DE1134587B - Zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten geeignete Gemische - Google Patents
Zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten geeignete GemischeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche und für photographische Reproduktionszwecke geeignete
Schichten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von dauerhaft gefärbten Bildern,
welche durch Belichten von Geraischen hergestellt wurden, die aus einem Kunststoffilm, der das Dispersionsmittel
darstellt, und einem oder mehreren Arylaminen und einer oder mehreren halogenieren
Verbindungen bestehen, die bei Belichten mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht freie Halogenradikale
erzeugen können. Außerdem können diese Gemische Zusätze enthalten, welche die Stabilität und bzw. oder
die Empfindlichkeit des Systems beeinflussen.
Die mit dem Gegenstand der Erfindung zu lösende Aufgabe besteht darin, eine Reaktion zwischen Arylaminen
und Halogenverbindungen zu bewirken, bei der unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht als
Ergebnis dieser Reaktion Farbstoffe gebildet werden. Diese farbbildende Reaktion verläuft so schnell, daß
die Gesamtzeit von Belichtung, Entwicklung und Fixierung zu einem dauerhaften und stabilen Bild
einige Minuten nicht überschreitet. Für die Belichtung, Entwicklung und Fixierung wurden Arbeitsweisen
geschaffen, die mit reinen Trockentechniken durchgeführt werden können. Für die unbelichteten
Oberflächen sind Stabilisierungsmittel vorgesehen, so daß die gewünschten Farbreaktionen nur bei Belichtung
eintreten. Für die Stabilisierung des entwickelten Bildes sind Maßnahmen getroffen, so daß dieses,
einmal entstanden, für praktische Zwecke ausreichend beständig ist. Für die Stabilisierung der nicht belichteten
Bildteile sind Mittel zu schaffen, so daß bei anhaltender Lichteinwirkung nach der Erzeugung der
ersten Bilder kein weiterer Farbstoff und Schleier entstehen. Die Systeme gemäß der Erfindung sind für
sichtbares Licht empfindlich. Das Verfahren liefert Farbstoffbilder, die den sichtbaren Spektralbereich
von der völligen Lichtabsorption (schwarz) sowie die üblichen Grundfarben, wie Blau, Grün, Gelb, Rot,
Purpur, und deren Modifikationen vollständig umfassen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, Systeme einzuführen, in denen die gewünschten
Farbstoffe durch Belichtung entwickelt werden und bei denen die leichte Bildung dieser Farbstoffe
als Ergebnis der Einwirkung von Licht einer ähnlichen Wellenlänge zerstört wird, indem man das
System mit starkem Infrarot oder Wärme bestrahlt. Diese und andere Gegenstände der Erfindung ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung. so
Die Tatsache, daß bestimmte Arylamine in reiner und farbloser Form bei Einwirkung von Licht und
Zur Herstellung von lichtempfindlichen
Schichten geeignete Gemische
Schichten geeignete Gemische
Anmelder:
Horizons Incorporated,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat, G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1959 (Nr. 787 112)
V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1959 (Nr. 787 112)
Eugene Wainer, Cleveland Heigts, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
Luft gefärbte Produkte bilden, war seit langem bekannt. In einigen Fällen wird die Geschwindigkeit
einer derartigen farbbildenden Zersetzungsreaktion durch die Anwesenheit von Spuren von Verunreinigungen
beeinflußt, aber im allgemeinen läuft die Reaktion ziemlich langsam ab, und nomalerweise
kann die Ausbildung der gesamten, aus einem einzelnen Arylamin entstehenden Farbstoffmenge Tage
oder Wochen und manchmal auch Monate konstanter Einwirkung von sichtbarem Licht in Gegenwart
von Luft erfordern. Meistens bleiben diese Arylamine farbstabil, wenn man sie im Dunklen aufbewahrt,
auch in Gegenwart von Luft. Um diese Reaktionen jedoch auszuschließen, werden diese
Stoffe gewöhnlich in dunklen, luftdicht verschlossenen Behältern aufbewahrt, um den raschen Zutritt von
Luft zu verhüten. Man kann viele Beispiele für derartige Zersetzungsreaktionen anführen, aber wenige
werden genügen, um das Ausmaß der Reaktionen, die eintreten können, zu zeigen.
Frisch destilliertes Anilin bleibt unbeschränkt farblos, wenn es in einer braunen Flasche aufbewahrt
wird, bei der die Luft über der Flüssigkeit durch Stickstoff ersetzt wurde. Auch wenn man es in einer
derartigen braunen Flasche der Luft aussetzt, beginnt das ursprünglich farblose Anilin eine blaßgelbe Fär-
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bung während eines Zeitraums von Wochen bis der Belichtung eine ausreichende Lagerungsbestän-Monaten
zu entwickeln, und es muß mehrere Monate digkeit aufweist, die erhaltenen Bilder nach der Beunter
diesen Bedingungen aufbewahrt werden, ehe lichtung, Entwicklung und Fixierung gleichfalls stabil
dunklere Färbungen gebildet werden. sind und der nicht belichtete Hintergrund bei der
Diphenylamin zeigt ähnliche, aber etwas raschere 5 Lagerung oder dem üblichen Gebrauch keine
Reaktionen. Wieder ist die Verbindung stabil, wenn Schleier bildet.
sie in einer braunen Flasche aufbewahrt wird, ob Luft Derartige Forderungen, wie sie oben angegeben
zugegen ist oder nicht. Aber bei fortgesetzter Ein- wurden, werden in Anwendungsbereichen auferlegt,
wirkung von Licht und Luft dunkelt das Material wie auf dem Gebiet der Photokopie von Zeichnungen
rasch, so daß sich in einem Zeitraum von 12 bis io und anderen technischen Informationen, der Repro-24
Stunden eine purpurne Färbung entwickelt. Man duktion von maschinengeschriebenen und gedruckten
kennt andere Arylamine, bei denen die Einwirkung Texten, bei Bildern, die durch Übertragung vom
von Licht und Luft in einigen Stunden die Bildung Mikrofilm erhalten werden, die Aufzeichnung von Indunkelgefärbter
Produkte verursacht. Sind starke formationen, wie sie von ΖΓ-Geräten im technischen
Oxydationsmittel zugegen, wie Peroxyde oder Am- 15 und im Laboratoriumsbereich erhalten werden, und
moniumpersulfat, so wird die Farbreaktion auch im bei der direkten Aufzeichnung verschiedener kurz-Dunklen
beschleunigt und dauert an, bis das gesamte fristiger Vorgänge.
Oxydationsmittel verbraucht ist. In Gegenwart dieser Um die Erfindung zuerst ganz allgemein zu bestarken
Oxydationsmittel verläuft die Farbstoffbildung schreiben: Es wurde gefunden, daß bestimmte pribei
Belichtung noch schneller. Die Tatsache, daß 20 märe, sekundäre und tertiäre Arylamine, einzeln oder
eine rasche Dunkelreaktion eintritt, macht es un- miteinander gemischt, wenn man ihnen bestimmte
praktisch, derartige Stoffe als Grundlage der Färb- organische Halogenverbindungen, die Alkyl- oder
stoffbildung für praktische Zwecke zu verwenden. Arylderivate sein können, oder Mischungen von
Es ist ferner bekannt, daß man Farbstoffbilder diesen zusetzt, in Abhängigkeit von der Art des
durch Belichtung von freies Halogen abspaltende 25 Amins und der fraglichen Halogenverbindung, bei
Verbindungen und Halogenakzeptoren enthaltenden Einwirkung von Licht innerhalb weniger Sekunden
Massen erhalten kann, wie dies z. B. aus der USA.- oder in manchen Fällen von Sekundenbruchteilen,
Patentschrift 2 099 297 bekannt ist. Solche Systeme, brillantgefärbte Reaktionsprodukte liefern. Während
in welchen eine chemische Reaktion zwischen dem diese Reaktion in Lösung schnell eintritt, läuft sie
freien Halogen und dem Akzeptor stattfindet, erior- 30 noch schneller ab, wenn die Reaktionsteilnehmer als
dem jedoch eine Entwicklung mit Wasser, Wasser- dünner Film, der ein geignetes Bindemittel enthält,
dampf, Alkohol oder wäßrigen Basen. Die vor- niedergeschlagen wurden. Derartige Bindemittel sind
hegende Erfindung betrifft eine völlig andere Kombi- gewöhnlich filmbildende Kunststoffe, und in dem benation
von lichtempfindlichen Verbindungen und Ak- trachteten chemischen System können sie als Wasserzeptoren,
wobei nach Trockentechniken bei Beiich- 35 stoffdonatoren wirken.
