JPS60181742A

JPS60181742A - 熱現像カラ−感光材料

Info

Publication number: JPS60181742A
Application number: JP3628984A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Ishikawa; 恒石川; Takashi Sasaki; 佐々木　喬; Tawara Komamura; 駒村　大和良; Masaru Iwagaki; 賢岩垣; Satoru Ikeuchi; 池内　覚
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1984-02-29
Publication date: 1985-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、還元剤であるＮ−（ｐ−ジアルキルアミノフ
ェニル）スルファミン酸誘導体並びに活性点置換成分に
不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換
型カプラーを含有する熱現像カラー感光材料に関する。

〔従来技術〕

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、階調性１画像保存性等において他の写真
法に勝るものであシ、最も広く実用化されてきた写真法
である。

しかしながら、この方法においては、現像、定着、水洗
などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に時
間と手間がかかシ、また処理薬品による人体への公害が
懸念されたシ、あるいは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題が存在している。従っ
て感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現像工程を熱処理で行い得る熱現像感光
材料は上記要望に適った感光材料として注目を集めた。

この様な熱現像感光材料については例えば特公昭４３−
４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報等にその
記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から
成る感光材料が開示されている。

これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって、潜像を形成せしめ。

この潜像を触媒核とし、加熱時に有機銀塩と還元剤とに
よる酸化還元反応によって銀画像を得るものである。こ
の様な熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては、
前記特公昭４３−４９２１号および同４３−４９２４号
のほか、同４４−２６５８２号、同４５−１８４１６号
、同４５−１２７００号、同４５−２２１８５号各公報
、特開昭４９−５２６２６号、同５２−３１７２８号、
同５２−１３７３２．１号、同５２−１４１２２２号。

同５３−３６２２４号、同５３−３７６１０号等の各公
報ならびに米国特許第３，３３０，６３３号、同第３，
７９４，４９６号、同第４，１０５．４５１号。

同第４，１２３．２７４号、同第４．１６８．９８０号
等の各明細書中に記載されているような脂肪族カルボン
酸の銀塩１例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−（ｉ−フェニルテトンゾールチオ）酢酸銀が
挙げられる。

前記の他に熱現像感光材料に用いられる銀塩としては、
特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号公報、特開
昭５２−３１７２８号、同５２〜１３７３２１号公報、
特開昭５８−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号
明細書等に記載されているようなイミノ基の銀塩１例え
ば、ベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾ
ール銀、５−クロルペンツトリアゾールＩＪ　５−メト
キシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、イミダ
ゾール銀、ビラゾール銀、ウラゾール銀、］、２．４−
）リアゾール銀、１Ｉ（−テトラソール銀が挙げられる
。

また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及びカプラー
を用いて力２−画像を得ようとする試みもなされている
。この様な技術については１例えば米国特許第３，５３
１，２８６号、同第３，７６１．２７０号および同第３
，７６４，３２８号等の各明細書中に有機酸銀塩、ハロ
ゲン化銀、芳香族第１級アミン現像主薬およびカプラー
から成る感光材料が開示されている。

これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって潜像を形成せしめ、この潜像を触媒
核とし、加熱時に有機銀塩と芳香族第１級アミン現像主
薬とによる酸化還元反応によって生成するキノンジイミ
ンとカプラーとの反応でカフ−１ｉ１ｉｉ＃を得るもの
である。この様な熱現像感光材料に用いられる芳香族第
１級アミンとしては前記米国特許第３，５３１，２８６
号、同第３，７６１．２７０号および同第３．７６４．
３２８号のほか、米国特許第４．１３７．０７９号、同
第４．１３８．２６５号、英国特許第２，０１８，４５
３号等の各明細書中、特開１１ｆｉｆｉｌ−６０１６号
公報ならびにリサーチ・ディスクロージャー１３７４２
号、同１６９７９号および同１７０３９号に記載されて
いるようなｐ−アミノンエノール及びｐ−７エニレンジ
アはンの誘導体１例えばｐ−アミンフェノール２．６−
ジクロロ−４−アミンフェノール、２．６−ジプロモー
４−アミンフェノール、２．６−ジヨードー４−アミン
フェノール、２−メチル−４−アミンフェノール、３−
メチル−４−アミノフェノール、或いはそれらの塩酸塩
、硫酸塩等の塩類。

及びＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−カルボキシメチル−２−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン、Ｎ−！チルーＮ−β−ヒドロキシエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、或いはそ
れらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の
塩類が挙げられる。

