DE1134587B

DE1134587B - Zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten geeignete Gemische

Info

Publication number: DE1134587B
Application number: DEH38391A
Authority: DE
Inventors: Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Inc
Current assignee: Horizons Inc
Priority date: 1959-01-16
Filing date: 1960-01-15
Publication date: 1962-08-09
Also published as: FR1313761A; CH424476A; NL247413A; NL263755A; DE1260306B; FR1289654A; US3056673A; US3042515A; GB916779A; GB986486A

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche und für photographische Reproduktionszwecke geeignete Schichten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von dauerhaft gefärbten Bildern, welche durch Belichten von Geraischen hergestellt wurden, die aus einem Kunststoffilm, der das Dispersionsmittel darstellt, und einem oder mehreren Arylaminen und einer oder mehreren halogenieren Verbindungen bestehen, die bei Belichten mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht freie Halogenradikale erzeugen können. Außerdem können diese Gemische Zusätze enthalten, welche die Stabilität und bzw. oder die Empfindlichkeit des Systems beeinflussen.

Die mit dem Gegenstand der Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, eine Reaktion zwischen Arylaminen und Halogenverbindungen zu bewirken, bei der unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht als Ergebnis dieser Reaktion Farbstoffe gebildet werden. Diese farbbildende Reaktion verläuft so schnell, daß die Gesamtzeit von Belichtung, Entwicklung und Fixierung zu einem dauerhaften und stabilen Bild einige Minuten nicht überschreitet. Für die Belichtung, Entwicklung und Fixierung wurden Arbeitsweisen geschaffen, die mit reinen Trockentechniken durchgeführt werden können. Für die unbelichteten Oberflächen sind Stabilisierungsmittel vorgesehen, so daß die gewünschten Farbreaktionen nur bei Belichtung eintreten. Für die Stabilisierung des entwickelten Bildes sind Maßnahmen getroffen, so daß dieses, einmal entstanden, für praktische Zwecke ausreichend beständig ist. Für die Stabilisierung der nicht belichteten Bildteile sind Mittel zu schaffen, so daß bei anhaltender Lichteinwirkung nach der Erzeugung der ersten Bilder kein weiterer Farbstoff und Schleier entstehen. Die Systeme gemäß der Erfindung sind für sichtbares Licht empfindlich. Das Verfahren liefert Farbstoffbilder, die den sichtbaren Spektralbereich von der völligen Lichtabsorption (schwarz) sowie die üblichen Grundfarben, wie Blau, Grün, Gelb, Rot, Purpur, und deren Modifikationen vollständig umfassen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Systeme einzuführen, in denen die gewünschten Farbstoffe durch Belichtung entwickelt werden und bei denen die leichte Bildung dieser Farbstoffe als Ergebnis der Einwirkung von Licht einer ähnlichen Wellenlänge zerstört wird, indem man das System mit starkem Infrarot oder Wärme bestrahlt. Diese und andere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung. so

Die Tatsache, daß bestimmte Arylamine in reiner und farbloser Form bei Einwirkung von Licht und Zur Herstellung von lichtempfindlichen
Schichten geeignete Gemische

Anmelder:

Horizons Incorporated,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat, G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1959 (Nr. 787 112)

Eugene Wainer, Cleveland Heigts, Ohio (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Luft gefärbte Produkte bilden, war seit langem bekannt. In einigen Fällen wird die Geschwindigkeit einer derartigen farbbildenden Zersetzungsreaktion durch die Anwesenheit von Spuren von Verunreinigungen beeinflußt, aber im allgemeinen läuft die Reaktion ziemlich langsam ab, und nomalerweise kann die Ausbildung der gesamten, aus einem einzelnen Arylamin entstehenden Farbstoffmenge Tage oder Wochen und manchmal auch Monate konstanter Einwirkung von sichtbarem Licht in Gegenwart von Luft erfordern. Meistens bleiben diese Arylamine farbstabil, wenn man sie im Dunklen aufbewahrt, auch in Gegenwart von Luft. Um diese Reaktionen jedoch auszuschließen, werden diese Stoffe gewöhnlich in dunklen, luftdicht verschlossenen Behältern aufbewahrt, um den raschen Zutritt von Luft zu verhüten. Man kann viele Beispiele für derartige Zersetzungsreaktionen anführen, aber wenige werden genügen, um das Ausmaß der Reaktionen, die eintreten können, zu zeigen.

Frisch destilliertes Anilin bleibt unbeschränkt farblos, wenn es in einer braunen Flasche aufbewahrt wird, bei der die Luft über der Flüssigkeit durch Stickstoff ersetzt wurde. Auch wenn man es in einer derartigen braunen Flasche der Luft aussetzt, beginnt das ursprünglich farblose Anilin eine blaßgelbe Fär-

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bung während eines Zeitraums von Wochen bis der Belichtung eine ausreichende Lagerungsbestän-Monaten zu entwickeln, und es muß mehrere Monate digkeit aufweist, die erhaltenen Bilder nach der Beunter diesen Bedingungen aufbewahrt werden, ehe lichtung, Entwicklung und Fixierung gleichfalls stabil dunklere Färbungen gebildet werden. sind und der nicht belichtete Hintergrund bei der

Diphenylamin zeigt ähnliche, aber etwas raschere 5 Lagerung oder dem üblichen Gebrauch keine Reaktionen. Wieder ist die Verbindung stabil, wenn Schleier bildet.

sie in einer braunen Flasche aufbewahrt wird, ob Luft Derartige Forderungen, wie sie oben angegeben

zugegen ist oder nicht. Aber bei fortgesetzter Ein- wurden, werden in Anwendungsbereichen auferlegt, wirkung von Licht und Luft dunkelt das Material wie auf dem Gebiet der Photokopie von Zeichnungen rasch, so daß sich in einem Zeitraum von 12 bis io und anderen technischen Informationen, der Repro-24 Stunden eine purpurne Färbung entwickelt. Man duktion von maschinengeschriebenen und gedruckten kennt andere Arylamine, bei denen die Einwirkung Texten, bei Bildern, die durch Übertragung vom von Licht und Luft in einigen Stunden die Bildung Mikrofilm erhalten werden, die Aufzeichnung von Indunkelgefärbter Produkte verursacht. Sind starke formationen, wie sie von ΖΓ-Geräten im technischen Oxydationsmittel zugegen, wie Peroxyde oder Am- 15 und im Laboratoriumsbereich erhalten werden, und moniumpersulfat, so wird die Farbreaktion auch im bei der direkten Aufzeichnung verschiedener kurz-Dunklen beschleunigt und dauert an, bis das gesamte fristiger Vorgänge.

Oxydationsmittel verbraucht ist. In Gegenwart dieser Um die Erfindung zuerst ganz allgemein zu bestarken Oxydationsmittel verläuft die Farbstoffbildung schreiben: Es wurde gefunden, daß bestimmte pribei Belichtung noch schneller. Die Tatsache, daß 20 _märe, sekundäre und tertiäre Arylamine, einzeln oder eine rasche Dunkelreaktion eintritt, macht es un- miteinander gemischt, wenn man ihnen bestimmte praktisch, derartige Stoffe als Grundlage der Färb- organische Halogenverbindungen, die Alkyl- oder stoffbildung für praktische Zwecke zu verwenden. Arylderivate sein können, oder Mischungen von

Es ist ferner bekannt, daß man Farbstoffbilder diesen zusetzt, in Abhängigkeit von der Art des durch Belichtung von freies Halogen abspaltende 25 Amins und der fraglichen Halogenverbindung, bei Verbindungen und Halogenakzeptoren enthaltenden Einwirkung von Licht innerhalb weniger Sekunden Massen erhalten kann, wie dies z. B. aus der USA.- oder in manchen Fällen von Sekundenbruchteilen, Patentschrift 2 099 297 bekannt ist. Solche Systeme, brillantgefärbte Reaktionsprodukte liefern. Während in welchen eine chemische Reaktion zwischen dem diese Reaktion in Lösung schnell eintritt, läuft sie freien Halogen und dem Akzeptor stattfindet, erior- 30 noch schneller ab, wenn die Reaktionsteilnehmer als dem jedoch eine Entwicklung mit Wasser, Wasser- dünner Film, der ein geignetes Bindemittel enthält, dampf, Alkohol oder wäßrigen Basen. Die vor- niedergeschlagen wurden. Derartige Bindemittel sind hegende Erfindung betrifft eine völlig andere Kombi- gewöhnlich filmbildende Kunststoffe, und in dem benation von lichtempfindlichen Verbindungen und Ak- trachteten chemischen System können sie als Wasserzeptoren, wobei nach Trockentechniken bei Beiich- 35 stoffdonatoren wirken.

