JPS60128438A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は還元剤であるｐ−スルホンアミドフェノール訪
導体或いはＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−スルホンアミドア
ニリン誘導体並びに活性点置換成分に不動化性基を有し
、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラーを含有
する熱現像カラー感光材料に関する。

〔従来技術〕

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を使用する写
真法は感光性、ＷＩ調性、画像保存性等において他の写
真法に勝るものであシ、最も広く実用化されてきた写真
法である。

しかしながら、この方法においては、現像、定着、水洗
などの処理工程に湿式処理法を用いるために、処理に時
間と手間がかかシ、また処理薬品による人体への公害が
懸念されたシ、あるいは処理室や作業者に対する上記薬
品による汚染が心配されたシ、更には廃液による公害の
発生への配慮といつた多くの問題が存在している。従っ
て感光性ハロゲン化銀を用い、かつ乾式処理が可能であ
る感光材料の開発が要望されていた。

上記乾式処理写真法に関しては多くの提案が行われてい
るが、なかでも現像工程を熱処理で行い得る熱現像感光
材料は上記要望に適りた感光材料として注目を集めた。

この様な熱現像感光材料については例えば特公昭４３−
４９２１号および特公昭４３−４９２４号公報等にその
記載があシ、有機銀塩、ハロゲン化銀および還元剤から
成る感光材料が開示されている。

これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることによって、潜像を形成せしめ、この潜像を触
媒核とし、加熱時に有機銀塩と還元剤とによる酸化還元
反応によって銀画像を得るものである。この様な熱現像
感光材料に用いられる有機銀塩としては、前記特公昭４
３−４９２１号および同４３−４９２４号のはが、同４
４−２６５８２号、同４５−１８４１６号、同４５−１
２７００号、同４５−２２１８５号公報、特開昭４９−
５２６２６号、同５２−３１７２８号、向５２−１３７
３２１号、回５２−１４１２２２号、同５３−３６２２
４号、同５３−３７６１０号等の各公報ならびに米国特
許第３，３３０，６３３号、ｒｆｆｉ第３，７９４．４
９６号、同第４．１０５，４５１号、同第４．１２３，
２７４号、同第４，１６８，９８０号等の各明細書中に
記載されているような脂肪族カルボン酸の銀塩、例えば
ラフリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステ
アリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−
フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀が垢げられる。

前記の他に熱現像感光材料に用いられる銀塩としては、
特公昭４４−２６５８２号、同４５−１２７００号、同
４５−１８４１６号、同４５−２２１８５号公報、特開
昭５２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号公報、
特願昭５７−１０６５号、同５７−１０６６号明細書等
に記載されているようなイミノ基の銀塩、例えば、ベン
ゾトリアゾール銀、５−ニトロベンゾトリアゾール銀、
５−クロルベンゾトリアゾール銀、５−メトキシベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、
ピラゾール銀、クラゾール銀、１．２．４−）リアゾー
ル銀、１Ｈ−テトラゾール銀が挙げられる。

また、前記熱現像感光材料に発色現像主薬及びカプラー
を用いてカラー画像を得ようとする試みもなされている
。この様な技術については、例えば米国特許第３．５３
１．２８６号、同第３．７６１．２７０号および同第３
．７６４，３２８号等の各明細書中に有機酸銀塩、ハロ
ゲン化銀、芳香族第１級アミン現像主薬およびカブ２−
から成る感光材料が開示されている。

これらの技術は、ハロゲン化銀の如き感光性銀塩に光を
当てることＫよって潜像を形成せしめ、この潜像を触媒
核とし、加熱時に有機銀塩と芳香族第１級アミン現像主
薬とによる酸化還元反応によって生成するキノンジイミ
ンとカプラーとの反応でカラー画像を得るものである。

この様な熱現像感光材料に用いられる芳香族第り級アミ
ンとしては前記米国特許第３，５３１．２８６号、同第
３．７６１．２７０号および同第３．７６４，３２８号
の雌が、米国特許第４．１３７，０７９号、同第４．１
３８．２６５号、英国特許第２，０１８，４５３号等の
各明細書中、特開昭５１−６０１６号公報ならびにリサ
ーチもディスクロージャー１３７４２号、同１６９７９
号および同１７０３９号に記載されているよ５なｐ−１
ミノフエノール及びｐ−フェニレンジアミンの誘導体、
例えばｐ−１ミノフエノール、２．６−ジクロロ−４−
アミ／フェノール、２，６−ジプロモー４−アミノフェ
ノール、２．６−ジヨードー４−アミ／フェノール、２
−メチル−４−アミノフェノール、３−メチル−４−ア
ミノフェノール、或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩等の塩
類、及ヒＮ　、　Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
エチル−Ｎ−力ルボキ７メチルー２−メチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−アセチルアミノ−４−アミ／ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミ
ノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−
３−メチル−４〜アミ／アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチル−３−メチル−４−アミ／アニリン、
或いはそれらの塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン
酸塩等の塩類が挙げられる。