tung spontan ein sichtbares Bild entsteht. Im Trockenzustand tritt die Reaktion viel schneller
Auf dem modernen Feld der industriellen, tech- in Gegenwart eines Filmbildners ein, der gegebenennischen
und professionellen Photographic und photo- falls als Wasserstoffdonator wirken kann. Daher
graphischen Reproduktion besteht der Trend zu scheint es, daß die farbstoffbildende Gesamtreaktion
größeren Geschwindigkeiten, einfacherer Bearbeitung 40 das Ergebnis der vorübergehenden Entstehung freier
und Arbeitsmethoden, die praktisch keine Geschick- Radikale sein kann, die als Folge der Photozersetzung
lichkeit erfordern, um sie weitgehend brauchbar zu oder Photodissoziation der halogenierten Verbinmachen.
Ideal ist es, wenn die vollständige Bearbei- düngen und des Kunststoffs in Gegenwart dieser
tung durch Verwendung von Strahlen- oder Wärme- halogenierten Verbindungen entwickelt wurden, wobei
energie oder Kombination von beiden automatisch 45 sich das Halogen an die Aminseitenkette addiert und
und vollständig vonstatten geht, da hierbei die Feh- der Wasserstoff oder die während der Reaktion gelermöglichkeiten
durch Verwendung von komplizier- bildeten Alkylgruppen sich wahrscheinlich entweder
ten chemischen Stoffen stark vermindert oder be- direkt an den Arylkern oder an den Kunststoff
seitigt werden. Offenbar zeigt ein derartiges Trocken- addieren. Daraus ergibt sich ein konjugiertes System,
verfahren weiterhin auch wirtschaftliche Vorteile und 50 in dem sich eine Resonanz entwickelt, die die gelöst
manche Probleme, da der Transport von sorg- wünschten Farbstoffe liefert.
fältig bereiteten, teuren und voluminösen Chemi- Bei der Belichtung tritt eine Reaktion zwischen den
kalienlösungen nicht erforderlich ist. Bei der An- halogenierten Verbindungen und den Arylaminen
Wendung der Trockenverfahrenstechnik kann die unter Bildung von Farbstoff ein. Die drei Hauptautomatische
Vorrichtung, die zur Erreichung des 55 reaktionsteilnehmer, Kunststoff als Filmbildner, Arylgewünschten
Endergebnisses des Trockenverfahrens amin und die halogenierten Verbindungen, werden so
erforderlich ist, so konstruiert werden, daß sie korn- gewählt, daß beim Erhitzen des Systems eine andere
pakt, billig und in ihrem Aufbau ausreichend einfach Reaktionsart eintritt. Obwohl die Bestandteile des
ist, so daß abgenutzte Teile leicht ersetzt werden Systems so kombiniert werden können, daß sich auch
können und Reparaturen auch durch nichttechnisches 60 bei Einwirkung von Wärme ein deutlich gefärbtes
Personal ausgeführt werden können. Bild entwickeln kann, ist es möglich, sie so auszu-
AIs praktische Bedingung sollen eine derartige wählen, daß beim Erhitzen eine Reaktion nur zwi-Vorrichtung
und das darin zu belichtende empfind- sehen dem Kunststoff und den halogenierenden Verliehe
Material es möglich machen, daß das ge- bindungen eintritt, wodurch letztere aus der Reakwünschte
Endergebnis in einer Zeit erreicht wird, die 65 tionssphäre entfernt werden, so daß sie die farbwenige
Minuten nicht übersteigt und vorzugsweise bildende Reaktion des Amins in dem System nicht
nicht mehr als einige Sekunden beträgt. Außerdem ist mehr katalysieren können, wobei sich kein Farbstoff
es erforderlich, daß das empfindliche Material vor entwickelt. Nach dieser Behandlung ist die färb-
lichkeit des Systems nicht beeinträchtigt, während
eine gewisse Verlangsamung der Geschwindigkeit dann erfolgt, wenn die als Photosensibilisator zugesetzte
Verbindung bereits in voll farbentwickelter 5 Form vorliegt.
Mit diesen Systemen sind kontinuierliche Farbtoneffekte möglich, und die Farbbildner werden so ausgewählt,
daß sie enge Spektralbereiche umfassen, die den gesamten sichtbaren Bereich vom tiefen Violett
bildende Reaktion entweder stark verringert oder vollständig beendigt, und hierauf beruht das Trockenfixieren.
Weiter fand man, daß bestimmte Kombinationen
der in Frage kommenden Reagenzien in Lösung vor
der Niederschlagung in Form einer trockenen Schicht
langsam reagieren und daß diese Reaktivität vor dem
Niederschlagen und der Belichtung durch den Zusatz
basischer Stoffe, wie Alkylamine, Zinkoxyde und ähnliche, beseitigt werden kann. Es sind nur verhältnis- io bis zum tiefen Rot wiedergeben. Manche dieser Stoffe mäßig geringe Prozentteile derartiger Stabilisatoren liefern bei der Belichtung und Wärmeentwicklung erforderlich, und sie scheinen die Gemische, sowohl Produkte, die infolge ihrer ziemlich totalen Abin gelöster Form vor der Niederschlagung des Films sorption des Sichtbaren praktisch schwarz sind, aber als auch den vorbelichteten Film selbst, in stabiler, im die meisten führen zu reinen brillanten Spektralfarben, wesentlichen farbloser Form zu erhalten, und zwar 15 Schwarze oder beinahe schwarze Farbtöne kann man unbegrenzt oder jedenfalls für praktische Zeiträume. auch erhalten, indem man Mischungen geeigneter In den oben beschriebenen Systemen bildet sich in Arylamine verwendet, wie z. B. eine Mischung aus einem Zeitraum von Wochen in den nicht belichteten einem Amin, welches Rot liefert, einem zweiten. Teilen langsam eine Verschleierung, wenn sie in welches Gelb liefert, einem dritten, welches Blau Gegenwart von Licht und/oder Wärme der Luft aus- 20 liefert, einem vierten, welches Grün liefert und gesetzt werden. Es scheint, daß diese Reaktion die schließlich einem fünften, welches Violett liefert. Anwesenheit von Luft erfordert, so daß die Färb- Durch Abstimmung der Mengen von jedem dieser stoffe, die sich als Ergebnis der Verschleierung ent- Reagenzien kann man tiefschwarze oder bräunlichwickeln, einen anderen Ton haben als diejenigen, die schwarze Farbtöne erhalten. In den meisten Fällen durch die primären Halogenierungsreaktionen erhal- 25 erhält man die erwartete Entwicklung schwarzer ten werden. Man fand, daß der Zusatz von kleinen Farbtöne nur durch Amine komplexer Struktur, die Mengen bestimmter Reduktionsmittel diese Art der am Arylkern bereits zahlreiche Seitenketten tragen. Verschleierung verhüten oder beseitigen kann, so Mischungen einfacher Arylamine liefern manchmal
der in Frage kommenden Reagenzien in Lösung vor
der Niederschlagung in Form einer trockenen Schicht
langsam reagieren und daß diese Reaktivität vor dem
Niederschlagen und der Belichtung durch den Zusatz
