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Verfahren und Material zur Herstellung beständiger, färbiger photographischer Bilder
Die Erfindung bezieht sich auf photographische Verfahren sowie auf lichtempfindliche Materialien, welche für die Zwecke der Photographie und der photographischen Reproduktion verwendbar sind. Die Er- findung betrifft die Herstellung stabiler, färbiger, auskopier-und druckbarer Bilder durch Belichtung und bzw. oder Belichtung und Erwärmung von Kombinationen organischer Amine, bestimmter, organischer, i halogenhaltiger Verbindungen, welche bei Belichtung freie Radikale bilden, und verschiedener Substrate für die geeignete Anbringung der aktiven Mittel mit oder ohne kleine Zusätze für besondere und weniger wichtige Zwecke. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Regelung der spektralen Empfindlich- keit bei der Herstellung derartiger Bilder.
Als Ergebnis der Möglichkeit der Regelung dieser photochemi- schen Reaktionen als eine Funktion der bestimmten Einrichtungen zur Erzielung spektraler Empfindlichkeit in verhältnismässig engen Bereichen kann eine Vielzahl von nützlichen photochemischen Reaktionen in einer und derselben Zusammensetzung als Funktion der Handhabung der Wellenlänge des einfallenden
Lichtes verfügbar gemacht werden.
Gemäss einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag werden die photochemischen Re- aktionen zwischen gewissen organischen Aminen und gewissen organischen Halogenverbindungen benutzt, welche bei Belichtung als Quelle freier Radikale fungieren.
Es wurde nun gefunden, dass die spektrale Empfindlichkeit solcher photochemischer Reaktionen durch geeignete Wahl von organischen halogenhaitigen Verbindungen geregelt werden kann, wobei diese als
Quelle freier Radikale dienen, und dass durch eine derartige Regelung diese Reaktionen leichter nutzbar gemacht werden können und eine Variationsfähigkeit erzielt wird, wie sie sich bei der willkürlichen Ver- wendung solcher organischer Halogenverbindungen nicht erzielen lässt.
Hauptziele der Erfindung sind : Die Ausnutzung der spektralen Empfindlichkeit einer photochemischen
Reaktion jener Art, wie sie in den nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen beschrieben ist und wie sie tieferstehend eingehender erörtert wird. die Anwendung der Mittel zur Regelung der spektra- len Empfindlichkeit, um die Herstellung der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in bezug auf das während der Herstellung und vor der Belichtung angewendete Licht zu erleichtern ; als Folge der Regelung der spektralen Empfindlichkeit die Wirksamkeit der photochemischen Reaktion zu erhöhen, indem man die aus einer gegebenen Lichtquelle zur Verfügung stehende Gesamtenergie besser ausnutzt ;
die Möglich- keit der Herbeiführung und Nutzbarmachung von mehr als einer photochemischen Reaktion in ein-und demselben Material durch Anwendung bestimmter Spektralbereiche des auftreffenden Lichtes ; als Folge einer derartigen Manipulation des einfallenden Lichtes die Ermöglichung der Verwendung des gleichen
Materials einmal als Negativ- und dann wieder als Positivmaterial, wie dies gewünscht wird.
Gewisse organische Halogenverbindungen scheinen wirksame Quellen von hoch reaktionsfähigen freien
Radikalen bei Belichtung zu sein. Wenn diese freien Radikale in Gegenwart gewisser Arylamine oder
N-Vinylamine oder von Kombinationen hievon gebildet werden, finden sehr erwünschte, dauernde Farb- änderungen statt, welche derartige Umsetzungen für die photographische Technik verwendbar machen.
Vom praktischen Gesichtspunkt aus ist die Mehrzahl der photographischen Belichtungen durch die beson- dere Art einer Lichtquelle beschränkt, und allgemein gesprochen ist gewöhnlich die verwendete Lichtquelle für eine bestimmte Kombination von Komponenten nicht ideal.
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dieser Wachse untereinander oder mit synthetischen, harzartigen Polymeren können ebenso verwendet' werden wie die einzelnen Verbindungen. Die Verwendung dieser Trägermaterialien erleichtert nicht nur die richtige Anordnung der Bestandteile in den Zusammensetzungen, sondern gestattet die Verwendung solcher lichtempfindlicher Zusammensetzungen auf gewünschten Trägermaterialien wie Papier, Glas, Gewebe, Folien aus synthetischem Harz, Metalloberflächen u. dgl., z. B. nach den üblichen Überzugsverfahren.
