JPS60128437A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は還元剤前駆体でおる４−スルホアミノ−５−ピ
ラゾロン誘導体或いは４−スルホンアミド−５−ピラゾ
ロン誘導体並びに活性点置換成分に不動化性基を肩し、
拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラーを含有す
る熱現像カラー感光材料に関する。

〔従来技術〕

従来から知られている感光性ノ・ロゲン化銀を使用する
写真法は感光性、階調性、画像保存性等に訃いて他の写
真法に勝るものであ遵、最も広く実ｆ用化されてきた写
真法である。

しかしながら、この方法においては、現像、定着、水洗
などの処理工程に湿式処理法を用いるだめに、処理に時
間と手間がかかり、また処理薬品による人体への公害が
Ｓ念されたシ、あるいは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたり、更には廃液による公害の
発生への配慮といった多くの問題が存在している。従っ
て感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現像工程を熱処理で行い得る熱現像感光
材料は上記要望に適った感光材料として注目を集めた。

この様な熱現像感光材料については例えば特公昭４３−
４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報等にその
記載がちシ、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から
成る感光材料が開示されている。

これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって、潜像を形成せしめ、この潜像を触
媒核とし、加熱時に有機銀塩と還元剤とによる酸化還元
反応によって銀画像を得るものである。この様な熱現像
感光材料に用いられる有機銀塩としては、前記特公昭４
３−４９２１号および同４３−４９２４号のほか、同４
４−２６５８２号、同４５−１８４１６号、同４５−１
２７００号、同４５−２２１８５号公報、特開昭４９−
５２６２６号、同５２−３１７２８号、同５２−１３７
３２１号、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２
４号、同５３−３７６１０号等の各公報ならびに米国特
許第３，３３０，６３３号、同第３，７９４，４９６号
、同第４，１０５，４５１号、同第４，１２３．２７４
号、同第４，１６８，９８０号等の各明細書中に記載さ
れているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀、ステアリン
酸銀、アラキドン酸銀、ヘヘン１１［、α−（１−フェ
ニルテトラゾールチオ）酢酸銀が挙げられる。

前記の他に熱現像感光材料に用いられる銀塩としては、
特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号公報、特開
昭５２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号公報、
特願昭５７−１０６５号、同５７−１０６６号明細書等
に記載されているようなイミノ基の銀亀、例えば、ベン
ゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀イミダゾール銀、ピ
ラゾール銀、ウラゾール銀、１．２．４−）リアゾール
銀、Ｉ　ｌ−ｌ−テトラゾール銀が挙げられる。

また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及びカプラー
を用いてカラー画像を得ようとする試みもなされている
。この様な技術については、例えば米国特許第３．５３
１，２８６号、同第３，７６１，２７０号および同第３
．７６４，３２８号等の各明細書中に有機酸銀塩、ハロ
ゲン化銀、芳香族第１級アミン現像主薬２よびカプラー
から成る感光材料が開示されている。

これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって潜像を形成せしめ、この潜像を触媒
核とし、加熱時に有機銀塩と芳香族第１級アミン現像主
薬とによる酸化還元反応によって生成するキノンジイミ
ンとカプラーとの反応でカラー画像を得るものである。

この様な熱現像感光材料に用いられる芳香族第１級アミ
ンとしては前記米国特許第３，５３１，２８６号、同第
３．７６１．２７０号および同第３，７６４，３２８号
のほか、米国特許第４．１３７．０７９号、同第４，１
３８，２６５号、英国特許第２．０１８，４５３　号等
ノ各ａＡＭＪＪａ中１特開昭５１−６０１０号公報なら
びにリサーチ書ディスクロージャー１３７４２号、同１
６９７９号および同１７０３９号に記載されているより
なｐ−アミノフェノール及びｐ−フ二二レンジアミンの
誘導体、例えばｐ−アミノフェノール、２．６−ジクロ
ロ−４−アミノフェノール、２．６−ジプロモー４−ア
ミノンエノール、２．６−ジヨードー４−アミノフェノ
ール、２−メチル−４−アミンフェノール、３−メチル
−４−アミノフェノール、或いはそれらの塩酸塩、硫酸
塩等の塩類、及びＮ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カ
ルボキシメチル−２−メチルニル−フェニレンジアミン
、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルアニリン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−アミノアニリ／、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−４
−’７ミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル−３−メチル−４−アミンアニリン、或いはそれら
の塩酸塩、硫酸塩、ｐ−）シアンスルホン酸塩等の塩類
が挙げられる。