これら芳香族第１級アミン現像主薬はフェノール類、ナ
フトール類、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾリノベンゾイミダゾール類、α−アシルアセトア
ニリド類、アニリン類のカブ２−と共に用いられ、それ
ぞれシアン、マゼンタ、イエローに発色して力２−画像
を形成することができる。

しかしながらこれら芳香族第１級アミンは化合物として
不安定であシ、例えば空気酸化等によシ酸化体を形成し
てしまい、感光材料中に含有させた時には、露光前まで
の感光材料（以下、生感材という。）保存性が極めて悪
い等の欠点を有している。また乳剤調製時に銀イオンと
接触し、現像が起ってしまうこともしばしばである。

そこで芳香族第１級アミン現像主薬に代えてスルホンア
ミド基を有する現像主薬を用いることが考えられた。こ
の様な現像主薬としてはり丈−テディスクロージャー１
５１０８号及び同１５１２７号に記載されているような
、スルホンアミドフェノール或いはスルホンアミドアニ
リンの訪導体、例、ｔ　ハ２．６−ジクロロ−４−ベン
ゼンスルボンアミドフェノール、２．６−ジクロロ−４
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイルアミ／）フエ／−
ル、２．６−ジクロロ−４−Ｃ２−ｆオフエンスルホン
アミド）フェノールが挙げられる。

これらの現像主薬は前記芳香族第１級アミン現像主薬に
比べ安定性は良好であるが、カプラーとの色素形成反応
が遅く、僅かな力２−画像しか形成されないか或いは全
くカラー画像が形成されない等の欠点を有している。

更に、芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体（キノンジ
イミン）とカプリングして色素を形成するカプラーは、
不動化されていない為に未反応のまま層間を移動するこ
とが可能であシ、重層された感光材料において色層シを
生ずる原因となっている。

（以下余白） 〔発明の目的〕 そこで本発明の目的は、乳剤調製時に現像が起こらず安
定であシ、塗布乾燥後の生感材の保存性の良好な熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、シアン、バインダ、イエロ
ーのカラー画像を速やかに形成することができる熱現像
カラー感光材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、バインダー中で実質的に不
動化された現像主薬及びカプラーを用いることによって
、重層された感光材料において色層シを生じないでかつ
受像層への汚染のない熱現像カラー感光材料を提供する
ことにある。

更に本発明の他の目的は、水溶性の現像主薬を用いる熱
現像カラー感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等が種々検討を重ねた結果、前記目的は、（ａ
）感光性・・ログン化銀、（ｂ）有機銀塩、（Ｃ）還元
剤、（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を形成する色素供
与物質並びに（８）バインダーを含有する少なくとも１
層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料において
、該還元剤前駆体が下記一般式（１）で示される化合物
であシ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動化
性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプ
ラーであることを特徴とする熱現像カラー感光材料によ
って達成し得ることを見出した。

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ１、Ｂ　２　、　Ｒ３およびＲ４は水素原子、
−・ロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素、沃素の各原
子）、アミノ基（例えばアミノ、ジエチルアミノ、メチ
ルアミノ等の各基）、アシルアミノ基（例えばアセトア
ミド、プロパンアミド、′ブタンアミド、ベンズアミド
、ニコチンアミド等の各基）、アルキルスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミ
ド等の各基）、アリールスルホンアミド基（例エバベン
ゼンスルホンアミド、Ｐ−トルエンスルホンアミド等の
各基）、ニトロ基、アルキル基（例えばメチル、エチル
、プロピル、ドデシル等の各基）、アリール基Ｃ例、ｔ
ばフェニル、トリル、＝トロフェニル等の各基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、アル
キルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチ
ルカルバモイル等の各基′）、アリールカルバモイル基
（例工ばフェニルカルバモイル、ナフチルカルバモイル
等の各基）、カルバモイル基、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アルキル
オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル等の各基）
またはアシルオキシ基（例えばアセトキシ、プロピオニ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フロ
イルオキシ、チェノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等
の各ｆｉ）’！に表わし、Ｒ５はアルキル基（例えばメ
チル、エチル、β−スルホエチル等の各基）、アリール
基（例、ｔｉｄ：フェニル、ｍ−スルホフェニル、ｍ−
スルホアミノフェニル等の各基）ｔ−たはヘテロ猿残基
を表わし、好ましくはＰＫａ　５以下の酸を有するアル
キル基、アリール基またはへテロ環残基を表わし、特に
好ましくはカルボキシル基、スルホ基またけスルホアミ
ノ基を有するアルキル基、アリール基またはへテロ環残
基を表わす。Ａはヒドロキシ　Ｒ６ シ基または−Ｎ　基を表わし、Ｒ６およびＲ７＼Ｒ７ ハアルキル基（例えばメチル、エチル、メタンスルホン
アミドエチル等の各基）を表わし、該Ｒ６およびＲ７１
ｄ互に結合して５〜６員の複素環を形成してもよい。

更に本発明においては、前記活性点置換成分に不動化性
基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カプラ
ーが下記一般式〔■〕で示される化合物である事が好ま
しい。