Tieferstehend sind typische lichtempfindliche Zusammensetzungen in der Tabelle I angeführt.
Tabelle 1
Typische lichtempfindliche Zusammensetzungen
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<tb>
<tb> Serien <SEP> I <SEP> - <SEP> Diphenylamine <SEP>
<tb> I <SEP> (a) <SEP> I <SEP> (b) <SEP> I <SEP> (c)
<tb> 160 <SEP> cnr <SEP> Aceton <SEP> 160 <SEP> cm3 <SEP> Aceton <SEP> 160 <SEP> cm3 <SEP> Aceton
<tb> 16 <SEP> g <SEP> Nitrocellulose <SEP> 16 <SEP> g <SEP> Nitrocellulose <SEP> 16 <SEP> g <SEP> Nitrocellulose
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Dioctylphthalat <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Dioctylphthalat <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Dioctylphthalat
<tb> 24g <SEP> Diphenylamin <SEP> 24 <SEP> g <SEP> Diphenylamin <SEP> 24 <SEP> g <SEP> Diphenylamin
<tb> 83 <SEP> g <SEP> CC1 <SEP> 56 <SEP> g <SEP> CBr4 <SEP> 40 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb> Serien <SEP> II <SEP> - <SEP> Indol <SEP>
<tb> II <SEP> (a) <SEP> II <SEP> (b) <SEP> II <SEP> (c)
<tb> 200 <SEP> cm3 <SEP> Benzol <SEP> 200 <SEP> cm3 <SEP> Benzol <SEP> 200 <SEP> cama <SEP> Benzol
<tb> 20g <SEP> Polystyrol <SEP> 20g <SEP> Polystyrol <SEP> 20 <SEP> g <SEP> Polystyrol
<tb> 8 <SEP> g <SEP> Trikresylphosphat <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Trikresylphosphat <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Trikresylphosphat <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Indol <SEP> 30 <SEP> g <SEP> Indol <SEP> 30 <SEP> g <SEP> Indol
<tb> 83 <SEP> g <SEP> CJ <SEP> 56 <SEP> g <SEP> CBr4 <SEP> 40 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb> Serien <SEP> III-N-Vinylcarbazol
<tb> III <SEP> (a) <SEP> III <SEP> (b) <SEP> III <SEP> (c)
<tb> 150 <SEP> cm3 <SEP> Benzol <SEP> 150 <SEP> cm3 <SEP> Benzol <SEP> 150 <SEP> cm3 <SEP> Benzol
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Eicosan <SEP> (Fp <SEP> = <SEP> 38 C) <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Eicosan <SEP> (Fp <SEP> = <SEP> 38 C) <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Eicosan <SEP> (Fp <SEP> = <SEP> 380C)
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Hexahexakontan <SEP> 5g <SEP> Hexahexakontan <SEP> 5g <SEP> Hexahexakontan
<tb> (Fp <SEP> = <SEP> 103 C) <SEP> (Fp <SEP> = <SEP> 103 C) <SEP> (Fp <SEP> = <SEP> 103 C).