basischer Stoffe, wie Alkylamine, Zinkoxyde und ähnliche, beseitigt werden kann. Es sind nur verhältnis- io bis zum tiefen Rot wiedergeben. Manche dieser Stoffe mäßig geringe Prozentteile derartiger Stabilisatoren liefern bei der Belichtung und Wärmeentwicklung erforderlich, und sie scheinen die Gemische, sowohl Produkte, die infolge ihrer ziemlich totalen Abin gelöster Form vor der Niederschlagung des Films sorption des Sichtbaren praktisch schwarz sind, aber als auch den vorbelichteten Film selbst, in stabiler, im die meisten führen zu reinen brillanten Spektralfarben, wesentlichen farbloser Form zu erhalten, und zwar 15 Schwarze oder beinahe schwarze Farbtöne kann man unbegrenzt oder jedenfalls für praktische Zeiträume. auch erhalten, indem man Mischungen geeigneter In den oben beschriebenen Systemen bildet sich in Arylamine verwendet, wie z. B. eine Mischung aus einem Zeitraum von Wochen in den nicht belichteten einem Amin, welches Rot liefert, einem zweiten. Teilen langsam eine Verschleierung, wenn sie in welches Gelb liefert, einem dritten, welches Blau Gegenwart von Licht und/oder Wärme der Luft aus- 20 liefert, einem vierten, welches Grün liefert und gesetzt werden. Es scheint, daß diese Reaktion die schließlich einem fünften, welches Violett liefert. Anwesenheit von Luft erfordert, so daß die Färb- Durch Abstimmung der Mengen von jedem dieser stoffe, die sich als Ergebnis der Verschleierung ent- Reagenzien kann man tiefschwarze oder bräunlichwickeln, einen anderen Ton haben als diejenigen, die schwarze Farbtöne erhalten. In den meisten Fällen durch die primären Halogenierungsreaktionen erhal- 25 erhält man die erwartete Entwicklung schwarzer ten werden. Man fand, daß der Zusatz von kleinen Farbtöne nur durch Amine komplexer Struktur, die Mengen bestimmter Reduktionsmittel diese Art der am Arylkern bereits zahlreiche Seitenketten tragen. Verschleierung verhüten oder beseitigen kann, so Mischungen einfacher Arylamine liefern manchmal
daß nicht nur Bild und Hintergrund für unbegrenzte unerwartete Ergebnisse. Wenn man z. B. Anilin wie
Zeit nach der Wärmefixierung stabilisiert werden, 30 vorstehend beschrieben behandelt, so liefert es gesondern
die Schleierbildung auch beim Wärmefixier- wohnlich purpurne bis schwarze Farbstoffe, während
schritt selbst stark verringert oder vollständig verhin- Paratoluidin gelbe Farbstoffe produziert. In beiden
dert wird. Diese Stabilisatoren werden aus der Klasse Fällen verlaufen die Reaktionen verhältnismäßig
der Polyhydroxyphenole und Aminophenole ent- langsam. Behandelt man dagegen eine Mischung von
nommen. Im allgemeinen sind die oben beschriebe- 35 Anilin, Paratoluidin und Orthotoluidin entsprechend
nen Systeme nur für ultraviolettes Licht empfindlich, der vorstehenden Erfindung, so verläuft die Photowobei
eine ausreichende Empfindlichkeit bei 4000 A- reaktion sehr schnell, und es werden tiefrote Farb-Einheiten
und kürzeren Wellenlängen beginnt. Ein stoffe gebildet.
günstiger Bereich scheint das Spektralgebiet zwischen Kurz gesagt umfaßt die Erfindung: Lichtempfind-
3000 und 4000 Ä-Einheiten zu sein. Dies stellt in 40 liehe Gemische, die bei Belichtung Farbstoffe entvielen
Fällen einen Vorteil dar, da es eine Schleier- wickeln und die durch anschließendes Erhitzen zu
einer stabilen Form fixiert werden können und die aus Kombinationen von Arylaminen, halogenierenden
Mitteln und einem filmbildenden Kunststoff zusam-45 mengesetzt sind und die fakultativ einen oder mehrere
zusätzliche Bestandteile enthalten, wie geringe Mengen basische Stoffe (z. B. Amine oder Zinkoxyd) zur
Stabilisierung der Mischung vor der Belichtung, kleine Mengen von Phenolderivaten zur Stabilisierung
einen Bestandteil zusetzt, der unter den oben be- 5° der Mischung nach der Entwicklung und dem Fixieschriebenen
Bedingungen in völlig belichtetem Zu- ren und insbesondere bei der Gegenwart von Licht,
stand einen tief gelben oder roten Farbstoff bildet. Wärme und Luft; ferner Kombinationen dieser Aryl-Beim
Zusatz dieses Sensibilisators für das Sichtbare, amine zur Erzielung besonderer Farbeffekte; Sensider
in kleineren oder größeren Mengen angewendet bilisierung des Systems für das Sichtbare durch Zuwerden
kann, ist es erforderlich, daß er teilweise in 55 satz eines Arylamine, das gelbe bis rote Farbstoffe
einem durch Lichteinwirkung veränderten Zustand bildet, und Belichtung mit Ultraviolett, wenn ein
vorliegt. Da die speziellen Gruppen der aus der derartiger Sensibilisator für den sichtbaren Farb-Klasse
der Arylamine entnommenen Verbindungen, bereich nicht vorhanden ist. Schließlich gehört dazu
die als Photosensibilisatoren für das Sichtbare ge- das Auftragen des Gemisches auf einer geeigneten
eignet sind, später definiert werden, sei hier nur darauf 60 Unterlage, wie Glas, Papier, Kunststoffilm und ähnhingewiesen,
daß der teilweise durch Licht veränderte lichem Material. Anschließend werden Details der Er-Zustand
eine wichtige Bedingung darstellt, so daß die findung unter Bezugnahme auf spezifische Stoffkombi-Hauptmenge
des Sensibilisators noch in unveränderter nationen und verschiedene Voraussetzungen beschrie-Form
vorliegt und durch seine Gegenwart dem Film ben, die eingehalten werden müssen, um die geeine
sehr schwache gelbe bis rötliche Färbung ver- 65 wünschten Resultate zu erhalten. Die in den Beiliehen
wird infolge desjenigen kleinen Teils der Ge- spielen angeführten Gemische und die Art ihrer Besamtmenge
des Sensibilisators, der in gefärbter Form arbeitung werden nur zur Erläuterung angegeben und
vorliegt. Unter diesen Bedingungen wird die Empfind- beschränken die Erfindung in keiner Weise.
bildung bei fortgesetzter Einwirkung diffusen Tageslichts oder gewöhnlichen Raumlichts verhütet und die
Stabilität des belichteten Systems bei normalen Lagerungsbedingungen verbessert.
In vielen Fällen jedoch ist eine Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich eine erwünschte Eigenschaft, die
man erhält, indem man der Kombination von Arylaminen, die als Grundfarbbildner verwendet werden,
Alle die verschiedenen Bestandteile der lichtempfindlichen Gemische werden vorzugsweise in
einem Kunststoff als Bindemittel dispergiert oder gelöst. Wenn mindestens ein Teil und vorzugsweise
alle Bestandteile in dem Kunststoff löslich sind, erhält man gleichmäßigere Ergebnisse. Die einzigen
Ausnahmen von dieser Forderung bilden die Verwendung fester Basen wie Zinkoxyd zur Stabilisierung
der halogenierenden Verbindung oder inerte anorganische Füllstoffe, die zugesetzt werden, um die
Lichtdurchlässigkeit zu verringern, oder inerte Füllstoffe, die zugesetzt werden, um die Flüchtigkeit der
Komponenten herabzusetzen.
Typische Bindemittel und die für diese brauchbaren Lösungsmittel sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Man fand, daß diese Lösungsmittel die Fähigkeit besitzen, Lösungen des in Frage kommenden
Kunststoffmaterials von verhältnismäßig niederer Viskosität bei Kunststoffkonzentrationen im Bereich
von 5 bis 10 % zu ermöglichen und daß diese Lösungsmittel eine praktisch vollständige Löslichkeit
für alle Reagenzien besitzen. Zum Beispiel ist Polystyrol in Toluol gut löslich. Wird jedoch diese Toluol-Polystyrol-Mischung
für ein Gemisch verwendet, das eine erhebliche Menge Polyhydroxyphenole enthält,
so erhöht z. B. ein geringer Zusatz von Methylalkohol
zum Toluol die Löslichkeit der letztgenannten Verbindung.