一般式（ＩＩ　：）　Ｃｏｕｐｌｅｒ −Ｂ−Ｃ 式中、Ｃｏｕｐｌｅｒ　はカブ２−の活性点の水素原子
１個を除いた基、ＡはＣｏｕｐｌ　ｅｒ　とＢ−Ｃを結
合する２価の基で、還元剤の酸化体とＣｏｕｐｌｅｒと
の反応によりてＣｏｕｐｌｅｒ−Ａの結合が開裂可能な
基、好ましくは−ｏ　−、−ｏｃｏ　−、−０８０２−
。

−０ＣＯＮＨ−、−８−、−ＮＨ８Ｏ２−、−Ｎ＝Ｎ　
−、含窒素へテロ環等の各基、Ｂは２価の有機基（例え
ばアルキル基、アリール基、特に炭素数８以上のもの）
、Ｃは不動化性基、好ましくはスルホ基、カルボキシル
基またはスルファモイル基等の各基を表わす。

本発明の好ましい実施態様に従えば、前記活性点置換成
分に不動化性基を有・し、拡散性の色素を形成する活性
点置換型カプラーのＣｏａｐｌｅｒ成分が下記一般式Ｃ
Ｉ）、（ＩＶ）、（：Ｖｌ、［ＶＩ）。

〔■〕、〔■〕または［１）（）で示される基であるこ
とである。

一般式（ＩＶ） 一般式〔ｖ〕 各式中、Ｒ１！、Ｒ９，ＲＩＯ，Ｒ１１，Ｒ１２および
Ｒ１５は各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カル
ボキン基もしくはアミ７基、またはそれぞれ置換基を有
してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基もし
くはアルキルアミ７基、またはカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アリールオキシカルボニル基またはアルキルオキ
シカルボニル基を表わす。

一般式（Ｖｌ） １１１ 一般式〔■〕 ■ 各式中、Ｒ１４は水素原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、テルペニル基、アリール基または複素環残基、Ｒ１５
は水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環残基、アシルアミノ基または
アリールアミ７基、Ｒ１６は水素原子、−・ロゲン原子
またはそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基、アル
コキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、カル
バモイル基またはスルファモイル基、Ｒ１７は水素原子
、ハロゲン原子またはそれぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルアミ７基、アリールアミノ基、アルキルア
ミド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基
ｔたｈアリールスルホンアミド基、ｎは１〜４の整数を
表わす。

式中、Ｒ１８はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル
基、アリール基または複素環残基、Ｒ１１９およびＲ２
０は水素原子、それぞれ置換基を・有してもよいアルキ
ル基、アリール基または複素環残基を表わす。

本発明に係る熱現像カラー感光材料は、本発明の還元剤
であるｐ−スルホンアミドフェノール銹導体或いは、Ｎ
ｌＮ−ジアルキル−ｐ−スルホンアミドアニリン誘導体
、並びに活性点置換成分に不動化性基を有し、拡散性の
色素を形成する活性点置換型カプラー（以下、本発明の
活性点置換型カプラーという）を使用することによシ、
改良された乳剤安定性、生感材の保存安定性を有する熱
現像カラー感光材料となったのである。また、カラー画
像を得るに尚シ、速やかに優れたシアン、マゼンタ、イ
エローの画像が得られると共に重層時における白濁シの
ない鮮明な色画像を得ることができたのである。更に水
溶性のバインダー中に添加することが容易となった。

以下、本発明の還元剤の代表的具体例を挙げる。

〔例示化合物〕

ＮＩ（ＳＯ３Ｌｉ 以下、本発明の活性点置換型カプラーの代表的具体例を
挙げる。

〔例示化合物〕

〔１〕 Ｈ 〔４〕　Ｆ　Ｆ １２Ｈ２５ 〇１ｇＨ３う Ｃｔ 〔１１〕 〇１６Ｈ３３ Ｃ’１８Ｈ３５ １６Ｈ５３ 〔加〕、。

１ １６Ｈ３３ 〔２１〕 ｒｌ。

本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる本発明の還
元剤前駆体は単独或いは２種以上組合せて用いることも
できる。またその使用量は、使用される銀塩酸化剤の種
類、感光性−・ログン化銀の種類およびその他必要に応
じて添加される添加剤の種類などに依存するが、通常は
有機銀塩（酸化剤）１モルに対して０１０５モル〜１０
モルの範囲であシ、好ましくは０，１モル〜３モルであ
る。

本発明の熱現像カラー感光材料においては、本発明の活
性点置換型カプラーは、該カプラーが含まれる層のバイ
ンダー中では、不動化されるが、熱現像に際しては、還
元剤の酸化体とのカプリング反応によシ活性点置換成分
の不動化性基を開裂せしめ、かくして不動化性基を失っ
た色素は、拡散性の化合物となシ、受像層上に色素画像
を形成せしめることができる。

一方、熱現像に際して未反応のカプラー及び上記活性点
から開裂した活性点置換成分は、依然としてバインダー
中で不動化されておシ、層間はもとよシ受鍬層に拡散し
ていくことはない。