<tb>
20g <SEP> N-Vinylearbazol <SEP> 20g <SEP> N-Vinylcarbazol <SEP> 20g <SEP> N-Vinylcarbazol <SEP>
<tb> 25 <SEP> g <SEP> CJ <SEP> 16 <SEP> g <SEP> CBr4 <SEP> 12 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb> Serien <SEP> IV-N-Vinylcarbazol
<tb> IV <SEP> (a) <SEP> IV <SEP> (b) <SEP> IV <SEP> (c)
<tb> 150 <SEP> cm3 <SEP> Benzol <SEP> 150 <SEP> cm3 <SEP> Benzol <SEP> 150 <SEP> cm3 <SEP> Benzol
<tb> 15 <SEP> g <SEP> Eicosan <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Eicosan <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Eicosan
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Hexakontan <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Hexakontan <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Hexakontan
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> Azo-bis-isobuttersäurenitril <SEP> 0, <SEP> 2g <SEP> Azo-bis-isobuttersäurenitril <SEP> 0,
2g <SEP> Azo-bis-isbuttersäurenitril
<tb> 20g <SEP> N-Vinylcarbazol <SEP> 20g <SEP> N-Vinylcarbazol <SEP> 20g <SEP> N-Vinylcarbazol <SEP>
<tb> 25 <SEP> g <SEP> CJ <SEP> 16 <SEP> g <SEP> CBr <SEP> 12 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb>
Diese Zusammensetzungen werden vorzugsweise als Lösungen unter Dunkelkammerbedingungen unter Benutzung eines roten Sicherheitslichtes hergestellt. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen wer-
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<tb>
<tb> Wellenlänge <SEP> ausgestrahlte <SEP> Watt
<tb> 2652 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb> 2850 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 2967 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 3022 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> 3131 <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP>
<tb> 3250 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 3341 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 3500 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 3654 <SEP> 2,
<SEP> 51 <SEP>
<tb> 3750 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> 3900 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 4047 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 4200 <SEP> 0, <SEP> 09
<tb> 4358 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP>
<tb> 4916 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> 5461 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP>
<tb> 5500-7600 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Die dritte Lampe war eine mit Quecksilber aktivierte Gasentladungs-Lampe mit einem Quarzkolben und einer Leistungsaufnahme von 15 W, welche bei 2536 etwa 3 W und bei höheren Wellenlängen, als dieser Spektrallinie entspricht, weniger als 1 W ausstrahlt.
Alle Zusammensetzungen der Tabelle 1 wurden mit einer 40 W-Mazda-Lampe aus einem Abstand von 3 m 45 min lang belichtet. Zusammensetzungen (a) einer jeden Reihe zeigten unter diesen Belichtungsbedingungen starke Schleierbildung ; die Zusammensetzung (b) in jeder Reihe zeigte leichte, aber deutlich wahrnehmbare Schleierbildung, wobei diese in den ReihenIII und IV ausgeprägter als in den Reihen I und II war. Keinerlei Schleierbildung zeigte sich in der Zusammensetzung (c) einer jeden Reihe.
Daher kann die Zusammensetzung (c), welche sich einer Quelle für das freie Cl-Radikal bedient, bei gedämpftem Licht der Mazda-Lampe gefahrlos gehandhabt werden, wodurch die Verwendung sehr erleichtert wird, es müssen jedoch Substituenten der Jod- und Bromtype weggelassen werden.
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Alle Zusammensetzungen nach Tabelle 1 wurden 1 h lang mit der 40 W-Mattkolbenlampe aus einem
Abstand von 3 m belichtet, wobei vor das Licht ein Wrattenfilter Nr. 61 (gründurchlässig) gegeben wurde.
Unter diesen Bedingungen zeigte die Zusammensetzung (b) und (c) in jeder Reihe keinerlei Schleierbil- dung, während die Zusammensetzungen (a) noch immer beträchtliche Schleierbildung aufwiesen. Es kön- nen daher durch Verwendung eines Grünfilters, welches alle Wellenlängen ausschaltet, welche kürzer sind, als dem Wrattenfilter entspricht, die Zusammensetzungen (b) und (c) gefahrlos behandelt werden, während zur Erzielung bester Ergebnisse die Zusammensetzungen (a) offfenbar in gedämpftem Rotlicht oder noch besser in völliger Dunkelheit gehandhabt werden müssen.
Filme gleichmässiger Dicke jeder der Zusammensetzungen (a), (b) und (c) der Reihe I auf der B asis von Diphenylamin wurden auf Glasplatten unter einem tiefroten Sicherheitslicht aufgestrichen und im
Dunkeln trocknen gelassen. Proben einer jeden Zusammensetzung wurden dann mit der in Tabelle 2 an- gegebenen Lichtquelle während verschiedener Zeitabschnitte belichtet, bis bei jeder der drei Zusammen- setzungen-visuell bestimmt-etwa die gleiche Farbtiefe oder-dichte erreicht war. Im Falle der Zusam- mensetzung I (a) war eine Belichtungszeit von 15 sec erforderlich, um ein voll ausentwickeltes Bild zu erhalten, offenbar entsprechend einer Absorption von 75 bis 80% in bezug auf die Farbe.
Im Falle der
Zusammensetzung I (b) wurde die gleiche Bilddichte innerhalb etwa 10 sec erhalten und im Falle der
Zusammensetzung I (c) waren 35 sec erforderlich, um die gleiche Bilddichte zu erhalten.