これら芳香族第１級アミン現像主薬はフェノール類、ナ
フトール類、ピラゾリン類、ピラゾロト１７７ゾール類
、ピラゾリノベンズイミダゾール類。

α−アシルアセトアニリド類、アニリン類のカプラーと
共に用いられ、それぞれシアン、マゼンタ、イエローに
発色して力２−画像を形成することができる。

しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合物として
不安定であυ、例えば空気酸化等によシ酸化体を形成し
てしまい、感光材料中に含有させた時には、露光前まで
の感光材料（以下、生感材というψ保存性が極めて悪い
等の欠点を有している。また乳剤調製時に銀イオンと接
触し、現像が起ってしまうこともしばしばである。

そこで芳香族第１級アミン現像主薬に代えてスルホンア
ミド基を有する現像主薬を用いることが考えられた。こ
の様な現像主薬としてはリサーチディスク四−ジャー１
５１０８号及び同１５１２７号に記載されているような
、スルホンアミドフェノール或いはスルホンアミドアニ
リンの誘導体。

例、ｔｔｉ’２．６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホン
アミドフェノール、２．６−ジクロロ−４−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルスルファモイルアミン）フェノール、２．６−
ジクロロ−４−（ｚ−チオフェンスルホンアミド）フェ
ノールが挙げられる。

これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現像主薬に
比べ安定性は良好であるが、カプラーとの色素形成反応
が遅く、僅かな力２−画像しか形成されないか或いは全
く力２−画像が形成されない等の欠点を有している。

更に、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体（キノンジ
イミン）とカプリングして色素を形成するカプラーは、
不動化されていない為に未反応のまま層間を移動するこ
とが可能であシ、重層された感光材料において色濁シを
生ずる原因となっている。

〔発明の目的〕

そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起こらず安
定でアシ、塗布乾燥後の生感材の保存性の良好な熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、シアン、マゼンタ。

イエローのカラー画像を速やかに形成することができる
熱現像力２−感光材料を提供することにある。

また１本発明の他の目的は、バインダー中で実質的に不
動化された現像主薬及びカプラーを用いることによって
、重層された感光材料において色濁シを生じないでかつ
受像層への汚染のない熱現像カラー感光割れを提供する
ことにある。

更に本発明の他の目的は、水溶性の現像主薬を用いる熱
現像感光材料を提供することＫある。

〔発明の栴成〕

本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的は、支持
体上に、（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、
（Ｃ）還元剤、（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を形成
する色素供与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少
なくとも１層の写真構成層を有する熱現像力２−感光材
料において、該還元剤が下記一般式ＣＤで示される化合
物であシ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動
化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換凰カ
ブ２−であることを特徴とする熱現像カラー感光材料に
よって達成し得ることを見出した。

一般式〔！」式中、Ｒ１，几２．Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、ハ
四ゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素の各原子）
、ニトロ基、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ドデシル等の各基）、アリ−Ａ４（例、ｔばフェ
ニル、トリル、ニトロフェニル等の各基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、アミノ基（
例えばアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミン等の各基
）ｓアルキルカルバモイル基（例えばメチルアミン（モ
イル、エチルカルバモイル等の各基）、アリールカルノ
くモイル基（例えばフェニルカルバモイル、ナフチルカ
ルバモイル等の各基）、カルバモイル基、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド、プ四）（ンアミド、メタンア
ミド、ベンズアミド、ニコチンアミド等の各基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホ／アミド、
エタンスルホンアミド等の各基）、アリールスルホンア
ミド基（例えばベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエン
スルホンアミド等の各基）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アルキルオ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の各基）ｔ
たはアシルオキシ基（例えばアセトキシ、プロピオニル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、プロイ
ルオキシ、チェノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等の
各基）を表わし、好ましくは水素原子、ノ・ロゲン原子
（好ましくは塩素または臭素の各原子）またはアルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル　。

基）を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム等の各原子）、アル
カリ土金属原子（例えばベリリウム。

マグネシウム、カルシウム等の各原子）またはアンモニ
ウム（例えばアンモニウム、トリメチルアンモニウム、
ピリジニウム等の各アンモニウム）を表わし、好ましく
は水素原子、アルカリ金属原子を表わし、ｎはＭの原子
価と同じ数を表わし。

几５およびＲ６は置換基を有していてもよいアルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル、２−メタンスルホン
アミドエチル、２−メトキシエチル。

２−ヒドロキシエチル等の各基）を表わし、またＲ５と
Ｒ６は互に結合して５〜６員の複素環を形成していても
よい。

更に本発明においては、前記活性点置換成分に不動化性
基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラ
ーが下記一般式口で示される化合物である事が好ましい
。