tung spontan ein sichtbares Bild entsteht. Im Trockenzustand tritt die Reaktion viel schneller

Auf dem modernen Feld der industriellen, tech- in Gegenwart eines Filmbildners ein, der gegebenennischen und professionellen Photographic und photo- falls als Wasserstoffdonator wirken kann. Daher graphischen Reproduktion besteht der Trend zu scheint es, daß die farbstoffbildende Gesamtreaktion größeren Geschwindigkeiten, einfacherer Bearbeitung 40 das Ergebnis der vorübergehenden Entstehung freier und Arbeitsmethoden, die praktisch keine Geschick- Radikale sein kann, die als Folge der Photozersetzung lichkeit erfordern, um sie weitgehend brauchbar zu oder Photodissoziation der halogenierten Verbinmachen. Ideal ist es, wenn die vollständige Bearbei- düngen und des Kunststoffs in Gegenwart dieser tung durch Verwendung von Strahlen- oder Wärme- halogenierten Verbindungen entwickelt wurden, wobei energie oder Kombination von beiden automatisch 45 sich das Halogen an die Aminseitenkette addiert und und vollständig vonstatten geht, da hierbei die Feh- der Wasserstoff oder die während der Reaktion gelermöglichkeiten durch Verwendung von komplizier- bildeten Alkylgruppen sich wahrscheinlich entweder ten chemischen Stoffen stark vermindert oder be- direkt an den Arylkern oder an den Kunststoff seitigt werden. Offenbar zeigt ein derartiges Trocken- addieren. Daraus ergibt sich ein konjugiertes System, verfahren weiterhin auch wirtschaftliche Vorteile und 50 in dem sich eine Resonanz entwickelt, die die gelöst manche Probleme, da der Transport von sorg- wünschten Farbstoffe liefert.

fältig bereiteten, teuren und voluminösen Chemi- Bei der Belichtung tritt eine Reaktion zwischen den

kalienlösungen nicht erforderlich ist. Bei der An- halogenierten Verbindungen und den Arylaminen Wendung der Trockenverfahrenstechnik kann die unter Bildung von Farbstoff ein. Die drei Hauptautomatische Vorrichtung, die zur Erreichung des 55 reaktionsteilnehmer, Kunststoff als Filmbildner, Arylgewünschten Endergebnisses des Trockenverfahrens amin und die halogenierten Verbindungen, werden so erforderlich ist, so konstruiert werden, daß sie korn- gewählt, daß beim Erhitzen des Systems eine andere pakt, billig und in ihrem Aufbau ausreichend einfach Reaktionsart eintritt. Obwohl die Bestandteile des ist, so daß abgenutzte Teile leicht ersetzt werden Systems so kombiniert werden können, daß sich auch können und Reparaturen auch durch nichttechnisches 60 bei Einwirkung von Wärme ein deutlich gefärbtes Personal ausgeführt werden können. Bild entwickeln kann, ist es möglich, sie so auszu-

AIs praktische Bedingung sollen eine derartige wählen, daß beim Erhitzen eine Reaktion nur zwi-Vorrichtung und das darin zu belichtende empfind- sehen dem Kunststoff und den halogenierenden Verliehe Material es möglich machen, daß das ge- bindungen eintritt, wodurch letztere aus der Reakwünschte Endergebnis in einer Zeit erreicht wird, die 65 tionssphäre entfernt werden, so daß sie die farbwenige Minuten nicht übersteigt und vorzugsweise bildende Reaktion des Amins in dem System nicht nicht mehr als einige Sekunden beträgt. Außerdem ist mehr katalysieren können, wobei sich kein Farbstoff es erforderlich, daß das empfindliche Material vor entwickelt. Nach dieser Behandlung ist die färb-

lichkeit des Systems nicht beeinträchtigt, während eine gewisse Verlangsamung der Geschwindigkeit dann erfolgt, wenn die als Photosensibilisator zugesetzte Verbindung bereits in voll farbentwickelter 5 Form vorliegt.

Mit diesen Systemen sind kontinuierliche Farbtoneffekte möglich, und die Farbbildner werden so ausgewählt, daß sie enge Spektralbereiche umfassen, die den gesamten sichtbaren Bereich vom tiefen Violett

bildende Reaktion entweder stark verringert oder vollständig beendigt, und hierauf beruht das Trockenfixieren.

Weiter fand man, daß bestimmte Kombinationen
der in Frage kommenden Reagenzien in Lösung vor
der Niederschlagung in Form einer trockenen Schicht
langsam reagieren und daß diese Reaktivität vor dem
Niederschlagen und der Belichtung durch den Zusatz
basischer Stoffe, wie Alkylamine, Zinkoxyde und ähnliche, beseitigt werden kann. Es sind nur verhältnis- io bis zum tiefen Rot wiedergeben. Manche dieser Stoffe mäßig geringe Prozentteile derartiger Stabilisatoren liefern bei der Belichtung und Wärmeentwicklung erforderlich, und sie scheinen die Gemische, sowohl Produkte, die infolge ihrer ziemlich totalen Abin gelöster Form vor der Niederschlagung des Films sorption des Sichtbaren praktisch schwarz sind, aber als auch den vorbelichteten Film selbst, in stabiler, im die meisten führen zu reinen brillanten Spektralfarben, wesentlichen farbloser Form zu erhalten, und zwar 15 Schwarze oder beinahe schwarze Farbtöne kann man unbegrenzt oder jedenfalls für praktische Zeiträume. auch erhalten, indem man Mischungen geeigneter In den oben beschriebenen Systemen bildet sich in Arylamine verwendet, wie z. B. eine Mischung aus einem Zeitraum von Wochen in den nicht belichteten einem Amin, welches Rot liefert, einem zweiten. Teilen langsam eine Verschleierung, wenn sie in welches Gelb liefert, einem dritten, welches Blau Gegenwart von Licht und/oder Wärme der Luft aus- 20 liefert, einem vierten, welches Grün liefert und gesetzt werden. Es scheint, daß diese Reaktion die schließlich einem fünften, welches Violett liefert. Anwesenheit von Luft erfordert, so daß die Färb- Durch Abstimmung der Mengen von jedem dieser stoffe, die sich als Ergebnis der Verschleierung ent- Reagenzien kann man tiefschwarze oder bräunlichwickeln, einen anderen Ton haben als diejenigen, die schwarze Farbtöne erhalten. In den meisten Fällen durch die primären Halogenierungsreaktionen erhal- 25 erhält man die erwartete Entwicklung schwarzer ten werden. Man fand, daß der Zusatz von kleinen Farbtöne nur durch Amine komplexer Struktur, die Mengen bestimmter Reduktionsmittel diese Art der am Arylkern bereits zahlreiche Seitenketten tragen. Verschleierung verhüten oder beseitigen kann, so Mischungen einfacher Arylamine liefern manchmal

daß nicht nur Bild und Hintergrund für unbegrenzte unerwartete Ergebnisse. Wenn man z. B. Anilin wie Zeit nach der Wärmefixierung stabilisiert werden, 30 vorstehend beschrieben behandelt, so liefert es gesondern die Schleierbildung auch beim Wärmefixier- wohnlich purpurne bis schwarze Farbstoffe, während schritt selbst stark verringert oder vollständig verhin- Paratoluidin gelbe Farbstoffe produziert. In beiden dert wird. Diese Stabilisatoren werden aus der Klasse Fällen verlaufen die Reaktionen verhältnismäßig der Polyhydroxyphenole und Aminophenole ent- langsam. Behandelt man dagegen eine Mischung von nommen. Im allgemeinen sind die oben beschriebe- 35 Anilin, Paratoluidin und Orthotoluidin entsprechend nen Systeme nur für ultraviolettes Licht empfindlich, der vorstehenden Erfindung, so verläuft die Photowobei eine ausreichende Empfindlichkeit bei 4000 A- reaktion sehr schnell, und es werden tiefrote Farb-Einheiten und kürzeren Wellenlängen beginnt. Ein stoffe gebildet.