これら芳香族第１級アミン現像主薬はフェノール類、ナ
フトール類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾリノベンゾイミダゾール類、α−アシルアセトア
ニリド類、アニリン類のカプラーと共に用いられ、それ
ぞれシアン、マゼンタ、イエローに発色してカラー画像
を形成することができる。

しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合物として
不安定であり、例えば空気酸化等により酸化体を形成し
てしまい、感光材料中に含有させた時には、露光前まで
の感光材料（以下、生感材というψ保存性が極めて悪い
等の欠点を有している。また乳剤調製時に銀イオンと接
触し、現像が起ってしまうとともしばしばである。

そこで芳香族第１級アミン現像主薬に代えてスルホンア
ミド基を有する現像主薬を用いることが考えられた。こ
の様な現像主薬としてはリサーチディスクロージャー１
５１０８号及び同１５１２７号に記載されているような
、スルホンアミドフェノール或いはスルホンアミドアニ
リンの誘導体、例、ｔハ２．６−　シｌロロー４−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルスル７アモイルアミノ）フェノー
ル、２．６−シクロロー４−（２−チオフェンスルホン
アミド）フェノールが挙げられる。

これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現像主薬に
比べ安定性は良好であるが、カブ２−との色素形成反応
が遅く、僅かなカラー画像しか形成されないか或いは全
くカラー画像が形成されない等の欠点を有している。

更に、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体（キノンジ
イミ／）とカプリングして色素を形成するカブジーは、
不動化されていない為に未反応のまま層間を移動するこ
とが可能であシ、重層された感光材料において白濁りを
生ずる原因となっている。

（発明の目的〕 そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起こらず安
定であり、塗布乾燥後の生感材の保存性の良好な熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、シアン、マゼンタ、イエロ
ーのカラー画像を速やかに形成することができる熱現像
カシ−感光材料を提供することにある。

更に本発明の他の目的は、バインダー中で実質的に不動
化された現像主薬及びカプラーを用いる仁とによって、
重層された感光材料において白濁υを生じないでかつ受
像層への汚染のない熱現像カラー感光材料を提供するこ
とにある。

〔発明の構成〕

本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的は、（ａ
）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、（ｃ）還元剤
、（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を形成する色素供与
物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少ガくとも１１
ｉの写真構成を有する熱現像カラー感光材料において、
該還元剤前駆体が下記一般式〇〕で示される化合物であ
シ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動化性基
を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カブジー
であることを特徴とする熱現像カラー感光材料によって
達成し得ることを見出した。

一般式０〕 １ １ 式中　Ｂｌは水素原子、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル等の各基）、アリール基（例えばフェニ
ル、２，４．６−）ジクロルフェニル、２．５−ジクロ
ルフェニル、トリル、ニトロフェニル等の各基）ｉたは
へテロ環残基（例えばベンゾチアゾリル等の各基）を表
わし、好ましくはアリール基を表わし、几２は水素原子
、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル等の各
基）、アリール基（例えばフェニル、トリル等の各基）
、ヘテロ環残基（例えばピリジル、チェニル等の各基）
、アミ７基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ
等の各基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド等の各基）、アルキルスルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド等の各基）、アリールスルホ
ンアミド基（例えばベンゼンスルホンアミド等の各基）
、アルコキシ基（例えばエトキシ基等の各基）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等の各基）、シアノ基
、二）　ｏ　−ｇ　、アルコキシカルボニル基（例えば
エトキシカルボニル基等の各基）、アリールオキシカル
ホー／１４（例えばフェノキシカルボニル基等）各Ｍ　
）　、カｋ　／＜　モイ”基（ｆｌＪえばカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
フェニルカルバモイル基等の各基）、スルファモイに基
Ｃ例ＬＦ！、スルンアモイル基、エチルスルファモイル
基、フェニルカルバモイル基等の各基）またはウレイド
基（例えばウレイド基、Ｎ′−メチルウレイド基％　Ｎ
’−フェニルウレイド基等の各基）を表わし、好しくは
、水素原子またはアルキル基を表わし、Ｂはスルホ基ま
たは−５０２−Ｒ３を表わし、Ｒ３はアミン基（例えば
ジメチルアミノ基）、アルキル基（例えばメチル基、２
−スルホエチル基等の各基）、アリール基（例えばフェ
ニル基、３−スルホアミノフェニル基、２−スルホフェ
ニル基等の各基）まｆＣはへテロ環残基を表わし、好ま
しくはスルホ基或いはスルホ基またはスルホアミノ基を
有するフェニル基を表わす。