Das gleiche allgemeine relative Verhältnis photographischer Empfindlichkeit, auf Basis der Belich- tungszeiten beim Vergleich der Zusammensetzung (a), (b) und (c) wurde weiters für jede andere Reihe in der Tabelle 1 festgestellt.
Die Diphenylamin- und Indol-Zusammensetzungen in Tabelle 1 sind direkt auskopierend. Bei Be- lichtung mit einer RS-General-Electric-Sonnenlampe von 275 W aus einem Abstand von 25 cm kopieren die erwünschten Farben direkt aus bei Belichtungszeiten von 5 bis 60 sec, in Abhängigkeit von der ge- wünschten Farbtiefe. Die Diphenylaminzusammensetzungen mit CJ. ergaben bei verhältnismässig kurzer
Belichtung Grün- und Blaugrüntöne, welche bei längerer Belichtung in Schwarzgrün oder Schwarzblau übergehen, während die Zusammensetzungen I (b) und I (c), die Brom oder Schlor enthalten, tiefblaue
Töne ergaben, welche bei längerer Belichtung blauschwarz wurden.
Bei Verwendung der gleichen Art von Lampensystem, wie im vorigen Abschnitt angegeben, mit den
Indolzusammensetzungen gemäss Tabelle l, sind die beim Auskopieren erhaltenen Farben vorwiegend rot.
In Abhängigkeit von der Belichtungszeit kann dieses Rot ein Rosarot, ein Gelbrot oder Braunrot sein.
Die N-Vinylcarbazol-Zusammensetzungen nach Tabelle 1 ergeben latente Bilder und haben eine hohe Empfindlichkeit. In diesem Falle wird durch sehr kurze Belichtung mit nachfolgendem Erwärmen auf 90-1100C (einige Sekunden lang) zunächst ein latentes Bild erzeugt, welches sich dann ausentwickelt.
Je nach den Bedingungen ist die Farbe des ausentwickelten Bildes im allgemeinen grauschwarz, braun- schwarz oder schwarz, aber manchmal treten auch grünliche oder bläuliche Farben auf.
Die spektrale Empfindlichkeit jeder der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurde mit
Hilfe eines mit Messlicht geeichten Monochromators bestimmt, wobei die Eichung mit einer Thermosäule durchgeführt wurde. Unter Verwendung von Wellenlängenbanden des einfallenden Lichtes von im allge- meinen der Grössenordnung von 200 bis 500 wurde die Zahl der Quanten pro cm2 bestimmt, die gerade ausreichend war, um ein gut erkennbares Bild zu ergeben. Das wichtige erhaltene Ergebnis war nicht al- lein die Tatsache, dass die Empfindlichkeitskurven erkennen lassen, dass die Spitzenempfindlichkeit bei einer bestimmten Wellenlänge erreicht wird, sondern dass die Empfindlichkeit weitgehend herabgesetzt wird oder ganz verschwindet, wenn man sich in verhältnismässig kurzem Abstand über oder unter dieser
Wellenlänge befindet.
Noch bedeutungsvoller war die Feststellung, dass eine Abänderung in der Art des Amins nur geringen Einfluss sowohl auf die Spitzenempfindlichkeit wie auch auf den Bereich der spektra- len Empfindlichkeit in bezug auf die Wellenlänge hatte und dass Änderungen in der Spitzenempfindlichkeit und im Spektralbereich gänzlich eine Funktion der Wahl der Quelle für die freien Radikale sind,
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reich der verwendbaren Wellenlängen um mindestens eine Grössenordnung über derjenigen lag, die zur Erzielung eines gleichartigen Bildes bei der Spitzenempfindlichkeit erforderlich ist.
Es sind in andern Worten offenbar die Zeiten an den Grenzen des Bereiches wenigstens 10mal und in manchen Fällen bis zu 100mal länger als die Zeit, welche für die Erzielung eines gleich dichten Bildes bei der Wellenlänge der Spitzenempfindlichkeit erforderlich ist.