günstiger Bereich scheint das Spektralgebiet zwischen Kurz gesagt umfaßt die Erfindung: Lichtempfind-

3000 und 4000 Ä-Einheiten zu sein. Dies stellt in 40 liehe Gemische, die bei Belichtung Farbstoffe entvielen Fällen einen Vorteil dar, da es eine Schleier- wickeln und die durch anschließendes Erhitzen zu

einer stabilen Form fixiert werden können und die aus Kombinationen von Arylaminen, halogenierenden Mitteln und einem filmbildenden Kunststoff zusam-45 mengesetzt sind und die fakultativ einen oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, wie geringe Mengen basische Stoffe (z. B. Amine oder Zinkoxyd) zur Stabilisierung der Mischung vor der Belichtung, kleine Mengen von Phenolderivaten zur Stabilisierung

einen Bestandteil zusetzt, der unter den oben be- 5° der Mischung nach der Entwicklung und dem Fixieschriebenen Bedingungen in völlig belichtetem Zu- ren und insbesondere bei der Gegenwart von Licht, stand einen tief gelben oder roten Farbstoff bildet. Wärme und Luft; ferner Kombinationen dieser Aryl-Beim Zusatz dieses Sensibilisators für das Sichtbare, amine zur Erzielung besonderer Farbeffekte; Sensider in kleineren oder größeren Mengen angewendet bilisierung des Systems für das Sichtbare durch Zuwerden kann, ist es erforderlich, daß er teilweise in 55 satz eines Arylamine, das gelbe bis rote Farbstoffe einem durch Lichteinwirkung veränderten Zustand bildet, und Belichtung mit Ultraviolett, wenn ein vorliegt. Da die speziellen Gruppen der aus der derartiger Sensibilisator für den sichtbaren Farb-Klasse der Arylamine entnommenen Verbindungen, bereich nicht vorhanden ist. Schließlich gehört dazu die als Photosensibilisatoren für das Sichtbare ge- das Auftragen des Gemisches auf einer geeigneten eignet sind, später definiert werden, sei hier nur darauf 60 Unterlage, wie Glas, Papier, Kunststoffilm und ähnhingewiesen, daß der teilweise durch Licht veränderte lichem Material. Anschließend werden Details der Er-Zustand eine wichtige Bedingung darstellt, so daß die findung unter Bezugnahme auf spezifische Stoffkombi-Hauptmenge des Sensibilisators noch in unveränderter nationen und verschiedene Voraussetzungen beschrie-Form vorliegt und durch seine Gegenwart dem Film ben, die eingehalten werden müssen, um die geeine sehr schwache gelbe bis rötliche Färbung ver- 65 wünschten Resultate zu erhalten. Die in den Beiliehen wird infolge desjenigen kleinen Teils der Ge- spielen angeführten Gemische und die Art ihrer Besamtmenge des Sensibilisators, der in gefärbter Form arbeitung werden nur zur Erläuterung angegeben und vorliegt. Unter diesen Bedingungen wird die Empfind- beschränken die Erfindung in keiner Weise.

bildung bei fortgesetzter Einwirkung diffusen Tageslichts oder gewöhnlichen Raumlichts verhütet und die Stabilität des belichteten Systems bei normalen Lagerungsbedingungen verbessert.

In vielen Fällen jedoch ist eine Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich eine erwünschte Eigenschaft, die man erhält, indem man der Kombination von Arylaminen, die als Grundfarbbildner verwendet werden,

Alle die verschiedenen Bestandteile der lichtempfindlichen Gemische werden vorzugsweise in einem Kunststoff als Bindemittel dispergiert oder gelöst. Wenn mindestens ein Teil und vorzugsweise alle Bestandteile in dem Kunststoff löslich sind, erhält man gleichmäßigere Ergebnisse. Die einzigen Ausnahmen von dieser Forderung bilden die Verwendung fester Basen wie Zinkoxyd zur Stabilisierung der halogenierenden Verbindung oder inerte anorganische Füllstoffe, die zugesetzt werden, um die Lichtdurchlässigkeit zu verringern, oder inerte Füllstoffe, die zugesetzt werden, um die Flüchtigkeit der Komponenten herabzusetzen.

Typische Bindemittel und die für diese brauchbaren Lösungsmittel sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Man fand, daß diese Lösungsmittel die Fähigkeit besitzen, Lösungen des in Frage kommenden Kunststoffmaterials von verhältnismäßig niederer Viskosität bei Kunststoffkonzentrationen im Bereich von 5 bis 10 % zu ermöglichen und daß diese Lösungsmittel eine praktisch vollständige Löslichkeit für alle Reagenzien besitzen. Zum Beispiel ist Polystyrol in Toluol gut löslich. Wird jedoch diese Toluol-Polystyrol-Mischung für ein Gemisch verwendet, das eine erhebliche Menge Polyhydroxyphenole enthält, so erhöht z. B. ein geringer Zusatz von Methylalkohol zum Toluol die Löslichkeit der letztgenannten Verbindung.

Tabelle 1

Filmbildende Kunststoffe und Lösungsmittel für diese

Nr.	Harz	Lösungsmittel
1	Polyvinyliden	50 Aceton
	chlorid	+ 50 Toluol
2	Polystyrol	TohiolC+CHjOH)
3	Polyäthylen	TOIUOK+CH3OH)
4	Polyvinylchlorid	80 Tetrahydrofuran
		+ 20 Toluol
5	Polymethyl-	30 Aceton
	methacrylat	+ 40 Äthylacetat
		+ 30 Toluol
6	Polyvinylyacetat	40 Methylalkohol
		+ 40 Aceton
		+ 20 Toluol
7	Äthylcellulose	30 Aceton
		+ 40 Toluol
		+ 30 Methylalkohol
8	Celluloseacetat	30 Trichloräthylen
		+ 70 Aceton
9	Cellulosetriacetat	30 Trichloräthylen
		+ 70 Aceton
10	Cellulosenitrat	50 Aceton
		+ 50 Äthylacetat
11	Chlorkautschuk	60 Toluol
		+ 40 Aceton
12	Mischungen	Mischungen von
	von 1 bis 11	Kohlenwasserstof
		fen, Estern und
		Alkoholen

Im Verhalten der verschiedenen Kunststoffe, die als Filmbildner verwendet werden, bestehen bemerkenswerte Unterschiede, und es scheint, daß man sie in zwei Klassen teilen kann, und zwar in solche, die Sauerstoff enthalten, und solche, die keinen Sauerstoff enthalten. Im allgemeinen bilden die nicht sauerstoffhaltigen Bindemittel (in anderen Dingen sind sie gleich) ein lichtempfindliches System, das etwas empfindlicher ist als eines, das sauerstoffhaltige Kunststoffe enthält. Gleichzeitig sind die belichteten Fume sowohl beim Fixieren als auch bei der Aufbewahrung in Gegenwart von Licht und Wärme etwas weniger stabil in den nicht belichteten Teilen. Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, die Arylamine, die am schnellsten die Farbreaktionen geben, in Gemischen zu verwenden, die einen sauerstoffhaltigen Binder, wie Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Äthylcellulose u. ä., enthalten, und diejenigen Arylamine, die bei der Belichtung bezüglich der Farbbildung eine geringere Empfindlichkeit zeigen, in Zusammensetzungen zu verwenden, die sauerstofffreie Binder