Filmbildende Kunststoffe und Lösungsmittel für diese
Nr. | Harz | Lösungsmittel |
1 | Polyvinyliden | 50 Aceton |
chlorid | + 50 Toluol | |
2 | Polystyrol | TohiolC+CHjOH) |
3 | Polyäthylen | TOIUOK+CH3OH) |
4 | Polyvinylchlorid | 80 Tetrahydrofuran |
+ 20 Toluol | ||
5 | Polymethyl- | 30 Aceton |
methacrylat | + 40 Äthylacetat | |
+ 30 Toluol | ||
6 | Polyvinylyacetat | 40 Methylalkohol |
+ 40 Aceton | ||
+ 20 Toluol | ||
7 | Äthylcellulose | 30 Aceton |
+ 40 Toluol | ||
+ 30 Methylalkohol | ||
8 | Celluloseacetat | 30 Trichloräthylen |
+ 70 Aceton | ||
9 | Cellulosetriacetat | 30 Trichloräthylen |
+ 70 Aceton | ||
10 | Cellulosenitrat | 50 Aceton |
+ 50 Äthylacetat | ||
11 | Chlorkautschuk | 60 Toluol |
+ 40 Aceton | ||
12 | Mischungen | Mischungen von |
von 1 bis 11 | Kohlenwasserstof | |
fen, Estern und | ||
Alkoholen |
Im Verhalten der verschiedenen Kunststoffe, die als Filmbildner verwendet werden, bestehen bemerkenswerte
Unterschiede, und es scheint, daß man sie in zwei Klassen teilen kann, und zwar in solche, die
Sauerstoff enthalten, und solche, die keinen Sauerstoff enthalten. Im allgemeinen bilden die nicht sauerstoffhaltigen
Bindemittel (in anderen Dingen sind sie gleich) ein lichtempfindliches System, das etwas
empfindlicher ist als eines, das sauerstoffhaltige Kunststoffe enthält. Gleichzeitig sind die belichteten
Fume sowohl beim Fixieren als auch bei der Aufbewahrung in Gegenwart von Licht und Wärme etwas
weniger stabil in den nicht belichteten Teilen. Aus diesem Grund ist es vorzuziehen, die Arylamine, die
am schnellsten die Farbreaktionen geben, in Gemischen zu verwenden, die einen sauerstoffhaltigen
Binder, wie Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Äthylcellulose u. ä., enthalten, und diejenigen Arylamine,
die bei der Belichtung bezüglich der Farbbildung eine geringere Empfindlichkeit zeigen, in Zusammensetzungen
zu verwenden, die sauerstofffreie Binder
zo enthalten. Um äußerste Empfindlichkeiten zu erhalten, ist es möglich, eine Kombination eines sauerstofffreien
Bindemittels mit besonders empfindlichen Arylaminen zu verwenden, indem man die Stabilisatormenge
erhöht, die den belichteten Film gegen eine Kombination von Licht, Wärme und Luft
schützen, und indem man außerdem über den Film, der die lichtempfindliche Masse enthält, einen Überzug
des Kunststoffs selbst legt, der nur eine kleine Menge Stabilisator enthält. Unter diesen Bedingungen
ist das hochempfindliche System etwa gerade so stabil wie die weniger empfindlichen Systeme, aber
in Anbetracht der erforderlichen doppelten Beschichtung ist es etwas teurer.
Arylamine, die in der Erfindung verwendet wurden, lassen sich durch die Formel
Arylamine, die in der Erfindung verwendet wurden, lassen sich durch die Formel
r„N — X
darstellen, in der R einen Arylkern (z. B. einen Benzol-, Naphthalin- oder Anthrazenkern) darstellt,
der entweder substituiert oder nicht substituiert sein kann, z. B. durch Alkyl-, Halogen- oder Arylgruppen,
und X und Y sind entweder Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen, Halogen oder Wasserstoffatome
und können entweder gleich oder verschieden sein. Typische Arylamine, die für diesen Zweck als besonders
brauchbar gefunden wurden, werden in Tabelle 2 angeführt. Wenn man zuerst den rein chemischen
Charakter dieser Gruppe von Aminen betrachtet, so läßt sich feststellen, daß es in jedem Fall Arylamine
sind, in denen die Amingruppe in einer Seitenkette enthalten ist, die direkt an einen Arylkern gebunden
ist. Obwohl in den angeführten Aminen als Arylkern gewöhnlich ein Benzolring vorhanden ist, wurde
doch gefunden, daß Naphthalin- und Anthracenkerne ebenso wirksam sind. Desgleichen sind primäre,
sekundäre und tertiäre Aminseitenketten brauchbar.
Außer bei dem Wasserstoff, der an den Stickstoff in der Aminseitenkette gebunden sein kann, ist im Falle
von substituierten Derivaten die farbbildende Wirkung vom Standpunkt der Farbtiefe und Empfindlichkeit
gegen Belichtung größer, wenn eine Alkylsubstitution
statt einer Arylsubstitution vorhanden ist. So ist eine Substitution mit Methyl- und Äthylresten
viel wirksamer als Phenyl in der Aminseitenkette, vorausgesetzt, daß, wie oben angegeben, die
ίο
Aminseitenkette auf der anderen Seite mit einem Arylkern verbunden ist. Zum Beispiel liefert Triphenylamin
ziemlich langsam einen grünen Farbstoff unter Bedingungen, die später beschrieben werden,
während Diphenylmethylamin eine viel stärkere Färbung und diese viel rascher als Triphenylamin ergibt
und Dimethylphenylamin eine noch stärkere Färbung und diese noch schneller als seine verwandten Verbindungen
liefert.
Die Farbreaktionen der in Tabelle 2 angeführten Amine wurden willkürlich bestimmt, und zwar in
Systemen, die aus Lösungen des halogenierenden Mittels und des Amins in Toluol bestanden, wobei
das halogenierende Mittel in diesen Reaktionen entweder Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff
oder Jodoform ist. Die Lösungen, die diese Bestandteile enthielten, wurden aus einer Entfernung von
25,4 cm mit einer 275-Watt-General-Electric-Höhensonne
des Reflektortyps beuchtet, und die in der Tabelle angegebenen Zeiten wurden als Empfindlichkeitsangabe
verwendet. Es sind darin diejenigen Zeiten angegeben, nach denen die Färbung ausreichend
gut entwickelt war, wobei in jedem Fall etwa 10 Gewichtsteile des Amins in 100 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 5 Gewichtsteile des halogenierenden
Mittels verwendet wurden. In einigen Fällen erhielt man farbbildende Reaktionen nur mit
einem der Halogene und nicht mit den anderen. Dies wird in der Tabelle durch leere Stellen angezeigt.
Außerdem verschiebt sich gewöhnlich der erhaltene Farbton, wenn das Atomgewicht des verwendeten
Halogens ansteigt, von kürzeren zu längerwelligen Bereichen des Spektrums. Wenn auf dieser willkürlichen
Basis Farbton und Empfindlichkeit definiert werden, so muß man dazu bemerken, daß Stabilisatoren
und Photosensibilisatoren für den sichtbaren
ίο Bereich in den untersuchten Systemen weggelassen
wurden. Das zu diesem Zweck verwendete Licht besitzt einen großen Teil seiner Strahlung im sichtbaren
Bereich, und ein bemerkenswerter Anteil wird im Bereich zwischen 3000 und 4000 Α-Einheiten, mit
einem Maximum in der Nähe des 4000 A-Einheiten-Bereiches, erhalten, da die General-Electric-Höhensonne
eine Glashülle besitzt.
Die angeführten Arylamine wurden in drei Klassen eingeteilt: Solche, die innerhalb 10 Sekunden oder
weniger ausgeprägte Farbreaktionen zeigen, solche, die ausgeprägte Farbreaktionen im Bereich von
10 bis 30 Sekunden zeigen, und schließlich solche, die ausgeprägte Farbreaktionen erst im Bereich von
30 bis 60 Sekunden geben, wobei sich diese Zeiten auf Belichtungen vor dem ersten Erscheinen einer
erkennbaren Farbe in dem oben beschriebenen System beziehen.