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Zusammensetzung wurde rasch unter einem tiefroten Sicherheitslicht auf Glas aufgetragen und bei Raum- temperatur im Dunkeln getrocknet, wonach sie verschieden lang mit dem Licht einer 275 W-Reflektori Sonnenlampe (Tabelle 2) aus einem Abstand von 25 cm ohne Filter belichtet'wurde. Farbdichten, die den mit den ursprünglichen Zusammensetzungen der Tabelle 1 erhaltenen vergleichbar waren, wurden in
Belichtungszeiten von 4 bis 5 sec oder ungefähr zweimal so schnell erhalten, wie wenn nur eine der Quel- len freier Radikale verwendet wurde.
Diese Empfindlichkeitssteigerung zeigt, dass eine bessere Ausnut- zung des zur Verfügung stehenden Lichtes erzielt wird, wenn man Gemische von Lieferanten freier Radi- kale anstatt der einzelnen verwendet, und stellt einen beträchtlichen Fortschritt dar. b) Die gleiche Diphenylamin-CJ4-Zusammensetzung wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass die
83 g CJ4 ersetzt wurden durch 28 g CJ4, 19 g CBr4 und 13 g Hexachloräthan. Wiederum wurde die Zusam- mensetzung rasch unter einem tiefroten Sicherheitslicht hergestellt und im Dunkeln getrocknet. Wie oben angegeben durchgeführte Vergleichsbelichtungen zeigten, dass die zu Vergleichszwecken erforderliche
Dichte wie oben, nämlich eine Lichtabsorption in der Grössenordnung von etwa 75je, mit Belichtungszei- ten von 5 bis 6 sec erreicht wurde.
Dies ist wiederum deutlich schneller, als wenn die Quellen freier Ra- dikale getrennt verwendet werden.
Beispiel 2: Die Charakteristiken von Reihe II, Tabelle 1, wurden in der gleichen Weise wie bei
Reihe I, Tabelle 1, durchgegangen und es wurden die gleichen allgemeinen Ergebnisse erhalten. In die- sem Fall war aber etwa die doppelte Belichtungszeit wie bei Reihe I erforderlich, um visuell abgeschätzte
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sammensetzung II (a) verwendet wurde und die Herstellung wie oben angegeben erfolgte, war eine Belichtungszeit von 7 bis 9 sec erforderlich, um eine tiefrote Farbe einer Dichte zu erhalten, die jener vergleichbar ist, die mit den Belichtungszeiten gemäss dem vorstehenden Absatz erzielt wurde.
N -Vi ! 1ylamin-Zusammensetzungen, die etwa den in Reihe III beispielsweise angegebenen äquivalent sind, sind in den an anderer Stelle erstatteten Vorschlägen beschrieben worden. Es sind dies hochempfindliche, ein latentes Bild erzeugende Zusammensetzungen, die durch Erwärmen nach dem Belichten ausentwickelt werden. Photographisch gesprochen, sind sie sehr viel empfindlicher als die einfacheren Arylamin-Zusammensetzungen, die für die Reihen I und II typisch sind, wobei die Empfindlichkeitssteigerung eine bis mehrere Grössenordnungen ausmacht.
In den bereits erwähnten, an anderer Stelle erstatteten Vorschlägen wurde auch auf die Leichtigkeit verwiesen, mit der diese Zusammensetzung als Positiv-oder als Negativ-Material verwendet werden kann, indem man zuerst durch ein Negativ mit kurzwelligem Ultraviolett belichtet und dann eine Blindbelichtung mit Licht grösserer Wellenlänge durchführt. Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion, welche bei der Verwendung einer solchen Zusammensetzung als Positivmaterial stattfindet, den Charakter einer Löschungsreaktion annehmen kann, welche die Ausbeute, Empfindlichkeit und Wirksamkeit der Negativreaktion vermindert, und es wurde weiter gefunden, dass, wenn man der Verwendung genau bestimmter Wellenlängen bei Verarbeitung der Zusammensetzung als Positivmaterial Aufmerksamkeit schenkt, eine radikale Empfindlichkeitserhöhung erhalten werden kann.
Es wurde auch gefunden, dass, wenn man die Löschungsreaktion beim Negativprozess weglässt, wiederum weitere radikale Verbesserungen der photographischen Empfindlichkeit erzielt werden.
