−と３憾ポリビニルピロリ
ドン水溶液５０−を混合した水溶液を攪拌しクク以下の
成分を順々に添加して塗布液を作成し丸。 （成分−１）分散液−■（実施例−１で作成したもの。 ）３０ｔｄ （成分−２）　分散液−ｖ　４〇− （成分−３）　臭化銀乳剤（乳剤Ｉ　Ｋｆ中にゼラチン
６０ｇと銀０．３５モルを含む、 平均粒径０．（１６μｍの立方体乳剤 に３，３′−ジー（γ−スルホプロピ ル）　−５，５’−ジフェニル−９−エチルカルボシア
ニンナトリウム塩 金銀１モル当シ４ｘ１０　モル添 加した乳剤）１０− （成分−４）　　３１ｉ３−アミノ−５−メルカプ）　
−１，２，４−）リアゾール水溶液２．５− （成分−５）　　Ｎ、Ｎ’−ジメチルウレア５ｇこの塗
布液を中間層の上に紡布して第２層を設けた。以上の操
作によって感光材料（０″ｆｔ：作成した。 また比較として以下の操作を行なった。 分散液−■で用いた一般式〔１〕の代表的具体例−〔２
〕の化合管に換えて下記に示す比較化合物−Ｉを１２．
４ｇ用いた以外は同様に操作を行ない、分散液を得た（
これ全分散液−■とする。）。 また分散液−■で用いた一般式［１１の代表的具体例−
〔２〕の化合物に換えて下記に示す比較化合物−ＩＩを
２０．１ｇ用いた以外は同様に操作を行ない分散液を得
た（これを分散液−■とする。）。 更に第１層を設けた塗布液の（成分−２）分散液−１ｖ
に換えて分散液−■を４０−１第２層を設けた勿布液の
（成分−２）分散液−Ｖに換えて分散液−■ｔ−４０耐
用いた以外は全く同様にして感光材料（Ｉ）を作成した
。 比較化合物−Ｉ 比較化合物−■ この様にして作成した感光材料（０及び（２）にステッ
プウェッジを通してそれぞれ白色光で１６００ＣＭ８及
び赤色光、緑色光の露光を与えた。 次に受像紙（実施例−１と同一のもの）と重ね合せて１
６０℃、３０秒間加熱して現像後受除紙を剥離した。そ
の結果、感光材料（Ｃ）からは白色露光域に緑色の画像
が、赤色露光域に色濁シのないンアンの画像が、また緑
色霧光域に色濁シのない黄色の画□□□が得られた。 一方、感光材料（Ｄからは白色露光域、赤色露光　　　
　　　域また緑色露光域ともに緑色ないし緑色がかった
画像が得られた。このことから本発明の感光材料（Ｃ）
は色燭）を生じないことがわかる。これに対し比較の感
光材料（ロ）はカンリーが不動化性基を有しないことか
ら層間移動を起こし色濁シを生じたと考えられる。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社−ト　糸完ネ巾
ＩＥ書（自発） 昭和５８年７月１１１」 ’Ｎｌ’＋Ｆｌ庁長官若杉和夫殿 １　・ハｒ１−の表示 昭和５８年４１胃１願ｆＪＳ１０４９０１９２　発明の
名称 熱現像カラー感光材料 ３　補正をする者 １＋件との関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４　代Ｊ
ｕｌ’人　〒１０５ ６　者Ｉｆ　＋ににより１曽力ＩＩする発「す１の数７
　補止の対象 明細Ｖ（発明のｔ゛〔細な説明の椙１）８　浦ｉ［の内
容 手続補正書（自発） 昭和５３年８月３１日 特許庁長官　志賀　　学　殿 １　事件の表示 熱現像カラー感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） 補正の内容（特願昭５８−１０４９０１）明細書につい
て下記の通り補正する。 ｌ　第１Ｏ頁第３行及び第１４頁第１０行に「活散性」
とあるを「拡散性」と各々補正する。 ２　第１４頁第４〜８行に［Ｂは２価の有機基・・・・
・を表わす。」とあるを下記の通り補正する。 記 Ｂは２価の有機基（例えばアルキレン基、アリーレン基
、アラルキレン等の各基、特に炭素数８以上の基）、Ｃ
は不動化性基（例えばスルホ基、スルホアミノ基、スル
フィン酸、スルフェン酸、チオスルホン酸、ジチオスル
ホン酸、ヒドロキシスルホニルオキシ基、ヒドロキシス
ルホニルチオ基、カルボキシ基、スルファモイル酸、イ
ミド酸、カルボキシイミド酸、ヒドラゾン酸、カルボヒ
ドラゾン酸、ヒドロキシム酸、カルボヒドロキシム酸、
ヒドロキサム酸、カルボヒドロキシム酸、スルフィンイ
ミド酸、スルホンイミド酸、スルフィノヒドラゾン酸、
スルホノヒドラゾン酸、スルフィノヒドロキサム酸、ス
ルホノヒドロキサム酸等さらに好ましくは１個以上のス
ルホ基、スルホアミノ基又はカルボキシ基）を表わす。 ３　第３５頁第７行に「７９閲４９６号、」とあるをｒ
７９４，４９６号、」と補正する。 ４　第３７頁第６行に「シンクル」とあるを「シングル
」と補正する。 ５　第３８頁第９行に「マグネシウム」とあるを「マグ
ネシウム」と補正する。 ６　回頁第１４行に「タングステン」とあるを「タング
ステン」と補正する。 ７　第４０頁第１１−１８行に「添加剤としては・・争
・・拳・・・記載されている」とあるを、「添加剤とし
ては、特開昭５７−２０７２４５号公報に記載されてい
るジカルボン酸及びフタラジン等、特開昭５８−１１８
６４０号公報に記載されているチオエーテル基を含むカ
ルボン酸及びカルボンアミド等、特開昭５８−１８９６
２８号、同５８−１９３５４１芳容公報に記載されてい
るメルカプト基を有するトリアゾール類等、特開昭５８
−１９８０３８号公報にに記載されている」と補正する
。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）銀塩酸化剤、（Ｃ）
   還元剤前駆体、（ｄ）熱税録によシ拡散性の色素を形成
   する色素供与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少
   なくとも１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材
   料において、該還元剤前駆体が下記一般式〔目で示され
   る化合物であシ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分
   に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置
   換型カプラーであることを特徴とする熱現像カラー感光
   材料。 一般式〔１〕 １ （式中、Ｄは芳香族第１級アミンＴ１！（ＩＪ生薬のア
   ミンから水素原子ｌ＠を除いた基、Ｒは水素原子または
   アルキル基、Ｘは酸素原子または硫黄原子、Ｙは炭素原
   子数２〜３個の架橋基または１．２−〕二ニレし基を表
   わす。）