本発明に用いられる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カプラーは、無色のもの又は淡色のものが好まし
く、無色のものが特に好ましい。

これらは層を着色させることがなく、有効感度を損なう
こともないからである。

上記本発明に用いる色素供与物質である本発明の活性点
置換型カプラーは、現像感光組成、塗布条件、処理方法
等によシ異なるが、概して銀塩酸化剤１モルに対して０
．０１モル〜１０モルの範囲で用いられ、好ましくは０
．１モル〜２．０モルである。

本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー感光材料
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、例えばカプラーの分散法に関する米国特許第２，３２
２，０２７号に記載されているように高沸点溶媒に溶解
して含有させることができる。はらに上記の如き盆散方
法において上記高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を
併用して本発明の活性点置換型カプラーを溶解して熱現
像感光Ｎまたはその隣接層に含有させることもできる。

上記の高沸点溶媒としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタ
レート、トリクレジル）ＪＣスフエート、シーオクチル
フタレート、ｎ−ノニル７エ／−ル等があシ、また低沸
へ溶媒としては、例えば酢酸メチル、プロピオン酸ブチ
ル、シクロヘキＶノール、ジエチレングリコールモノア
セテートなどが知られている。これらの溶媒は単独で用
いても、混合して用いてもよく、このように溶媒に溶解
された本発明の活性へ置換型カプラーは、アルキルベン
ゼンスルボン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンモ
ノラフリン酸エステルの如キ／ニオン系界面活性剤を含
むゼラチン等の親水性ノ（インダーを含有する水溶液と
混合し、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分
散し、熱現像感光層等に添加せしめることができる。

上記高沸へ溶媒は、本発明の活性点置換型カプラーを完
全に溶解せしめる量で用いられるが、好ましくは本発明
の活性点置換型カプラー１部に対して０゜０５〜１００
部の範囲で用いることができる。

本発明の活性点置換型カプラーを熱現像カラー感光桐材
の熱現像感光層またはその隣接層中に含有せしめるには
、フィッシャー分散法を用いることもできる。フィッシ
ャー分散法とは、同一分子中に親水性成分と疎水性成分
とを有する本発明の活性点置換型カプラーをアルカリ水
溶液に溶解分散することをいう。この溶解分散にあたり
、水と相溶性を有する有機溶媒を用いたシ、加熱、攪拌
（不モシナイザー、超音波分散など）したシ、あるいは
界面活性剤の助けをかりるなどしてもよい。

アルカリ水溶液のアルカリとしては、無機塩基、水と相
溶性のある有機塩基を用いることもでき、カプラーを溶
解、分散した後、必扱に応じてｐＨを調整するとともで
きる。この場合ｐＨの調整剤には水と相溶性のある有機
又は無機酸を用いることもできる。分散助剤としての界
面活性剤はアニオン系、／ニオン系活性剤等でよいが、
アニオン系活性剤が好ましい。フィッシャー分散はアゲ
７ア一分散と呼はれることもあシ、英国特許４５５゜５
５６号、同４６５，８２３号、同２９８．９７９号及び
特願昭５８−１０４９０１号に記載されている技術内容
を参考にすることができる。

本発明の活性点置換型カプラーは熱塊＠感光層に後述の
親水性バインダーを用いて、この親水性バインダー中に
上述のようにフィッシャー分散せしめることが好ましい
。

コノヨうにすれば、従来のようにボールミルまたはサン
ドミル′４＋を使用して磨砕する必要がないので短時間
の作業で微細かつ安定に熱現像感光層中に分散せしめる
ことができ、かっ色票画像の転写濃度を改良することも
できる。また、本発明では後述のように熱現像感光層の
バインダーとして、親水性バインダ゛−を使用すること
ができるので該熱現像感光層を支持体上に塗布する場合
には非有機溶媒すなわち水系にて塗布することができ、
また特にバインダーの１つとしてゼラチンを用いた場合
にはそのセット性が利用できるので、無公害で、しかも
必ずしも水平塗布を必要としないので感光材料製造上の
作業工程も簡易化される。

本発明の感光材料に用いられる有機銀塩（酸化剤）とし
ては、特公昭４３−４９２１号、同４４−２６５８２号
、同４５−１８４１６号、同４５−１２７００号、同４
５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６号、同５２
−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、同５２−１
４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５３−３７６
１０号等の各公報ならびに米国特許第３．３３０．６３
３号、同第３，７９４，４９６号、同第４，１０５，４
５１号、同第４．１２３．２７４号、同第４．１６８，
９８０号等の各明細書中に記載されているような脂肪族
カルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸
Ｌ　／＜　／Ｉ／　ミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラ
キドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニルテトラゾ
ールチオ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安
息香酸銀、７タル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号
、同４５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４
５−２２１８５号、特開昭５２−３１７２８号、同５２
−１３７３２１号の各公報、特願昭５７−１０６５号、
同５７−１０６６号等の各明細書に記載されているよう
なイミノ基の銀塩、例えばベンゾトリアゾール銀、５−
二トロベンソトリアゾール銀、５−クロルベンゾトリア
ゾール銀、５−メト中ジベンゾトリアゾールＬ　４−ス
ルホベンツトリアゾールＬ　４−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール銀、５−アミ／ヘンシトリアゾール銀、５−カ
ルボキシベンゾトリアゾール銀、イミダゾール銀、ベン
ゾトリアゾール銀、６−ニドロベンズイミダゾール銀、
ビラ”／−ル銀、ウラゾール銀、１．２．４−）リアゾ
ール銀、１Ｈ−テトラゾール銀、サッカリン銀、フタラ
ジノン銀、フタルイミド銀などが挙げられ、その他にも
２−メルカプトベンゾチアゾール鎖、メルカン′トオキ
サジアゾール銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、
２−メルカプトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイ
ンデン銀、５−メチル−７一ヒド日キシー１．２．３．
４．６−ペンタザインデン銀などが挙げられる。