Auf dieser Basis wird eine ungewöhnliche Variationsfähigkeit der Behandlung möglich, die eine Vielfalt von Anwendungsbereichen ein-und derselben lichtempfindlichen Zusammensetzung gestattet. Es wurde gefunden, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass eine Kombination von N-Vinylaminen und der Quelle freier Radikale, die eine organische halogenhaltige Verbindung umfasst. zweier verschiedener und unabhängiger photochemischer Reaktionen fähig ist, in Abhängigkeit von der Wellenlänge des verwendeten Lichtes. N-Vinylcarbazol kann in einem Lösungsmittel zur Polymerisation gebracht werden, wenn es mit Licht geringer Wellenlänge belichtet wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist gering, aber deutlich wahrnehmbar und führt zur Bildung eines dicken Teers oder zur Unlöslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel.
Diese Polymerisation geht bei so kleinen Wellenlängen wie 2500 sehr rasch vor sich und ist bei 3600 praktisch verschwunden. Es wurde ferner gefunden, dass ein auspolymerisiertes N-Vinylcarbazol im Gemisch mit den organischen Halogeniermitteln keine wahrnehmbare Farbreaktion erzeugt, auch nicht bei langer Belichtung mit aktinischem Licht, gleichgültig ob man nachher erwärmt oder nicht. In Gegenwart einer Quelle freier Radikale auf Basis einer organischen halogenhaltigen Ver-
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bindung hat es den Anschein, dass nicht nur Photopolymerisation stattfindet, sondern dass gleichzeitig die
Natur des gebildeten Polymeren eine solche ist, dass ausgedehnte Belichtung eine Farbe erzeugt und sehr kurze Belichtungen die Farbentwicklung als Ergebnis der Belichtung durch Wärme fördern.
Es wurde ge- funden, dass andere Quellen freier Radikale die Photopolymerisation des N-Vinylcarbazols fördern, ohne dass Farbbildung eintritt, und dass wiederum die Bildung eines solchen Photopolymeren eine Funktion der
Spitzenempfindlichkeit der jeweiligen Quelle freier Radikale ist. So verursacht z. B. die Belichtung einer
Kombination von N-Vinylcarbazol und Azo-bis -isobuttersäurenitril in Polystyrol unter einer geeigneten
Lichtquelle eine rasche Polymerisation, die eine weisse, undurchsichtige Substanz ergibt, die das Licht sehr wirksam zerstreut, so dass bei der Projektion die weissen, opaken Bereiche schwarz erscheinen und die klaren Bereiche weiss bleiben. Diese experimentellen Ergebnisse bilden die Grundlage für die weitere
Beschreibung der Erfindung in den folgenden Beispielen.
Beispiel 3 : Bei diesem Beispiel wurde die Lichtquelle gemäss Tabelle 2 verwendet und ein
Corning Glasfilter Nr. 5-58 mit einer Durchlässigkeit von 350/0 bei 4000 , wobei der Durchlässigkeitsbe- reich von 3600 bis 4600 reicht und die Durchlässigkeit an diesen Grenzen praktisch Null ist, um einen besonderen Wellenlängenbereich auszusondern. Um die bei Verwendung eines derartigen Filters erhaltene Lichtmenge zu bestimmen im Vergleich zu der Verwendung keines Filters im Zusammenhang mit der Lichtquelle nach Tabelle 2, wurde die Zusammensetzung Il (b) mit und ohne Filter belichtet, bis vergleichbare Dichten erhalten wurden, und es wurde gefunden, dass etwa die 6fache Belichtungszeit bei
Verwendung des Filters erforderlich war.
Dies entspricht etwa der Erwartung, da die Lichtquelle etwa 5 W Leistung im Bereich von 3600 bis 4600 ausstrahlt und der Filterfaktor diese Ausstrahlung auf etwa
0, 82 W vermindert.
Eine Anzahl von Proben der Zusammensetzung gemäss Reihe Il1 (b) wurde hergestellt. Einige davon wurden direkt der unfiltrierten Strahlung der Lichtquelle gemäss Tabelle 2 0, 1 sec lang ausgesetzt. Nach der Wärmeentwicklung wurde ein braunschwarzes Bild einer Dichte erhalten, die nach dem Augenschein einer Absorption in der Grössenordnung von 75% entsprach. Die gleichen Platten'wurden dann ebenso durch das Corning Glasfilter Nr. 5-58 belichtet und es wurde gefunden, dass eine Belichtungszeit von 0,05 bis 0, 06 sec erforderlich war, um die gleiche Dichte zu erhalten.