Tabelle 2 Farbbildende Eigenschaften von Arylaminen
Nr. | Arylamin | I CCl4 |
Violett | Blau | Gelbgrün | Gelb | ;1 CHI3 |
lalogenierendes Mitti CBr4 |
Blaugrün | Grün | Grün | Grün | |||
1 | Klasse I (1 bis 10 Sekunden Empfindlichkeit) | Gelb | Gelb | Grün | Grün | Grün | |
2 | [(CH3)2NC6H4]3CH | Violett | Rot | Gelb | Braun | Grün | |
3 | [(CH3)2NC6H4]2CHC6H5 | Rosa | Rot | Schwarz | Schwarz | Rot | |
4 | [(CH3)2NC6HJ2CNH | Violett | Blau | Purpur | Purpur | Rot | |
5 | [(NH2)C6H4J2CC6H3CH3NH2 | Violett | Grün | Purpur | Schwarz | Rot | |
6 | [NH2C0HJ3C-OH | Rosa | Rot | Gelb | — | Blauschwarz | |
7 | [(CH3)2NC6H4]2CC10H8NHC6H5 | Klasse II (10 bis 30 Sekunden Empfindlichkeit) | Schwarz | Grün | Braun | ||
8 | Amin Nr. 1 + Amin Nr. 2 | C6H5NHCH2CH2NHC6H5 | Purpur | Schwarz | Rot | ||
[NH2C6HJ3CH | (CH3)2NC6H4NH2 | > Lavendel | Rot | ||||
9 | (C H3)2 N C6 H4 C H2 C6 H4 N (C H3)2 oder[(CH3)2NC6HJ2CH2 |
Gelb | |||||
10 | C6H5NH2 | Gelbgrün | |||||
11 | (CgH5)2NH | Grünbraun | |||||
12 | C6H5N(C2H5)2 | Braun | |||||
13 | C6H5N(CH3)2 | Purpur | |||||
14 | CH3C6H4NH2 | Purpur | |||||
15 | (C6H5)2NCH3 | Schwarz | |||||
16 | Cl2C6H3NH2 | — | |||||
17 | Anilin p-Toluidin o-Toluidin |
Grüngelb | |||||
18 | Schwarz | ||||||
19 | Tiefrot |
209 629/259
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Nr.
Arylamin
Halogenierendes Mittel
CCl4 I CBr4 I CHI3
CCl4 I CBr4 I CHI3
20
21
22
23
24
25
26
27
28
21
22
23
24
25
26
27
28
Klasse III (30 bis 60 Sekunden Empfindlichkeit)
NH2C6H4CH2C6H4NH2
C10H7NH2
(CeH5)3N
C6H5NHC: NC6H5NHC0H5
BrC6H5N(CH3),
ClC6H3 (NH2J2
BrC6H4NH2
ClC6H4NH2
NH2C6H4C6NH2
Gelb | Gelb | Grüngelb | Gelb |
Grün | Grün | Grün | Gelb |
Grün | — | — | Gelb |
Grün | — | — | Gelb |
Grün | Grüngelb | Dunkelgrün | |
Grün | Grüngelb | ||
Grün | Grüngelb | ||
Grün | Grüngelb | ||
Blau | Grün |
Die Menge des erforderlichen Stabilisators ändert sich gewöhnlich, wie man fand, direkt wie die Empfindlichkeit,
d. h., je schneller die Farbreaktion eintritt, desto mehr Stabilisator ist erforderlich, um das
System praktisch brauchbar zu machen. Die extrem schnellen Farbentwickler werden dabei in einem
sauerstoffhaltigen Binder dispergiert an Stelle eines sauerstofffreien. Die verhältnismäßig langsamen Farbentwickler
erfordern wenig oder gar keinen Stabilisator, und ihre Empfindlichkeit läßt sich durch
Dispersion in einer sauerstofffreien Basis vergrößern, wobei vorzugsweise Photosensibilisatoren für das
Sichtbare, wie später beschrieben, zugegeben werden.
Einige der in Tabelle 2 angeführten Arylamine liefern schwarze oder fast schwarze Farbstoffe.
Eine praktisch vollständige Lichtabsorption (wobei schwarze Farbtöne erhalten werden) läßt sich auch
durch Verwendung von Mischungen verschiedener Arylamine erhalten, die so gewählt werden, daß sie
die verschiedenen Absorptionsbereiche des sichtbaren Lichtes addieren. So liefert z. B. eine Kombination
der ersten fünf oder der ersten sechs in der Tabelle angeführten Amine dieses Ergebnis, und geeignete
Kombinationen anderer der angeführten Amine liefern ebenso schwarze Farben.
Mit zwei oder drei bemerkenswerten Ausnahmen bilden die gewöhnlich farblosen Stoffe nur bei Belichtung
mit Ultraviolett unter 4000 Ä-Einheiten Farbstoffe. Die Amine, die gelbe und rote Farbstoffe
bilden, sind für das Sichtbare empfindlich, besonders für die blauen und grünen Bereiche des sichtbaren
Spektrums. Bei einer anschließenden Bestrahlung mit sichtbarem Licht scheint die Empfindlichkeit des
Materials, das teilweise bereits einen Farbstoff gebildet hat, gleich der mit ultraviolettem Licht erhaltenen
zu sein. Wichtiger noch ist jedoch die Tatsache, daß der Zusatz eines derartigen, bereits teilweise zu
einem Farbstoff umgesetzten Amins zu Gemischen, die andere Amine enthalten, das Gesamtsystem für
das Sichtbare empfindlich macht. Von besonderem Wert ist für diesen Zweck die Verbindung
p,p'-Amino-bis-(N,N'-dimethylanih"n). Die Amine Nr. 5 und 8 lassen sich auch allein oder zusammen
mit Amin Nr. 3 zu diesem Zweck verwenden.
Zusammenfassend kann man sagen, daß Systeme, die ein geeignetes halogenierendes Mittel und Arylamine
enthalten, die aus der Tabelle entnommen sind und die zu den durch die Tabelle angezeigten Arten
gehören, sich als brauchbare Farbbildner bei Belichtungszeiten von Sekunden mit ultraviolettem oder
sichtbarem Licht oder mit beidem erwiesen haben. Empfindlichkeit für das Sichtbare wird durch die
Verwendung eines teilweise modifizierten Amins verliehen, das normalerweise gelben oder roten Farbstoff
bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung entwickelt, indem man dieses dem System in einem teilweise
belichteten Zustand zusetzt. Die Stabilität des Systems nach der Belichtung, Entwicklung und Fixierung
scheint eine Funktion der Geschwindigkeit zu sein, mit der diese Farbe sich ursprünglich entwickelt.
Diese Stabilität erhält man entweder durch Wahl eines geeigneten Kunststoffs oder durch Zusatz von Stabilisatoren
in größerem oder geringerem Ausmaß oder von beiden. Bei Arylaminen, wie denen der Klassen 2
und 3 in Tabelle 2 scheinen praktisch nur sehr wenig oder gar keine Stabilisatoren erforderlich zu sein.
In den Tabellen 3 und 4 werden einige erfindungsgemäß verwendbare halogenierende Mittel als Beispiel
angeführt. Obwohl man an keine besondere Theorie gebunden ist, scheint es, daß die Reaktion, die
zwischen dem halogenierenden Mittel und dem Arylamin auftritt, das Ergebnis der vorübergehenden
Bildung eines freien Halogenradikals ist. Dasselbe verbindet sich dann mit dem Arylamin unter Bildung
des gewünschten Farbstoffs. Man könnte daher annehmen, daß im Grunde genommen alle halogenierten
Verbindungen, die in der Lage sind, freie Halogenradikale bei Einwirkung ultravioletter oder sichtbarer
Strahlung oder von beiden zu erzeugen, für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Wie die Beispiele
zeigen, läßt sich eine Vielzahl von Alkyl-, Aryl- und Arylalkylhalogeniden in den Systemen der Erfindung
verwenden.