以上の有機銀塩（酸化剤）のうちでイミノ基の銀塩が好
ましく、特にベンゾ）　ＩＪアゾール誘導体の銀塩が好
ましい。

本発明の感光材料に用いられる感光性／・ロゲン化銀と
しては、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
臭沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀またはこれらの混合物等
が挙げられる。これらは一種以上を組合せて用いること
ができる。−・ログン化銀の調製はシングルジェット法
やダブルジェット法などの写真技術分野で公知の任意の
方法によシ行なうことができる。該感光性ハロケン化銀
は写真分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良
い。かかる増感法としては、金増感、イオク増感、金−
イオク増感、還元増感等各種の方法が挙げられる。この
様にして予め調製された感光性−・ロゲン化銀を添加し
て、本発明に用いられる一成分とすることができる。本
発明においでバインダーの１つとしてゼラチンを用いれ
ば、このような増感法が容易に実施できるという利点も
生じる。

史に他の調製法として、感光性ハロゲン化銀形成成分を
前記有機銀塩（酸化剤）と共存させ、有機銀塩（酸化剤
）の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させることもでき
る。この調製法に用いられる感光性−・ロゲン化銀形成
成分としては、無機−・ログン化物、例えばＭＸ２１で
表わされるハロゲン化物〔ここでＭは水素原子、ＮＨ，
基及び金属原子を表わし、Ｘ　はハロゲン原子（Ｃ１、
Ｂｒ及び工原子）、ｔはＭが水素原子、Ｎハの時は１、
Ｍが金属原子の時はその原子価を示す。ここに金属原子
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、銅、金、ベリリウム、ｉクネシクム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、曲鉛、カドミウ
ム、水銀、アルミニタム、インジウム、ランタン、ルテ
ニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン
、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、
バラブロム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウム
等を挙げることができる。〕；含ハロゲン金属錯体〔例
えばに２ＰｔＣｔ６　、　Ｋ２ＰｔＢｒ６　、　ＨＡｕ
ＣｌＩｌｌ　（ＮＨｌｌ）２ＩｒＣｔ６１　（ＮＨｌｌ
）３ＩｒＣｚ６　、　（ＮＨａ）２ＲｕＣｚ６ｒ　（Ｎ
Ｈｕ）３Ｒｕｃ４１　（ＮＨＩｌ）ｓＲｈｃｚ６．　（
ＮＨｕ）ｓＲｈＢｒ６等〕、オニウム／Ｓライド（例え
ばテトラメチルアンモニウムプロマイ）”、）’Ｊメチ
ルフェニルアンモニクムブロマイド、セチルエチルジメ
チルアンモニウムブロマイド、３−メチルテアゾリクム
ブロマイト、トリメチルペンジルアンモニクムフロマイ
ドのような４級アンモニクム／Ｓライド、テトラエテル
フオスフオニクムブロマイドのような４級フォスフオニ
クムハライド、ペンジルエチルメチルスルホニクムプロ
マイド、１−エチルチアツリウムブロマイドのような３
級スルホニウム／％フィト等）；ノ・ログン化炭化水色
（例えばヨードホルム、ブロモホルム、６臭（１Ｊ２１
．２−７−ロム−２−メチルプロパン等）、Ｎ−”’ロ
ゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフ
タル酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタラジノン、Ｎ−クロロフ
タラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ、Ｎ−７プ
ロモペンゼンスルホンアミド、Ｎ−プロモーＮ−メチル
ベンゼンスルホンアミ）”、１．３−ジブロモ−４，４
−ジメチルヒダントイン等）；その他の含−・ロゲン化
物（例えば塩化トリ７エ二ルメチル、臭化トリフェニル
メチル、２−ブロム酪酸、２−ブロムエタノ、二ニル等
）などを挙げることができる。

これら感光性／Ｓ０グン化銀ならび圧感光性ｌ・ログン
化銀形成成分は、種々の方法において組合せて使用でき
、使用量は有機銀塩（酸化剤）１モルニ対シて０．００
１モル〜４．０モルの範囲であシ、好ましくは０．０１
〜１．０モルである。