zo enthalten. Um äußerste Empfindlichkeiten zu erhalten, ist es möglich, eine Kombination eines sauerstofffreien Bindemittels mit besonders empfindlichen Arylaminen zu verwenden, indem man die Stabilisatormenge erhöht, die den belichteten Film gegen eine Kombination von Licht, Wärme und Luft schützen, und indem man außerdem über den Film, der die lichtempfindliche Masse enthält, einen Überzug des Kunststoffs selbst legt, der nur eine kleine Menge Stabilisator enthält. Unter diesen Bedingungen ist das hochempfindliche System etwa gerade so stabil wie die weniger empfindlichen Systeme, aber in Anbetracht der erforderlichen doppelten Beschichtung ist es etwas teurer.
Arylamine, die in der Erfindung verwendet wurden, lassen sich durch die Formel

r„N — X

darstellen, in der R einen Arylkern (z. B. einen Benzol-, Naphthalin- oder Anthrazenkern) darstellt, der entweder substituiert oder nicht substituiert sein kann, z. B. durch Alkyl-, Halogen- oder Arylgruppen, und X und Y sind entweder Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen, Halogen oder Wasserstoffatome und können entweder gleich oder verschieden sein. Typische Arylamine, die für diesen Zweck als besonders brauchbar gefunden wurden, werden in Tabelle 2 angeführt. Wenn man zuerst den rein chemischen Charakter dieser Gruppe von Aminen betrachtet, so läßt sich feststellen, daß es in jedem Fall Arylamine sind, in denen die Amingruppe in einer Seitenkette enthalten ist, die direkt an einen Arylkern gebunden ist. Obwohl in den angeführten Aminen als Arylkern gewöhnlich ein Benzolring vorhanden ist, wurde doch gefunden, daß Naphthalin- und Anthracenkerne ebenso wirksam sind. Desgleichen sind primäre, sekundäre und tertiäre Aminseitenketten brauchbar.

Außer bei dem Wasserstoff, der an den Stickstoff in der Aminseitenkette gebunden sein kann, ist im Falle von substituierten Derivaten die farbbildende Wirkung vom Standpunkt der Farbtiefe und Empfindlichkeit gegen Belichtung größer, wenn eine Alkylsubstitution statt einer Arylsubstitution vorhanden ist. So ist eine Substitution mit Methyl- und Äthylresten viel wirksamer als Phenyl in der Aminseitenkette, vorausgesetzt, daß, wie oben angegeben, die

ίο

Aminseitenkette auf der anderen Seite mit einem Arylkern verbunden ist. Zum Beispiel liefert Triphenylamin ziemlich langsam einen grünen Farbstoff unter Bedingungen, die später beschrieben werden, während Diphenylmethylamin eine viel stärkere Färbung und diese viel rascher als Triphenylamin ergibt und Dimethylphenylamin eine noch stärkere Färbung und diese noch schneller als seine verwandten Verbindungen liefert.

Die Farbreaktionen der in Tabelle 2 angeführten Amine wurden willkürlich bestimmt, und zwar in Systemen, die aus Lösungen des halogenierenden Mittels und des Amins in Toluol bestanden, wobei das halogenierende Mittel in diesen Reaktionen entweder Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform ist. Die Lösungen, die diese Bestandteile enthielten, wurden aus einer Entfernung von 25,4 cm mit einer 275-Watt-General-Electric-Höhensonne des Reflektortyps beuchtet, und die in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden als Empfindlichkeitsangabe verwendet. Es sind darin diejenigen Zeiten angegeben, nach denen die Färbung ausreichend gut entwickelt war, wobei in jedem Fall etwa 10 Gewichtsteile des Amins in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 5 Gewichtsteile des halogenierenden Mittels verwendet wurden. In einigen Fällen erhielt man farbbildende Reaktionen nur mit einem der Halogene und nicht mit den anderen. Dies wird in der Tabelle durch leere Stellen angezeigt. Außerdem verschiebt sich gewöhnlich der erhaltene Farbton, wenn das Atomgewicht des verwendeten Halogens ansteigt, von kürzeren zu längerwelligen Bereichen des Spektrums. Wenn auf dieser willkürlichen Basis Farbton und Empfindlichkeit definiert werden, so muß man dazu bemerken, daß Stabilisatoren und Photosensibilisatoren für den sichtbaren

ίο Bereich in den untersuchten Systemen weggelassen wurden. Das zu diesem Zweck verwendete Licht besitzt einen großen Teil seiner Strahlung im sichtbaren Bereich, und ein bemerkenswerter Anteil wird im Bereich zwischen 3000 und 4000 Α-Einheiten, mit einem Maximum in der Nähe des 4000 A-Einheiten-Bereiches, erhalten, da die General-Electric-Höhensonne eine Glashülle besitzt.

Die angeführten Arylamine wurden in drei Klassen eingeteilt: Solche, die innerhalb 10 Sekunden oder weniger ausgeprägte Farbreaktionen zeigen, solche, die ausgeprägte Farbreaktionen im Bereich von 10 bis 30 Sekunden zeigen, und schließlich solche, die ausgeprägte Farbreaktionen erst im Bereich von 30 bis 60 Sekunden geben, wobei sich diese Zeiten auf Belichtungen vor dem ersten Erscheinen einer erkennbaren Farbe in dem oben beschriebenen System beziehen.

Tabelle 2 Farbbildende Eigenschaften von Arylaminen

Nr.	Arylamin	I CCl₄	Violett	Blau	Gelbgrün	Gelb	;1 CHI₃
	lalogenierendes Mitti CBr₄	Blaugrün	Grün	Grün	Grün
1	Klasse I (1 bis 10 Sekunden Empfindlichkeit)	Gelb	Gelb	Grün	Grün	Grün
2	[(CH₃)₂NC₆H₄]₃CH	Violett	Rot	Gelb	Braun	Grün
3	[(CH₃)₂NC₆H₄]₂CHC₆H₅	Rosa	Rot	Schwarz	Schwarz	Rot
4	[(CH₃)₂NC₆HJ₂CNH	Violett	Blau	Purpur	Purpur	Rot
5	[(NH₂)C₆H₄J₂CC₆H₃CH₃NH₂	Violett	Grün	Purpur	Schwarz	Rot
6	[NH₂C₀HJ₃C-OH	Rosa	Rot	Gelb	—	Blauschwarz
7	[(CH₃)₂NC₆H₄]₂CC₁₀H₈NHC₆H₅	Klasse II (10 bis 30 Sekunden Empfindlichkeit)	Schwarz	Grün	Braun
8	Amin Nr. 1 + Amin Nr. 2	C₆H₅NHCH₂CH₂NHC₆H₅	Purpur	Schwarz	Rot
	[NH₂C₆HJ₃CH	(CH₃)₂NC₆H₄NH₂	> Lavendel	Rot
9	(C H₃)₂ N C₆ H₄ C H₂ C₆ H₄ N (C H₃)₂ oder[(CH₃)₂NC₆HJ₂CH₂	Gelb
10	C₆H₅NH₂	Gelbgrün
11	(C_gH₅)₂NH	Grünbraun
12	C₆H₅N(C₂H₅)₂	Braun
13	C₆H₅N(CH₃)₂	Purpur
14	CH₃C₆H₄NH₂	Purpur
15	(C₆H₅)₂NCH₃	Schwarz
16	Cl₂C₆H₃NH₂	—
17	Anilin p-Toluidin o-Toluidin	Grüngelb
18	Schwarz
19	Tiefrot

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr.

Arylamin

Halogenierendes Mittel
CCl₄ I CBr₄ I CHI₃

20
21
22
23
24
25
26
27
28

Klasse III (30 bis 60 Sekunden Empfindlichkeit)

NH₂C₆H₄CH₂C₆H₄NH₂

C₁₀H₇NH₂

(C_eH₅)₃N

C₆H₅NHC: NC₆H₅NHC₀H₅

BrC₆H₅N(CH₃),

ClC₆H₃ (NH₂J₂

BrC₆H₄NH₂

ClC₆H₄NH₂

NH₂C₆H₄C₆NH₂

Gelb	Gelb	Grüngelb	Gelb
Grün	Grün	Grün	Gelb
Grün	—	—	Gelb
Grün	—	—	Gelb
Grün	Grüngelb	Dunkelgrün
Grün	Grüngelb
Grün	Grüngelb
Grün	Grüngelb
Blau	Grün

Die Menge des erforderlichen Stabilisators ändert sich gewöhnlich, wie man fand, direkt wie die Empfindlichkeit, d. h., je schneller die Farbreaktion eintritt, desto mehr Stabilisator ist erforderlich, um das System praktisch brauchbar zu machen. Die extrem schnellen Farbentwickler werden dabei in einem sauerstoffhaltigen Binder dispergiert an Stelle eines sauerstofffreien. Die verhältnismäßig langsamen Farbentwickler erfordern wenig oder gar keinen Stabilisator, und ihre Empfindlichkeit läßt sich durch Dispersion in einer sauerstofffreien Basis vergrößern, wobei vorzugsweise Photosensibilisatoren für das Sichtbare, wie später beschrieben, zugegeben werden.