本発明においては、前記活性点置換成分に不動化性基を
有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラーが
下記一般式ｌで示される化合物であることが好ましい。

一般式り組 Ｃｏｕｐｌｅｒ −Ｂ−０ 式中、Ｑｏｕｐｌｅｒはカブ２−の活性点の水素原子１
個を除いた基、Ａは０ｏｕｐｌｅｒとＢ−０を結合する
２価の基で、還元剤の酸化体と０ｏｕｐｌＢとの反応に
よってＣｏｕｐｌｅｒ　−Ａの結合が開裂可能な基、好
ましくは一〇−、−０００−、−０８０２−、−００Ｏ
ＮＨ−。

−８−１−ＮＨ８０２−１−Ｎ＝Ｎ−１含窒素ヘテμ環
等の各基、Ｂは２価の有機基（例えばアルキル基、アリ
ール基、特に炭素数８以上のもの）、Ｃは不動化性基、
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、スルファモイル
基または高分子鎖等の各基金衣わす。

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記活性点置換成
分に不動化性基を有し、活散性の色素を形成する活性点
置換型カプラーのＣｏｕｐｌｅｒ成分が下記一般式圓＋
　（ｌｖｌ、　［ｖ＋　、（至）、（２）、（２）また
は圓で示される基であることである。

一般式圓 式中　Ｒ４はアルキル基、アシル基、アリール基、Ｒ５
およびＲ６は水素原子、ハごゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、ニトロ基、スルファモイル基、
ｍは１〜４の整数を表わす。

一般式■ 一般式間 一般式（２） 各式中、几７．几８．Ｂ９．几１°、ｌ１Ｌ１１ｚ−よ
び几１２は各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カ
ルボキシ基もしくはアミン基、またはそれぞれ置換基を
有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基も
しくはアルキルアミノ基、またはカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルアミド基、アリールアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アリールオキシカルボニル基またはアルキルオ
キシカルゲニル基を表わす。

一般式（至） 一般式鴎 一般式■ 各式中、Ｒ１３は水素原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、テルペニル基、アリール基まだは複素環残基、Ｒ１４
は水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アシルアミノ基または
アリールアミノ基、Ｂ１５は水素原子、ハロゲン原子ま
たはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カルバ
モイル基またはスルファモイル基、几１６は水素原子、
ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基ま
たはアリールスルホンアミド基、ｎは１〜４の整数を表
わす。

本発明に係る熱現像カラー感光材料は、本発明の還元剤
である４−スルホアミノ−５−ピラゾロン誘導体或いは
４−スルホンアミド−５−ピラゾロン誘導体並びに活性
点置換成分に不動化性基を有し、拡散性の色素を形成す
る活性点置換型カプラー（以下、本発明の活性点置換型
カプラーという）を使用するととＫよシ、改良された乳
剤安定性、生感材の保存安定性を有する熱現像カラー感
光材料となったのである。更に、カラー画像を得るに当
シ、速やかに優れたシアン、マゼンタ、イエローの画像
が得られると共に重層時における白濁シのない鮮明な色
画像を得ることができたのである。

以下、本発明の還元剤の代表的具体例を挙げる。

Ｌ例示化合物〕 （１） ■ ０□Ｈ５ Ｈ３ Ｈ３ Ｏ２Ｈ。

以下、本発明の活性点置換型カプラーの代表的具体例を
挙げる。

〔例示化合物〕

ＮＨＯＯＯＨＯ１６Ｈ３３ ０３Ｎａ ８０３　Ｎ　ａ ０１８Ｈ３５ ０１６Ｈお ００ＨＯＯＯＨ ０１２Ｈ部 ０３Ｈ Ｈ０Ｈ ００Ｈ２０ＯＮＨＯＨ２ＯＨ２００００ＨＯＨ２０００
Ｈ１８Ｈ３５ −１０Ｈ ｏ３ｎ ａリ　○Ｈ３ 本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明の還
元剤前駆体は単独或いは２種以上組合せて用いることも
できる。またその使用量は、使用される銀塩酸化剤の種
類、感光性ハロゲン化銀の種類およびその他必要に応じ
て添加される添加剤の種類などに依存するが、通常は有
機銀塩（酸化剤）１モルに対して０．０５モル〜１０モ
ルの範囲であり、好ましくは０．１モル〜３モルである
。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、本発明の活
性点置換型カプラーは、該カブ２−が含まれる層のバイ
ンダー中では、不動化されるが、熱現像に際しては、還
元剤の酸化体とのカプリング反応によシ活性点置換成分
の不動化性基を開裂せしめ、かくして不動化性基を失っ
た色素は、拡散性の化合物となり、受像層上に色素画像
を形成せしめることができる。