本発明の感光材料に用いられる現像促進剤等の添加剤と
しては、特願昭５６−９３３９６号明細　。

書に記載されているジカルボン酸及びフタラジンなど、
特願昭５７−１０６４号明細書に記載されているチオエ
ーテル基を含むカルボン酸及びカルボンアミドなど、特
願昭５７−６４５１３号、同５７−６５３８８号各明細
書に記載されているメルカプト基を有するトリアゾール
類など、特願昭５７−８２０６４号明細書に記載されて
いるポリヒト算キシ化合物などが挙げられる。

本発明に係る感光材料の写真構成層に用いられる上記以
外の成分としては、分光増感剤、ノ・レーション防止剤
、非水銀系カプリ防止剤、プリントアウト防止剤、水放
出剤、保水剤など公知の各種添加剤を任意に加えること
ができる。

分光増感剤は、ハロゲン化銀乳剤に対して有効なある種
のものが用いられる。例えば、シアニン、メロシアニン
、ロダシアニン、ステリルａ素類ｅとが軽げられる。

本発明の感光材料に用いられるバインダーとしては、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルブチクール、ポリ酢酸
ビニル、；チルセルロース、ポリメチルメタクリレート
、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコ
ール、ゼラチン、７タル化ゼラチン等の合成或いは天然
の高分子物質等の単独または２以上の組合せで用いるこ
とができる。例えばゼラチン又はその誘導体とポリビニ
ルピロリドン又はポリビニルアルコールの組合せ等が有
効である。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例エバ
ポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフィルム
、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の合成ブ２ス
チックフィルム及び写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙
、レジンコート紙等の紙支持体が挙げられる。

前記の各成分は、これら支持体にバインダーおよび適切
な溶媒とともに塗設されて熱現像感光層とされる。該層
の厚みは、乾燥抜１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは３
μｍ〜２０μｍである。また必要に応じて多層を重ね合
わせて塗設することや、中間層を設けること及び下塗り
層や上塗多層を形成させてもよい。

この様にして作られた本発明の感光材料は、そのまま像
露光した後、通常８０℃〜２ｏｏ℃の温度範囲で１〜６
０秒問加熱されるだけで発色現像はれる。また、必要な
らば水不透過性材料を智着せしめて現像してもよく、或
いは露光前に７０　℃〜１８０℃の温度範囲で予備加熱
を施してもよい。

画像露光に適した光源としては、タングステンランプ、
螢光２ンブ、水銀灯、ヨードランプ、キセノン２ンブ、
ＣＲＴ光源、レーザー光源などがあげられる。

この様にして得られた画像は、任意の方法で受＠喪素上
に色画像として得ることができる。例えばりｔ−−ｙ−
・ディスクロージャー１５１０８号、同１５１２７号に
記載されている方法、例えばメタ／−ルのような溶剤或
いは熱溶剤としてのアセトアミド、１．１０−デカンジ
オール、コハク酸イミド、１．６−ヘキブンジカルボン
酸、１．８−エチレンナフタレン、アニス酸メチル、ベ
ンゾフェノン、ステアリン酸メチル、メトキシナフタレ
ン、ビフェニル等を含む転写紙の如き受縁要素と密着さ
せ、必要に応じて加熱後、剥離することによって転写紙
の如き受像要素上に色画像を得ることができる。

また別な方法として、米国特許第４，１２３．２７３号
、同第４．１２４．３８７号、同第４．１２４，３９８
号等の各明細書中及び特開昭５６−２７１３２号公報に
記載されている方法、例えば漂白定着剤を含む層を密着
させ、必要に応じて加熱後剥離することによって感光材
料層中の銀及び銀塩は取シ除かれ、残っている色画像を
得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によりて本発明を更に詳しく説明する。し
かし、本発明の実施態様はこれに限定されない。

実施例−１ ２０ｇの４−スル牢ベンゾトリアゾール及び４ｇの水酸
化ナトリウムをアルコール／水＝（１／１）の溶液３０
０ｄに溶解した。

この溶液に５規定の硝酸銀水溶液２０−を滴下した。こ
の際５規定の水酸化す）　ＩＪクム水溶液を滴下しｐＨ
を７〜８に維持した。１時間攪拌抜水を加えて４００−
に仕上げて４−スルホベンゾトリアゾール銀分散液を調
製した。

本発明の活性点置換型カプラー（以下、本発明カプラー
と略す）の例示化合物−（２１３，３ｇと１係ｏ−、’
ｃｚ−エチルヘキシル）−２−スルホコハク酸水溶液１
．６−１水２．８　ｍ及びメタノール２−を混合し、更
に１規定水酸化す）　ＩＪウム水溶液４ｍを加えた後、
８憾ゼラチン水溶液１７．５ｍｌを加えた。この分散液
を８％クエン酸で中和した後、３０−に仕上げてカプラ
ー分散液を調製した。