Einige der in Tabelle 2 angeführten Arylamine liefern schwarze oder fast schwarze Farbstoffe. Eine praktisch vollständige Lichtabsorption (wobei schwarze Farbtöne erhalten werden) läßt sich auch durch Verwendung von Mischungen verschiedener Arylamine erhalten, die so gewählt werden, daß sie die verschiedenen Absorptionsbereiche des sichtbaren Lichtes addieren. So liefert z. B. eine Kombination der ersten fünf oder der ersten sechs in der Tabelle angeführten Amine dieses Ergebnis, und geeignete Kombinationen anderer der angeführten Amine liefern ebenso schwarze Farben.

Mit zwei oder drei bemerkenswerten Ausnahmen bilden die gewöhnlich farblosen Stoffe nur bei Belichtung mit Ultraviolett unter 4000 Ä-Einheiten Farbstoffe. Die Amine, die gelbe und rote Farbstoffe bilden, sind für das Sichtbare empfindlich, besonders für die blauen und grünen Bereiche des sichtbaren Spektrums. Bei einer anschließenden Bestrahlung mit sichtbarem Licht scheint die Empfindlichkeit des Materials, das teilweise bereits einen Farbstoff gebildet hat, gleich der mit ultraviolettem Licht erhaltenen zu sein. Wichtiger noch ist jedoch die Tatsache, daß der Zusatz eines derartigen, bereits teilweise zu einem Farbstoff umgesetzten Amins zu Gemischen, die andere Amine enthalten, das Gesamtsystem für das Sichtbare empfindlich macht. Von besonderem Wert ist für diesen Zweck die Verbindung p,p'-Amino-bis-(N,N'-dimethylanih"n). Die Amine Nr. 5 und 8 lassen sich auch allein oder zusammen mit Amin Nr. 3 zu diesem Zweck verwenden.

Zusammenfassend kann man sagen, daß Systeme, die ein geeignetes halogenierendes Mittel und Arylamine enthalten, die aus der Tabelle entnommen sind und die zu den durch die Tabelle angezeigten Arten gehören, sich als brauchbare Farbbildner bei Belichtungszeiten von Sekunden mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht oder mit beidem erwiesen haben. Empfindlichkeit für das Sichtbare wird durch die Verwendung eines teilweise modifizierten Amins verliehen, das normalerweise gelben oder roten Farbstoff bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung entwickelt, indem man dieses dem System in einem teilweise belichteten Zustand zusetzt. Die Stabilität des Systems nach der Belichtung, Entwicklung und Fixierung scheint eine Funktion der Geschwindigkeit zu sein, mit der diese Farbe sich ursprünglich entwickelt. Diese Stabilität erhält man entweder durch Wahl eines geeigneten Kunststoffs oder durch Zusatz von Stabilisatoren in größerem oder geringerem Ausmaß oder von beiden. Bei Arylaminen, wie denen der Klassen 2 und 3 in Tabelle 2 scheinen praktisch nur sehr wenig oder gar keine Stabilisatoren erforderlich zu sein.

In den Tabellen 3 und 4 werden einige erfindungsgemäß verwendbare halogenierende Mittel als Beispiel angeführt. Obwohl man an keine besondere Theorie gebunden ist, scheint es, daß die Reaktion, die zwischen dem halogenierenden Mittel und dem Arylamin auftritt, das Ergebnis der vorübergehenden Bildung eines freien Halogenradikals ist. Dasselbe verbindet sich dann mit dem Arylamin unter Bildung des gewünschten Farbstoffs. Man könnte daher annehmen, daß im Grunde genommen alle halogenierten Verbindungen, die in der Lage sind, freie Halogenradikale bei Einwirkung ultravioletter oder sichtbarer Strahlung oder von beiden zu erzeugen, für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Wie die Beispiele zeigen, läßt sich eine Vielzahl von Alkyl-, Aryl- und Arylalkylhalogeniden in den Systemen der Erfindung verwenden.

Dabei wurde festgestellt, daß bei den in Tabelle 4 zusammengestellten halogenierenden Mitteln in manchen Fällen in der Lösung vor dem Niederschlagen des Films eine langsame Dunkelreaktion auftritt. Dies kann nach einigen Wochen Lagerung bis zu einem Ausmaß fortschreiten, bei dem sich schwere Verschleierungen der nicht belichteten Bildstellen zeigen. Gleichzeitig besitzen diese Verbindungen die wertvolle Eigenschaft, die größte Empfindlichkeit oder Reaktionsgeschwindigkeit zu zeigen. Man fand, daß diese Dunkelreaktion stark verringert oder vollständig verhindert werden kann, indem man kleinere Mengen alkalischer Verbindungen zusetzt, insbesondere Alkylamine, Derivate von Alkylaminen oder nahe verwandte Verbindungen. Außerdem sind schwach

basische anorganische Stoffe, wie Zinkoxyd, ebenfalls wirksam. Zu den Alkylaminen und alkylaminähnlichen Verbindungen, die sich für diesen Zweck als wirksam erwiesen, gehören Hexamethylendiamin, Hexamethylentetramin, Harnstoff und Thioharnstoff. Diese Stoffe sind alle gewöhnlich bei Zimmertemperatur fest und würden normalerweise bei langer Lagerung aus dem niedergeschlagenen Film nicht verlorengehen. Die flüchtigeren flüssigen Alkylamine sind ebenso wirksam, gewöhnlich aber unpraktisch auf Grund ihrer großen Flüchtigkeit und der sich daraus ergebenden Verdunstung bei der Lagerung des Materials. Die zur Stabilisierung benötigten Mengen dieser Amine liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 30 Molprozent der in Frage kommenden halogenierten Verbindung.

Die in Tabelle 3 angeführten Halogenverbindungen zeigen diese Schwierigkeit in Gegenwart von Arylaminen nicht und zeigen beim Lagern vor der Belichtung keine Dunkelreaktion. Trotzdem setzt man den in Tabelle 3 angeführten Stoffen vorzugsweise eine Stabilisatormenge in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Molprozent Stabilisator bzw. auf die Menge des halogenierenden Mittels aus Sicherheitsgründen zu.

Viele der halogenierenden Verbindungen gehören zu bestimmten Klassen, deren Grundgerüst ein Arylring darstellt. Bei den bevorzugten halogenierenden Verbindungen ist mehr als ein Halogenatom direkt an den Ring gebunden, oder dieser trägt ein Halogenatom und einen anderen Substituenten, wie eine Nitro-, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe. Im Falle der Verwendung halogenierter Alkylderivate sollen diese stets ziemlich stark halogenisiert sein, gewöhnlich im größtmöglichen Ausmaß. In den Gemischen ist Tetrachlorkohlenstoff ein sehr wirksames halogenierendes Mittel, während das Chloroform so viel weniger wirksam ist, so daß es für praktische Zwecke nicht in Betracht kommt. Offenbar sind auch Halogene, die an andere zyklische Kerne gebunden sind, die sich nicht vom Aryl ableiten, wirksam, auch wenn nur ein einzelnes Halogenatom vorhanden ist. Diese Beschreibung zeigt, daß die Aktivierungsenergie für die Bildung des Halogenradikals den wichtigsten bestimmenden Faktor darstellt, und nach der Wellenlänge des erforderlichen Lichts scheint es, daß ein halogenierendes Derivat, um als Entwickler für Farbstoffe aus diesen Arylaminen wirksam zu sein, eine Dissoziationsenergie oder, in anderen Worten, eine Bildungsenergie für das freie Halogenradikal von nicht weniger als 40 kcal pro Mol besitzen muß.