一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上記活性点
から開裂した活性点置換成分は、依然としてバインダー
中で不動化されておプ、層間はもとよシ受像層に拡散し
ていくことはない。

本発明に用いられる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カプラーは、無色のもの又は淡色のものが好まし
く、無色のものが特に好ましい。

これらは層を着色させることがなく、有効感度を損なう
こともないからである。

上記本発明に用いる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カメラ−は、現像感光組成、塗布条件、処理方法
等によシ異なるが、概して銀塩酸化剤１モルに対して０
．０１モル〜１０モルの範囲で用いられ、好ましくは０
．１モル〜２．０モルである。

本発明の活性点置換型カブ２−を熱現像力２−感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、例えばカプラーの分散法に関する米国特許第２，３２
２，０２７号に記載されているように高沸点溶媒に溶解
して含有させることができる。さらに上記の如き分散方
法において上記高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を
併用して本発明の活性点置換型カプラーを溶解して熱現
像感光層またはその隣接層に含有させることもできる。

上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、ジ−オクチルフタ
レート、ｎ−ノニルフェノール等があり、また低沸点溶
媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチル、
シクロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテ
ートなどが知られている。これらの溶媒は単独で用いて
も、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解され
た本発明の活性点置換型カプラーは、アルキルベンゼン
スルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如き
アニオン系界面活性剤および／またはソルビタンモノラ
ウリン酸エステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼ
ラチン等の親水性バインダーを含有する水溶液と混合し
、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、
熱現像感光層等に添加せしめることができる。

上記高沸点溶媒は、本発明の活性点置換型カブ２−を完
全に溶解せしめる量で用いられるが、好ましくは本発明
の活性点置換型カプラー１部に対して０．０５〜１００
部の範囲で用いることができる。

本発明の活性点置換型カブ２−を熱現像カラー感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、フィッシャー分散法を用いることもできる。フィッシ
ャー分散法とは、同一分子中に親水性成分と疎水性成分
とを有する本発明の活性点置換型カプラーをアルカリ水
溶液に溶解分散することをいう。この溶解分散にあたり
、水と相溶性を有する有機溶媒を用いたり、加熱、攪拌
（ホモジナイザー、超音波分散など）したシ、あるいは
界面活性剤の助けをかりるなどしてもよい。

アルカリ水溶液のアルカリとしては、無機塩基、水と相
溶性のある有機塩基を用いることもでき、カプラーを溶
解、分散した後、必要に応じて−を調整することもでき
る。この場合−の調整剤には水と相溶性のある有機又は
無機酸を用いることもできる。分散助剤としての界面活
性剤はアニオン系、ノニオン系活性剤等でよいが、アニ
オン系活性剤が好ましい。フィッシャー分散はアゲファ
ー分散と呼ばれることもあや、英国特許４５５，５５６
号、同４６５，８２３号、同２９８，９７９号及び特願
昭５８−１０４９０１号に記載されている技術内容を８
考にすることができる。

本発明の活性点置換型カプラーは熱現像感光層に後述の
親水性バインダーを用いて、この親水性バインダー中に
上述のよう−にフィッシャー分散せしめることが好まし
い。

このようにすれは、従来のようにボールミルまたはサン
ドミル等を使用して磨砕する必要がないので短時間の作
業で微細かつ安定に熱現像感光層中に分散せしめること
ができ、かつ色素画像の転写濃度を改良することもでき
る。また、本発明では後述のように熱現像感光層のバイ
ンダーとして、親水性バインダーを使用することができ
るので該熱現像感光層を支持体上に塗布する場合には非
有機溶媒すなわち水系にて塗布することができ、また特
にバインダーの１つとしてゼラチンを用いた場合にはそ
のセット性が利用できるので、無公害で、しかも必ずし
も水平塗布を必要としないので感光材料製造上の作業工
程も簡易化される。