Dabei wurde festgestellt, daß bei den in Tabelle 4 zusammengestellten halogenierenden Mitteln in manchen
Fällen in der Lösung vor dem Niederschlagen des Films eine langsame Dunkelreaktion auftritt. Dies
kann nach einigen Wochen Lagerung bis zu einem Ausmaß fortschreiten, bei dem sich schwere Verschleierungen
der nicht belichteten Bildstellen zeigen. Gleichzeitig besitzen diese Verbindungen die wertvolle
Eigenschaft, die größte Empfindlichkeit oder Reaktionsgeschwindigkeit zu zeigen. Man fand, daß
diese Dunkelreaktion stark verringert oder vollständig verhindert werden kann, indem man kleinere Mengen
alkalischer Verbindungen zusetzt, insbesondere Alkylamine,
Derivate von Alkylaminen oder nahe verwandte Verbindungen. Außerdem sind schwach
basische anorganische Stoffe, wie Zinkoxyd, ebenfalls wirksam. Zu den Alkylaminen und alkylaminähnlichen
Verbindungen, die sich für diesen Zweck als wirksam erwiesen, gehören Hexamethylendiamin,
Hexamethylentetramin, Harnstoff und Thioharnstoff. Diese Stoffe sind alle gewöhnlich bei Zimmertemperatur
fest und würden normalerweise bei langer Lagerung aus dem niedergeschlagenen Film nicht verlorengehen.
Die flüchtigeren flüssigen Alkylamine sind ebenso wirksam, gewöhnlich aber unpraktisch auf
Grund ihrer großen Flüchtigkeit und der sich daraus ergebenden Verdunstung bei der Lagerung des
Materials. Die zur Stabilisierung benötigten Mengen dieser Amine liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1
bis 30 Molprozent der in Frage kommenden halogenierten Verbindung.
Die in Tabelle 3 angeführten Halogenverbindungen zeigen diese Schwierigkeit in Gegenwart von Arylaminen
nicht und zeigen beim Lagern vor der Belichtung keine Dunkelreaktion. Trotzdem setzt man
den in Tabelle 3 angeführten Stoffen vorzugsweise eine Stabilisatormenge in der Größenordnung von
0,1 bis 1 Molprozent Stabilisator bzw. auf die Menge des halogenierenden Mittels aus Sicherheitsgründen
zu.
Viele der halogenierenden Verbindungen gehören zu bestimmten Klassen, deren Grundgerüst ein Arylring
darstellt. Bei den bevorzugten halogenierenden Verbindungen ist mehr als ein Halogenatom direkt
an den Ring gebunden, oder dieser trägt ein Halogenatom und einen anderen Substituenten, wie eine
Nitro-, eine Alkyl- oder eine Arylgruppe. Im Falle der Verwendung halogenierter Alkylderivate sollen
diese stets ziemlich stark halogenisiert sein, gewöhnlich im größtmöglichen Ausmaß. In den Gemischen
ist Tetrachlorkohlenstoff ein sehr wirksames halogenierendes Mittel, während das Chloroform so viel
weniger wirksam ist, so daß es für praktische Zwecke nicht in Betracht kommt. Offenbar sind auch Halogene,
die an andere zyklische Kerne gebunden sind, die sich nicht vom Aryl ableiten, wirksam, auch wenn
nur ein einzelnes Halogenatom vorhanden ist. Diese Beschreibung zeigt, daß die Aktivierungsenergie für
die Bildung des Halogenradikals den wichtigsten bestimmenden Faktor darstellt, und nach der Wellenlänge
des erforderlichen Lichts scheint es, daß ein halogenierendes Derivat, um als Entwickler für Farbstoffe
aus diesen Arylaminen wirksam zu sein, eine Dissoziationsenergie oder, in anderen Worten, eine
Bildungsenergie für das freie Halogenradikal von nicht weniger als 40 kcal pro Mol besitzen muß.
Aus theoretischen Erwägungen, die experimentell erhärtet wurden, steigt die Menge der in Kombination
mit den als Beispiel angeführten Arten von Arylaminen verwendbaren halogenierenden Mittel so weit
an, daß für jede an dem Arylamin vorhandene Aminseitenkette ein freies Halogenradikal zur Reaktion
verfügbar ist. Tatsächlich wurde jedoch gefunden, daß die volle Farbtiefe mit einer sehr viel geringeren
Menge halogenierenden Mitteln entwickelt werden kann, und vom Standpunkt der Stabilisierung läßt
sich sagen, daß je geringer die für die Erreichung
ίο des gewünschten Resultats erforderliche Menge des
halogenierenden Mittels ist, desto größer ist die Stabilität des Systems beim Lagern nach der Entwicklung
und Fixierung. Allgemein gesagt ist die Menge freies Halogenradikal, die pro Mol halogenierendes
Mittel erzeugt wird, etwa ein freies Radikal pro Mol. In manchen Fällen können auch zwei oder möglicherweise
mehr freie Radikale pro Mol gebildet werden. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff
und Tetrabromkohlenstoff wird z. B. ein einzelnes freies Halogenradikal gebildet, und ein vollständig
halogeniertes Methylradikal bleibt zurück. Andere Anzeichen deuten darauf hin, daß im Falle von stark
halogenierten Molekülen, wie Hexachloräthan und Tetrabromäthan, möglicherweise zwei Halogenradikale
pro Mol bei Belichtung freigesetzt werden. Obwohl es theoretisch möglich ist, eine molekularäquivalente
Menge freies Halogenradikal für jede Aminseitenkette anzuwenden, wurde in der Praxis gefunden, daß
schon 1 Molprozent Halogenradikal pro Arylamin zur Entwicklung der vollen Farbtiefe in einigen
Fällen ausreicht und das meistens erforderliche Maximum ungefähr 10% des theoretischen Wertes beträgt.
Im allgemeinen werden kleinere molekulare Mengen der halogenierenden Mittel von Tabelle 4 benötigt
als derjenigen von Tabelle 3.
Bei der Stabilsierung der Mischung von Arylamin und halogenierendem Mittel durch die Verwendung
von Alkylaminen und alkalischen Stoffen erfordern die Chlorverbindungen mengenmäßig im allgemeinen
weniger von diesen Stabilisatoren als die Bromverbindungen, und die Bromtypen erfordern weniger als
die Jodtypen. Besondere Mengen von stabilisierenden Mitteln sowohl von dem Typ, der vor der Niederschlagung
in Form eines Films erforderlich ist, als auch von einer zweiten Art, die später beschrieben
wird, sind erforderlich, um ausreichend stabile Ergebnisse mit den Jodverbindungen zu erhalten, und
auch dann sind diese nicht so zufriedenstellend wie Brom- und Chlorderivate. Dementsprechend sind die
halogenierenden Mittel des Chlortyps besonders bevorzugt, und zwar aus diesem Grund und auch weil
sie im Handel leichter erhältlich sind als die entsprechenden Brom- oder Jodverbindungen.
Beispiele für halogenierende Verbindungen der Klasse A (Kein Alkalizusatz beim Mischen erforderlich)
Nr. | Name | Formel |
1 2 3 4 5 6 |
Tetrachlorkohlenstoff p-Dichlorbenzol 1,2,3,4-Tetrachlortetrahydronaphthalin 1,2,3,4-Tetrabrombutan Hexachloräthan 4-Brombiphenyl |
CCl4 C6H4Cl2 C10H81,2,3,4-Cl4 CH2BrCHBrCHBrCH2Br C Cl3 C Cl3 oder C2 Cl6 BrC6H4C6H5 |
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Nr. | Name | Formel |
7 | l-Chlor-4-nitrobenzol | ClNO2C6H4 |
8 | p-Bromacetanilid | BrC6H4NHCOCH3 |
9 | 2,4-Dichlorphenol | C6H3OHCl2 |
10 | Hexachlorbenzol | C6Cl6 |
11 | 1,2,3,4-Tetrachlorbenzol | Cl4C6H2 |
12 | 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol | Cl4C6H2 |
13 | bromiertes Polystyrol | — |
Beispiele für halogenierende Verbindungen der Klasse B (Alkalizusatz beim Mischen erforderlich) |
Nr. | Name | Formel | CBr4 |
14 | Tetrabromkohlenstoff | CHJ3 | ||
15 | Jodoform | COCH2CH2CON Cl | ||
16 | n-Chlorsuccinimid | COCH2CH2CON Br | ||
17 | n-Bromsuccinimid | Cl C6H3COC6H4CO | ||
18 | 2-Chloranthrachinon | C6H4COOC (C6H2-3,5—Br2-4—OH)2 | ||
19 | 3,3",5',5"-Tetrabromphenolphthalem | Br4C6(CH3)OH | ||
20 | Tetrabrom-o-cresol |
Eine andere Art von Stabilisierung ist erforderlich, um die Neigung der Arylamine, sich bei Einwirkung
von Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Licht oder Wärme oder von beidem zu verfärben, zu beseitigen.