Aus theoretischen Erwägungen, die experimentell erhärtet wurden, steigt die Menge der in Kombination mit den als Beispiel angeführten Arten von Arylaminen verwendbaren halogenierenden Mittel so weit an, daß für jede an dem Arylamin vorhandene Aminseitenkette ein freies Halogenradikal zur Reaktion verfügbar ist. Tatsächlich wurde jedoch gefunden, daß die volle Farbtiefe mit einer sehr viel geringeren Menge halogenierenden Mitteln entwickelt werden kann, und vom Standpunkt der Stabilisierung läßt sich sagen, daß je geringer die für die Erreichung

ίο des gewünschten Resultats erforderliche Menge des halogenierenden Mittels ist, desto größer ist die Stabilität des Systems beim Lagern nach der Entwicklung und Fixierung. Allgemein gesagt ist die Menge freies Halogenradikal, die pro Mol halogenierendes Mittel erzeugt wird, etwa ein freies Radikal pro Mol. In manchen Fällen können auch zwei oder möglicherweise mehr freie Radikale pro Mol gebildet werden. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff wird z. B. ein einzelnes freies Halogenradikal gebildet, und ein vollständig halogeniertes Methylradikal bleibt zurück. Andere Anzeichen deuten darauf hin, daß im Falle von stark halogenierten Molekülen, wie Hexachloräthan und Tetrabromäthan, möglicherweise zwei Halogenradikale pro Mol bei Belichtung freigesetzt werden. Obwohl es theoretisch möglich ist, eine molekularäquivalente Menge freies Halogenradikal für jede Aminseitenkette anzuwenden, wurde in der Praxis gefunden, daß schon 1 Molprozent Halogenradikal pro Arylamin zur Entwicklung der vollen Farbtiefe in einigen Fällen ausreicht und das meistens erforderliche Maximum ungefähr 10% des theoretischen Wertes beträgt. Im allgemeinen werden kleinere molekulare Mengen der halogenierenden Mittel von Tabelle 4 benötigt als derjenigen von Tabelle 3.

Bei der Stabilsierung der Mischung von Arylamin und halogenierendem Mittel durch die Verwendung von Alkylaminen und alkalischen Stoffen erfordern die Chlorverbindungen mengenmäßig im allgemeinen weniger von diesen Stabilisatoren als die Bromverbindungen, und die Bromtypen erfordern weniger als die Jodtypen. Besondere Mengen von stabilisierenden Mitteln sowohl von dem Typ, der vor der Niederschlagung in Form eines Films erforderlich ist, als auch von einer zweiten Art, die später beschrieben wird, sind erforderlich, um ausreichend stabile Ergebnisse mit den Jodverbindungen zu erhalten, und auch dann sind diese nicht so zufriedenstellend wie Brom- und Chlorderivate. Dementsprechend sind die halogenierenden Mittel des Chlortyps besonders bevorzugt, und zwar aus diesem Grund und auch weil sie im Handel leichter erhältlich sind als die entsprechenden Brom- oder Jodverbindungen.

Tabelle 3

Beispiele für halogenierende Verbindungen der Klasse A (Kein Alkalizusatz beim Mischen erforderlich)

Nr.	Name	Formel
1 2 3 4 5 6	Tetrachlorkohlenstoff p-Dichlorbenzol 1,2,3,4-Tetrachlortetrahydronaphthalin 1,2,3,4-Tetrabrombutan Hexachloräthan 4-Brombiphenyl	CCl₄ C₆H₄Cl₂ C₁₀H₈1,2,3,4-Cl₄ CH₂BrCHBrCHBrCH₂Br C Cl₃ C Cl₃ oder C₂ Cl₆ BrC₆H₄C₆H₅

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Nr.	Name	Formel
7	l-Chlor-4-nitrobenzol	ClNO₂C₆H₄
8	p-Bromacetanilid	BrC₆H₄NHCOCH₃
9	2,4-Dichlorphenol	C₆H₃OHCl₂
10	Hexachlorbenzol	C₆Cl₆
11	1,2,3,4-Tetrachlorbenzol	Cl₄C₆H₂
12	1,2,4,5-Tetrachlorbenzol	Cl₄C₆H₂
13	bromiertes Polystyrol	—

Tabelle 4

Beispiele für halogenierende Verbindungen der Klasse B (Alkalizusatz beim Mischen erforderlich)	Nr.	Name	Formel	CBr₄
14	Tetrabromkohlenstoff	CHJ₃
15	Jodoform	COCH₂CH₂CON Cl
16	n-Chlorsuccinimid	COCH₂CH₂CON Br
17	n-Bromsuccinimid	Cl C₆H₃COC₆H₄CO
18	2-Chloranthrachinon	C₆H₄COOC (C₆H₂-3,5—Br₂-4—OH)₂
19	3,3",5',5"-Tetrabromphenolphthalem	Br₄C₆(CH₃)OH
20	Tetrabrom-o-cresol

Eine andere Art von Stabilisierung ist erforderlich, um die Neigung der Arylamine, sich bei Einwirkung von Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Licht oder Wärme oder von beidem zu verfärben, zu beseitigen. Scheinbar geschieht diese Art von Farbbildung nach einer grundlegend anderen Reaktionsart, als sie durch die halogenierenden Mittel bewirkt wird. Die Farben unterscheiden sich im Ton und sind im allgemeinen in der Schattierung heller. Außerdem entwickeln sie sich außerordentlich langsam. In der Tat sind einige der Amine unter diesen Bedingungen ziemlich stabil, aber die am brillantesten gefärbten und diejenigen, die die Farbstoffe am schnellsten entwickeln, neigen dazu, weniger stabil zu sein. Wird z. B. das Amin Nr. 1 in einem Polystyrolfilm ohne weitere Zusätze dispergiert, dieser getrocknet und der Luft und dem Licht bei Zimmertemperatur ausgesetzt, so entwickelt sich in etwa 2 Wochen eine blaßblaue Färbung, und nach 4- bis 6wöchiger Einwirkung ist dieselbe ziemlich ausgeprägt. In Polyvinylacetat ist ein Zeitraum von 2 oder 3 Monaten erforderlich, bis sich eine bestimmte Färbung entwickelt. In beiden Fällen wird der Prozeß durch Wärme beschleunigt.

Man fand, daß bestimmte organische Reduktionsmittel, dem Film zugesetzt, diese Art von Verschleierungsreaktion beseitigen. Diese Stabilisatoren werden in geringen Mengen angewandt. In sauerstofffreien Kunststoffen werden etwas größere Mengen benötigt als in sauerstoffhaltigen. Zu den Stabilisatoren, die für diesen Zweck als wirksam gefunden wurden, gehören die Polyhydroxyphenole: Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucin und Aminophenole, wie o-Aminophenol und p-Aminophenol. Scheinbar stellt die an einen Benzolring gebundene Hydroxylgruppe das wirksame Mittel dar, vorausgesetzt, daß mindestens eine weitere Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe an den gleichen Benzolring in anderer Stellung gebunden ist.

Somit wurde ein System geschaffen, das einen Kunststoff als Bindemittel, ein Arylamin, ein HaIogenierungsmittel, welches ein freies Radikal bildet, einen Stabilisator für die Zeit vor der Niederschlagung und Belichtung, der das Auftreten einer Dunkelreaktion zwischen dem halogenierenden Mittel und dem Arylamin verhindert, und einen Stabilisator für die lichtempfindliche Masse nach der Belichtung, Fixierung und beim Lagern enthält und je nach Bedarf einen Zusatz eines anderen Arylamine, welches die Mischung für Farbentwicklung bei Belichtung mit sichtbarem Licht sensibilisiert, einschließt. Ein derartiges System wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert und auf einer geeigneten Unterlage, wie Glas, Kunststoff, Papier und ähnlichem Material, niedergeschlagen. Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wurde, wird der Film mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht zwischen 5 und 60 Sekunden bildmäßig belichtet. Nach der Belichtung wird das Bild fixiert und eine fortschreitende Verschleierung des Hintergrundes durch etwa 2minutiges Erhitzen des Films auf eine Temperatur von 60 bis 100° C verhindert. Nach

einer derartigen Hitzebehandlung sind die nicht belichteten Teile für praktisch in Frage kommende Zeiträume gegen sichtbares Licht unempfindlich gemacht. In Ausnahmefällen, wo eine derartige Empfindlichkeit weiter bestehen kann, kann sie weiter stark verringert werden, indem man über die Oberfläche des belichteten Films vor der Wärmeeinwirkung eine Lösung von Polystyrol in Toluol streicht, die einen kleineren Anteil (z.B. 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols) von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyhydroxyphenole oder Aminophenole enthält.