Wenn auf diese Belichtung der Filterfaktor angewendet wird, führt dies zu dem Ergebnis, dass die Empfindlichkeit bei einer Strahlung, welche die Polymerisation des N-Vinylcarbazols ausserhalb des Wirksamkeitsbereiches der Quelle für die freien Radikale (CBr4) verhindert oder auf ein Mindestmass herabsetzt, wenigstens um einen Faktor 10 durch die Verhinderung dieser Löschungs- oder Inhibierungsreaktion grösser ist. Wie vorhin angegeben, ist eine Polymerisation von N-Vinylcarbazol ohne den Einfluss der Photozersetzung von CBr im Sinne der Erfindung eine Inhibierungsreaktion und würde, wenn sie stattfindet, die Ausbeute, Wirksamkeit und Geschwindigkeit der photochemischen Reaktion vermindern.
In diesem Beispiel steht genügend Strahlung aus der ungefilterten Lichtquelle ausserhalb des Wirksamkeitsbereichs des CBr zur Verfügung, so dass die Inhibierungsreaktion im wesentlichen Ausmass stattfinden kann.
Beispiel 4: Die Flüssigkeiten gemäss Reihe III, Zusammensetzung (a) und (b) wurden in gleichen Volumsanteilen gemischt und wie oben angegeben so rasch wie möglich bei rotem Licht auf Glasplatten aufgetragen und im Dunkeln getrocknet. Diese Platten wurden mit der Lichtquelle gemäss Tabelle 2 unter Verwendung des Corning Glasfilters 0-51 belichtet, welches bei 3600 und darunter undurchlässig und im Sichtbaren durchlässig ist.
Seine Durchlässigkeit bei 4050 beträgt etwa 650/0. Eine Belichtungszeit von zwischen 3 und 5 msec war erforderlich, um die gleiche Dichte wie im vorangehenden Beispiel zu erhalten, was zeigt, dass die Kombination von CJ4 und CBr4 nicht nur eine ergiebigere Quelle für durch Licht freigesetzte freie Radikale ist als CBr allein, so dass grössere photographische Empfindlichkeiten erzielt wurden, sondern dass die Ausschaltung vorzeitiger Photopolymerisation des N-Vinylcarbazols durch die Verwendung des Filters auch die gleichen Vorteile wie im vorangehenden Beispiel ergab.
Beispiel 5 : Unter Verwendung der Lichtquelle nach Tabelle 2 wurden Zusammensetzungen ge-
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Bereich undurchlässig. Nach der Belichtung durch das Filter wurden die gleichen Proben mit demselben Licht ohne Filter wiederbelichtet und dann mit Infrarotstrahlung 30 sec lang auf 90 - 1200C erhitzt, Die
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mensetzung nach Reihe III waren zwischen 10 und 20 sec Belichtung für diesen Zweck erforderlich, während im Falle der Zusammensetzungen gemäss Reihe IV 1 - 2 sec ausreichten, um zu bewirken, dass die
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Photopolymerisation des N-Vinylcarbazols so rasch fortschritt, dass es für die farbbildende Reaktion in
Kombination mit CJ4 nicht mehr zur Verfügung stand, was zeigt,
dass die Azoverbindung die Erzeugung eines nicht farbbildenden Polymeren erleichtert hatte.
Unter Verwendung der Lichtquelle nach Tabelle 2 und des Corning Glasfilters Nr. 7-74, das im vori- i gen Absatz beschrieben wurde, wurde 1 sec lang durch ein Negativ belichtet. Unmittelbar danach wurden das Negativ und das Filter entfernt und die Belichtung eine weitere Sekunde lang fortgesetzt, wonach die
Probe 20 sec mit Infrarot behandelt wurde. um eine Temperatur von zwischen 90 und 100 C zu erreichen.
Es entwickelte sich ein braunschwarzes Bild in den Bereichen, welche den schwarzen Bereichen im Nega- tiv entsprachen, während die durchsichtigen Teile des Negativs weiss blieben, so dass also ein Positivpro- zens durchgeführt worden war. Die bei dieser Ausführung erzielte Empfindlichkeit ist offensichtlich min- destens um einen Faktor 10 grösser als gemäss den erwähnten, an anderer Stelle erstatteten Vorschlägen.