一般式（３）％式％式中、　０ｏｕｐｌｅｒはカプラーの活性点の水素原子
１個を除いた基、Ａは０ｏｕｐｌｅｒとＢ−０を結合す
る２価の基でＪ還元剤の酸化体と０ｏｕｐｌｏｒとの反
応によって０ｏｕｐｌｅｒ−人の結合が開裂可能な基。

好ましくは、　−０−、−０００−、−０８Ｏ２−、−
００ＯＮＨ−。

−８−、−ＮＨ８０□−、−Ｎ＝Ｎ−、含窒素へテロ環
等の各基、Ｂは２価の有機基（例えばアルキル基、ア′
リール基、特に炭素数８以上のもの）、Ｃは不動化性基
、好ましくはスルホ基、スルホアミノ基、カルボキシル
基またはスルファモイル基等の各基を表わす。

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記活性点置換成
分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点
置換型カプラーの０ｏｕｐｌｅｒ成分が下記一般式口、
　ｍ　、　ＥＶ）　、　１Ｍ１．（ロ）、（２）または
■で示される基であることである。

一般式圓一般式Ｕ几９０ＨＲ１′ 一般式凹各式中、几７．几８．几９．几１０　、　Ｒ１１および
Ｒ１２は各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カル
ボキシ基もしくはアミノ基、またはそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基もし
くはアルキルアミノ基、ｔたはカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アリールオキシカルボニル基またはアルキルオキ
シカルボニル基を表わす。

一般式（２）一般式（ロ）一般式（２）各式中、几１３は水素原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、テルペニル基、アリール基または複素環残基、Ｒ１４
は水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アシルアミノ基または
アリールアミノ基、几１５は水素原子、ハロゲン原子ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カルバ
モイル基またはスルファモイル基、几１６は水素原子、
ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基ま
たはアリールスルホンアミド基、ｍは１〜４の整数を表
わす。

一般式図式中、几１７はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基または複素環残基、几およびＲ１９は水
素原子、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ア
リール基または複素環残基を表わす。

一般式図の０ｏｕｐｌｅｒ成分に結合する一へ一として
は含窒素へテロ環が特に好ましく下記一般式■で表わす
こ七ができる。

一般式叩式中２は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。

本発明に係る一熱現像カラー感光材料は、本発明の還元
剤であるＮ−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）スルフ
ァミン酸誘導体、並びに活性点置換成分に不動化性基を
有し、拡散性の色素金形酸する活性点置換盤カブ２−（
以下１本発明の活性点置換型カプラーという）を使用す
ることによシ、改良された乳剤安定性、生感材の保存安
定性を有する熱現偉カラー感光材料となったのである。

また、カラー画像を得るに当り、速やかに優れたシアン
、マゼンタ、イエローの画像が得られると共に１重層時
における色濁シのない鮮明な色画像を得ることができた
のである。更に水溶性の現像主薬を用いるためにバイン
ダー中に添加することが容易となった。

以下、本発明の還元剤の代表的具体例を挙げる。

〔例示化合物〕

（１）Ｑ４　００Ｈａ以下、本発明の活性点置換型カブ２−の代表的具体例を
挙げる。

〔例示化合物〕

（１）　０Ｈ（２）　’　０Ｈ０１６Ｉ（３３０１２Ｈ器００ＨＯＯＯＩ１１２Ｈ２５（５）００Ｈ２０ＯＮ）（ＯＨ２０Ｈ２００００ＨＯＨ２００
０Ｈ０１ｓＨ＋５（８）（９）Ｈ０３Ｈ０】 ■ ０１□■１２５０１６１（３３ＮＨＯＯＯＨ８０３Ｈ１６Ｈ３３Ｑ）ｔ００Ｈ本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明の還
元剤は単独或いは２ｓｉ以上組合せて用いることもでき
る。またその使用量は、使用される銀塩酸化剤の種類、
感光性／％ロゲン化銀の種類およびその他必要に応じて
添加される添加剤の種類などに依存するが、通常は有機
銀塩（酸化剤）１モルに対して０．０５モル〜ｌＯモル
の範囲であり。

好ましくは０．１モル〜３モルの範囲である。

本発明の熱現像力２−感光材料においては、本発明の活
性点置換型カプラーは、該カプラーが含まれる層のバイ
ンダー中では、不動化されるが、熱現像に際しては、還
元剤の酸化体とのカプリング反応によシ活性点置換成分
の不動化性基を開裂せしめ、かくして不動化性基を失っ
た色素は、拡散性の化合物となり、受像層上に色素画像
を形成せしめることができる。