Die thermische Reaktion bei dem oben beschriebenen Erhitzungsschritt scheint einem anderen Weg zu folgen als die Lichtreaktion. Diese thermische Reaktion scheint zwischen dem halogenierenden Mittel und dem Kunststoffbinder einzutreten und eine farblose Verbindung zu liefern, die nicht mehr in der Lage ist, freie Radikale zu bilden, die eine Farbentwicklung mit dem vorhandenen Arylamin bewirken.

In Tabelle 5 werden die bevorzugten Mischungsbereiche für diese lichtempfindlichen, bildliefernden Systeme angegeben. Wie in den Beispielen weiter ausgeführt werden wird, ist es nicht notwendig, daß alle die verschiedenen Bestandteile der Gemische bei allen Aminen verwendet werden, aber im allgemeinen wird der größere Teil dieser Reagenzien gleichmäßig verwendet.

Nachdem der Gegenstand der Erfindung allgemein beschrieben wurde, sollen die folgenden Beispiele die Durchführung des Verfahrens zeigen.

Beispiel 1
Es wurde folgende Lösung hergestellt:

Toluol 98 g

Methanol 2 g

Polystyrol 10 g

Amin Nr. 13 4 g

Hydrochinon 0,2 g

Halogenierende Verbindung Nr. 3 .. 2,0 g

Die Lösung wurde bei gelbem Licht hergestellt und eine Glasplatte durch Eintauchen damit überzogen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man einen durchsichtigen farblosen Film. Die Hälfte des Films wurde mit einem Stück Pappe abgedeckt und die verbleibende Hälfte mit einer 275-Watt-General-Electric-Höhensonne des Reflektortyps aus einer Entfernung von 25,4 cm belichtet.

Die Belichtungsdauer des Films betrug 25 Sekunden. Dann wurde das ultraviolette Licht abgedreht und der belichtete Film 2 Minuten auf 80° C erwärmt. Der belichtete Teil des Films war tief purpurschwarz, und der unbelichtete war sehr schwach, fast unsichtbar rosa gefärbt, wobei der schwarze Teil undurchsichtig und der rosafarbene Teil vollständig durchsichtig war.

Beispiel 2
Es wurde folgende Mischung hergestellt:

Toluol 98 g

Methanol 2 g

Polystyrol 10 g

Amin Nr. 28 8 g

Halogenierende Verbindung Nr. 5 .. 3 g

Phloroglucin 0,5 g

Wie im Beispiel 1 wurde die Lösung bei gelbem Licht hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Erneut erhielt man einen klaren, farblosen Film. Dieser wurde wie oben Sekunden lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach dem Abschalten der Bestrahlung wurde er Minuten auf 80° C erwärmt. In den belichteten Teilen erhielt man ein tiefes, beinahe undurchsichtiges Blau, und die nicht belichteten Teile waren durchsichtig und farblos.

Beispiel 3

Bei gelbem Licht wurde die folgende Lösung hergestellt:

Methanol 40 g

Aceton 40 g

Toluol 20 g

Polyvinylacetatpulver 10g

Amin Nr. 1 8 g

Halogenierende Verbindung Nr. 4 .. 3 g

Hexamethylendiamin 0,2 g

o-Aminophenol 0,1 g

Der nach dem Aufgießen auf eine Glasplatte getrocknete Film war farblos und durchsichtig. Er wird wie oben 6 Sekunden ultravioletter Strahlung ausgesetzt und 2 Minuten im Dunklen auf 70° C erhitzt. In dem belichteten Teil erhielt man eine tiefe königsblaue Farbe, und der nicht belichtete Teil war farblos und durchsichtig.

Tabelle 5

Bevorzugte Mischungsverhältnisse der Bestandteile

τ, Gewichtsteil

^ReaS^ens (Bereich)

Lösungsmittel 500 bis 1000

Harz oder Kunststoffbinder .. 100

Arylamin 10 bis 100

Halogenierende Verbindung .. 1 bis 50 Stabilisator für die halogenierende Verbindung 0,1 bis 10

Sauerstoffstabilisator (beliebig) 0,1 bis 10 Photosensibilisator für das

Sichtbare (beliebig) 1 bis 5

Überzugsschicht zur Sauerstoffstabilisierung vor der Thermofixierung

Lösungsmittel 1000

Harz oder Kunststoffbinder .. 100

Sauerstoffstabilisator 1 bis 5

Beispiel 4
Es wurde folgende Lösung hergestellt:

Trichloräthylen 30 g

Aceton 70 g

Celluloseacetat 10 g

Amin Nr. 2 7 g

Brenzkatechin Ig

Hexamethylentetramin 0,5 g

Halogenierende Verbindung Nr. 11 4 g

35

40

45 Wieder wurde die Schicht nach der Herstellung bei gelbem Licht, Aufgießen und Trocknen auf einer Glasplatte 5 Sekunden ultravioletter Strahlung ausgesetzt und thermofixiert durch zwei Minuten lange Erwärmung auf 80° C im Dunklen. In den belich-

209' 629/259

teten Teilen erhielt man eine tiefgrüne Farbe, und der nicht belichtete Hintergrund war im wesentlichen farblos und durchsichtig mit einer sehr schwachen grünen Färbung.

Beispiel 5

1 g Amin Nr. 3 wurde in 10 ecm Toluol gelöst und 3 Minuten ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Dabei entstand ein klarer gelber Farbstoff. Dann wurde diese teilweise belichtete Lösung unter Rotlicht einer wie folgt hergestellten Lösung zugesetzt:

Aceton 30 g

Toluol 30g

Methanol 30 g

Äthylcellulose , 10 g'

Amin Nr. 2 8 g

Halogenierendes Mittel Nr. 5 ....... 4 g

Hydrochinon 0,5 g

Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte gegossen ao und durch Verdampfung des Lösungsmittels eine Schicht gebildet, wobei noch in der Dunkelkammer bei Rotlicht gearbeitet wurde. Dann wurde sie 5 Sekunden mit einer 250-Watt-Photoreflektorlampe aus einer Entfernung von 25,4 cm (praktisch die gesamte Strahlung dieser Lampe liegt im Sichtbaren) belichtet. Danach wurde das Bild 4 Minuten bei 70° C im Dunklen durch Wärme fixiert. An den belichteten Stellen erhielt man eine tiefgrüne Farbe, und die nicht belichteten Stellen waren durchsichtig und im wesentlichen farblos.

Beispiel 6

Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung hergestellt:

Toluol 98 g

Methanol 2 g

Polystyrol 10 g

Amin Nr. 10 9 g

Halogenierendes Mittel Nr. 16 3 g

Zinkoxyd Ig

Resorcin Ig

Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet wie oben und dann 20 Sekunden ultravioletter Strahlung ausgesetzt. Nach 3minutiger Hitzebehandlung bei 70° C wurde an den belichteten Teilen eine leuchtendgelbe Farbe erhalten, und die nicht belichteten (auch erhitzten) Stellen zeigten eine schwachweiße Mattierung, wahrscheinlich infolge der Gegenwart von Zinkoxyd.