本発明の感光材料に用いられる有機銀塩（酸化剤）とし
ては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号
、同４５−．１８４１６号、同４５−１２７００号、同
４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５
２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−
１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７
６１０号等の各公報ならびに米国特許第３．３３０，６
３３号、同第３．７’　９　Ａ、４９６号、同第４，１
０５．４５１号、同第４，１２３．２７４号、同第４，
１６８，９８０号等の各明細書中に記載されているよう
な脂肪族カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキ
ドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾー
ルチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安臭
香酸銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、
同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５
−２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２−
１３７３２１号の各公報、特願昭５７−１０６５号、同
５７−１０６６号等の各明細書に記載されてい−るよう
なイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−
二トロペンソトリアゾール銀、５−クロルベンゾトリア
ゾール銀、５−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、５−アミノベンゾトリアゾール銀、５−カ
ルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベン
ズイミダゾール銀、６−ニドロベンズイミダゾール銀、
ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，２．４−）リアゾー
ル銀、ＩＨ−テトラゾール銀、サッカリン銀、フタラジ
ノン銀、フタルイミド銀などが挙げられ、その他にも２
−メルカプトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサ
ジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２
−メルカグトペンズイミダゾール銀、３−メルカプト−
４−フェニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン銀、５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４
，６−ペンタザインデン銀などが挙げられる。

以上の有機銀塩（酸化剤）のうちでイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩が好まし
い。

本発明の感光材料に用いられる感光性ノ・ロゲン化銀と
しては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀またはこれらの混合物等
が挙げられる。これらは一種以上を組合せて用いること
ができる。ノ・ロゲン化銀の調製はシングルジェット法
やダブルジェット法などの写真技術分野で公知の任意の
方法によシ行なうことができる。該感光性ハロゲン化銀
は写真分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良
い。かかる増感法としては、金増感、イオウ増感、金−
イオウ増感、還元増感等各種の方法が挙げられる。この
様にして予め調製された感光性Ｉ・ロゲン化銀を添加し
て、本発明に用いられる一成分とすることができる。本
発明においてバインダーの１つとしてゼラチンを用いれ
ば、このような増感法が容易に実施できるという利点も
生じる。

更に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形成成分を
前記有機銀塩（酸化剤）と共存させ、有機銀塩（酸化剤
）の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させることもでき
る。この調製法に用いられる感光性ハロゲン化銀形成成
分としては、無機ハロゲン化物、例えばＭＸ２ｔで表わ
されるノ・ロゲン化物〔ここでＭは水素原子、ＮＩ（４
基及び金属原子を表わし、Ｘ２は・・ロゲン原子（０１
、Ｂｒ及びＩ原子）、ＬはＭが水素原子、ＮＨ４の時は
１ＳＭが金属原子の時はその原子価を示す。ここに金属
原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、
ルテニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、ビスマス、クロム、モリブテン、タングステ７、
マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリ
ウム等を挙げることができるに含ハロゲン金属錯体〔例
えばに２ＰｔＯｔ６　、　Ｋ２ＰｔＢｒ６　、　Ｈｋｕ
０ｔ４　ｒ（ＮＨ４）２ＩｒＯ６６、（ＮＨ４）３Ｉｒ
Ｏ１６、（ＮＨ４）２Ｒｕ０ｔ６゜（ＮＨ４）　３Ｒｕ
０ｔ６　ｒ　（ＮＨ４）、３Ｒｈ０’ｔｓ　＋　（ＮＨ
４）　３ＲｈＢｒ　ｅ等〕、オニウムハライド（例えば
テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェ
ニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルア
ンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマ
イド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドのよ
うな４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフ
オニウムブロマイドのような４級７オス７オニウムハラ
イト、ベンジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、
ｌ−エチルチアゾリウムブロマイドのような３級スルホ
ニウムハライド等）：ハロゲン炭化水素（例えばヨード
ホルム、プロそホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−
メチルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロ四
コハク酸イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロ
ムフタル酸イミド、Ｎ−ブロム７アセトアミド、Ｎ−ヨ
ードコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−ク
ロロフタラジノン、Ｎ−プロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ
−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロモーＮ−
メチルベンゼンスルホンアミド、１．３−シフロモー４
．４−ジメチルヒダントイン等）；その他の含ハロゲン
化物（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニ
ルメチル、ｚ−ブロム酪酸、２−ブロムエタノール等）
などを挙げることができる。

これら感光性ハロゲン化銀ならびに感光性ハロゲン化銀
形成成分は、種々の方法において組合せて使用でき、使
用量は有機銀塩（酸化剤）１モルに対してｏ、ｏｏｔモ
ル〜４．０モルの範囲であり、好ましくは０．０１〜１
．０モルである。

本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の添加剤と
しては、特願昭５６−９３３９６号明細書に記載されて
いるジカルボン酸及び７タラジンなど、特願昭５７−１
０６４号明細書に記載されているチオエーテル基を含む
カルボン酸及びカルボンアミドなど、特願昭５７−６４
５１３号、同５７−６５３８８号各明細書に記載されて
いるメルカプト基を有するトリアゾール類など、特願昭
５７−８２０６４号明細書に記載されているポリヒドロ
キシ化合物などが挙げられる。