一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上記活性点
から開裂した活性点置換成分は、依然としてバインダー
中で不動化されており、層間はもとよシ受偉屑に拡散し
ていくことは女い。

本発明の活性点置換型カブ２−は、無色のもの又は淡色
のものが好ましく、無色のものが特に好ましい。これら
は層を着色させることがなく、有効感度を損なうことも
ないからである。

上記本発明の活性点置換型カプラーはＳ現像感光組成、
塗布条件、処理方法等によυ異なるが。

概して銀塩酸化剤１モルに対して０．０１モル〜ｌＯモ
ルの範囲で用いられ、好ましくは０．１モル〜２．０モ
ルである。

本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
１例えばカプラーの分散法に関する米国特許第２．・３
２２，０２７号に記載されているように高沸点溶媒に溶
解して含有させることができる。さらに上記の分散方法
において上記高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併
用して本発明の活性点置換型カプラーを溶解して熱現像
感光層またはその隣接層に含有させることもできる。

上記の高沸点溶媒としては１例えばジ−ｎ−ブチルツタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジ−オクチル７タ
レート、ｎ−ノニルフェノール等があシ、また低沸点溶
媒として鵬例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、シ
クロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
トなどが知られている。これらの溶媒は単独で用いても
、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解された
本発明の活性点置換型カプラーは、アルキルベンゼンス
ルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きア
ニオン系界面活性剤および／ｌたはソルビタンモノラウ
リン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラ
チン等の親水性ノくインダーを含有する水溶液と混合し
、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
熱現像感光層等に添加せしめることができる。

上記高沸点溶媒は１本発明の活性点置換型カプラーを完
全に溶解せしめる量で用いられるが、好ましくは本発明
の活性点置換型カプラー１重量部に対して０．０５〜１
００重量部の範囲で用いることができる。

本発明の活性点置換型カプラーを熱現像力２−感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、フィッシャー分散法を用いることもできる。フィッシ
ャー分散法とは、同一分子中に親水性成分と疎水性成分
とを有する本発明の活性点置換型カブ２−をアルカリ水
溶液に溶解分散することをいう。この溶解分散にあたシ
、水と相溶性を有する有機溶媒を用いたシ、加熱、攪拌
（ホモジナイザー、超音波分散など）した凱あるいは界
面活性剤の助けをか９るなどしてもよい。

アルカリ水溶液のアルカリとしては、無機塩基、水と相
溶性のおる有機塩基を用いることもでき、カプラーを溶
解、分散した後、必要に応じて≠を調整することもでき
る。この場合−の調整剤には水と相溶性のおる有機又は
無機酸を用いることもできる。分散助剤としての界面活
性剤はアニオ／系、ノニオン系活性剤等でよいが、アニ
オン系活性剤が好ましい。フィッシャー分散はアゲファ
ー分散と呼ばれることもｓｂ、英国特許第４５５，５５
６号、同４６５．８２３号、同２９８，９７９号及び特
願昭５８−１０４９０１号に記載されている技術内容を
参考にすることができる。

本発明の活性点置換凰カプラーは熱現像感光層に後述の
親水性バインダーを用いて、この親水性バインダー中に
上述のようにフィッシャー分散せしめることが好ましい
。

このようにすれば、従来のようにボールミルまたはサン
ドミル等を使用して磨砕する必要がないので短時間の作
業で微細かつ安定に熱現像感光層中に分散せしめること
ができ、かつ色素画像の転写濃度を改良することもでき
る。また１本発明では後述のように熱現像感光層のバイ
ンダーとして、親水性バインダーを使用することができ
るので該熱現像感光層を支持体上に塗布する場合には非
有機溶媒すなわち水系にて塗布することができ、また特
にバインダーの１つとしてゼラチンを用いた場合にはそ
のセット性が利用できるので、無公害で、しかも必ずし
も水平塗布を必要としないので感光材料製造上の作業工
程も簡易化される。

本発明の感光材料に用いられる有機銀塩（酸化剤）とし
ては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号
、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４
５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２
−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−１
４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６
１０号等の各公報ならびに米国特許第３，３３０，６３
３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５．４
５１号。

同第４，１２３．２７４号、同第４，１６８，９８０号
等の各明細書中に記載されているような脂肪族カルボン
酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン
酸銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀力
ど、芳香族カルボン酸銀。