Beispiel 7 Folgende Lösung wurde im Dunklen hergestellt:

Aceton 50 g

Methylacetat 50 g

Cellulosenitrat 10 g

Amin Nr. 4 10 g

Halogenierendes Mittel Nr. 6 5 g

Hexamethylendiamin 0,1 g

Hydrochinon 0,5 g

Nach dem Aufgießen auf eine Glasplatte und dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Film 5 Sekunden mit dem in den früheren Beispielen erwähnten sichtbaren Licht belichtet. Nach 2minutiger

35 Erwärmung im Dunklen auf 80° C zeigten die belichteten Teile eine tiefrote, transparente Farbe, und die nicht belichteten Teile waren praktisch farblos mit einem sehr schwachen rosa Oberton.

Beispiel 8

Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung hergestellt:

Toluol 98 g

Methanol 2 g

Polystyrol 10 g

Amin Nr. 17 10 g

Halogenierendes Mittel Nr. 19 5 g

Harnstoff 2 g

Hydrochinon Ig

Wie oben wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und 15 Sekunden der oben beschriebenen ultravioletten Strahlung ausgesetzt. Nach 2minutiger Erwärmung auf 80° C wurde in dem belichteten Teil eine tiefgrüne undurchsichtige Färbung erhalten und in den nicht belichteten Teilen ein farbloser, transparenter Film.

Beispiel 9

Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung hergestellt:

Toluol 100 g

Methanol 2 g

Amin Nr. 1 7 g

Halogenierendes Mittel Nr. 5 3 g

Hexamethylendiamin 0,5 g

Hydrochinon 0,5 g

Der Film wurde wie oben auf eine Glasplatte gegossen und wurde nach der vollständigen Trocknung mit einer Lösung überzogen, die aus 100 g Toluol, 10 g Polystyrol und 0,5 g o-Aminophenol bestand. Nach 8 Sekunden langer Einwirkung von ultraviolettem Licht und 3minutiger Erwärmung auf 65° C wurde in den belichteten Teilen eine tiefblauviolette Färbung erhalten, und die die nicht belichteten Teile waren transparent und farblos.

Beispiel 10 Im Dunklen wurde folgende Lösung hergestellt:

Methanol 40 g

Aceton 40 g

Toluol 20 g

Polyvinylacetat 10 g

Amin Nr. 1 Ig

Amin Nr. 2 Ibis0,5g

Amin Nr. 3 Ig

Amin Nr. 4 2g

Amin Nr. 6 0,5 g

Halogenierendes Mittel Nr. 3 ... 5 g

Hydrochinon 0,7 g

Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und wie oben getrocknet und 10 Sekunden mit ultravioletter Strahlung belichtet. Nach 3minutiger Hitzefixierung bei 70° C wies das belichtete Bild ein strahlendes tiefes Schwarz auf, und die nicht belichteten Teile waren transparent mit einer sehr schwachen Blautönung.

Claims

21 22 Beispiel 11 3. Gemisch nach Anspruch2, dadurch gekenn- Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung her- zeichne^ <?aß es außerdem eine wirksame Menge gestellt· emes baslscnen Stabilisators gegen vorzeitige ' Reaktion enthält. Aceton 50 g 5 4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch ge- Äthylacetat 50 g kennzeichnet, daß der Stabilisator entweder ein Cellulosenitrat 10 g Alkylamin oder Zinkoxyd ist. Amin Nr. 13 8 g 5. Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekenn- Halogenierendes Mittel Nr. 14 .... 4 g zeichnet, daß die Menge des Stabilisators 0,001 Hexamethylendiamin 0,5 g 10 bis 0,1 Gewichtsteil auf 1 Teil Kunststoff beträgt. Hydrochinon 0,5 g 6. Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Die getrockneten Filme wurden 25 Sekunden ultra- außerdem eine wirksame Menge eines Mittels violett bestrahlt und dann bei 80° C 3 Minuten hitze- gegen die Schleierbildung enthält, fixiert. Die belichteten Teile zeigten eine grünbraune 15 7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch ge- Färbung, und die nicht belichteten Teile waren kennzeichnet, daß das Mittel gegen Schleierbil- transparent mit einer sehr schwachen rosa Tönung. dung ein Polyhydroxyphenol oder Amino- phenol ist. Beispiel 12 8. Gemisch nach Anspruch7, dadurch gekenn- 20 zeichnet, daß die Menge des Mittels gegen Folgende Lösung wurde hergestellt: Schleierbildung 0,001 bis 0,1 Teil auf 1 Teil Methanol 70 g Kunststoff beträgt. Toluol 30 e 9· Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekenn- Polyvinyiacetatpulver 10 g zeichnet, daß der filmbildende Kunststoff Sauer- AnünNr 1 7 g 25 stoff enthält. Hydrochinon 0 2g 10· Gemiscn nacn Anspruch 2 bis 5, dadurch Hexamethylendiamin''.'.'.'.'.'.'.".'.'.'.'.'. o',2 g gekennzeichnet, daß es außerdem zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsteile eines Photosensibihsators Diese Lösung wurde bei schwacher Zimmer- auf 1 Teil Kunststoff enthält. beleuchtung hergestellt und auf eine Glasplatte ge- 3<> 11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gegossen und das Lösungsmittel verdampft. Ein klarer kennzeichnet, daß der Sensibilisator aus einer durchsichtiger, farbloser Film wurde erhalten. Die Lösung von mindestens einem Arylamin besteht, Hälfte davon wurde mit der oben beschriebenen die so lange vor dem Zusatz zum Gemisch ultra-General-Electric-Höhensonne aus einer Entfernung violett bestrahlt worden ist, bis sich darin ein von 25,4 cm 30 Sekunden lang belichtet, und danach 35 Farbstoff entwickelt hat. wurde er 3 Minuten im Dunklen bei 80° C erhitzt. 12. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch ge-Nach der Belichtung und der Wärmebehandlung kennzeichnet, daß mehrere Arylamine zugegen wurde gefunden, daß sich weder in den belichteten sind, die ein schwarzes Photoprodukt ergeben, noch in den nicht belichteten Teilen des Films eine 13. Verfahren zur Herstellung von Gemischen Färbung entwickelt hatte und zwischen diesen Teilen 4o gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch keine Kontrastunterschiede bestanden. Der Film war gekennzeichnet, daß man einen filmbildenden noch klar, farblos und durchsichtig. Nach 6wöchiger Kunststoff in einem Lösungsmittel löst, ein Aryl-Lagerung des belichteten Films in diffusem Raum- amin bis zur gleichen Gewichtsmenge wie der licht wurden keine Anzeichen einer Farbbildung ge- filmbildende Kunststoff und eine freies Halogenfunden. Dieses Beispiel zeigt klar die Rolle der halo- 45 radikal bildende Verbindung, die mit dem Amin genierenden Verbindungen und die stabilisierende reagieren kann, in einer Menge, die bis zum hal-Wirkung der Polyhydroxyphenole und der Alkyl- ben Gewicht des Kunststoffs betragen kann, zuamine. gibt, die erhaltene Lösung auf einen festen Träger aufgießt und das Lösungsmittel daraus verdampft. PATENTANSPRÜCHE· 5° ^- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff als Lösung im

1. Zur Herstellung von lichtempfindlichem 5- bis lOfachen seines Gewichts an Lösungsmittel Material geeignetes Gemisch, bestehend aus einem verwendet wird.

filmbildenden Kunststoff, einem Arylamin und 15. Verfahren nach Ansprach 13 und 14, da-

einer halogenhaltigen Verbindung, die bei Beiich- 55 durch gekennzeichnet, daß eine Lösung von PoIy-

tung ein freies Halogenradikal bildet, welches styrol in einer Mischung von Toluol und

spontan mit dem Arylamin unter Entstehung eines Methanol verwendet wird.

Farbstoffs reagiert. 16. Gemisch nach einem der vorhergehenden

2. Gemisch nach Ansprach 1, dadurch gekenn- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in zeichnet, daß die Menge des Arylamine zwischen 60 Form eines Films auf einem durchscheinenden 0,1 und 1 Gewichtsteil auf 1 Teil Kunststoff und Träger oder auf einem Papierträger vorliegt.

die Menge der freie Halogenradikale bildenden

Verbindung zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteile In Betracht gezogene Druckschriften:

auf 1 Teil Kunststoff beträgt. USA.-Patentschrift Nr. 2 099 297.