上記４−スルホベンゾ）　ＩＪアゾール銀仕分散液４と
カプラー分散液６ゴを混合し、ポリビニルピロリドン７
３０！、ペンタエリスリトール５２０〜、ジメチルウレ
ア３１０■、水３−及び本発明の還元剤の例示化合物−
（Ｊ４６ｏＷｔ−順々に添加後、８幅クエン酸でｐ　）
（５，５とした。この分散液に臭化銀乳剤（乳剤１　Ｋ
ｇ中にゼラチン６０ｇと銀０．３５モルを含む、平均粒
径０．０６μｍの立方体乳剤）１ゴを添加した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートベース上に１
００　ｏｒｔ轟シ銀量が６■になるように塗布して感光
桐材（４）を作成した。

また比較として以下の操作を行りた。

それぞれの化合物を添加する際、本発明の還元剤の例示
化合物−（４）に代えてＮ、Ｎ−７エチルーｐ−アミノ
−ｍ−）ルイジン塩酸塩２００ｔｎｇを添加する以外は
、全く同様にして比較用感光桐材（Ｂ）を作成した。

この様にして作成した感光材＃４（Ａ）及び（Ｂ）にス
テップウェッジを通してそれぞれ白色光で１６００ＣＭ
Ｓ（カンデラ・メートル・秒）の露光を与えた。次に受
像紙と重ね合せて１６０℃、３０秒間加熱して現像後、
受像紙を剥離した。尚ここで用いた受像紙は写真用バラ
イタ紙上［１０％塩化ビニルのテトラヒドロプラン溶液
を用いて乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布したもので
ある。

また感光材料（ト）及び感光相料（Ｂ）を温度５０’Ｃ
。

相対湿度５０壬の強制劣化条件下に２４時間放置した後
、同様に露光、現像した。

受像紙上に得られた結果を第１表に示す。

第１表 得られたシアンのネガ像は赤色光に対して反射濃度で測
定した。比感度は劣化前の感度を１００としたときの相
対感度を示している。

第１表から明らかなように、本発明の感光材料（５）は
生保存性が非常に良好であることがわかる。

実施例−２ 実施例−１において本発明の還元剤の例示化合物−（４
ンに代えて例示化合物−〔５）を４３０■用いたこと及
び、臭化銀乳剤として乳剤Ｉ　Ｋｙ中にゼラチン６０ｇ
と銀０．３５モルを含む、平均粒径ｏ、ｉ。

μｍの立方体乳剤Ｋ　３．３’−ジー（γ−スルホプロ
ピル）−９−メテルーチアジカルポシアニンナトリクム
塩を銀１モル酒セ４Ｘ１０　モル添加した乳剤１−を分
散液に添加したこと以外は、実施例−１と同様にして塗
布液を作成した。

この塗布液をポリエチレンテレフタレートペース上に１
００ｃｒ／ｉ当シ銀量が６ｑになるように塗布して第１
層を設けた。

次に６憾ゼラチン水溶液２０ｔｄと６ｅＳポリビニルピ
ロリドン水溶液５ｏ−を混合した水溶液を第り層の上に
塗布して中間層を設けた。

次に以下の３点分除いて実施例−１と全く同様に操作し
て塗布液を作成した。

■　カプラー分散液を調製する際、本発明カプラーの例
示化合物−（２）に代えて例示化合物−（２ｏ）を４．
１ｇ用いた。

■　本発明の還元剤の例示化合物−（４）に代えて例示
化合物−（５）を４３０ｖ用いた。

■　臭化銀乳剤として乳剤１　Ｋｇ中にゼラチン６０ｇ
と銀０．３５モルを含む、平均粒径０．１２５μｍの立
方体乳剤に３，３′−ジー（ｒ−スルポプロピル）　−
５，ｆｆ−ジフェニル−９−エチルカルボシアニンナト
リウム塩を銀１モル当、？　４　Ｘ　１０　モル添加し
た乳剤１−を用いた。

この塗布液を中間層の上に１００ｃｒＩ轟シ銀量が６■
になるように塗布して第２層を設けた。

以上の操作によって感光材料（Ｃ）を作成した。

次に以下の２点を除いて上記感光材料（つと全く同様に
操作して、比較用感光材料（ロ）を作成した。

■　第１層に用いるカプラー分散液を調製する際本発明
カプラーの例示化合物−（２）に代えて下記比較化合物
−（１）２．５ｇをジブチルフタレート２．５−とエタ
ノール（以下、ＥＡと記す。）５−に混合した。この溶
液にアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート
、デ１ボン社製）の１０係水溶液１−及び５係ゼラチン
水溶液２５Ｔｎｔｉ加え、コロイドミルを用いて乳化し
てカプラー分散液を調製した。

■　第２層に用いるカプラー分散液を調製する際本発明
カプラーの例示化合物−（２０）に代えて比較化合物−
（ＩＩ：）４．Ｏｇをジブチルフタレート４．０−とＥ
Ａ５ｄに混合溶解した。この溶液にアルカノールＢの１
０優水溶液１−及び５壬ゼラチン水溶液２５−を加えコ
ロイドミルを用いて乳化してカプラー分散液を調製した
。