例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６
５８２号、同４５−’１２７００号、同４５−１８４１
６号、同４５−２２１８５号、特開昭５２−３１７２８
号、同５２−１３７３２１号の各公報、特開昭５８−１
１８６３８号、同５８−１１８６３９号等の各明細書に
記載されているようなイミノ基の銀塩、例えばベンゾト
リアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−
り四ルペンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾトリ
アゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール銀、５−アミノベンゾトリ
アゾール銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール銀、イ
ミダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニドロベン
ズイミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，
２；４−）リアゾール銀、ｌＨ−ナト２ゾール銀、サッ
カリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀などが挙げ
られ、その他にも２−メルカプトベンゾオキサゾール銀
、メルカプトオキサジアゾール銀、２−メルカプトベン
ゾチアゾール銀、２−メルカプトベンズイミダゾール銀
、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−）リア
ゾール銀、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、？−テトラザインデン銀、５−メチル−７−ヒドロキ
シ−１，２，３，４，６−ベンタザインゲン銀などが挙
けられる。

以上の有機銀塩（酸化剤）のうちでイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール銹導体の銀塩が好まし
い。

有機銀塩の使用量は支持体１−当り０．０５９〜１０．
０ｇであシ、好ましくは０，２ｇ〜２．Ｏｇである。

本発明の感光材料に用いられる感光性ハロゲン化銀とし
ては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀。

塩臭化銀、塩臭沃化銀、塩沃化銀、法皇化ａｔたはこれ
らの混合物等が挙げられる。これらは一種以上を組合せ
て用いることができる。ハロゲン化銀の調製社シングル
ジェット法やダブルジェット法などの写真技術分野で公
知の任意の方法により行なうことができる。該感光性ハ
ロゲン化銀は写真分野で公知の任意の方法で化学的に増
感しても良い。かかる増感法としては、金増感、イオウ
増感、金−イオウ増感、還元増感等各種の方法が挙げら
れる。この様にして予め調製された感光性ハロゲン化銀
を添加して、本発明に用いられる一成分とする仁とがで
きる。本発明においてバインダーの１′）としてゼラチ
ンを用いれば、このような増感法が容易に実施できると
いう利点も生じる。

更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形成成分を
前記有機銀塩（酸化剤）と共存させ、有機銀塩（酸化剤
）の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させることもでき
る。この調製法に用いられる感光性ハロゲン化銀形成成
分としては、無機ハロゲン化物１例えばＭＸ２ｔで表わ
されるノ・ロゲン化物（ここでＭは水素原子、　ＮＨ４
基及び金属原子を表わし　Ｘ２はハロゲン原子（０１、
Ｂｒ及び工原子）、ＬはＭが水素原子、　ＮＨ４の時は
ｌ、Ｍが金属原子の時はその原子価を示す。ここに金属
原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム。

ルビジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、水銀、アルきニクム、インジウム、ランタ
ン、ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、！ｉ％鉛、
アンチモン、ビスマス。

クロム、モリフテン、タングステン、マンガン。

レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジ
ウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等を挙
げることができる。〕；含ノＮロゲン金属錯体〔例えば
に２ＰｔＯｔ６＋　Ｋ２ＰｔＢｒ６　、　ａｕｏｔ４Ｔ
（ＮＨ４）２ＩｒＯｔ６．（ＮＨ４）３ＩｒＯｔ６．（
ＮＨ４）２ＲｕＯｚ６゜（ＮＨ４）　３ＲｕＯｔ６　＋
　（ＮＨ４）　３Ｒｈｏｔｓ　ｒ　（ＮＨ４）　３Ｒｈ
Ｂｒｓ等〕。

オニウムハライド（例えばテトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド
、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、３−
メチルチアゾリウムブロマイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムブロマイドのような４級アンモニウムハライ
ド、テトラエチルフォスフオニウムブロマイドのような
４級フォス７オニウムハライト、ベンジルエチルメチル
スルホニウムブロマイド、１−エチルチアゾリウムブロ
マイドのような３級スルホニウムハライド等）；ハロゲ
ン化炭化水素（例えばヨードホルム、ブロモホルム、四
臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパンｓ）、Ｎ−
ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨー
ドコハク酸イミド、Ｎ−プｐムフタラジノン、Ｎ−クロ
ロフタラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−
ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メ
チルベンゼンスルホンアミド、１．３−ジブロモ−４，
４−ジメチルヒダントイン等）：その他の含ハロゲン化
物（例えば塩化トリフェニルメチル。

臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酪酸、２−ブロム
エタノール等）などを挙げることができる。