Scheinbar geschieht diese Art von Farbbildung nach einer grundlegend anderen Reaktionsart,
als sie durch die halogenierenden Mittel bewirkt wird. Die Farben unterscheiden sich im Ton und sind im
allgemeinen in der Schattierung heller. Außerdem entwickeln sie sich außerordentlich langsam. In der
Tat sind einige der Amine unter diesen Bedingungen ziemlich stabil, aber die am brillantesten gefärbten
und diejenigen, die die Farbstoffe am schnellsten entwickeln, neigen dazu, weniger stabil zu sein. Wird
z. B. das Amin Nr. 1 in einem Polystyrolfilm ohne weitere Zusätze dispergiert, dieser getrocknet und der
Luft und dem Licht bei Zimmertemperatur ausgesetzt, so entwickelt sich in etwa 2 Wochen eine blaßblaue
Färbung, und nach 4- bis 6wöchiger Einwirkung ist dieselbe ziemlich ausgeprägt. In Polyvinylacetat ist
ein Zeitraum von 2 oder 3 Monaten erforderlich, bis sich eine bestimmte Färbung entwickelt. In beiden
Fällen wird der Prozeß durch Wärme beschleunigt.
Man fand, daß bestimmte organische Reduktionsmittel,
dem Film zugesetzt, diese Art von Verschleierungsreaktion beseitigen. Diese Stabilisatoren
werden in geringen Mengen angewandt. In sauerstofffreien Kunststoffen werden etwas größere Mengen
benötigt als in sauerstoffhaltigen. Zu den Stabilisatoren, die für diesen Zweck als wirksam gefunden wurden,
gehören die Polyhydroxyphenole: Hydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon,
Phloroglucin und Aminophenole, wie o-Aminophenol und p-Aminophenol. Scheinbar stellt die an einen
Benzolring gebundene Hydroxylgruppe das wirksame Mittel dar, vorausgesetzt, daß mindestens eine weitere
Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe an den gleichen Benzolring in anderer Stellung gebunden ist.
Somit wurde ein System geschaffen, das einen Kunststoff als Bindemittel, ein Arylamin, ein HaIogenierungsmittel,
welches ein freies Radikal bildet, einen Stabilisator für die Zeit vor der Niederschlagung
und Belichtung, der das Auftreten einer Dunkelreaktion zwischen dem halogenierenden Mittel und
dem Arylamin verhindert, und einen Stabilisator für die lichtempfindliche Masse nach der Belichtung,
Fixierung und beim Lagern enthält und je nach Bedarf einen Zusatz eines anderen Arylamine,
welches die Mischung für Farbentwicklung bei Belichtung mit sichtbarem Licht sensibilisiert, einschließt.
Ein derartiges System wird in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Mischung von
Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert und auf einer geeigneten Unterlage, wie Glas, Kunststoff, Papier und
ähnlichem Material, niedergeschlagen. Nachdem das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt wurde,
wird der Film mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht zwischen 5 und 60 Sekunden bildmäßig belichtet.
Nach der Belichtung wird das Bild fixiert und eine fortschreitende Verschleierung des Hintergrundes
durch etwa 2minutiges Erhitzen des Films auf eine Temperatur von 60 bis 100° C verhindert. Nach
einer derartigen Hitzebehandlung sind die nicht belichteten Teile für praktisch in Frage kommende
Zeiträume gegen sichtbares Licht unempfindlich gemacht. In Ausnahmefällen, wo eine derartige Empfindlichkeit
weiter bestehen kann, kann sie weiter stark verringert werden, indem man über die Oberfläche
des belichteten Films vor der Wärmeeinwirkung eine Lösung von Polystyrol in Toluol streicht, die
einen kleineren Anteil (z.B. 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polystyrols) von einem oder mehreren
der oben beschriebenen Polyhydroxyphenole oder Aminophenole enthält.
Die thermische Reaktion bei dem oben beschriebenen Erhitzungsschritt scheint einem anderen Weg
zu folgen als die Lichtreaktion. Diese thermische Reaktion scheint zwischen dem halogenierenden
Mittel und dem Kunststoffbinder einzutreten und eine farblose Verbindung zu liefern, die nicht mehr in der
Lage ist, freie Radikale zu bilden, die eine Farbentwicklung mit dem vorhandenen Arylamin bewirken.
In Tabelle 5 werden die bevorzugten Mischungsbereiche für diese lichtempfindlichen, bildliefernden
Systeme angegeben. Wie in den Beispielen weiter ausgeführt werden wird, ist es nicht notwendig, daß alle
die verschiedenen Bestandteile der Gemische bei allen Aminen verwendet werden, aber im allgemeinen wird
der größere Teil dieser Reagenzien gleichmäßig verwendet.
Nachdem der Gegenstand der Erfindung allgemein beschrieben wurde, sollen die folgenden Beispiele die
Durchführung des Verfahrens zeigen.
Beispiel 1
Es wurde folgende Lösung hergestellt:
Es wurde folgende Lösung hergestellt:
Toluol 98 g
Methanol 2 g
Polystyrol 10 g
Amin Nr. 13 4 g
Hydrochinon 0,2 g
Halogenierende Verbindung Nr. 3 .. 2,0 g
Die Lösung wurde bei gelbem Licht hergestellt und eine Glasplatte durch Eintauchen damit überzogen.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man einen durchsichtigen farblosen Film. Die Hälfte
des Films wurde mit einem Stück Pappe abgedeckt und die verbleibende Hälfte mit einer 275-Watt-General-Electric-Höhensonne
des Reflektortyps aus einer Entfernung von 25,4 cm belichtet.
Die Belichtungsdauer des Films betrug 25 Sekunden. Dann wurde das ultraviolette Licht abgedreht
und der belichtete Film 2 Minuten auf 80° C erwärmt. Der belichtete Teil des Films war tief purpurschwarz,
und der unbelichtete war sehr schwach, fast unsichtbar rosa gefärbt, wobei der schwarze Teil
undurchsichtig und der rosafarbene Teil vollständig durchsichtig war.
Beispiel 2
Es wurde folgende Mischung hergestellt:
Es wurde folgende Mischung hergestellt:
Toluol 98 g
Methanol 2 g
Polystyrol 10 g
Amin Nr. 28 8 g
Halogenierende Verbindung Nr. 5 .. 3 g
Phloroglucin 0,5 g
Wie im Beispiel 1 wurde die Lösung bei gelbem Licht hergestellt und auf eine Glasplatte gegossen und
das Lösungsmittel verdampft. Erneut erhielt man einen klaren, farblosen Film. Dieser wurde wie oben
Sekunden lang mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach dem Abschalten der Bestrahlung wurde er
Minuten auf 80° C erwärmt. In den belichteten Teilen erhielt man ein tiefes, beinahe undurchsichtiges
Blau, und die nicht belichteten Teile waren durchsichtig und farblos.
Bei gelbem Licht wurde die folgende Lösung hergestellt:
Methanol 40 g
Aceton 40 g
Toluol 20 g
Polyvinylacetatpulver 10g
Amin Nr. 1 8 g
Halogenierende Verbindung Nr. 4 .. 3 g
Hexamethylendiamin 0,2 g
o-Aminophenol 0,1 g
Der nach dem Aufgießen auf eine Glasplatte getrocknete Film war farblos und durchsichtig. Er wird
wie oben 6 Sekunden ultravioletter Strahlung ausgesetzt und 2 Minuten im Dunklen auf 70° C erhitzt.