本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられる上記以
外の成分としては、分光増感剤、ハレーション防止剤、
非水銀系カブリ防止剤、プリントアウト防止剤、水放出
剤、保水剤など公知の各種添加剤を任意に加えることが
できる。

分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効なある種
のものが用いられる。例えば、シアニン、メロシアニン
、ロダシアニン、スチリル色素類すどが挙げられる。

本発明の感光材料に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート
、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、フタル化ゼラチン等の合成或いは天然
の高分子物質等の単独または２以上の組合せで用いるこ
とができる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリビニ
ルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ等が有
効である。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ｆｌｌ
、ｔハポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成
プラスチックフィルム及び写真用原紙、印刷用紙、バラ
イタ紙、レジンコート紙等の紙支持体があげられる。

前記の各成分は、これら支持体にバインダーおよび適切
な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層とされる。該層
の厚みは、乾燥後１μｍ−１０００μｍ、好ましくは３
μｍ〜２０μｍである。また必要に応じて多層を重ね合
わせて塗設することや、中間層を設けること及び下塗多
層や上塗多層を形成させてもよい。

この様にして作られた本発明の感光材料は、そのまま像
露光した後、通常８０℃〜２００℃の温度範囲で１〜６
０秒間加熱されるだけで発色現像される。また、必要な
らば水不透過性材料を密着せしめて現像してもよく、或
いは露光前に７０℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱を
施してもよい。

画像露光に適した光源としては、タングステン２ング、
螢光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、
ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。

この様にして得られた画像は、任意の方法で受像要素上
に色画像として得ることができる。例えばリサーチ普デ
ィスクロージャー１５１０８号、同１５１２７号に記載
されている方法、例えばメタノールのような溶剤或いは
熱溶剤としてのアセトアミド、１．１０−デカンジオー
ル、コハク酸イミド、１．６−ヘキサンジカルボン酸、
ｌ、８−エチレンナフタレン、アニス酸メチル、ベンゾ
フェノン、ステアリン酸メチル、メトキシナフタレン、
ビフェニル等を含む転写紙の如き受像要素と密着させ、
必要に応じて加熱後、剥離することによって転写紙の如
き受像要素上に色画像を得ることができる。

また別の方法として、米国特許第４，１２３．２７３号
、同第４．１２４．３８７号、同第４．１２４．３９８
号等の各明細書中及び特開昭５６−２７１３２号公報に
記載されている方法、例えば漂白定着剤を含む層を密着
させ、必要に応じて加熱後剥離することによって感光材
料層中の銀及び銀塩は取り除かれ、残っている色画像を
得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。し
かし、本発明の実施態様はこれに限定されない。

実施例−１ ２０，９の４−スルホベンゾトリアゾール及び４ｇの水
酸化ナトリウムをアルコール／水＝（１／１）の溶液３
００ｍ１に溶解した。この溶液に５規定の硝酸銀水溶液
２０ｍ１を滴下した。この際５規定の水酸化ナトリウム
水溶液を滴下し、ｐＨを７〜８に維持した。１時間攪拌
後、水を加えて４００ｍｆｉに仕上げて４−スルホベン
ゾトリアゾール銀分散液を調製した。

本発明の活性点置換型カプラー（以下、本発明カプラー
と略す）の例示化合物−（５）　３．３　Ｆと１％のジ
（２−エテルヘキシル）−２−スルホコハク酸水溶液１
．６　ｄ、水２．８威及びメタノール２艷を混合し、更
にｌ規定水酸化ナトリウム水溶液４艷を加えた後、８％
ゼラチン水溶液１７．５ｄ’ｉ加えた。

この分散液を８％クエン酸で中和した後、３０艷に仕上
げてカプラー分散液を調製した。

上記４−スルホベンゾトリアゾール銀分散液４誰とカプ
ラー分散液６ｍＱを混合し、ポリビニルピロリドン７３
０ｍｇ、ペンタエリスリトール５２０■、ジメチルウレ
ア３１０■、水３ｍｌ及び本発明の還元剤の例示化合物
−（！ｌ）　４５０■を順々に添加後、８％クエン酸で
ｐＨｓ、　ｓとした。この分散液に臭化銀乳剤（乳剤１
ｋｇ中にゼラチン６０ｇと銀０．３５モルを含む、平均
粒径０．０６μｍの立方体乳剤）１ｍｆｉを添加した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートベース上に１
００ｃｎｉ当９銀量が６■になるように塗布して感光材
料囚を作成した。