これら感光性ハロゲン化銀々らびに感光性ハロゲン化銀
形成成分は、種々の方法において組合せて使用でき、使
用量は有機銀塩（酸化剤）１モルに対して０．００１モ
ル〜４．０モルの範囲であシ。

好ましくはｏ、ｏ１〜１．０モルの範囲である。

本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の添加剤と
しては、特開昭５７−２０７２４５号公報に記載されて
いるジカルボン酸及びフタラへジンなど、特開昭５８−
１１８６４０号公報に記載されているチオエーテル基を
含むカルボン酸及びカルボンアミドなど、特開昭５８−
３７６３６号、同５８−１８４１５６号各公報に記載さ
れているメルカプト基を有するトリアゾール類など、特
開昭５８−１９８０３８号公報に記載されているポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

本発明匹係る感光材料の写真構成層に用いられる上記以
外の成分としては、分光増感剤、ハレーション防止剤、
非水銀系カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、水放出
剤、保水剤など公知の各種添加剤を任意に加えることが
できる。

分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効なある種
のものが用いられる。例えば、シアニン、メロシアニン
、ロダシアニン、スチリル色ｉａなどが挙げられる。

本発明の感光材料に用いられるバインダーとしては、親
水性バインダーが好ましく用いられるが、一部疎水性バ
インダーを用いてもよい。該親水性バインダーとしては
ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチ２−ル、ポリ酢
酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレー
ト、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、７タル化ゼラチン等の合成或いは天
然の高分子物質等の単独または２以上の組合せで用いる
ことができる。例えばゼラチン又はその銹導体とポリビ
ニルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ等が
有効である。

バインダーの量は各感光層あたり有機銀塩１部に対して
重量比でｌ／１０部〜ｌＯ部、好ましくは一１／４部〜
４部である。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては。

例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成
プラスチックフィルム及び写真用原紙、印刷用紙、バラ
イタｕ１．レジンコート紙等の紙支持体があげられる。

前記の各成分は、これら支持体にバインダーおよび適切
な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層とされる。該層
の厚みは、乾燥後１μｍ　−１０００μｍ、好ましくは
３μｍ〜２０μｍである。また必要に応じて多層を重ね
合わせて塗設することや。

中間層を設けること及び下塗９層や上塗多層を形成させ
てもよい。

この様にして作られた本発明の感光材料は、そのまま像
露光した後０通常８０℃〜２００１：の温度範囲で１〜
６０秒間加熱されるだけで発色現像される。また、必要
ならば水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、
或いは露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。

画像露光に適した光源としては、タングステンランプ、
螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノ／２ンプ、
ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。

この様にして得られた画像は、任意の方法で受像要素上
に色画像として得ることができる。例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー１５１０８号。

同１５１２７号に記載されている方法１例えばメタノー
ルのような溶剤或いは熱溶剤としてのアセトアミド、１
．ｔｏ−デカンジオール、コハク酸イミ）’、１．６−
ヘキサンジカルボン酸、１．８−エチレンナフタレン、
アニス酸メチル、ベンゾフェノン、ステアリン酸メチル
、メトヤシナフタレン、ビフェニル等を含む転写紙の如
き受像要素と密着させ、必要に応じて加熱後、剥離する
ことによって転写紙の如き受像要素上に色画像を得るこ
とができる。

また別な方法として、米国特許第４，１２３，２７３号
、同第４，１２４，３８７号、同第４，１２４，３９８
号等の各明細書中及び特開昭５６−２７１３２号公報に
記載されている方法１例えば漂白定着剤を含む層を密着
させ、必要に応じて加熱後剥離することによって感光材
料層中の銀及び銀塩は取り除かれ、残っている色画像を
得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。し
かし、本発明の実施態様はこれに限定されない。

実施例−１２０ｇの４−スルホベンゾトリアゾール及ヒ４ｇの水酸
化ナトリウムをアルコール／水＝（１／１）の溶液３０
０ｍＭに溶解した。この溶液に５規定の硝酸銀水溶液２
ｏｒｎ（ｌを滴下した。この際５規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液を滴下しｐＨを７〜８に維持した。１時間攪拌
抜水を加え４００ｍ＋１に仕上げて４−スルホベンゾト
リアゾール銀分散液全調製した。

本発明の活性点置換型カプラー（以下、本発明カプラー
と略す）の例示化合物−（２）　３．３　ｇと１％のジ
（２−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸水溶液ｔ
６ｄ、水２．８蛾及びメタノール２帷を混合し、更にｌ
規定水酸化ナトリウム水溶液４ｄを加えた後、８％ゼラ
チン水溶液ｉ’ｙ、ｓｍｇを加えた。この分散液を８％
のクエン酸で中和した後、３０ｍ１！に仕上げてカプラ
ー分散液を調製した。