In dem belichteten Teil erhielt man eine tiefe königsblaue Farbe, und der nicht belichtete Teil war farblos
und durchsichtig.
Bevorzugte Mischungsverhältnisse der Bestandteile
τ, Gewichtsteil
ReaSens (Bereich)
Lösungsmittel 500 bis 1000
Harz oder Kunststoffbinder .. 100
Arylamin 10 bis 100
Halogenierende Verbindung .. 1 bis 50 Stabilisator für die halogenierende
Verbindung 0,1 bis 10
Sauerstoffstabilisator (beliebig) 0,1 bis 10 Photosensibilisator für das
Sichtbare (beliebig) 1 bis 5
Überzugsschicht zur Sauerstoffstabilisierung vor der Thermofixierung
Lösungsmittel 1000
Harz oder Kunststoffbinder .. 100
Sauerstoffstabilisator 1 bis 5
Beispiel 4
Es wurde folgende Lösung hergestellt:
Es wurde folgende Lösung hergestellt:
Trichloräthylen 30 g
Aceton 70 g
Celluloseacetat 10 g
Amin Nr. 2 7 g
Brenzkatechin Ig
Hexamethylentetramin 0,5 g
Halogenierende Verbindung Nr. 11 4 g
35
40
45 Wieder wurde die Schicht nach der Herstellung bei gelbem Licht, Aufgießen und Trocknen auf einer
Glasplatte 5 Sekunden ultravioletter Strahlung ausgesetzt und thermofixiert durch zwei Minuten lange
Erwärmung auf 80° C im Dunklen. In den belich-
209' 629/259
teten Teilen erhielt man eine tiefgrüne Farbe, und der
nicht belichtete Hintergrund war im wesentlichen farblos und durchsichtig mit einer sehr schwachen
grünen Färbung.
1 g Amin Nr. 3 wurde in 10 ecm Toluol gelöst und 3 Minuten ultravioletter Strahlung ausgesetzt.
Dabei entstand ein klarer gelber Farbstoff. Dann wurde diese teilweise belichtete Lösung unter Rotlicht
einer wie folgt hergestellten Lösung zugesetzt:
Aceton 30 g
Toluol 30g
Methanol 30 g
Äthylcellulose , 10 g'
Amin Nr. 2 8 g
Halogenierendes Mittel Nr. 5 ....... 4 g
Hydrochinon 0,5 g
Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte gegossen ao und durch Verdampfung des Lösungsmittels eine
Schicht gebildet, wobei noch in der Dunkelkammer bei Rotlicht gearbeitet wurde. Dann wurde sie
5 Sekunden mit einer 250-Watt-Photoreflektorlampe aus einer Entfernung von 25,4 cm (praktisch die gesamte
Strahlung dieser Lampe liegt im Sichtbaren) belichtet. Danach wurde das Bild 4 Minuten bei
70° C im Dunklen durch Wärme fixiert. An den belichteten Stellen erhielt man eine tiefgrüne Farbe, und
die nicht belichteten Stellen waren durchsichtig und im wesentlichen farblos.
Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung hergestellt:
Toluol 98 g
Methanol 2 g
Polystyrol 10 g
Amin Nr. 10 9 g
Halogenierendes Mittel Nr. 16 3 g
Zinkoxyd Ig
Resorcin Ig
Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet wie oben und dann 20 Sekunden ultravioletter
Strahlung ausgesetzt. Nach 3minutiger Hitzebehandlung bei 70° C wurde an den belichteten
Teilen eine leuchtendgelbe Farbe erhalten, und die nicht belichteten (auch erhitzten) Stellen zeigten eine
schwachweiße Mattierung, wahrscheinlich infolge der Gegenwart von Zinkoxyd.
Beispiel 7 Folgende Lösung wurde im Dunklen hergestellt:
Aceton 50 g
Methylacetat 50 g
Cellulosenitrat 10 g
Amin Nr. 4 10 g
Halogenierendes Mittel Nr. 6 5 g
Hexamethylendiamin 0,1 g
Hydrochinon 0,5 g
Nach dem Aufgießen auf eine Glasplatte und dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde der Film
5 Sekunden mit dem in den früheren Beispielen erwähnten sichtbaren Licht belichtet. Nach 2minutiger
35 Erwärmung im Dunklen auf 80° C zeigten die belichteten
Teile eine tiefrote, transparente Farbe, und die nicht belichteten Teile waren praktisch farblos mit
einem sehr schwachen rosa Oberton.
Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung hergestellt:
Toluol 98 g
Methanol 2 g
Polystyrol 10 g
Amin Nr. 17 10 g
Halogenierendes Mittel Nr. 19 5 g
Harnstoff 2 g
Hydrochinon Ig
Wie oben wurde die Lösung auf eine Glasplatte gegossen und 15 Sekunden der oben beschriebenen
ultravioletten Strahlung ausgesetzt. Nach 2minutiger Erwärmung auf 80° C wurde in dem belichteten Teil
eine tiefgrüne undurchsichtige Färbung erhalten und in den nicht belichteten Teilen ein farbloser, transparenter
Film.
Bei gelbem Licht wurde folgende Lösung hergestellt:
Toluol 100 g
Methanol 2 g
Amin Nr. 1 7 g
Halogenierendes Mittel Nr. 5 3 g
Hexamethylendiamin 0,5 g
Hydrochinon 0,5 g
Der Film wurde wie oben auf eine Glasplatte gegossen und wurde nach der vollständigen Trocknung
mit einer Lösung überzogen, die aus 100 g Toluol, 10 g Polystyrol und 0,5 g o-Aminophenol bestand.
Nach 8 Sekunden langer Einwirkung von ultraviolettem Licht und 3minutiger Erwärmung auf 65° C
wurde in den belichteten Teilen eine tiefblauviolette Färbung erhalten, und die die nicht belichteten Teile
waren transparent und farblos.
Beispiel 10 Im Dunklen wurde folgende Lösung hergestellt:
Methanol 40 g
Aceton 40 g
Toluol 20 g
Polyvinylacetat 10 g
Amin Nr. 1 Ig
Amin Nr. 2 Ibis0,5g
Amin Nr. 3 Ig
Amin Nr. 4 2g
Amin Nr. 6 0,5 g
Halogenierendes Mittel Nr. 3 ... 5 g
Hydrochinon 0,7 g
Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und wie oben getrocknet und 10 Sekunden mit ultravioletter
Strahlung belichtet. Nach 3minutiger Hitzefixierung bei 70° C wies das belichtete Bild ein strahlendes
tiefes Schwarz auf, und die nicht belichteten Teile waren transparent mit einer sehr schwachen
Blautönung.
Claims (2)
1. Zur Herstellung von lichtempfindlichem 5- bis lOfachen seines Gewichts an Lösungsmittel
Material geeignetes Gemisch, bestehend aus einem verwendet wird.
filmbildenden Kunststoff, einem Arylamin und 15. Verfahren nach Ansprach 13 und 14, da-
einer halogenhaltigen Verbindung, die bei Beiich- 55 durch gekennzeichnet, daß eine Lösung von PoIy-
tung ein freies Halogenradikal bildet, welches styrol in einer Mischung von Toluol und
spontan mit dem Arylamin unter Entstehung eines Methanol verwendet wird.
Farbstoffs reagiert. 16. Gemisch nach einem der vorhergehenden
2. Gemisch nach Ansprach 1, dadurch gekenn- Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in
zeichnet, daß die Menge des Arylamine zwischen 60 Form eines Films auf einem durchscheinenden
0,1 und 1 Gewichtsteil auf 1 Teil Kunststoff und Träger oder auf einem Papierträger vorliegt.
die Menge der freie Halogenradikale bildenden
Verbindung zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsteile In Betracht gezogene Druckschriften:
auf 1 Teil Kunststoff beträgt. USA.-Patentschrift Nr. 2 099 297.
© 209- 629/239 7. 62
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