また比較として以下の操作を行った。それぞれの化合物
を添加する際、本発明の還元剤の例示化合物−（９）に
代えて１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン塩酸
塩２１０■を添加する以外は、全く同様にして比較用感
光材料の）を作成した。

感光材料（１３１は何の処理を施すこともなく、全面マ
ゼンタ色を呈１〜ており感光材料としての機能を有して
いなかった。

感光材料（至）にステップウェッジを通してそれぞれ白
色光で１６０００Ｍ８（カンデラ・メートル・秒）の露
光を与えた。次に受像紙と重ね合せて１６０℃、３０秒
間加熱して現像後、受像紙を剥離した。尚ことで用いた
受像紙は写真用バライタ紙上に１０％塩化ビニルのテト
ラヒドロフラン溶液を用いて乾燥膜厚５０μｍとなるよ
うに塗布したものである。

また感光材料（３）を温度５０℃、相対湿度５０％の強
制劣化条件下に２４時間放置した後、同様に露光、現像
した。

受像紙上に得られた結果を第１表に示す。

第　１　表 得られたマゼンタのネガ像は緑色光に対して反射濃度で
測定した。比感度は劣化前の感度を１００とした時の相
対感度を示している。

第１表から明らかなように、本発明の感光材料（ト）は
生保存性が非常に良好であることがわかる。

実施例−２ 実施例−１において本発明の還元剤の例示化合物−（９
）に代えて例示化合物−（２）を２９０ｍｇ用いたこと
及び臭化銀乳剤として乳剤１ｋｇ中にゼラチン６０．９
と銀０．３５モルを含む、平均粒径０．１０μｍの立方
体乳剤に３，３′−ジー（γ−スルホプロビ＃）−ｇ−
メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩を銀１モル
当り４Ｘ１０＝モル添加した乳剤ｌ−を用いたこと以外
は実施例−１と同様にして塗布液を作成した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートペース上にｔ
ｏｏａｄ当り銀量が６１１１ｇになるように塗布して第
１層を設けた。

次に６％ゼラチン水溶液２０戚と６％ポリビニルピロリ
ドン水溶液５０艷を混合した水溶液を第１層の上に塗布
して中間層を設けた。

次に以下の３点を除いて実施例−１と全く同様に操作し
て塗布液を作成した。

■　カブツー分舷液を調製する際、本発明カプラーの例
示化合物−（５）に代えて例示化合物−αりを３．２ｇ
用いた。

■　本発明の還元剤の例示化合物−（９）に代えて例示
化合物−（２）を２９ＯｎＩｇ用いた。

■　臭化銀乳剤として乳剤１ｋｇ中にゼラチン６０ｙと
銀０．３５モルを含む、平均粒径０．１２５μｍの立方
体乳剤に３．３′−ジー（ｒ−スルホプロヒル）　−５
，５’−シ、ｙエニルー９−エチルカルボシアニンナト
リウム塩を銀１モル当り４×１０−４モル添加した乳剤
１ｍＭを用いた。

この塗布液を中間層の上に１００−当υ銀量が６■にな
るように塗布して第２層を設けた。以上の操作によって
感光材料（Ｏｆを作成した。

次に以下の２点を除いて上記感光材料（Ｏと全く同様に
操作して比較用感光材料（ロ）を作成した。

■　第１層に用いるカプラー分散液を調製する際、本発
明カブ２−の例示化合物−（５）に代えて下記比較化合
物−［［］２．５ｐをジブチルフタレート２．５−とエ
タノール（以下、］］１Ａと記すＱ１５ｍｌｌに混合溶
解した。この溶液にアルカノールＢ（アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製）の１０％水溶液１威及
び５％ゼラチン水溶液２５ｒｎＱを加え、コロイドミル
を用いて乳化してカプラー分散液を調製した。

■　第２層に用するカプラー分散液を調勢する際、本発
明カブ２−の例示化合物−（ロ）に代えて下記比較化合
物−０１：］　２．５９をジブチルフタレート２．５艷
とＢＡ５ｍＩｌに混合溶解した。との溶液にアルカノー
ルＢの１０％水溶液１＋ｎ１及び５％ゼラチン水溶液２
５−を加え、コロイドミルを用いて乳化してカプラー分
散液を調製した。

以上の操作によって比較用感光材料（２）を作成した。

比較化合物−〔Ｉ〕 ０を 比較化合物＝（４） この様にして作成した感光材料（Ｏ及び０にステップウ
ェッジを通してそれぞれ白色光で１６００ＯＭＳ及び赤
色光、緑色光の露光を与えた。