上記の４−スルホベンゾトリアゾール銀分散液４帷とカ
ブ２−分散液６帷を混合し、ポリビニルピロリドン７３
０ｔＱｇ、ヘンタエリスリトール５２０■、ジメチルウ
レア３１０ｍｇ、水３−及び本発明の還元剤の例示化合
物−〇＄３００ｍｇを順々に添加後、８％クエン酸でｐ
Ｈｓ、　ｓとした。この分散液に臭化銀乳剤（乳剤１ｋ
ｇ中にゼラチン６０ｇと銀０．３５モルを含む、平均粒
径０．０６μｍの立方体乳剤）１社を添加した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートペース上に１
００　ｃｎＪ当り銀量が６ｒｎｇになるように塗布して
感光材料囚を作成した。

それぞれの化合物を添加する際、本発明の還元剤の例示
化合物−〇〇に代えてＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ−
ｍ−トルイジン塩酸塩２１５ｎ１ｇを添加する以外は、
全く同様にして比較用感光材料（＋３）を作成した。

感光材料（＋１）は何の処置を施すこともなく、全面シ
アン色を呈１７ており感光材料としての機能を有してい
なかった。

感光材料（４）にステップウェッジを通してそれぞれ白
色光で１６０００ＭＳ（カンデラ９メートル・秒）の露
光を与えた。次に受像紙と重ね合せて１６０℃、３０秒
間加熱して現像後、受像紙管剥離した。尚、ここで用い
た受像紙は写真用バライタ紙上に１０％塩化ビニルのテ
トラヒドロフラン溶液を用いて乾燥膜厚５０μｍとなる
ように塗布したものである。

また感光材料（５）を温度５０℃、相対湿度５０％の強
制劣化条件下に２４時間放置した後、同様に露光、現像
した。

受像紙上に得られた結果を第１表に示す。

第　１　表得られたシアンのネガ像は赤色光に対して反射濃度で測
定した。比感度は劣化前の感度を１００としたときの相
対感度を示している。

第１表から明らかなように、本発明の感光材料囚は生保
存性が非常に良好であることがわかる。

実施例−２実施例−１において本発明の籠元剤の例示化合物−（ト
）に代えて例示化合物−（７）を３１０１１１ｇ用いた
こと及び臭化銀乳剤として乳剤１ｋｇ中にゼラチン６０
．９と銀０．３５モルを含む、平均粒径０．１０μｍの
立方体乳剤に３．３′−ジー（ｒ−スルホピロピル）−
９−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩を銀１
モル当］　４　Ｘ　１０−’そル添加した乳剤１ｒｒｄ
ｌ。

を用いたこと以外は、実施例−１と同様にして塗布液を
作成した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートベース上に１
００−当シ銀量が６１ｒ！ｇになるように塗布して第１
層を設けた。

次に６％ゼラチン水溶液２０ｔｄと６％ポリビニルピロ
リドン水溶液５０−を混合した水溶液を第１層の上に塗
布して中間層を設けた。

次に以１の３点を除いて実施例−１と全く同様に操作し
て塗布液を作成した。

■　カプラーの分散液を調製する際、本発明カプラーの
例示化合物−（２）に代えて例示化合物＝（ホ）を４．
１Ｆ用いた。

■　本発明の還元剤の例示化合物−Ｑ時に代えて例示化
合物−（７）を３１０ｇ用いた。

■　臭化銀乳剤として乳剤１ｋｇ中にゼラチン６０ｇと
銀０．３５モルを含む、平均粒径０．１２５μｍの立方
体乳剤に３．３′−ジー（ｒ−スルホプロピル）　−５
，５’−ジフェニル−９−工ｆｋカルボシアニンナトリ
ウム塩を銀１モル当シ４　Ｘ　１０−４　モル添加した
乳剤１　ｍＡを用いた。

この塗布液を中間層の上に１００−当り銀量が６３Ｉ１
ｇになるように塗布して第２層を設けた。以上の操作に
よって感光材料（Ｏを作成した。

次に以下の２点を除いて上記感光材料（０と全く同様に
操作して、比較用感光材料（至）を作成した。

■　第１層に用いるカプラー分散液を調製する際、本発
明カブ２−の例示化合物−（２）に代えて下記比較化合
物−ＱＪ２．５．９をジブチルフタレート２．５　ｍＱ
、とＥＡ（ｆｆ！／−ル）５ｍｅＫ混合溶解した。この
溶液にアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の１０％水溶液１＋ｎｌ及び５％ゼ
ラチン水溶液２５ｍＱを加え、コロイドミルを用いて乳
化してカプラー分散液を調製した。