Durch Verwendung einer Quelle freier Radikale wie CJA, dessen Zersetzung willkürlich durch Manipula- tion der Lichtquelle eingeschränkt werden kann sowie durch die Anwendung eines zweiten lichtempfind- lichen Systems in der gleichen Einrichtung. unter entsprechender Bedachtnahme auf die Bereiche spektra- i ler Empfindlichkeit werden beim Positivprozess erhöhte Empfindlichkeiten erhalten. Da nun die vorzeiti- ge Photopolymerisation von N-Vinylcarbazolein inhibierender-und wirksamkeitsvermindernder Vorgang ist, kann ebenso bei dem Positivprozess die vorzeitige Zersetzung der Quelle freier Radikale, umfassend die Kombination mit organischen Halogenverbindungen, als inhibierende und wirksamkeitsvermindernde
Reaktion angesehen werden.
Die richtige Trennung dieser beiden Reaktionen durch die Handhabung der Lichtquellen führt zu einer Kombination hoher Wirksamkeit für den Positivprozess. Dies wird, um es zu wiederholen, durch die Verwendung von organischen, halogenhaltigen Verbindungen erreicht, welche als Lieferanten freier Radikale in Spektralbereichen nicht unter 3600 und vorzugsweise bei viel grösse- ren Wellenlängen bis in den sichtbaren Bereich hinein wirken. Auf diese Art können zwei gleichzeitig ablaufende Lichtreaktionen willkürlich getrennt werden.
Be Beispiel 6 : Die Umkehrung der Vorgangsweise gemäss dem vorigen Beispiel kann folgendermassen für eine Fixierreaktion verwendet werden : Ein Gemisch der Zusammensetzungen (a) und (b), Reihe IV, wird zuerst mit dem Licht gemäss Tabelle 2 belichtet, u. zw. 0, 1 sec unter Verwendung eines Corning
Glasfilters Nr. 0-51. Es wird dann unter einer Infrarotlampe wärmebehandelt, um das tief braunschwarze
Bild zu erzeugen. Dann wird die Probe unter Verwendung des Corning Glasfilters Nr. 7-54 mit dem Licht einer 15 W-Quarzkolbenlampe wie weiter oben beschrieben 1 sec lang belichtet. Jede beliebige Kombi- nation von Ultraviolett, sichtbarer und infraroter Strahlung hat danach keinerlei Wirkung auf die Art und die Qualität des Bildes, so dass dieses als permanent fixiert anzusehen ist.
Wie zuvor, wurde dies wieder- um durch geeignete Manipulation der Lichtquellen erzielt, so dass die Farbbildungsreaktion unter Teil- nahme von Quellen freier Radikale auf der Basis von Organohalogenverbindungen zuerst stattfindet und die Fähigkeit der Quellen freier Radikale, weiterhin aktiv zu sein, durch die völlige Polymerisation des monomeren N-Vinylcarbazols eliminiert wird, das in den nichtbelichteten Bereichen des Films verbleibt.
Offensichtlich finden somit, wenn das Verfahren, wie in dem vorstehenden Beispiel angegeben, umge- kehrt wird, das Fixieren und Entwickeln gleichzeitig statt.
Es ist schliesslich darauf zu verweisen, dass die photographische Empfindlichkeit durch Zusatz klei- ner Mengen lichtabsorbierenden Materials erhöht wird, welches Licht im Sensibilitätsbereich der Quelle der freien Radikale absorbiert. So zeigt z. B. die Zusammensetzung (c), bei welcher chlorhaltige organi- sche Verbindungen verwendet werden, eine Empfindlichkeitserhöhung in Gegenwart solcher ultraviolett- absorbierender Materialien wie Benzoin, Stilben, Umbelliferon, Benzophenon und Benzophenonderivate.
Kombinationen dieser ultraviolettabsorbierendenMaterialien und in den angegebenen Lösungsmitteln lös- liche gelbe Farbstoffe, die auch in den Trägermaterialien aus synthetischem Harz löslich sind, sollen er- wartungsgemäss für die Organohalogenverbindungen der Klasse (b), welche die Quellen für die freien Ra- dikale sind,
wirksam sein, während grüne und rote Farbstoffe diese Wirksamkeit für die als Quellen freier
Radikale dienenden Organohalogenverbindungen der Klasse (a) entfalten. Eine solche Empfindlichkeits- steigerung durch bewusste Zugabe von lichtabsorbierenden Materialien ist an sich bekannt und wird nicht beansprucht.
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