次に受像紙（実施例−１と同一のもの）と重ね合せて１
６０℃、３０秒間加熱して現像後、受現紙を剥離した。

その結果、感光材料（０）からは白色露光域に赤色の画
像が、赤色露光域に色濁りのないマゼンタの画像が、ま
た緑色露光域に色濁りのない黄色の画像が各々得られた
。

一方、比較用感光材料（ハ）からは白色露光域、赤色露
光域また緑色露光域ともに赤色ないし赤色がかった低濃
度の淡い画像が得られた。

このことから本発明の感光材料（Ｏは色濁りを生じない
ことがわかる。これに対し比較用感光材料（６）はカプ
ラーが不動化性基を有してないことから眉間移動を起こ
し、白濁シを生じたと考えられる。

また比較用感光材料の）で生じたマゼンタ色素は分子量
が大きい為受像層に染着困難であって低濃度であった。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 代理人弁理士　坂　口　信　昭 （ほか１名） 手続補正書ω発） 昭和５８年５月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２３６０７６号 ２　発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人　
〒１０５ ５　拒絶理由通知の日付　（自発） ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄）
８　補正の内容 補正の内容（特願昭５８−２３８０７６）明細書につい
て下記の通り補正する。

■　特許請求の範囲を下記の通り補正する。

記 （ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、（ｃ）還
元剤、（Φ熱現像によシ拡散性の色素を形成する色素供
与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少なくとも１
層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料において
、該還元剤ｍが下記一般式［１Ｊで示される化合物であ
シ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動化性基
を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラー
であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。

一般式０〕 Ｂ＋ （式中、几１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環残基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ア
リール基、へテロ環残基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基またはウレイ
ド基を表わし、Ｂはスルホ基、または−５Ｏ２−Ｒ３を
表　１わし、　Ｒ３はアミン基、アルキル基、アリール
基　１またはへテロ環残基を表わす。） ２　第２頁第１２行、第１０頁第１２行および第２９貫
下から第１４行に「還元剤筋へ体」とあるを［還元剤」
と補正する。

３　第７頁第１８行に「ビラゾリノベンゾイミダノ′−
ル類」とあるを「ピラゾリノベンズイミダゾール類」と
補正する。

４　第１３頁下から第５行〜最下行に［Ｂは２価の有機
基・・・・・を表わす。］とあるを下記の　１通り補正
する。

記 Ｂは２価の有ａ基（例えばアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン等の各基、好ましくは炭素数８メ上の基）、
Ｃは不動化性基（例えば高分子鎖、スルホ基、スルホア
ミノ基、スルフィン酸、スルフェン酸、チオスルホン酸
、ジチオスルホン酸、ヒドロキシスルホニルオキシ基、
ヒドロキシスル上ニルチオ基、カルボキシ基、スルファ
モイル唆、イミド酸、カルボキシイミド酸、ヒドラゾン
俊、カルボヒドラゾン酸、ヒドロキシム酸、カルボヒド
ロキシム酸、ヒドロキサム広、カルボヒドロキシム酸、
スルフィンイミド酸、スルホンイミド酎、スルフィノヒ
ドラゾン酸、スルフノヒドラゾン酸、スルフィノヒドロ
キシム酸、スルホノヒドロキシム酸等で、好ましくはス
ルホ基、スルホアミ７基、カルボキシ基等）を表わす。

５　第４０頁第２〜３行に［特願昭５７−６４５１３号
、同５７−６５３８８号」とあるを「特願眉５７−７３
２１５号、同５７−７６８３６号」と補正する。

６　第４８頁第１２行に「エタノール（以下、ＥＡと記
す。）」とあるを［酢酸エチル（以下、ＥＡと記す。）
」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）感光性ハロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、（ｃ）還
   元剤、（（支）熱現像によυ拡散性の色素を形成する色
   素供与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少なくと
   も１層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料にお
   いて、該還元剤前駆体が下記一般式ＣＯで示される化合
   物であり、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動
   化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カ
   プラーであることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式０」 几１ （式中　Ｂｌは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
   テロ環残基を表わし、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、ヘテロ環残基、アミノ基、アシルアミノ基、
   アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基
   、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアン基、ニトロ
   基、アルコキ７カルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、スルファモイル基またはウレイ
   ド基を表わし、Ｂはスルホ基または−８０２−Ｒ３を表
   わ１几３はアミノ基、アルキル基、アリール基またはへ
   テロ環残基を表わすψ