■　第２層に用いるカプラー分散液ｔ−１ｇｍする際１
本発明カプラーの例示化合物−（１）に代えて下記比較
化合物−Ｑｐ４．ｏｇｔジプチルックレー）４．０ｔｄ
とエタノール５艷に混合溶解した。この溶液にアルカノ
ールＢの１０％水溶液１ｄ及び５％ゼラチン水溶液２５
艷を加えコロイドミルを用いて乳化しカプラー分散液を
調製した。

以上の操作によって比較用感光材料（至）を作成した。

ｔ比較化合物−叩この様にして作成した感光材料０及び（６）にステップ
ウェッジを通してそれぞれ白色光で１６０００ＭＳ及び
赤色光、緑色光の露光を与えた。

次に受像紙（実施例−Ｉと同一のもの）と重ね合せて１
６０℃、３０秒間加熱して現像後受像紙を剥離した。そ
の結果、感光材料（Ｏからは白色露光域に緑色の画像が
、赤色露光域に色消シのないシアンの画像が、ｔた緑色
露光域に色濁りのない黄色の画像が各々得られた。

一方、比較用感光材料の）からは、白色露光域。

赤色露光域また緑色露光域ともに緑色ないし緑色がかっ
た低濃度の淡い画像が得られた。

このことから本発明の感光材料（Ｑは色濁りを生じない
ことがわかる。これに対し比較用感光材料（６）はカプ
ラーが不動化性基を有してないことから層間移動を起こ
し色消シを生じたと考えられる。

また比較用感光材料（６）で生じた色素は分子量が大き
い為受像層に染着困難であって低濃度であった。

うｒ−糸先有１ｊ　正　書（自発）昭和５９年６月５日＃シ１１乍庁長官若杉和夫殿ｌ　事件の表示昭和５９年特許願第３６２８９号２　発明の名称熱現像カラー感光材料３　補正をする者！１シ件との関係　出願人名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代Ｊｌｌ
ｊ人　〒１０５も６　補ＩＩ′、により増加する発明の数７　補正の対象明細書（発明の詳細な説明の欄）補正の内容（特願昭５９−３６２８９）明細書について
下記の通り補正する。

ｌ　第１４頁第６〜９行に「Ｃは不動化性ノ＾ΦΦ会・
拳を表わす。」とあるを下記の如く補正する。

記Ｃは不動化性基、例えば高分子鎖及び親水性基（例えば
スルホ基、スルホアミノ基、スルフィン酸、スルフェン
酸、チオスルホン酸、ジチオスルホン酸、ヒドロキシス
ルホニルオキシ基、ヒドロキシスルホニルチオ基、カル
ボキシ基、スルファモイル基、イミド酸、カルボキシイ
ミド酸、ヒドラゾン酸、カルボヒドラゾン酩、ヒドロキ
シム酸、カルボヒドロキシム酸、ヒドロキサム酸、カル
ボヒドロキサム酸、スルフィンイミド酸、スルホンイミ
ド酸、スルフィノヒドラゾン酩、スルホノヒドラゾン酸
、スルフィノヒドロキサム酸、スルホノヒドロキサム酸
等を表わす。）、好ましくはスルホ基、スルホアミノ基
、カルボキシ基またはスルファモイル基等を表わす。

２　第５０頁第１２行にｒＥＡ（エタノール）」とある
のをｒＥＡ　（酢酸エチル）」と補止する。

３　第５１頁第１行に「エタノール」とあるのを「酢酸
エチル」と補正する。

以−１゜

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に、（ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）有機銀
塩、（Ｃ）還元剤、（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を
形成する色素供与物質並びｒｃ（ｅ）バインダーを含有
する少なくとも１層の写真構成層を有する熱現像カラー
感光材料において、該還元剤が下記一般式〔Ｕで示され
る化合物であシ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分
に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置
換型カプラーであることを特徴とする熱現像カラー感光
材料。一般式（ＩＪ（式中、Ｒ１，几２．Ｒ３およびＲ４は各々水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基
、アルキルスルホンアミド基。アリールスルホンアミド基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルオキシカルボニル基またはアシルオキシ基
を表わし１Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土金属原子またはアンモニウムを表わし、ｎはＭの原子
価と同じ数を表わし、几およびＲは置換基を有していて
もよいアルキル基を表わし、またＲ　とＲは互に結合し
て５〜６員の複素環を形成していてもよいＱ