以上の操作によって比較用感光材料＠を作成した。

比較化合物−〔Ｉ〕 この様にして作成した感光材料（Ｃ’ｌ及び（ロ）にス
テップクエツジを通してそれぞれ白色光で１６０００Ｍ
Ｓ及び赤色光、緑色光の露光を与えた。

次に受像紙（実施例−１と同一のもの）と重ね合せて１
６０℃、３０秒間加熱して現除後受廉紙を剥離した。

その結果、感光材料（Ｃ）からは白色露光域に緑色の画
像が、赤色露光域に色層シのないシアン画像が、また緑
色露光域に色層シのない黄色の画像が各々得られた。

一方、比較用感光材料の）からは白色露光域、赤色露光
域また緑色露光域ともに緑色ないし緑色がかった低濃度
の淡い画像が得られた。

このことから、本発明の感光材料（Ｑは色層シを生じな
いことがわかる。これに対して比較用感光材料の）はカ
プラーが不動化性基を有していないことから層間移動を
起こし色層シを生じたと考えられる。

また比較用感光材料（ハ）で生じた色素は分子量が大き
い為受＠層に染着困難でありて低＃度でありた。

手続補正書（自発） 昭和５８年５月１４日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５８年特許願第２３６０７７号 ２　発明の名称 熱現像カラー感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人　
〒１０５ ５　拒絶理由通知の日付　（自発） ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄）
補止の内容（特願昭５８−２３８０７７）明細書につい
て下記の通り補正する。

ｌ　特許請求の範囲を下記の通り補正する。

記 ６）感光性−・ロゲン化銀、（呻有機銀塩、（Ｃ）還元
剤、（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を形成する色素供
与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少なくとも１
層の写真構成層を有する熱現像カッ−感光材料において
、該還元剤静谷体が下記一般式ＣＩ）で示される化合物
であル、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動化
性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カブ
２−であることを％黴とする熱現像力２−感光材料。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ５Ｒ１ （式中、　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、ハ
ロゲン原子、アミン基、アシルアミ７基、アルキルスル
ホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ニトロ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基
、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボ
ニル基またはアシルオギシ、＋゛基を表わし、Ｒ５はア
ルキル基、アリールまたはへテロ環残基を表わし、　Ａ
はｓ ヒドロキシ基または−Ｎ″：：、基を表わし、　Ｒ＠お
７ よびＲ？はアルキル基を表わす、） ２　第８頁第１行に「ピラゾリノベンゾイミダゾール類
」とあるを「ピラゾリノベンズイミダゾール類」と補正
する。

３　第１１頁第４行および第２８頁第２行に「還元剤朔
、ｎ体」とあるを［還元剤」と補正する。

４　第１４頁第７〜１１行に「Ｂは２価の有機基・・・
・・を表わす。」とあるを下記の通り補正する。

記 Ｂは２価の有機基（例えばアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン等の各基、好ましくは炭素数８以上の基）、
Ｃは不動化性基（例えば高分子鎖、スルホ基、スルホア
ミノ基、スルフィン酸、スルフェン酸、チオスルホン酸
、ジチオスルホン酸、ヒドロキシスルホニルオキシ基、
ヒドロキシスルホニルチオ基、カルボキシ基、スルファ
モイル酸、イミド酸、カルボキシイミド酸、ヒドラゾン
酸、カルボヒドラゾン酸、ヒドロキシム酸、カルボヒド
ロキシム酸、ヒドロキサム酸、カルボヒドロキサム酸、
スルフィンイミド酸、スルホンイミド酸、スルフィノヒ
ドラゾン酸、スルホノヒドラゾン酸、スルフィノヒドロ
キシム酸、スルホノヒドロキシム酸等で、好ましくはス
ルホ基、スルホアミ／基、カルボキシ基等）を表わす。

５　第３８頁第１７〜１８行に「特願昭５７−６４５１
３号、同５７−６５３８８号」とあるを「特願昭５７−
７３２１５号、同５７−７６８３６号」と補正する。

６　第４７頁第１２行に「エタノール（以下、ＥＡと記
す。）」とあるを「酢酸エチル（以下、ＥＡと記す。）
」と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）感光性−・ロゲン化銀、（ｂ）有機銀塩、（Ｃ）
   還元剤（ｄ）熱現像によシ拡散性の色素を形成する色素
   供与物質並びに（ｅ）バインダーを含有する少なくとも
   １層の写真構成層を有する熱現像カラー感光材料におい
   て、該還元剤前駆体が下記一般式〔Ｉ〕で示される化合
   物であシ、かつ該色素供与物質が活性点置換成分に不動
   化性基を有し、拡散性の色素を形成する活性点置換型カ
   ブ２−であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ４は水素原子、ハロ
   ゲン原子、アミ７基、アシルアミ７基、アルキルスルホ
   ンアミド基、アリールスルホンアミド基、ニトロ基、ア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルバ
   モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
   アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニ
   ル基またはアシルオキシ基を表わし、Ｒ５はアルキル基
   、アリール基またはへテロ猿残基を表わし、Ａはヒ／　
   Ｒ６ ドロキシ基または−Ｎ　基を表わし、ＲＧお＼Ｒ７ よびＲ７はアルキル基を表わす。）